CN116914084A - 一种负极及应用其的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种负极及应用其的锂离子电池。该负极包括负极活性涂层，负极活性涂层包括负极活性材料，负极活性材料包括天然石墨材料；天然石墨材料呈核壳结构，包括天然石墨内核和包覆天然石墨内核的包覆层；负极活性材料的破碎强度≥15 MPa。破碎强度不低于15 MPa的负极活性材料具有良好的结构强度和承压能力，不易破碎，基于此，将上述负极活性材料应用于构建锂离子电池的负极，可以使含有天然石墨的负极在经历多次循环充放电的过程中，阻抗增长率长期保持在较低水平，表现出良好的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体地，涉及一种负极及应用其的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、循环使用寿命长、无记忆效应、自放电小、环境友好等优点，已被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车中。基于天然石墨具有良好的导电性，天然石墨已经成为了一种主流的锂离子电池用负极活性材料。然而，在含有天然石墨的材料作为锂离子电池负极活性材料的应用中，随着循环充放电的次数增多，往往会出现负极阻抗明显增大的情况，存在电池容量循环跳水的风险。
发明内容
本发明提供一种负极及应用其的锂离子电池，以降低应用天然石墨作为负极活性材料的负极的阻抗增长率，改善应用其的锂离子电池的循环性能。
根据本发明的一个方面，提供一种负极，包括负极活性涂层，负极活性涂层包括负极活性材料，负极活性材料包括天然石墨材料；天然石墨材料呈核壳结构，包括天然石墨内核和包覆天然石墨内核的包覆层；负极活性材料的破碎强度≥15 Mpa，破碎强度按照如下公式进行定义：破碎强度=2.48×P/（π×d2），其中，P为颗粒破碎时的压力，P的单位为N，d为颗粒直径，d的单位为mm。破碎强度不低于15 MPa的负极活性材料具有良好的结构强度和承压能力，不易破碎，而其中所含有的天然石墨内核即使在经历循环充放电的过程中发生一定的膨胀，其包覆层也能够抵御该膨胀所产生的形变应力，从而能够牢固地附着在天然石墨内核的表面而不剥落、不破碎，有效地对天然石墨内核提供长效、可靠的保护，阻碍天然石墨内核的不均膨胀，避免在负极活性材料中积累不均应力。基于此，将上述负极活性材料应用于构建锂离子电池的负极，可以使含有天然石墨的负极在经历多次循环充放电的过程中，阻抗增长率长期保持在较低水平，表现出良好的循环性能。
根据本发明的第二个方面，提供一种锂离子电池，包括如上所述负极。本发明提供的锂离子电池具有良好的循环性能。
附图说明
图1为实施例1采用的负极活性材料测得的拉曼光谱图。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，提供一种负极，包括负极活性涂层，负极活性涂层包括负极活性材料，负极活性材料包括天然石墨材料；天然石墨材料呈核壳结构，包括天然石墨内核和包覆天然石墨内核的包覆层；负极活性材料的破碎强度≥15 Mpa，破碎强度按照如下公式进行定义：破碎强度=2.48×P/（π×d2），其中，P为颗粒破碎时的压力，P的单位为N，d为颗粒直径，d的单位为mm。破碎强度不低于15 MPa的负极活性材料具有良好的结构强度和承压能力，不易破碎，而其中所含有的天然石墨内核即使在经历循环充放电的过程中发生一定的膨胀，其包覆层也能够抵御该膨胀所产生的形变应力，从而能够牢固地附着在天然石墨内核的表面而不剥落、不破碎，有效地对天然石墨内核提供长效、可靠的保护，阻碍天然石墨内核的不均膨胀，避免在负极活性材料中积累不均应力。基于此，将上述负极活性材料应用于构建锂离子电池的负极，可以使含有天然石墨的负极在经历多次循环充放电的过程中，阻抗增长率长期保持在较低水平，表现出良好的循环性能。
优选地，负极活性材料的破碎强度≥35 MPa。当所采用负极活性材料的破碎强度达到上述水平，能够进一步地降低负极的阻抗增长率，优化负极的循环性能。
优选地，在负极活性材料的拉曼光谱中，以波数为1360 cm-1处的峰强为ID，以波数为1580 cm-1处的峰强为IG，ID/IG<0.45。具备上述特征的负极活性材料具有更少的结构缺陷以及更高的结晶度，其中所含有的天然石墨的包覆层中，碳原子排列规整，长程有序度大，包覆层能够紧密地附着在天然石墨内核的表面，对天然石墨内核起到更强的束缚作用，能够使天然石墨材料更好地抵御锂离子嵌入天然石墨内核的形变应力，使得天然石墨材料的结构稳定新得到进一步提高。
优选地，负极活性材料的球形度≥0.75。
优选地，负极活性材料的球形度≥0.8。
当负极活性材料的球形度达到上述水平，其颗粒形状接近标准球体，趋向各向同性，在经历锂离子电池循环充放电的过程中，负极活性材料的形变应力分布均匀，使得负极活性材料的结构稳定性以及应用该负极活性材料的负极的循环性能都得到进一步的提升。
优选地，负极活性涂层的压实密度为1.4～1.85 g/cm3。
优选地，负极活性涂层的压实密度为1.65～1.85 g/cm3。
优选地，天然石墨材料的制备方法包括如下操作：密实化处理：在90～200 MPa、250～500℃的条件下，利用填充碳材料对球形天然石墨进行填充，填充碳材料的软化点不高于250℃，由此得到用于形成天然石墨内核的前驱体；包覆碳材料预融合及煅烧处理：将前驱体与用于形成包覆层的包覆碳材料混合，并煅烧由此得到的混合粉料以使填充碳材料和包覆碳材料发生炭化反应，由此制得天然石墨材料。
优选地，在上述包覆碳材料预融合及煅烧处理中，采用的包覆碳材料包括软化点为150~250℃的沥青，煅烧温度为1150～3000℃。
经过上述方法制得的天然石墨材料所包括的包覆层具有更高的结晶度，由此能够使天然石墨材料达到更高的破碎强度。
根据本发明的第二个方面，提供一种锂离子电池，包括如上所述循环性能稳定的负极。本发明提供的锂离子电池具有良好的循环性能。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
1.天然石墨材料的制备
S1.球形化处理：取一种100 kg、D50为50 μm的鳞片石墨原料放置到气流涡旋微粉机中，将分级轮转速调至3000 r/min，球化轮转速调至3000 r/min，风量调至为3 m3/min，工作2小时，缓慢出料，得到球形天然石墨S1。
S2.包覆碳材料预融合：取10 kg上述球形天然石墨S1放置于冷等静压设备中，并对其进行机械挤压得到块状石墨，压强为150 MPa，挤压时间为2小时，接着将块状石墨解聚打散后得密实化天然石墨，取10 kg密实化天然石墨与1 kg沥青（软化点为150℃）投入VC混合机中进行混合，混料频率为1000 rpm，温度150℃，混合4小时结束后，出料。
S3.煅烧处理：将S2所得到的混合物料放置到通有氮气保护的艾奇逊石墨化炉中进行热处理，以10 ℃/min的升温速率升温至1000℃，随后再以5 ℃/min的升温速率升温至2000℃，在2000℃恒温4小时后，自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到具有核壳结构的天然石墨材料。
2.锂离子电池的制备
(1)负极的制备
将本实施例所制得的天然石墨材料作为负极活性材料，使天然石墨材料、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC 、粘结剂SBR 按质量比96.4:1:1.2:1 .4进行混合，并向由此形成的混合物料中加入溶剂去离子水，利用真空搅拌机对由此获得的浆料进行搅拌至浆料体系呈均一状，获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到负极。负极片压实设置为1.65。
(2)正极的制备
将制备的正极活性材料NCM532、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比96:2:2进行混合，并向由此形成的混合物料中加入溶剂NMP，利用真空搅拌机对由此获得的浆料进行搅拌至浆料体系呈均一状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到正极。
(3)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述有机溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液。
(4)隔离膜的选择
以聚乙烯膜作为隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将上述正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。
实施例2
1.天然石墨材料的制备
S1.球形化处理：该步骤所采用的物料以及相应的操作与实施例1制备天然石墨材料过程中的球形化处理保持一致，由此得到与实施例1相同的球形天然石墨S1。
S2.包覆碳材料预融合：以软化点为220℃的沥青作为包覆碳材料，取10 kg上述球形天然石墨S1与1 kg包覆碳材料投入到通有氮气保护的机械融合机中进行充分融合，融合时间为2.5小时，融合结束后，出料。
S3.煅烧处理：将S2所得到的混合物料放置到通有氮气保护的艾奇逊石墨化炉中进行热处理，热处理涉及分段操作，第一阶段以10 ℃/min的升温速率升温至1000℃，第二阶段以5℃/min的升温速率升温至3000℃，第三阶段为在3000℃下恒温4小时，依次进行完毕后，使产物自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到呈核壳结构的天然石墨材料。
2.锂离子电池的制备
采用本实施例制得的天然石墨材料作为负极活性材料，参照实施例1所采用的制备锂离子电池的方案完成本实施例的锂离子电池的制备，除所采用的天然石墨材料不同以外，本实施例用于制备锂离子电池的其他物料以及配比、操作均与实施例1中对应的内容严格保持一致。
实施例3
1.天然石墨材料的制备
S1.球形化处理：取一种100 kg、D50为50 μm的鳞片石墨原料放置到气流涡旋微粉机中，将分级轮转速调至3500 r/min，球化轮转速调至3500 r/min，风量调至为4 m3/min，工作2小时，缓慢出料，得到球形天然石墨S2。
S2.密实化处理：以软化点为180℃的沥青作为填充碳材料，取10 kg上述球形天然石墨S2与0.5 kg填充碳材料投入到热等静压设备中进行密实化填充，密实化填充过程中，温度设置为200℃，压强为150MPa，保温保压2小时，由此得到密实化填充的块状石墨，将块状石墨解聚打散分散，得到天然石墨内核的前驱体。
S3.包覆碳材料预融合：以软化点为180℃的沥青作为包覆碳材料，取10.5 kg上述前驱体与0.5 kg包覆碳材料投入到通有氮气保护的机械融合机中进行充分融合，融合时间为2小时，融合结束后，出料。
S4.煅烧处理：将S3所得到的混合物料放置到通有氮气保护的箱式炭化炉中进行热处理，以10 ℃/min的升温速率升温至1250℃，恒温4小时，然后使产物自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到呈核壳结构的天然石墨材料。
2.锂离子电池的制备
采用本实施例制得的天然石墨材料作为负极活性材料，参照实施例1所采用的制备锂离子电池的方案完成本实施例的锂离子电池的制备，除所采用的天然石墨材料不同以外，本实施例用于制备锂离子电池的其他物料以及配比、操作均与实施例1中对应的内容严格保持一致。
实施例4
1.天然石墨材料的制备
S1.球形化处理：取一种100 kg、D50为50 μm的鳞片石墨原料放置到气流涡旋微粉机中，将分级轮转速调至3500 r/min，球化轮转速调至5500 r/min，风量调至为5 m3/min，工作2.5小时，缓慢出料，得到球形天然石墨S3。
S2.密实化处理：以软化点为220℃的沥青作为填充碳材料，取10 kg上述球形天然石墨S3与0.5 kg填充碳材料投入到热等静压设备中进行密实化填充，密实化填充过程中，温度设置为250℃，压强为150MPa，保温保压2小时，由此得到密实化填充的块状石墨，将块状石墨解聚打散分散，得到天然石墨内核的前驱体。
S3.包覆碳材料预融合：以软化点为220℃的沥青作为包覆碳材料，取10.5 kg上述前驱体与0.5 kg包覆碳材料投入到通有氮气保护的机械融合机中进行充分融合，融合时间为2.5小时，融合结束后，出料。
S4.煅烧处理：将S3所得到的混合物料放置到通有氮气保护的箱式炭化炉中进行热处理，热处理的方式与实施例3的煅烧处理中涉及的热处理方式保持一致，热处理结束后使产物自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到呈核壳结构的天然石墨材料。
2.锂离子电池的制备
采用本实施例制得的天然石墨材料作为负极活性材料，参照实施例1所采用的制备锂离子电池的方案完成本实施例的锂离子电池的制备，除所采用的天然石墨材料不同以外，本实施例用于制备锂离子电池的其他物料以及配比、操作均与实施例1中对应的内容严格保持一致。
实施例5
1.天然石墨材料的制备
S1.球形化处理：与实施例4中的球形化处理操作保持一致，由此获得球形天然石墨S3。
S2.密实化处理：以软化点为250℃的沥青作为填充碳材料，取10 kg上述球形天然石墨S3与0.5 kg填充碳材料投入到热等静压设备中进行密实化填充，密实化填充过程中，温度设置为280℃，压强为150MPa，保温保压2小时，由此得到密实化填充的块状石墨，将块状石墨解聚打散分散，得到天然石墨内核的前驱体。
S3.包覆碳材料预融合：以软化点为250℃的沥青作为包覆碳材料，取10.5 kg上述前驱体与0.5 kg包覆碳材料投入到通有氮气保护的机械融合机中进行充分融合，融合时间为3小时，融合结束后，出料。
S4.煅烧处理：将S3所得到的混合物料放置到通有氮气保护的艾奇逊石墨化炉中进行热处理，热处理涉及分段操作，第一阶段以10 ℃/min的升温速率升温至1000℃，第二阶段以5℃/min的升温速率升温至2200℃，第三阶段为在2200℃下恒温4小时，依次进行完毕后，使产物自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到呈核壳结构的天然石墨材料。
2.锂离子电池的制备
采用本实施例制得的天然石墨材料作为负极活性材料，参照实施例1所采用的制备锂离子电池的方案完成本实施例的锂离子电池的制备，除所采用的天然石墨材料不同以及压实密度（本实施例的压实密度设置为1.8）以外，本实施例用于制备锂离子电池的其他物料以及配比、操作均与实施例1中对应的内容严格保持一致。
实施例6
1.天然石墨材料的制备
S1.球形化处理：取一种100 kg、D50为50 μm的鳞片石墨原料放置到气流涡旋微粉机中，将分级轮转速调至4000 r/min，球化轮转速调至5500 r/min，风量调至为5.5 m3/min，工作2.5小时，缓慢出料，得到球形天然石墨S4。
S2.密实化处理：以软化点为220℃的沥青作为填充碳材料，取10 kg上述球形天然石墨S4与0.5 kg填充碳材料投入到热等静压设备中进行密实化填充，密实化填充过程中，温度设置为250℃，压强为150MPa，保温保压2小时，由此得到密实化填充的块状石墨，将块状石墨解聚打散分散，得到天然石墨内核的前驱体。
S3.包覆碳材料预融合：以软化点为180℃的沥青作为包覆碳材料，取10.5 kg上述前驱体与0.5 kg包覆碳材料投入到通有氮气保护的机械融合机中进行充分融合，融合时间为3小时，融合结束后，出料。
S4.煅烧处理：将S3所得到的混合物料放置到通有氮气保护的艾奇逊石墨化炉中进行热处理，热处理涉及分段操作，第一阶段以10 ℃/min的升温速率升温至1150℃，恒温4小时，依次进行完毕后，使产物自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到呈核壳结构的天然石墨材料。
2.锂离子电池的制备
采用本实施例制得的天然石墨材料作为负极活性材料，参照实施例1所采用的制备锂离子电池的方案完成本实施例的锂离子电池的制备，除所采用的天然石墨材料不同以及压实密度（本实施例的压实密度设置为1.9）以外，本实施例用于制备锂离子电池的其他物料以及配比、操作均与实施例1中对应的内容严格保持一致。
实施例7
1.天然石墨材料的制备
S1.球形化处理：与实施例1中的球形化处理操作保持一致，由此获得球形天然石墨S1。
S2.包覆碳材料预融合：以软化点为220℃的沥青作为包覆碳材料，取10 kg上述球形石墨S1与1 kg包覆碳材料投入到通有氮气保护的机械融合机中进行充分融合，融合时间为3小时，融合结束后，出料。
S3.煅烧处理：将S2所得到的混合物料放置到通有氮气保护的艾奇逊石墨化炉中进行热处理，热处理涉及分段操作，第一阶段以10 ℃/min的升温速率升温至1000℃，第二阶段以5℃/min的升温速率升温至2200℃，第三阶段为在2200℃下恒温4小时，依次进行完毕后，使产物自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到呈核壳结构的天然石墨材料。
2.锂离子电池的制备
采用本实施例制得的天然石墨材料与人造石墨材料按照3:7的质量比混合，以由此得到的混合物作为本实施例的负极活性材料，参照实施例1所采用的制备锂离子电池的方案完成本实施例的锂离子电池的制备，除所采用的天然石墨材料不同以及压实密度（本实施例的压实密度设置为1.35）以外，本实施例用于制备锂离子电池的其他物料以及配比、操作均与实施例1中对应的内容严格保持一致。
实施例8
1.天然石墨材料的制备
S1.球形化处理：与实施例1中的球形化处理操作保持一致，由此获得球形天然石墨S1。
S2.密实化处理：以软化点为250℃的沥青作为填充碳材料，取10 kg上述球形天然石墨S3与1 kg填充碳材料投入到热等静压设备中进行密实化填充，密实化填充过程中，温度设置为280℃，压强为150MPa，保温保压2小时，由此得到密实化填充的块状石墨。
S3.煅烧处理：将S2所得到的块状石墨放置到通有氮气保护的艾奇逊石墨化炉中进行热处理，热处理涉及分段操作，第一阶段以10 ℃/min的升温速率升温至1000℃，第二阶段以5℃/min的升温速率升温至3000℃，第三阶段为在3000℃下恒温4小时，依次进行完毕后，使产物自然冷却至室温后取出块状石墨，解聚打散筛分后得到呈核壳结构的天然石墨材料。
2.锂离子电池的制备
采用本实施例制得的天然石墨材料与人造石墨材料按照7:3的质量比混合，以由此得到的混合物作为本实施例的负极活性材料，参照实施例1所采用的制备锂离子电池的方案完成本实施例的锂离子电池的制备，除所采用的负极活性材料不同以外，本实施例用于制备锂离子电池的其他物料以及配比、操作均与实施例1中对应的内容严格保持一致。
对比例1
1.天然石墨材料的制备
S1.球形化处理：取一种100 kg、D50为50 μm的鳞片石墨原料放置到气流涡旋微粉机中，将分级轮转速调至2500 r/min，球化轮转速调至2500 r/min，风量调至为3 m3/min，工作2小时，缓慢出料，得到球形天然石墨S4。
S2.密实化处理：取10 kg上述球形天然石墨S4投入到冷等静压设备中，在150 MPa的压强下对上述球形天然石墨S4进行机械挤压，挤压时间为2小时，由此得到密实化的块状石墨，将块状石墨解聚打散分散，得到天然石墨内核的前驱体。
S3.包覆碳材料预融合：以软化点为180℃的沥青作为包覆碳材料，取10 kg上述前驱体与1 kg包覆碳材料投入到通有氮气保护的机械融合机中进行充分融合，融合时间为2小时，融合结束后，出料。
S4.煅烧处理：将S3所得到的混合物料放置到通有氮气保护的艾奇逊石墨化炉中进行热处理，热处理的方式与实施例5的煅烧处理中涉及的热处理方式保持一致，热处理结束后使产物自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到呈核壳结构的天然石墨材料。
2.锂离子电池的制备
采用本对比例制得的天然石墨材料作为负极活性材料，参照实施例1所采用的制备锂离子电池的方案完成本对比例的锂离子电池的制备，除所采用的天然石墨材料不同以及压实密度（本对比例的压实密度设置为1.8）以外，本对比例用于制备锂离子电池的其他物料以及配比、操作均与实施例1中对应的内容严格保持一致。
对比例2
1.天然石墨材料的制备
S1.球形化处理：与对比例1中的球形化处理操作保持一致，由此获得球形天然石墨S4。
S2.包覆碳材料预融合：以软化点为150℃的沥青作为包覆碳材料，取10 kg上述球形天然石墨S4与1 kg包覆碳材料投入到通有氮气保护的机械融合机中进行充分融合，融合时间为2小时，融合结束后，出料。
S3.煅烧处理：将S2所得到的混合物料放置到通有氮气保护的箱式炭化炉中进行热处理，热处理的方式与实施例3的煅烧处理中涉及的热处理方式保持一致，热处理结束后使产物自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到呈核壳结构的天然石墨材料。
2.锂离子电池的制备
采用本对比例制得的天然石墨材料作为负极活性材料，参照实施例1所采用的制备锂离子电池的方案完成本实施例的锂离子电池的制备，除所采用的天然石墨材料不同以外，本实施例用于制备锂离子电池的其他物料以及配比、操作均与实施例1中对应的内容严格保持一致。
对比例3
1.天然石墨材料的制备
S1.球形化处理：与对比例1中的球形化处理操作保持一致，由此获得球形天然石墨S4。
S2.密实化处理：以软化点为150℃的沥青作为填充碳材料，取10 kg上述球形天然石墨S4与0.5kg填充碳材料投入到热等静压设备中进行密实化填充，密实化填充过程中，温度设置为180℃，压强为150MPa，保温保压2小时，由此得到密实化填充的块状石墨，将块状石墨解聚打散分散，得到天然石墨内核的前驱体。
S3.包覆碳材料预融合：以软化点为150℃的沥青作为包覆碳材料，取10 kg上述球形天然石墨S2与0.5 kg包覆碳材料投入到通有氮气保护的机械融合机中进行充分融合，融合时间为2小时，融合结束后，出料。
S4.煅烧处理：将S3所得到的混合物料放置到通有氮气保护的箱式炭化炉中进行热处理，热处理的方式与实施例3的煅烧处理中涉及的热处理方式保持一致，热处理结束后使产物自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到呈核壳结构的天然石墨材料。
2.锂离子电池的制备
采用本对比例制得的天然石墨材料作为负极活性材料，参照实施例1所采用的制备锂离子电池的方案完成本实施例的锂离子电池的制备，除所采用的天然石墨材料不同以外，本实施例用于制备锂离子电池的其他物料以及配比、操作均与实施例1中对应的内容严格保持一致。
对比例4
1.天然石墨材料的制备
S1.球形化处理：与实施例4中的球形化处理操作保持一致，由此获得球形天然石墨S3。
S2.密实化处理：以软化点为150℃的沥青作为填充碳材料，取10kg上述球形天然石墨S3与0.5kg填充碳材料投入到热等静压设备中进行密实化填充，密实化填充过程中，温度设置为180℃，压强为150 MPa，保温保压2小时，由此得到密实化填充的块状石墨，将块状石墨解聚打散分散，得到天然石墨内核的前驱体。
S3.包覆碳材料预融合：以酚醛树脂作为包覆碳材料，取10.5kg上述前驱体与0.5kg包覆碳材料投入到通有氮气保护的机械融合机中进行充分融合，融合时间为3小时，融合结束后，出料。
S4.煅烧处理：将S3所得到的混合物料放置到通有氮气保护的箱式炉中进行热处理，热处理步骤为以10℃/min的升温速率升温至1150℃，在1150℃下恒温4小时，使产物自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到呈核壳结构的天然石墨材料。
2.锂离子电池的制备
采用本对比例制得的天然石墨材料作为负极活性材料，参照实施例1所采用的制备锂离子电池的方案完成本对比例的锂离子电池的制备，除所采用的天然石墨材料不同以外，本对比例用于制备锂离子电池的其他物料以及配比、操作均与实施例1中对应的内容严格保持一致。
测试例
1.测试对象
实施例1~8以及对比例1~4制备得到的锂离子电池。
2.测试项目
(1) 循环性能测试:
在25℃下，将作为测试对象的锂离子电池按以下程序进行循环测试：以1C 倍率进行满充，满放直至锂离子电池的容量小于初始容量的80%，记录循环圈数并下机，下机后测试直流阻抗。
（2）直流阻抗测试：
在25℃下，将作为测试对象的锂离子电池调荷至50%SOC，以1 C倍率的电流放电18S，记录放电中止前的电池电压U2、电流I和电池电压稳定后的电池电压U1，根据公式R=(U2-U1)/I计算，得到直流内阻R；电池循环前后直流内阻分别记录为R0和R1，直流电阻变化率=（R1-R0）/R0。
（3）负极活性材料物性测试
1）样品处理
S1.使作为测试对象的锂离子电池在室温下以0.3 C放电至0%SOC，拆解锂离子电池取出负极片，用DMC清洗极片数次后在手套箱中室温干燥12小时，备用；
S2.从负极片上刮下负极活性材料粉末，然后对由此获得的负极活性材料粉末研磨10分钟，得到用于进行下述测试的粉末样品。
2)球形度测试
按照GB/T 38887-2020，通过扫描电子显微镜（SEM）观察获得的负极活性材料，随机选出100个粒子，测定每个颗粒的长径和短径得到球形度（球形度=长径/短径），最后取100个颗粒的球形度的平均值。
3)破碎强度测试
破碎强度根据以下公式计算得到：破碎强度=2.48×P/（π×d2），其中，P为颗粒破碎时的压力（N），d为颗粒直径（mm）。负极活性材料的颗粒直径d的测试利用岛津MCT-210设备完成。负极活性材料颗粒破碎时的压力P（N）的测试利用岛津MCT-210设备完成，具体如下：测试过程中，将负极活性材料样品颗粒稳定固定在设备的样品台上，采用直径=50 μm的圆柱压头对负极活性材料样品颗粒施加压力，得到压头位移-压力的曲线，压力持续增大至负极活性材料样品颗粒被压碎，此时压头位移-压力曲线会出现明显拐点（曲线斜率显著增大），拐点处对应的压力值即为能够使负极活性材料样品颗粒物所能够承受的最大压力值，即负极活性材料颗粒破碎时的压力，按照上述测试方式，对每种负极活性材料重复测试50次，利用重复测试得到的负极活性材料颗粒破碎时的压力的均值作为该负极活性材料对应的颗粒破碎时的压力P。利用负极活性材料颗粒破碎时的压力P与负极活性材料的颗粒直径d代入破碎强度的定义公式，即可计算得到负极活性材料的破碎强度。
4)拉曼光谱测试
S1.制样，将获得的负极活性材料平整铺设于样品槽中制样，注意使由此制得的试样的上表面保持在同一水平面上；
S2.测试，使用设备型号为i-Raman® Prime的仪器连接计算机及BWSpec软件进行拉曼测试，调节激光和所测试样的距离后采集拉曼图谱，调节至拉曼峰强最大时，为聚焦最佳测试位置，每个样品测试8次，保存数据，用BWSpec软件扣除背景基线分析得到拉曼曲线图谱；数据处理，读取波数为1360 cm-1处的峰强记为ID，读取波数为1580 cm-1处的峰强记为IG，计算ID/IG的值。如图1，展示了实施例1提供的测试对象所采用的负极活性材料的其中一次拉曼曲线图谱采集结果。
3.测试结果
表1~4展示的数据为本测试例所测得的测试结果，其中：测试对象所采用的负极活性材料的破碎强度测试结果在表1中展示，测试对象所采用的负极活性材料进行拉曼光谱测试的平行实验数据在表2中展示，以负极活性材料进行平行实验得到的ID/IG数据的平均值作为该负极活性材料对应的ID/IG，该数值对应表3中展示的ID/IG值。
表1.负极活性材料的破碎强度测试结果
表2. 负极活性材料的拉曼光谱曲线平行实验数据（ID/IG值）
从测试结果可以看到，实施例1～8所提供的锂离子电池在测试中能够达到较高的循环圈数，与之相比，对比例1～4所分别提供的锂离子电池在测试中所达到的循环圈数则明显偏小，由此说明，在测试对象中，实施例1～8所提供的锂离子电池表现出明显更优的循环性能。同时，通过对测试对象的负极直流阻抗增长率进行测试，与对比例1～4的负极相比，实施例1～6的负极在经历本测试例的测试后，其直流阻抗增长率能够保持在较低水平。实施例1～8用于制备负极的负极活性材料的破碎强度均不低于15 MPa，具有良好的结构稳定性，在测试过程中，负极活性材料能够抵御其所含有的天然石墨材料在经历循环充放电过程中因体积膨胀所产生的形变应力，而负极活性材料中所含有的天然石墨材料由于具有足够的破碎强度，使得其所包括的包覆层不易从天然石墨内核的表面剥落、不易破碎，由此，包覆层能够为天然石墨内核提供长效、可靠的保护，阻碍了天然石墨内核的过度膨胀，从而避免了天然石墨内核发生不可控的不均膨胀而使得负极活性材料产生不均形变应力积累，上述因素使得实施例1～8分别提供的负极活性材料能够在测试过程中保持结构稳定，在测试结束后，负极保持完好，没有明显的破碎、掉粉。而对比例1～4所提供的负极活性材料所具有的破碎强度偏低，在测试结束后，上述对比例所提供的负极均出现一定程度的掉粉，其中，对比例1提供的负极发生破碎，基于对比例1～4所提供的负极在测试前后的极片结构发生了一定的变化，使得这些负极对应测得直流阻抗增长率较高，从而使得对比例1～4提供的锂离子电池表现的循环性能较差。
在测试对象中，一般而言，随着负极活性材料的破碎强度增大，对应的锂离子电池的锂离子电池循环圈数增加、负极直流阻抗增长率下降。而在采用天然石墨作为负极活性材料的实施例中，实施例3采用的负极活性材料的破碎强度略低于实施例6采用的负极活性材料的破碎强度，然而对比这两个实施例提供的锂离子电池的性能测试结果来看，实施例3制得的锂离子电池测得锂离子电池循环圈数更多、负极直流阻抗增长率更低。其原因在于，实施例3采用的负极活性材料具备ID/IG<0.45的拉曼光谱特征，具备上述特征的负极活性材料具有更少的结构缺陷以及更高的结晶度，其中所含有的天然石墨的包覆层中，碳原子排列规整，长程有序度大，包覆层能够紧密地附着在天然石墨内核的表面，对天然石墨内核起到更强的束缚作用，能够使天然石墨材料更好地抵御锂离子嵌入天然石墨内核的形变应力，使得天然石墨材料的结构稳定新得到进一步提高。而实施例6采用的负极活性材料对应的ID/IG则超过了0.45，因此其结构稳定性不如实施例3所采用的负极活性材料。
表3. 测试对象所应用的负极活性材料的相关结构参数
表4.本测试例的测试结果统计
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1. 一种负极，其特征在于：所述负极包括负极活性涂层，所述负极活性涂层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括天然石墨材料；所述天然石墨材料呈核壳结构，包括天然石墨内核和包覆所述天然石墨内核的包覆层；所述负极活性材料的破碎强度≥15 MPa，所述破碎强度按照如下公式进行定义：破碎强度=2.48×P/（π×d2），其中，P为颗粒破碎时的压力，P的单位为N，d为颗粒直径，d的单位为mm。
2. 如权利要求1所述负极，其特征在于：所述负极活性材料的破碎强度≥35 MPa。
3. 如权利要求1所述负极，其特征在于：在所述负极活性材料的拉曼光谱中，以波数为1360 cm-1处的峰强为ID，以波数为1580 cm-1处的峰强为IG，ID/IG<0.45。
4.如权利要求1所述负极，其特征在于：所述负极活性材料的球形度≥0.75。
5.如权利要求4所述负极，其特征在于：所述负极活性材料的球形度≥0.8。
6. 如权利要求1~5任一项所述负极，其特征在于：所述负极活性涂层的压实密度为1.4～1.85 g/cm3。
7. 如权利要求6所述负极，其特征在于：所述负极活性涂层的压实密度为1.65～1.85g/cm3。
8.如权利要求1所述负极，其特征在于，所述天然石墨材料的制备方法包括如下操作：
密实化处理：在90～200 MPa、250～500℃的条件下，利用填充碳材料对球形天然石墨进行填充，所述填充碳材料的软化点不高于250℃，由此得到用于形成所述天然石墨内核的前驱体；
包覆碳材料预融合及煅烧处理：将所述前驱体与用于形成所述包覆层的包覆碳材料混合，并煅烧由此得到的混合粉料以使所述填充碳材料和所述包覆碳材料发生炭化反应，由此制得所述天然石墨材料。
9.如权利要求8所述负极，其特征在于，在所述包覆碳材料预融合及煅烧处理中，采用的所述包覆碳材料包括软化点为150~250℃的沥青，煅烧温度为1150～3000℃。
10.一种锂离子电池，其特征在于：包括如权利要求1~9任一项所述负极。
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