TWI573763B - 鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造方法 - Google Patents

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Description

鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造方法
本發明係關於鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造方法。
鋰二次電池係輕量且能量密度高，近年就行動用小型電子機器的電源，期待使用為油電混合式車輛、電動汽車等的動力用電源。起初，鋰二次電池的負極材料係使用金屬鋰，但因為在充電時鋰離子會在負極面上呈樹枝(dendrite)狀析出、成長，並脫落導致成為容量降低、或短路的原因，因而有提案不會產生此種樹枝狀析出的石墨材料。
石墨材料係鋰離子的摻雜/無摻雜性(脫/插入性)優異，因而具有充放電效率高、且充放電時的電位亦幾乎與金屬鋰相等、可獲得高電壓電池等優點。
由此種石墨材料所形成鋰二次電池負極材料用石墨粉末的製造方法，已知有如：在生瀝青焦炭100質量份中添加當作黏結劑用的60質量份合成瀝青焦油並混練，依900kgf/cm2冷均壓形成塊狀，經依1000℃施行熱處理後，更依2800℃施行熱處理而石墨化，再將所獲得石墨化塊施行粉碎、粒度調整的方法[參照專利文獻1(日本專利特開2008-059903號公報)的實施例3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2008-059903號公報
專利文獻1所記載方法中，因為係對屬於碳質骨材的生瀝青焦炭混練大量黏結劑，並在高壓下成形為塊狀，因而使生瀝青焦炭的內部含潤黏結劑，且亦被覆其表面，便可抑制充放電時的氣體產生。
然而經本發明者等的研究，結果得知專利文獻1所記載方法，雖能製造可抑制氣體產生的石墨粉末，但因為對屬於碳質骨材的生瀝青焦炭混練大量黏結劑，並在高壓下成形，因而所獲得塊狀成形體的強度提高，當經石墨化後施行粉碎時，不僅需要甚大能量，且會導致所獲得石墨粉末的比表面積增加，當使用為鋰二次電池負極材料時，自放電會增加，導致不可逆容量(irreversible capacity)增大，造成發電容量降低。
本發明係在此種情況基礎下，目的在於提供：依高石墨化效率簡便地製造經抑制能量消耗量、且比表面積小的鋰二次電池負極材料用石墨粉末之方法。
為達成上述目的，本發明者等經深入鑽研，結果發現藉由將體積基準積分粒度分佈的積分粒度之50%粒徑為5~50μm的生焦炭粉，於非氧化性環境中、600~1450℃溫度條件下施行加熱處理而製 成的焦炭粉、與碳前驅物黏結劑，依相對於上述焦炭粉100質量份，上述碳前驅物黏結劑的固定碳量成為5~15質量份方式進行熔融混合後，施行加壓成形而製作加壓成形體，接著再將上述加壓成形體於非氧化性環境中施行加熱處理，藉由施行碳化與石墨化而獲得石墨化成形體，再將所獲得石墨化成形體施行粉碎處理而製造鋰二次電池負極材料用石墨粉末，藉此便可解決上述問題，基於本見解遂完成本發明。
即，本發明係提供下述：(1)一種鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造方法，係將體積基準積分粒度分佈的積分粒度之50%粒徑為5~50μm的生焦炭粉，在非氧化性環境中、600~1450℃溫度條件下施行加熱處理而製成的焦炭粉、與碳前驅物黏結劑，依相對於上述焦炭粉100質量份，上述碳前驅物黏結劑的固定碳量成為5~15質量份方式進行熔融混合後，施行加壓成形而製作加壓成形體；接著，將上述加壓成形體在非氧化性環境中施行加熱處理，藉由施行碳化與石墨化而獲得石墨化成形體；對所獲得石墨化成形體施行粉碎處理；(2)如上述(1)所記載的鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造方法，其中，上述加壓成形時的成形壓係1~1000kgf/cm2；(3)如上述(1)所記載的鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造方法，其中，上述碳前驅物黏結劑係從煤炭系瀝青、石油系瀝青、乙烯重尾焦油、蒽油、雜酚油及FCC傾析油(decant oil)中選擇一種以上；(4)如上述(2)所記載的鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造方法，其中，上述碳前驅物黏結劑係從煤炭系瀝青、石油系瀝青、乙烯重尾焦油、蒽油、雜酚油及FCC傾析油中選擇一種以上； (5)如上述(1)~(4)項中任一項所記載的鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造方法，其中，所獲得鋰二次電池負極材料用石墨粉末係球形度1.0~2.0、體積基準積分粒度分佈的積分粒度之50%粒徑為5~50μm、依體積基準積分粒度分佈的積分粒度90%粒徑/體積基準積分粒度分佈的積分粒度10%粒徑表示之比值係2~16、氮吸附比表面積係1.0~4.0m2/g。
根據本發明，可提供依高石墨化效率簡便地製造經抑制能量消耗量、且比表面積小的鋰二次電池負極材料用石墨粉末之方法。
1‧‧‧箱體
2‧‧‧封口蓋(蓋體)
3‧‧‧集電體(鎳網)
4‧‧‧正極(對向電極)
5‧‧‧隔板
6‧‧‧彈簧
7‧‧‧間隔物
8‧‧‧負極
9‧‧‧襯墊
圖1係使用本發明實施例所獲得石墨粉末的鈕釦型鋰二次電池之構造說明垂直剖視圖。
本發明的鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造方法，特徵在於：將體積基準積分粒度分佈的積分粒度之50%粒徑為5~50μm的生焦炭粉，在非氧化性環境中、600~1450℃溫度條件下施行加熱處理而製成的焦炭粉、與碳前驅物黏結劑，依相對於上述焦炭粉100質量份，上述碳前驅物黏結劑的固定碳量成為5~15質量份方式進行熔融混合後，施行加壓成形而製作加壓成形體；接著，將上述加壓成形體在非氧化性環境中施行加熱處理，藉由施行碳化與石墨化而獲得石墨化成形體；對所獲得石墨化成形體施行粉碎處理。
本發明之製造方法中，所謂「構成生焦炭粉的生焦炭」係指將重油、瀝青利用諸如：延遲煉焦爐(delayed coker)、流化焦化器 (fluid coker)、重油熱分解器(flexicoker)、臥式煉焦爐(chamber coke oven)等焦炭爐施行熱分解而獲得，在施行去除揮發成分的鍛燒前之焦炭。
生焦炭具體係可例如：以石油系或煤炭系重油、FCC傾析油(FCCDO)、乙烯重尾焦油(EHE)等重油中之至少一種為原料，使用例如延遲煉焦爐等焦碳化設備，於最高到達溫度400~550℃溫度下施行熱分解、縮聚合反應而製作者。
本發明之製造方法中，構成生焦炭粉的生焦炭較佳係非各向同性組織較少的鑲嵌狀焦炭(mosaic coke)。
本發明之製造方法中，生焦炭粉係體積基準積分粒度分佈的積分粒度之50%粒徑(D50)為5~50μm、較佳為5~40μm、更佳為5~30μm、特佳為5~20μm、最佳係5~17.5μm、最最佳係5~15μm。
藉由生焦炭粉的體積積分粒度分佈之積分粒度50%粒徑達5μm以上，便可降低所獲得鋰二次電池負極材料用石墨粉末的比表面積，且當作負極材料的構成材料使用時可抑制自放電，又當為製作鋰二次電池負極材料而施行漿化時，可提升石墨粉末的分散性。
再者，藉由生焦炭粉的體積積分粒度分佈之積分粒度50%粒徑在50μm以下，便可維持當鋰二次電池進行大電流充放電時的容量維持率。
本發明之製造方法中，生焦炭粉較佳係依體積基準積分粒度分佈的積分粒度90%粒徑(D90)/體積基準積分粒度分佈的積分粒度10%粒徑(D10)表示之比值為2~16，依D90/D10表示的比值較佳係2~12、依D90/D10表示的比值更佳係2~8、依D90/D10表示的比值特佳係2~6、依D90/D10表示的比值最佳係2~4。
另外，本案說明書中，生焦炭粉的D10、D50及D90分別係指利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(島津製作所(股)製SALD2000)所測定，體積基準積分粒度分佈的積分粒度之10%粒徑(μm)、50%粒徑(μm)、90%粒徑(μm)。
本發明之製造方法中，生焦炭粉較佳係球形度1.0~2.0、更佳係球形度1.0~1.7、特佳係球形度1.0~1.4。
另外，本案說明書中，生焦炭粉的球形度係利用掃描式電子顯微鏡(日本電子(股)製JSM-6510LV)觀察30個粒子，並分別進行影像解析時，測定各粒子最大徑(ML)、與ML正交方向之寬度中最大者(BD)，分別計算ML/BD時的平均值。當測定對象的粒子係正球時，球形度便為1。
上述生焦炭粉係視需要藉由將生焦炭予以粉碎便可製作。
生焦炭的粉碎係可使用公知粉碎機實施，粉碎機係可例如：輥碎機、鎚碎機、棒碎機、噴射粉碎機、圓錐破碎機(bevel impactor)、渦輪粉碎機等，亦可複數組合上述粉碎機而製作具有所需粒徑的生焦炭粉。
粉碎機的粉碎條件係只要依能獲得具有所需粒徑的生焦炭粉方式適當調整便可。
本發明之製造方法中，使用將上述生焦炭粉在非氧化性環境中，於600~1450℃溫度條件下施行加熱處理而形成的焦炭粉。
非氧化性環境係可例如：氮環境、氬環境等稀有氣體環境等等。
本發明之製造方法中，焦炭粉係將上述生焦炭粉在600~1450℃溫度條件下施行加熱處理而形成者、較佳係在800~1450℃溫度條件下施行加熱處理而形成者、更佳係在1000~1450℃溫度條件下 施行加熱處理而形成者、特佳係在1000~1200℃溫度條件下施行加熱處理而形成者。
藉由生焦炭粉的熱處理溫度達600℃以上，便可降低揮發成分的殘存量，成為真實密度高、成形體密度高的焦炭粉，因而如後述可獲得容積密度高的加壓成形體，俾可提升石墨化效率。
再者，藉由生焦炭粉的熱處理溫度在1450℃以下，便可在不致增加熱處理成本之情況下，於高能量效率下成為真實密度高的焦炭粉。
本發明之製造方法中，焦炭粉較佳係將上述生焦炭粉施行60~600分鐘加熱處理而形成、更佳係施行60~450分鐘加熱處理而形成、特佳係施行60~300分鐘加熱處理而形成。
本發明之製造方法中，對上述生焦炭粉施行加熱處理而形成的焦炭粉係與碳前驅物黏結劑熔融混合。
本案說明書中，碳前驅物黏結劑係指藉由施行加熱熔融便可將焦炭粉彼此間予以黏結，且藉由更進一步依高溫施行加熱處理便能碳化者。
碳前驅物黏結劑可例如從煤炭系瀝青、石油系瀝青、乙烯重尾焦油(EHE)蒽油、雜酚油及FCC傾析油(FCCDO)之中選擇一種以上，較佳係使用乙烯重尾焦油或煤炭系瀝青與蒽油的混合物、石油系瀝青與FCC傾析油的混合物等。
本發明之製造方法中，碳前驅物黏結劑的黏度較佳係1~800mPa‧s以下、更佳係1~600mPa‧s、特佳係1~400mPa‧s。
藉由碳前驅物黏結劑的黏度在800mPa‧s以下，便可輕易地將黏結劑均勻塗佈於焦炭粉上，即便碳前驅物黏結劑量較少，仍可提升成形體的操作性。又，因為能抑制碳前驅物黏結劑的使用量， 所以在石墨化後的破碎時便可抑制比表面積增加。
若碳前驅物黏結劑的黏度超過800mPa‧s，黏結劑便較難均勻塗佈於焦炭粉上，因而為能獲得良好的成形體，會有相對於焦炭粉100質量份，碳前驅物黏結劑的必要量依固定碳量計達15質量份以上的情況，致使經石墨化後的成形體強度提高，在破碎時需要甚大能量，結果導致比表面積增加。
調整碳前驅物黏結劑黏度的方法，係可例如：將當作碳前驅物黏結劑用的固定碳份含有比例較低且黏度較低的雜酚油、FCC傾析油(FCCDO)等，與固定碳份含有比例較多且黏度較高的煤炭系瀝青、石油系瀝青，依所需比例進行混合的方法。
本案說明書中，碳前驅物黏結劑的黏度係使用布氏黏度計(東京計器(股)製B8L型黏度計)，根據JIS K7117進行測定。
本發明之製造方法中，碳前驅物黏結劑係相對於焦炭粉100質量份，將碳前驅物黏結劑依碳前驅物黏結劑的固定碳量成為5~15質量份的方式進行熔融混合者，較佳係依碳前驅物黏結劑的固定碳量成為5~12.5質量份之方式進行熔融混合，更佳係依碳前驅物黏結劑的固定碳量成為5~10質量份之方式進行熔融混合。
所謂「固定碳量」係指從碳前驅物黏結劑量中扣除掉水分、揮發成分及灰分的合計量後之值；本案說明書中，「固定碳量」係指根據JIS K2425的方法進行測定、計算的值。
即，當將100g碳前驅物黏結劑依800℃施行加熱處理而去除水分與揮發成分，再從所獲得殘留物中更進一步去除灰分，而獲得x(g)殘分(固定碳)時，依下式計算出固定碳的絕對量(g)。
固定碳量(絕對量)(g)=碳前驅物黏結劑量(g)×(x(g)/100(g))
接著，藉由將上述固定碳量(絕對量)(g)換算為相對於焦炭粉100質量份的相對量，便可計算出目標之固定碳量(質量份)。
藉由碳前驅物黏結劑的固定碳量，依相對於焦炭粉100質量份成為15質量份以下的方式進行混合，在石墨化後施行粉碎時便不需要甚大能量，可輕易製造比表面積小的鋰二次電池負極材料用石墨粉末。又，藉由碳前驅物黏結劑的固定碳量，依相對於焦炭粉100質量份成為5質量份以上的方式進行混合，在後述加壓成形時可獲得操作性高的加壓成形體，且能輕易提升石墨化效率。
焦炭粉與碳前驅物黏結劑的熔融混合係可利用能將混合對象施行加熱的公知混合機實施。
施行熔融混合的混合機最好係內部設有攪拌軸且在該攪拌軸上安裝有攪拌翼施行混合的混合器，具體係可例如：亨舍爾(Henschel)攪拌機(日本焦炭工業(股)製)、高速攪拌機(FUKAE POWTEC(股)製、LODIGE Mixer(Matsubo(股)製)等。又，施行熔融混合的混合機亦可例如：捏和機或萬能混合機。
焦炭粉與碳前驅物黏結劑的熔融混合係在碳前驅物黏結劑的熔融溫度以上且未滿碳化溫度的溫度下實施，較佳係在80~180℃溫度下實施、更佳係在100~160℃溫度下實施。
熔融混合時間較佳係1~20分鐘、更佳係1~15分鐘、特佳係1~10分鐘。
焦炭粉與碳前驅物黏結劑的熔融混合係例如首先在混合機內裝入焦炭粉，然後再裝入碳前驅物黏結劑，藉由一邊將二者施行加熱熔融一邊施行攪拌混合而實施。
由焦炭粉與碳前驅物黏結劑進行熔融混合而獲得的熔 融混合物，之後再適當冷卻。熔融混合物的冷卻係可為自然冷卻、亦可利用送風等施行強制冷卻。
本發明之製造方法中，將上述熔融混合物施行加壓成形而製作加壓成形體。
對熔融混合物施行加壓成形的方法係可採用公知方法，可例如：造模成形法、冷均壓成形法、均壓成形法等，具體較佳係冷均壓成形法。
加壓成形時的成形壓較佳係1~1000kgf/cm2、更佳係50~1000kgf/cm2、特佳係100~1000kgf/cm2。
對熔融混合物施行加壓成形的時間較佳係10~180分鐘、更佳係20~150分鐘、特佳係30~120分鐘。
藉由加壓成形時的成形壓與加壓成形時間設為上述範圍內，便可有效地減少後述粉碎處理時的能量損失，可獲得經抑制表面積的石墨粉。
本發明之製造方法中，利用加壓成形所獲得加壓成形體的表觀密度(容積密度)較佳係1.0~1.8g/cm3、更佳係1.1~1.7g/cm3、特佳係1.2~1.6g/cm3。
藉由加壓成形體的容積密度在上述範圍內，便可有效率地執行後述石墨化處理，能簡便地製造鋰二次電池負極材料用石墨粉末。
另外，本案說明書中，加壓成形體的容積密度係可藉由分別測定加壓成形體的體積與質量而計算出。
本發明之製造方法中，在未對熔融混合物直接施行石墨化處理的情況下，成形為加壓成形體，然後施行後述碳化與石墨化，便輕易地執行碳化及石墨化時的裝爐及出爐作業，所以可減輕作業負 擔、簡便地製造目標之石墨粉。
本發明之製造方法中，藉由將由上述加壓成形所獲得加壓成形體，在非氧化性環境中施行加熱處理，並施行碳化及石墨化而獲得石墨化成形體。
本發明之製造方法中，對加壓成形體施行碳化或石墨化時的非氧化性環境係可例如：氮環境或氬環境等稀有氣體環境、由加壓成形體所產生的氣體環境等。
本發明之製造方法中，加壓成形體的碳化處理係可利用公知的加熱裝置實施。
加壓成形體的碳化係例如在由金屬材、石墨材料等形成的耐熱性匣缽內載置上述加壓成形體並調整環境，且藉由埋藏於碳粉填料中施行加熱處理便可實施。
再者，例如加壓成形體的碳化係藉由使用例如：隧道爐、電氣(電熱加熱器)爐、感應加熱爐、電磁波加熱爐、電爐‧電磁波混合爐等公知煅燒爐施行加熱處理便可實施。
本發明之製造方法中，加壓成形體的石墨化處理亦可利用公知的加熱裝置實施。
加壓成形體的石墨化係例如藉由在由金屬材、石墨材料等形成的耐熱性匣缽內載置上述加壓成形體並調整環境，且藉由埋藏於碳粉填料中施行加熱處理便可實施。
再者，例如加壓成形體的石墨化係使用製造人造石墨電極時所使用之直接通電爐(Length-width graphitization furnace(LWG爐))、艾其遜爐(Acheson furnace)等公知石墨化爐，施行加熱處理便可實施，或者在將加壓成形體收容於石墨坩堝中的狀態下，將石墨坩堝利用當作加熱 器用的感應加熱爐施行加熱處理便可實施。
加壓成形體的碳化及石墨化係可使用單一或複數加熱裝置，藉由在碳化時與石墨化時變更處理溫度的複數步驟之加熱處理便可實施。
再者，加壓成形體的碳化及石墨化係可使用單一的加熱裝置，將加壓成形體從最初便依相當於石墨化溫度的高溫度施行加熱之單一步驟加熱處理便可實施。
當加壓成形體的碳化及石墨化係使用單一或複數加熱裝置，藉由在碳化時與石墨化時變更處理溫度的複數步驟加熱處理而實施的情況，對加壓成形體施行碳化時的加熱處理溫度較佳係600~1200℃、更佳係600~1100℃、特佳係700~1100℃、最佳係700~1000℃、最最佳係800~1000℃。
再者，此情況，對加壓成形體施行碳化處理時的加熱處理時間較佳係60~600分鐘、更佳係60~450分鐘、特佳係60~300分鐘。
當加壓成形體的碳化及石墨化係使用單一或複數加熱裝置，且在碳化時與石墨化時利用變更處理溫度的複數步驟加熱處理施行時，對加壓成形體施行石墨化時的加熱處理溫度較佳係2000~3000℃、更佳係2600~3000℃、特佳係2800~3000℃。又，此情況，對加壓成形體施行石墨化時的加熱處理時間較佳係60~600分鐘、更佳係60~450分鐘、特佳係60~300分鐘。
當加壓成形體的碳化及石墨化係使用單一加熱裝置，對加壓成形體從最初便依相當於石墨化溫度的高溫度施行加熱之單一步驟加熱處理實施時，對加壓成形體施行碳化及石墨化時的加熱處理溫度較佳係2000~3000℃、更佳係2600~3000℃、特佳係2800~3000℃。 又，此情況，對加壓成形體施行碳化及石墨化時的加熱處理時間較佳係60~600分鐘、更佳係60~450分鐘、特佳係60~300分鐘。
本發明之製造方法中係對經上述加熱處理而獲得的石墨化成形體施行粉碎處理。
石墨化成形體的粉碎處理係可使用公知粉碎機實施，粉碎機係可例如：鎚碎機、棒碎機、噴射粉碎機、圓錐破碎機、渦輪粉碎機、刀頭鎚碎機(knife hammer mill)、旋轉切割式研磨機(rotary cutter mill)、輥碎機等。
本發明之製造方法中，亦可複數組合上述粉碎機施行粉碎處理。
粉碎機的粉碎條件係只要依能獲得具有所需特性等之石墨粉末的方式進行適當調整便可。
本發明之製造方法中，藉由上述粉碎處理、或藉由在上述粉碎處理後視需要施行分級處理，便可獲得具有所需性狀的鋰二次電池負極材料用石墨粉末。
在上述粉碎處理後施行分級處理的情況，分級所使用的裝置係可例如：滾筒式分級機、振動篩網、氣流式分級機等。
依照本發明之製造方法所獲得的鋰二次電池負極材料用石墨粉末，較佳係球形度1.0~2.0者、更佳係球形度1.0~1.7者、特佳係球形度1.0~1.5者、最佳係球形度1.0~1.4者、最最佳係球形度1.0~1.3者。
藉由鋰二次電池負極材料用石墨粉末的球形度在上述範圍內，當施行壓機成形而製作鋰二次電池負極材料時，可使石墨粉末較容易配向，俾提升每體積的電池容量，能獲得較佳的負極材料。
若上述球形度超過2.0，當使用於鋰二次電池用負極材料時，充電 時容易導致負極材料膨脹，導致當作電極用的性能容易降低。
另外，本案說明書中，鋰二次電池負極材料用石墨粉末的球形度係指利用掃描式電子顯微鏡(日本電子(股)製JSM-6510LV)觀察30個粉末粒子，在分別進行影像解析時，測定各粒子的最大徑(ML)、與ML的正交方向寬度中之最大者(BD)，再計算各個ML/BD時的平均值。當測定對象的粒子係屬於正球時，球形度便成為1。
依照本發明之製造方法所獲得鋰二次電池負極材料用石墨粉末，較佳係體積基準積分粒度分佈的積分粒度之50%粒徑(體積基準中位直徑D50)為5~50μm、較佳係D50為5~40μm、特佳係D50為5~30μm、最佳係D50為5~20μm、最最佳係D50為5~17.5μm、更最佳係D50為5~15μm。
藉由D50達5μm以上，便可降低石墨粉末的比表面積，能抑制自放電，且為製作鋰二次電池負極材料而施行漿化時，可使石墨粉末良好地分散。
藉由D50在50μm以下，便可輕易地維持鋰二次電池進行大電流充放電時的容量維持率。
依照本發明之製造方法所獲得鋰二次電池負極材料用石墨粉末，較佳係依體積基準積分粒度分佈的積分粒度90%粒徑(D90)/體積基準積分粒度分佈的積分粒度10%粒徑(D10)表示之比值為2~16者、更佳係依D90/D10表示的比值為2~12者、更佳係依D90/D10表示的比值為2~8者、特佳係依D90/D10表示的比值為2~6者、最佳係依D90/D10表示的比值為2~5者、最最佳係依D90/D10表示的比值為2~4者。
藉由D90/D10在上述範圍內，便可抑制因微粉化而造成 比表面積增加，當所獲得石墨粉末使用於鋰二次電池負極材料時，能輕易地抑制不可逆容量增大，可輕易地抑制因反應性增大而造成的充放電效率降低情形。又，可減少100μm以上的大粒徑粒子存在比例，俾可降低大電流充放電時的容量維持率降低。
另外，本案說明書中，鋰二次電池負極材料用石墨粉末的D10、D50及D90，分別係指利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(島津製作所(股)製SALD2000)所測定，體積基準積分粒度分佈的積分粒度之10%粒徑(μm)、50%粒徑(μm)、90%粒徑(μm)。
依照本發明之製造方法所獲得鋰二次電池負極材料用石墨粉末，較佳係氮吸附比表面積(N2SA)為1.0~4.0m2/g、更佳係1.0~3.0m2/g、特佳係1.0~2.7m2/g、最佳係1.0~2.5m2/g。
依照本發明之製造方法所獲得鋰二次電池負極材料用石墨粉末，藉由氮吸附比表面積在上述範圍內，當製作鋰二次電池負極材料時可抑制不可逆容量增大、能適當地控制反應性。
另外，本案說明書中，鋰二次電池負極材料用石墨粉末的氮吸附比表面積(N2SA)，係指使用表面積計(島津製作所(股)製全自動表面積測定裝置Gemini V)，於氮氣體流通下，依350℃對石墨粉末施行30分鐘預乾燥後，再使用依相對於大氣壓之下，氮氣相對壓成為0.3之方式正確調整的氮氦混合氣體，利用依氣體流動法進行的氮吸附BET10點法所測定的值。
根據本發明，能提供依高石墨化效率簡便地製造經抑制能量消耗量、且比表面積小的鋰二次電池負極材料用石墨粉末的方法。
以下，針對本發明利用實施例進行更詳細說明，惟本發明並不因以下實施例而受任何限定。
(實施例1) <鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造>
石油系生焦炭經利用輥碎機施行粗粉碎後，再使用渦輪粉碎機(TURBO工業(股)製渦輪粉碎機)施行微粉碎，而製作球形度1.4、體積基準中位直徑D50為10.8μm、D90/D10為4.0的生焦炭粉。該生焦炭粉在非氧化性環境的氮(以下均為氮)環境下，藉由依1000℃保持4小時之加熱處理而獲得焦炭粉。
將上述焦炭粉與乙烯重尾焦油(EHE)(每100g的固定碳量30.0g)，依相對於焦炭粉100質量份之下，EHE的固定碳量成為6質量份之方式，在亨舍爾攪拌機(日本焦炭工業(股)製)中相對於焦炭粉100質量份裝入EHE20質量份，於120℃溫度環境下，依旋轉葉片的轉速3000rpm施行10分鐘攪拌處理而進行熔融混合，藉此獲得粉末狀熔融混合物。
所獲得粉末狀熔融混合物填充於橡膠模中，利用冷均壓成形法依1000kgf/cm2施行90分鐘加壓成形，而製作圓柱狀加壓成形體(直徑500mm、高1000mm、容積密度1.34g/cm3)。
將所獲得加壓成形體一起與碳煤渣填料(carbon breeze packing)裝填於不銹鋼(SUS)製匣缽中，使用Riedhammer爐，於惰性環境下，依1000℃保持4小時煅燒處理後，裝填於艾其遜式石墨化爐中，更於惰性環境下，依3000℃施行4小時石墨化處理而獲得圓柱狀石墨化成形體。
上述圓柱狀石墨化成形體經利用渦輪粉碎機(TURBO工業(股)製渦輪粉碎機)施行破碎後，使用日清製粉(股)製渦流分級機施行分級處理，便獲得球形度1.3、體積基準中位直徑D50為10.2μm、D90/D10 為3.8、氮吸附比表面積(N2SA)為1.9m2/g的鋰二次電池負極材料用石墨粉末。
上述鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造條件係如表1所記載。
<鋰離子二次電池之製作> (負極(作用電極)之製作)
相對於上述鋰二次電池負極材料用石墨粉末10g，投入當作增黏劑用的1質量%羧甲基纖維素(CMC)水溶液5L，經30分鐘攪拌混合後，投入當作結合劑用的40質量%苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)水溶液0.25L，施行5分鐘攪拌混合，便調製得負極混合材料糊。
所獲得負極混合材料糊膏塗佈於厚18μm銅箔(集電體)上，於真空中加熱至130℃使水溶劑完全揮發便獲得電極片。將所獲得電極片依極板密度成為1.5g/cc方式利用輥壓施行軋延，再利用衝頭打穿便製得負極(作用電極)。
(正極(對向電極)之製作)
在惰性環境下，藉由將鋰金屬箔壓入於經衝頭打穿的厚270μm鎳網(集電體)中，便製得正極(對向電極)。
(評價用鋰二次電池a之製作)
電解液係使用經溶解1mol/dm3鋰鹽LiPF6的碳酸伸乙酯(EC)、與碳酸二乙酯(DEC)的1：1混合溶液，於惰性環境下，如圖1所示，在箱體1中，依積層著壓入上述鎳網(集電體)3的正極(對向電極)4、隔板5、上述負極(作用電極)8、及間隔物7的狀態組裝，經由彈簧6利用封 口蓋(蓋體)2密封，便製得具有圖1所示形態的鈕釦型評價用鋰二次電池a。
所獲得評價用鋰二次電池a，經依電流密度0.2mA/cm2、終止電壓5mV施行定電流充電後，便進行定電位保持直到成為下限電流0.02mA/cm2為止。接著，依電流密度0.2mA/cm2施行定電流放電直到終止電壓1.5V為止，求取經5循環結束後的放電容量，並視為額定容量(可逆容量(mAh/g))。結果如表2所示。
負極材料的輸出特性係依下式求取從滿充電狀態依10mA/cm2放電時的容量維持率(%)，將該容量維持率設為初期效率(%)。結果如表2所示。
初期效率(%)=(第1次放電容量(mAh/g)/第1次充電容量(mAh/g))×100
(評價用鋰二次電池b之製作)
在評價用鋰二次電池a中，除將對向電極變更為鋰鈷氧化物之外，其餘均同樣地製作鈕釦型評價用鋰二次電池b。
於60℃溫度條件下，依電流密度0.2mA/cm2施行4.1V~3.0V間的100次重複充放電，並將第100次循環放電容量對第1次循環放電容量的比例設為循環特性率(%)並評價。結果如表2所示。
循環特性率(%)=(第100次循環放電容量(mAh/g)/第1次循環放電容量(mAh/g))×100
(實施例2) <鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造>
石油系生焦炭經利用輥碎機施行粗粉碎後，再使用渦輪粉碎機(TURBO工業(股)製渦輪粉碎機)施行微粉碎，便製得球形度為1.3、體積基準中位直徑D50為11.2μm、D90/D10為4.3的生焦炭粉。該生焦炭粉在屬於非氧化性環境的氮環境下，依1300℃保持4小時加熱處理，藉此便獲得焦炭粉。
將上述焦炭粉與EHE(每100g的固定碳量30.0g)，依相對於焦炭粉100質量份之下，EHE的固定碳量成為9質量份之方式，在亨舍爾攪拌機(日本焦炭工業(股)製)中相對於焦炭粉100質量份裝入EHE30質量份，於120℃溫度環境下，依旋轉葉片的轉速3000rpm施行10分鐘攪拌處理而進行熔融混合，藉此獲得粉末狀熔融混合物。
所獲得粉末狀熔融混合物填充於橡膠模中，利用冷均壓成形法依1000kgf/cm2施行90分鐘加壓成形，而製作圓柱狀加壓成形體(直徑500mm、高1000mm、容積密度1.48g/cm3)。
將所獲得加壓成形體一起與碳煤渣填料裝填於不銹鋼(SUS)製匣缽中，使用Riedhammer爐，於惰性環境下，依1000℃保持4小時煅燒處理後，裝填於艾其遜式石墨化爐中，更於惰性環境下，依3000℃施行4小時石墨化處理而獲得圓柱狀石墨化成形體。
上述圓柱狀石墨化成形體經利用渦輪粉碎機(TURBO工業(股)製渦輪粉碎機)施行破碎後，使用日清製粉(股)製渦流分級機施行分級處理，便獲得球形度1.4、體積基準中位直徑D50為11.0μm、D90/D10為4.2、氮吸附比表面積(N2SA)為1.9m2/g的鋰二次電池負極材料用石墨粉末。
上述鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造條件係如表1所記載。
<鋰離子二次電池之製作>
使用獲得鋰二次電池負極材料用石墨粉末，依照與實施例1同樣地製作評價用鋰二次電池a並求取額定容量(可逆容量)與初期效率(%)，且與實施例1同樣地製作評價用鋰二次電池b並求取循環特性率。結果如表2所示。
(實施例3) <鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造>
石油系生焦炭經利用輥碎機施行粗粉碎後，再使用渦輪粉碎機(TURBO工業(股)製渦輪粉碎機)施行微粉碎，便製得球形度為1.2、體積基準中位直徑D50為10.6μm、D90/D10為4.1的生焦炭粉。該生焦炭粉在屬於非氧化性環境的氮環境下，依850℃保持4小時加熱處理，藉此便獲得焦炭粉。
將上述焦炭粉與EHE(每100g的固定碳量30.0g)，依相對於焦炭粉100質量份之下，EHE的固定碳量成為9質量份之方式，在亨舍爾攪拌機(日本焦炭工業(股)製)中相對於焦炭粉100質量份裝入EHE30質量份，於120℃溫度環境下，依旋轉葉片的轉速3000rpm施行10分鐘攪拌處理而進行熔融混合，藉此獲得粉末狀熔融混合物。
所獲得粉末狀熔融混合物填充於橡膠模中，利用冷均壓成形法依1000kgf/cm2施行90分鐘加壓成形，而製作圓柱狀加壓成形體(直徑500mm、高1000mm、容積密度1.47g/cm3)。
將所獲得加壓成形體一起與碳煤渣填料裝填於不銹鋼(SUS)製匣缽中，使用Riedhammer爐，於惰性環境下，依1000℃保持4小時煅燒處理後，裝填於艾其遜式石墨化爐中，更於惰性環境下，依3000℃ 施行4小時石墨化處理而獲得圓柱狀石墨化成形體。
上述圓柱狀石墨化成形體經利用渦輪粉碎機(TURBO工業(股)製渦輪粉碎機)施行破碎後，使用日清製粉(股)製渦流分級機施行分級處理，便獲得球形度1.2、體積基準中位直徑D50為10.8μm、D90/D10為3.7、氮吸附比表面積(N2SA)為1.9m2/g的鋰二次電池負極材料用石墨粉末。
上述鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造條件係如表1所記載。
<鋰離子二次電池之製作>
使用獲得鋰二次電池負極材料用石墨粉末，依照與實施例1同樣地製作評價用鋰二次電池a並求取額定容量(可逆容量)與初期效率(%)，且與實施例1同樣地製作評價用鋰二次電池b並求取循環特性率。結果如表2所示。
(實施例4) <鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造>
石油系生焦炭經利用輥碎機施行粗粉碎後，再使用渦輪粉碎機(TURBO工業(股)製渦輪粉碎機)施行微粉碎，便製得球形度為1.4、體積基準中位直徑D50為10.3μm、D90/D10為4.5的生焦炭粉。該生焦炭粉在屬於非氧化性環境的氮環境下，依650℃保持4小時加熱處理，藉此便獲得焦炭粉。
將上述焦炭粉與乙烯重尾焦油(EHE)(每100g的固定碳量30.0g)，依相對於焦炭粉100質量份之下，EHE的固定碳量成為9質量份之方式，在亨舍爾攪拌機(日本焦炭工業(股)製)中相對於焦炭粉100質量份 裝入EHE30質量份，於120℃溫度環境下，依旋轉葉片的轉速3000rpm施行10分鐘攪拌處理而進行熔融混合，藉此獲得粉末狀熔融混合物。
所獲得粉末狀熔融混合物填充於橡膠模中，利用冷均壓成形法依1000kgf/cm2施行90分鐘加壓成形，而製作圓柱狀加壓成形體(直徑500mm、高1000mm、容積密度1.37g/cm3)。
將所獲得加壓成形體一起與碳煤渣填料裝填於不銹鋼(SUS)製匣缽中，使用Riedhammer爐，於惰性環境下，依1000℃保持4小時煅燒處理後，裝填於艾其遜式石墨化爐中，更於惰性環境下，依3000℃施行4小時石墨化處理而獲得圓柱狀石墨化成形體。
上述圓柱狀石墨化成形體經利用渦輪粉碎機(TURBO工業(股)製渦輪粉碎機)施行破碎後，使用日清製粉(股)製渦流分級機施行分級處理，便獲得球形度1.3、體積基準中位直徑D50為10.5μm、D90/D10為4.0、氮吸附比表面積(N2SA)為1.8m2/g的鋰二次電池負極材料用石墨粉末。
上述鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造條件係如表1所記載。
<鋰離子二次電池之製作>
使用獲得鋰二次電池負極材料用石墨粉末，依照與實施例1同樣地製作評價用鋰二次電池a並求取額定容量(可逆容量)與初期效率(%)，且與實施例1同樣地製作評價用鋰二次電池b並求取循環特性率。結果如表2所示。
(實施例5) <鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造>
石油系生焦炭經利用輥碎機施行粗粉碎後，再使用渦輪粉碎機(TURBO工業(股)製渦輪粉碎機)施行微粉碎，便製得球形度為1.4、體積基準中位直徑D50為10.8μm、D90/D10為3.8的生焦炭粉。該生焦炭粉在屬於非氧化性環境的氮環境下，依1000℃保持4小時加熱處理，藉此便獲得焦炭粉。
將上述焦炭粉、與煤炭系瀝青(每100g的固定碳量60.0g)及蒽油(每100g的固定碳量1.7g)，依相對於焦炭粉100質量份之下，煤炭系瀝青的固定碳量為7.2質量份、相對於焦炭粉100質量份之下，蒽油的固定碳量為0.1質量份之方式，亨舍爾攪拌機(日本焦炭工業(股)製)中相對於焦炭粉100質量份裝入煤炭系瀝青12質量份、與蒽油6質量份，於150℃溫度環境下，依旋轉葉片的轉速3000rpm施行10分鐘攪拌處理而進行熔融混合，藉此獲得粉末狀熔融混合物。
所獲得粉末狀熔融混合物填充於橡膠模中，利用冷均壓成形法依1000kgf/cm2施行90分鐘加壓成形，而製作圓柱狀加壓成形體(直徑500mm、高1000mm、容積密度1.32g/cm3)。
將所獲得加壓成形體一起與碳煤渣填料裝填於不銹鋼(SUS)製匣缽中，使用Riedhammer爐，於惰性環境下，依1000℃保持4小時煅燒處理後，裝填於艾其遜式石墨化爐中，更於惰性環境下，依3000℃施行4小時石墨化處理而獲得圓柱狀石墨化成形體。
上述圓柱狀石墨化成形體經利用渦輪粉碎機(TURBO工業(股)製渦輪粉碎機)施行破碎後，使用日清製粉(股)製渦流分級機施行分級處理，便獲得球形度1.4、體積基準中位直徑D50為10.6μm、D90/D10為3.6、氮吸附比表面積(N2SA)為1.6m2/g的鋰二次電池負極材料用石墨粉末。
上述鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造條件係如表1所記載。
<鋰離子二次電池之製作>
使用獲得鋰二次電池負極材料用石墨粉末，依照與實施例1同樣地製作評價用鋰二次電池a並求取額定容量(可逆容量)與初期效率(%)，且與實施例1同樣地製作評價用鋰二次電池b並求取循環特性率。結果如表2所示。
(實施例6) <鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造>
石油系生焦炭經利用輥碎機施行粗粉碎後，再使用渦輪粉碎機(TURBO工業(股)製渦輪粉碎機)施行微粉碎，便製得球形度為1.2、體積基準中位直徑D50為10.3μm、D90/D10為4.0的生焦炭粉。該生焦炭粉在屬於非氧化性環境的氮環境下，依1000℃保持4小時加熱處理，藉此便獲得焦炭粉。
將上述焦炭粉、與煤炭系瀝青(每100g的固定碳量60.0g)及蒽油(每100g的固定碳量2.0g)，依相對於焦炭粉100質量份之下，煤炭系瀝青的固定碳量為12質量份、相對於焦炭粉100質量份之下，蒽油的固定碳量為0.2質量份之方式，亨舍爾攪拌機(日本焦炭工業(股)製)中相對於焦炭粉100質量份裝入煤炭系瀝青20質量份、與蒽油10質量份，於150℃溫度環境下，依旋轉葉片的轉速3000rpm施行10分鐘攪拌處理而進行熔融混合，藉此獲得粉末狀熔融混合物。
所獲得粉末狀熔融混合物填充於橡膠模中，利用冷均壓成形法依1000kgf/cm2施行90分鐘加壓成形，而製作圓柱狀加壓成形體(直徑 500mm、高1000mm、容積密度1.39g/cm3)。
將所獲得加壓成形體一起與碳煤渣填料裝填於不銹鋼(SUS)製匣缽中，使用Riedhammer爐，於惰性環境下，依1000℃保持4小時而施行煅燒處理後，裝填於艾其遜式石墨化爐中，更於惰性環境下，依3000℃施行4小時石墨化處理而獲得圓柱狀石墨化成形體。
上述圓柱狀石墨化成形體經利用渦輪粉碎機(TURBO工業(股)製渦輪粉碎機)施行破碎後，使用日清製粉(股)製渦流分級機施行分級處理，便獲得球形度1.3、體積基準中位直徑D50為10.6μm、D90/D10為3.8、氮吸附比表面積(N2SA)為2.3m2/g的鋰二次電池負極材料用石墨粉末。
上述鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造條件係如表1所記載。
<鋰離子二次電池之製作>
使用獲得鋰二次電池負極材料用石墨粉末，依照與實施例1同樣地製作評價用鋰二次電池a並求取額定容量(可逆容量)與初期效率(%)，且與實施例1同樣地製作評價用鋰二次電池b並求取循環特性率。結果如表2所示。
(實施例7) <鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造>
石油系生焦炭經利用輥碎機施行粗粉碎後，再使用渦輪粉碎機(TURBO工業(股)製渦輪粉碎機)施行微粉碎，便製得球形度為1.2、體積基準中位直徑D50為10.8μm、D90/D10為3.8的生焦炭粉。該生焦炭粉在屬於非氧化性環境的氮環境下，依1000℃保持4小時加熱處 理，藉此便獲得焦炭粉。
將上述焦炭粉、與石油系瀝青(每100g的固定碳量60.0g)及FCC傾析油(FCCDO)(每100g的固定碳量1.7g)，依相對於焦炭粉100質量份之下，石油系瀝青的固定碳量為7.2質量份、相對於焦炭粉100質量份之下，FCCDO的固定碳量為0.1質量份之方式，亨舍爾攪拌機(日本焦炭工業(股)製)中相對於焦炭粉100質量份裝入石油系瀝青12質量份、與FCC傾析油(FCCDO)6質量份，於150℃溫度環境下，依旋轉葉片的轉速3000rpm施行10分鐘攪拌處理而進行熔融混合，藉此獲得粉末狀熔融混合物。
所獲得粉末狀熔融混合物填充於橡膠模中，利用冷均壓成形法依1000kgf/cm2施行90分鐘加壓成形，而製作圓柱狀加壓成形體(直徑500mm、高1000mm、容積密度1.32g/cm3)。
將所獲得加壓成形體一起與碳煤渣填料裝填於不銹鋼(SUS)製匣缽中，使用Riedhammer爐，於惰性環境下，依1000℃保持4小時而施行煅燒處理後，裝填於艾其遜式石墨化爐中，更於惰性環境下，依3000℃施行4小時石墨化處理而獲得圓柱狀石墨化成形體。
上述圓柱狀石墨化成形體經利用渦輪粉碎機(TURBO工業(股)製渦輪粉碎機)施行破碎後，使用日清製粉(股)製渦流分級機施行分級處理，便獲得球形度1.2、體積基準中位直徑D50為10.7μm、D90/D10為3.7、氮吸附比表面積(N2SA)為1.7m2/g的鋰二次電池負極材料用石墨粉末。
上述鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造條件係如表1所記載。
<鋰離子二次電池之製作>
使用獲得鋰二次電池負極材料用石墨粉末，依照與實施例1同樣地製作評價用鋰二次電池a並求取額定容量(可逆容量)與初期效率(%)，且與實施例1同樣地製作評價用鋰二次電池b並求取循環特性率。結果如表2所示。
(實施例8) <鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造>
石油系生焦炭經利用輥碎機施行粗粉碎後，再使用渦輪粉碎機(TURBO工業(股)製渦輪粉碎機)施行微粉碎，便製得球形度為1.3、體積基準中位直徑D50為10.8μm、D90/D10為3.7的生焦炭粉。該生焦炭粉在屬於非氧化性環境的氮環境下，依1000℃保持4小時加熱處理，藉此便獲得焦炭粉。
將上述焦炭粉、與石油系瀝青(每100g的固定碳量60.0g)及FCC傾析油(FCCDO)(每100g的固定碳量2.0g)，依相對於焦炭粉100質量份之下，石油系瀝青的固定碳量為12質量份、相對於焦炭粉100質量份之下，FCCDO的固定碳量為0.2質量份之方式，亨舍爾攪拌機(日本焦炭工業(股)製)中相對於焦炭粉100質量份裝入石油系瀝青20質量份、與FCCDO10質量份，於150℃溫度環境下，依旋轉葉片的轉速3000rpm施行10分鐘攪拌處理而進行熔融混合，藉此獲得粉末狀熔融混合物。
所獲得粉末狀熔融混合物填充於橡膠模中，利用冷均壓成形法依1000kgf/cm2施行90分鐘加壓成形，而製作圓柱狀加壓成形體(直徑500mm、高1000mm、容積密度1.40g/cm3)。
將所獲得加壓成形體一起與碳煤渣填料裝填於不銹鋼(SUS)製匣 缽中，使用Riedhammer爐，於惰性環境下，依1000℃保持4小時而施行煅燒處理後，裝填於艾其遜式石墨化爐中，更於惰性環境下，依3000℃施行4小時石墨化處理而獲得圓柱狀石墨化成形體。
上述圓柱狀石墨化成形體經利用渦輪粉碎機(TURBO工業(股)製渦輪粉碎機)施行破碎後，使用日清製粉(股)製渦流分級機施行分級處理，便獲得球形度1.3、體積基準中位直徑D50為10.2μm、D90/D10為3.9、氮吸附比表面積(N2SA)為2.4m2/g的鋰二次電池負極材料用石墨粉末。
上述鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造條件係如表l所記載。
<鋰離子二次電池之製作>
使用獲得鋰二次電池負極材料用石墨粉末，依照與實施例1同樣地製作評價用鋰二次電池a並求取額定容量(可逆容量)與初期效率(%)，且與實施例1同樣地製作評價用鋰二次電池b並求取循環特性率。結果如表2所示。
(實施例9) <鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造>
石油系生焦炭經利用輥碎機施行粗粉碎後，再使用渦輪粉碎機(TURBO工業(股)製渦輪粉碎機)施行微粉碎，便製得球形度為1.5、體積基準中位直徑D50為25.6μm、D90/D10為5.9的生焦炭粉。該生焦炭粉在屬於非氧化性環境的氮環境下，依1000℃保持4小時加熱處理，藉此便獲得焦炭粉。
將上述焦炭粉、與石油系瀝青(每100g的固定碳量60.0g)及FCC 傾析油(FCCDO)(每100g的固定碳量2.7g)，依相對於焦炭粉100質量份之下，石油系瀝青的固定碳量為9質量份、相對於焦炭粉100質量份之下，FCCDO的固定碳量為0.2質量份之方式，亨舍爾攪拌機(日本焦炭工業(股)製)中相對於焦炭粉100質量份裝入石油系瀝青15質量份、與FCCDO7.5質量份，於150℃溫度環境下，依旋轉葉片的轉速3000rpm施行10分鐘攪拌處理而進行熔融混合，藉此獲得粉末狀熔融混合物。
所獲得粉末狀熔融混合物填充於橡膠模中，利用冷均壓成形法依1000kgf/cm2施行90分鐘加壓成形，而製作圓柱狀加壓成形體(直徑500mm、高1000mm、容積密度1.37g/cm3)。
將所獲得加壓成形體一起與碳煤渣填料裝填於不銹鋼(SUS)製匣缽中，使用Riedhammer爐，於惰性環境下，依1000℃保持4小時而施行煅燒處理後，裝填於艾其遜式石墨化爐中，更於惰性環境下，依3000℃施行4小時石墨化處理。
上述圓柱狀石墨化成形體經利用渦輪粉碎機(TURBO工業(股)製渦輪粉碎機)施行破碎後，使用日清製粉(股)製渦流分級機施行分級處理，便獲得球形度1.5、體積基準中位直徑D50為25.3μm、D90/D10為5.7、氮吸附比表面積(N2SA)為1.3m2/g的鋰二次電池負極材料用石墨粉末。
上述鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造條件係如表1所記載。
<鋰離子二次電池之製作>
使用獲得鋰二次電池負極材料用石墨粉末，依照與實施例1同樣地製作評價用鋰二次電池a並求取額定容量(可逆容量)與初期效率 (%)，且與實施例1同樣地製作評價用鋰二次電池b並求取循環特性率。結果如表2所示。
(實施例10) <鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造>
石油系生焦炭經利用輥碎機施行粗粉碎後，再使用渦輪粉碎機(TURBO工業(股)製渦輪粉碎機)施行微粉碎，便製得球形度為1.4、體積基準中位直徑D50為6.5μm、D90/D10為3.6的生焦炭粉。該生焦炭粉在屬於非氧化性環境的氮環境下，依1000℃保持4小時加熱處理，藉此便獲得焦炭粉。
將上述焦炭粉、與石油系瀝青(每100g的固定碳量60.0g)及FCC傾析油(FCCDO)(每100g的固定碳量2.7g)，依相對於焦炭粉100質量份之下，石油系瀝青的固定碳量為9質量份、相對於焦炭粉100質量份之下，FCCDO的固定碳量為0.2質量份之方式，亨舍爾攪拌機(日本焦炭工業(股)製)中相對於焦炭粉100質量份裝入石油系瀝青15質量份、與FCCDO7.5質量份，於150℃溫度環境下，依旋轉葉片的轉速3000rpm施行10分鐘攪拌處理而進行熔融混合，藉此獲得粉末狀熔融混合物。
所獲得粉末狀熔融混合物填充於橡膠模中，利用冷均壓成形法依1000kgf/cm2施行90分鐘加壓成形，而製作圓柱狀加壓成形體(直徑500mm、高1000mm、容積密度1.35g/cm3)。
將所獲得加壓成形體一起與碳煤渣填料裝填於不銹鋼(SUS)製匣缽中，使用Riedhammer爐，於惰性環境下，依1000℃保持4小時而施行煅燒處理後，裝填於艾其遜式石墨化爐中，更於惰性環境下，依 3000℃施行4小時石墨化處理。
上述圓柱狀石墨化成形體經利用渦輪粉碎機(TURBO工業(股)製渦輪粉碎機)施行破碎後，使用日清製粉(股)製渦流分級機施行分級處理，便獲得球形度1.4、體積基準中位直徑D50為5.7μm、D90/D10為3.8、氮吸附比表面積(N2SA)為3.1m2/g的鋰二次電池負極材料用石墨粉末。
上述鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造條件係如表1所記載。
<鋰離子二次電池之製作>
使用獲得鋰二次電池負極材料用石墨粉末，依照與實施例1同樣地製作評價用鋰二次電池a並求取額定容量(可逆容量)與初期效率(%)，且與實施例1同樣地製作評價用鋰二次電池b並求取循環特性率。結果如表2所示。
(實施例11) <鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造>
石油系生焦炭經利用輥碎機施行粗粉碎後，再使用渦輪粉碎機(TURBO工業(股)製渦輪粉碎機)施行微粉碎，便製得球形度為1.6、體積基準中位直徑D50為32.3μm、D90/D10為4.9的生焦炭粉。該生焦炭粉在屬於非氧化性環境的氮環境下，依1000℃保持4小時加熱處理，藉此便獲得焦炭粉。
將上述焦炭粉、與石油系瀝青(每100g的固定碳量60.0g)及FCC傾析油(FCCDO)(每100g的固定碳量2.7g)，依相對於焦炭粉100質量份之下，石油系瀝青的固定碳量為9質量份、相對於焦炭粉100質量 份之下，FCCDO的固定碳量為0.2質量份之方式，亨舍爾攪拌機(日本焦炭工業(股)製)中相對於焦炭粉100質量份裝入石油系瀝青15質量份、與FCCDO7.5質量份，於150℃溫度環境下，依旋轉葉片的轉速3000rpm施行10分鐘攪拌處理而進行熔融混合，藉此獲得粉末狀熔融混合物。
所獲得粉末狀熔融混合物填充於橡膠模中，利用冷均壓成形法依1000kgf/cm2施行90分鐘加壓成形，而製作圓柱狀加壓成形體(直徑500mm、高1000mm、容積密度1.35g/cm3)。
將所獲得加壓成形體一起與碳煤渣填料裝填於不銹鋼(SUS)製匣缽中，使用Riedhammer爐，於惰性環境下，依1000℃保持4小時而施行煅燒處理後，裝填於艾其遜式石墨化爐中，更於惰性環境下，依3000℃施行4小時石墨化處理。
上述圓柱狀石墨化成形體經利用渦輪粉碎機(TURBO工業(股)製渦輪粉碎機)施行破碎後，使用日清製粉(股)製渦流分級機施行分級處理，便獲得球形度1.6、體積基準中位直徑D50為30.6μm、D90/D10為4.8、氮吸附比表面積(N2SA)為1.1m2/g的鋰二次電池負極材料用石墨粉末。
上述鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造條件係如表1所記載。
<鋰離子二次電池之製作>
使用獲得鋰二次電池負極材料用石墨粉末，依照與實施例1同樣地製作評價用鋰二次電池a並求取額定容量(可逆容量)與初期效率(%)，且與實施例1同樣地製作評價用鋰二次電池b並求取循環特性率。結果如表2所示。
(實施例12) <鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造>
石油系生焦炭經利用輥碎機施行粗粉碎後，再使用渦輪粉碎機(TURBO工業(股)製渦輪粉碎機)施行微粉碎，便製得球形度為1.7、體積基準中位直徑D50為46.8μm、D90/D10為4.9的生焦炭粉。該生焦炭粉在屬於非氧化性環境的氮環境下，依1000℃保持4小時加熱處理，藉此便獲得焦炭粉。
將上述焦炭粉、與石油系瀝青(每100g的固定碳量60.0g)及FCC傾析油(FCCDO)(每100g的固定碳量2.7g)，依相對於焦炭粉100質量份之下，石油系瀝青的固定碳量為9質量份、相對於焦炭粉100質量份之下，FCCDO的固定碳量為0.2質量份之方式，亨舍爾攪拌機(日本焦炭工業(股)製)中相對於焦炭粉100質量份裝入石油系瀝青15質量份、與FCCDO7.5質量份，於150℃溫度環境下，依旋轉葉片的轉速3000rpm施行10分鐘攪拌處理而進行熔融混合，藉此獲得粉末狀熔融混合物。
所獲得粉末狀熔融混合物填充於橡膠模中，利用冷均壓成形法依1000kgf/cm2施行90分鐘加壓成形，而製作圓柱狀加壓成形體(直徑500mm、高1000mm、容積密度1.36g/cm3)。
將所獲得加壓成形體一起與碳煤渣填料裝填於不銹鋼(SUS)製匣缽中，使用Riedhammer爐，於惰性環境下，依1000℃保持4小時而施行煅燒處理後，裝填於艾其遜式石墨化爐中，更於惰性環境下，依3000℃施行4小時石墨化處理。
上述圓柱狀石墨化成形體經利用渦輪粉碎機(TURBO工業(股)製 渦輪粉碎機)施行破碎後，使用日清製粉(股)製渦流分級機施行分級處理，便獲得球形度1.7、體積基準中位直徑D50為45.2μm、D90/D10為3.2、氮吸附比表面積(N2SA)為0.9m2/g的鋰二次電池負極材料用石墨粉末。
上述鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造條件係如表1所記載。
<鋰離子二次電池之製作>
使用獲得鋰二次電池負極材料用石墨粉末，依照與實施例1同樣地製作評價用鋰二次電池a並求取額定容量(可逆容量)與初期效率(%)，且與實施例1同樣地製作評價用鋰二次電池b並求取循環特性率。結果如表2所示。
(實施例13) <鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造>
石油系生焦炭經利用輥碎機施行粗粉碎後，再使用渦輪粉碎機(TURBO工業(股)製渦輪粉碎機)施行微粉碎，便製得球形度為1.5、體積基準中位直徑D50為20.8μm、D90/D10為4.9的生焦炭粉。該生焦炭粉在屬於非氧化性環境的氮環境下，依1450℃保持4小時加熱處理，藉此便獲得焦炭粉。
將上述焦炭粉、與石油系瀝青(每100g的固定碳量60.0g)及FCC傾析油(FCCDO)(每100g的固定碳量2.7g)，依相對於焦炭粉100質量份之下，石油系瀝青的固定碳量為9質量份、相對於焦炭粉100質量份之下，FCCDO的固定碳量為0.2質量份之方式，亨舍爾攪拌機(日本焦炭工業(股)製)中相對於焦炭粉100質量份裝入石油系瀝青15質量 份、與FCCDO7.5質量份，於150℃溫度環境下，依旋轉葉片的轉速3000rpm施行10分鐘攪拌處理而進行熔融混合，藉此獲得粉末狀熔融混合物。
所獲得粉末狀熔融混合物填充於橡膠模中，利用冷均壓成形法依1000kgf/cm2施行90分鐘加壓成形，而製作圓柱狀加壓成形體(直徑500mm、高1000mm、容積密度1.50g/cm3)。
將所獲得加壓成形體一起與碳煤渣填料裝填於不銹鋼(SUS)製匣缽中，使用Riedhammer爐，於惰性環境下，依1000℃保持4小時而施行煅燒處理後，裝填於艾其遜式石墨化爐中，更於惰性環境下，依3000℃施行4小時石墨化處理。
上述圓柱狀石墨化成形體經利用渦輪粉碎機(TURBO工業(股)製渦輪粉碎機)施行破碎後，使用日清製粉(股)製渦流分級機施行分級處理，便獲得球形度1.5、體積基準中位直徑D50為19.6μm、D90/D10為4.8、氮吸附比表面積(N2SA)為1.2m2/g的鋰二次電池負極材料用石墨粉末。
上述鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造條件係如表1所記載。
<鋰離子二次電池之製作>
使用獲得鋰二次電池負極材料用石墨粉末，依照與實施例1同樣地製作評價用鋰二次電池a並求取額定容量(可逆容量)與初期效率(%)，且與實施例1同樣地製作評價用鋰二次電池b並求取循環特性率。結果如表2所示。
(實施例14) <鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造>
石油系生焦炭經利用輥碎機施行粗粉碎後，再使用渦輪粉碎機(TURBO工業(股)製渦輪粉碎機)施行微粉碎，便製得球形度為1.3、體積基準中位直徑D50為10.5μm、D90/D10為4.9的生焦炭粉。該生焦炭粉在屬於非氧化性環境的氮環境下，依1000℃保持4小時加熱處理，藉此便獲得焦炭粉。
將上述焦炭粉、與石油系瀝青(每100g的固定碳量60.0g)及FCC傾析油(FCCDO)(每100g的固定碳量2.7g)，依相對於焦炭粉100質量份之下，石油系瀝青的固定碳量為9質量份、相對於焦炭粉100質量份之下，FCCDO的固定碳量為0.2質量份之方式，亨舍爾攪拌機(日本焦炭工業(股)製)中相對於焦炭粉100質量份裝入石油系瀝青15質量份、與FCCDO7.5質量份，於150℃溫度環境下，依旋轉葉片的轉速3000rpm施行10分鐘攪拌處理而進行熔融混合，藉此獲得粉末狀熔融混合物。
所獲得粉末狀熔融混合物填充於橡膠模中，利用冷均壓成形法依1000kgf/cm2施行90分鐘加壓成形，而製作圓柱狀加壓成形體(直徑500mm、高1000mm、容積密度1.34g/cm3)。
將所獲得加壓成形體一起與碳煤渣填料裝填於不銹鋼(SUS)製匣缽中，使用Riedhammer爐，於惰性環境下，依1000℃保持4小時而施行煅燒處理後，裝填於艾其遜式石墨化爐中，更於惰性環境下，依3000℃施行4小時石墨化處理。
上述圓柱狀石墨化成形體利用渦輪粉碎機(TURBO工業(股)製渦輪粉碎機)施行破碎，之後並未施行分級處理，獲得球形度為1.3、體積基準中位直徑D50為19.8μm、D90/D10為5.6、氮吸附比表面積(N2SA) 為1.9m2/g的鋰二次電池負極材料用石墨粉末。
上述鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造條件係如表1所記載。
<鋰離子二次電池之製作>
使用獲得鋰二次電池負極材料用石墨粉末，依照與實施例1同樣地製作評價用鋰二次電池a並求取額定容量(可逆容量)與初期效率(%)，且與實施例1同樣地製作評價用鋰二次電池b並求取循環特性率。結果如表2所示。
(比較例1) <鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造>
石油系生焦炭經利用輥碎機施行粗粉碎後，再使用渦輪粉碎機(TURBO工業(股)製渦輪粉碎機)施行微粉碎，便製得球形度為1.3、體積基準中位直徑D50為11.5μm、D90/D10為4.2的生焦炭粉。該生焦炭粉在屬於非氧化性環境的氮環境下，依1000℃保持4小時加熱處理，藉此便獲得焦炭粉。
將上述焦炭粉、與石油系瀝青(每100g的固定碳量60.0g)，依相對於焦炭粉100質量份之下，煤炭系瀝青的固定碳量為3質量份之方式，亨舍爾攪拌機(日本焦炭工業(股)製)中相對於焦炭粉100質量份裝入煤炭系瀝青5質量份，於150℃溫度環境下，依旋轉葉片的轉速3000rpm施行10分鐘攪拌處理而進行熔融混合，藉此獲得粉末狀熔融混合物。
所獲得粉末狀熔融混合物雖填充於橡膠模中，利用冷均壓成形法依1000kgf/cm2施行90分鐘加壓成形，欲製作圓柱狀加壓成形體(直徑500mm、高1000mm)，無法賦予足夠強度，不能製作加壓成形體。
(比較例2) <鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造>
石油系生焦炭經利用輥碎機施行粗粉碎後，再使用渦輪粉碎機(TURBO工業(股)製渦輪粉碎機)施行微粉碎，便製得球形度為1.3、體積基準中位直徑D50為10.7μm、D90/D10為3.8的生焦炭粉。該生焦炭粉在屬於非氧化性環境的氮環境下，依1000℃保持4小時加熱處理，藉此便獲得焦炭粉。
將上述焦炭粉、與石油系瀝青(每100g的固定碳量60.0g)，依相對於焦炭粉100質量份之下，煤炭系瀝青的固定碳量為21質量份之方式，亨舍爾攪拌機(日本焦炭工業(股)製)中相對於焦炭粉100質量份裝入煤炭系瀝青35質量份，於150℃溫度環境下，依旋轉葉片的轉速3000rpm施行10分鐘攪拌處理而進行熔融混合，藉此獲得粉末狀熔融混合物。
所獲得粉末狀熔融混合物填充於橡膠模中，利用冷均壓成形法依1000kgf/cm2施行90分鐘加壓成形，而製作圓柱狀加壓成形體(直徑500mm、高1000mm、容積密度1.53g/cm3)。
將所獲得加壓成形體一起與碳煤渣填料裝填於不銹鋼(SUS)製匣缽中，使用Riedhammer爐，於惰性環境下，依1000℃保持4小時而施行煅燒處理後，裝填於艾其遜式石墨化爐中，更於惰性環境下，依3000℃施行4小時石墨化處理而獲得圓柱狀石墨化成形體。
上述圓柱狀石墨化成形體經利用渦輪粉碎機(TURBO工業(股)製渦輪粉碎機)施行破碎後，使用日清製粉(股)製渦流分級機施行分級處理，便獲得球形度1.4、體積基準中位直徑D50為10.5μm、D90/D10 為4.5、氮吸附比表面積(N2SA)為5.3m2/g的鋰二次電池負極材料用石墨粉末。
上述鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造條件係如表1所記載。
<鋰離子二次電池之製作>
使用獲得鋰二次電池負極材料用石墨粉末，依照與實施例1同樣地製作評價用鋰二次電池a並求取額定容量(可逆容量)與初期效率(%)，且與實施例1同樣地製作評價用鋰二次電池b並求取循環特性率。結果如表2所示。
(比較例3) <鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造>
石油系生焦炭經利用輥碎機施行粗粉碎後，再使用渦輪粉碎機(TURBO工業(股)製渦輪粉碎機)施行微粉碎，便製得球形度為1.3、體積基準中位直徑D50為11.5μm、D90/D10為4.3的生焦炭粉。該生焦炭粉在屬於非氧化性環境的氮環境下，依1000℃保持4小時加熱處理，藉此便獲得焦炭粉。
將上述焦炭粉與乙烯重尾焦油(EHE)(每100g的固定碳量30.0g)，依相對於焦炭粉100質量份之下，EHE的固定碳量成為3質量份之方式，在亨舍爾攪拌機(日本焦炭工業(股)製)中相對於焦炭粉100質量份裝入EHE10質量份，於120℃溫度環境下，依旋轉葉片的轉速3000rpm施行10分鐘攪拌處理而進行熔融混合，藉此獲得粉末狀熔融混合物。
所獲得粉末狀熔融混合物雖填充於橡膠模中，利用冷均壓成形法依1000kgf/cm2施行90分鐘加壓成形，欲製作圓柱狀加壓成形體(直徑 500mm、高1000mm)，無法賦予足夠強度，不能製作加壓成形體。
(比較例4) <鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造>
石油系生焦炭經利用輥碎機施行粗粉碎後，再使用渦輪粉碎機(TURBO工業(股)製渦輪粉碎機)施行微粉碎，便製得球形度為1.4、體積基準中位直徑D50為11.3μm、D90/D10為3.8的生焦炭粉。該生焦炭粉在屬於非氧化性環境的氮環境下，依1000℃保持4小時加熱處理，藉此便獲得焦炭粉。
將上述焦炭粉、與石油系瀝青(每100g的固定碳量60.0g)及FCC傾析油(FCCDO)(每100g的固定碳量0.0g)，依相對於焦炭粉100質量份之下，石油系瀝青的固定碳量為3質量份、相對於焦炭粉100質量份之下，FCCDO的固定碳量為0質量份之方式，亨舍爾攪拌機(日本焦炭工業(股)製)中相對於焦炭粉100質量份裝入石油系瀝青5質量份、與FCCDO2.5質量份，於150℃溫度環境下，依旋轉葉片的轉速3000rpm施行10分鐘攪拌處理而進行熔融混合，藉此獲得粉末狀熔融混合物。
所獲得粉末狀熔融混合物雖填充於橡膠模中，利用冷均壓成形法依1000kgf/cm2施行90分鐘加壓成形，欲製作圓柱狀加壓成形體(直徑500mm、高1000mm)，無法賦予足夠強度，不能製作加壓成形體。
(比較例5) <鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造>
石油系生焦炭經利用輥碎機施行粗粉碎後，再使用渦輪粉碎機 (TURBO工業(股)製渦輪粉碎機)施行微粉碎，便製得球形度為1.4、體積基準中位直徑D50為10.7μm、D90/D10為4.5的生焦炭粉。該生焦炭粉在屬於非氧化性環境的氮環境下，依1000℃保持4小時加熱處理，藉此便獲得焦炭粉。
將上述焦炭粉、與石油系瀝青(每100g的固定碳量60.0g)及FCC傾析油(FCCDO)(每100g的固定碳量2.0g)，依相對於焦炭粉100質量份之下，石油系瀝青的固定碳量為18質量份、相對於焦炭粉100質量份之下，FCCDO的固定碳量為0.3質量份之方式，亨舍爾攪拌機(日本焦炭工業(股)製)中相對於焦炭粉100質量份裝入石油系瀝青30質量份、與FCCDO15質量份，於150℃溫度環境下，依旋轉葉片的轉速3000rpm施行10分鐘攪拌處理而進行熔融混合，藉此獲得粉末狀熔融混合物。
所獲得粉末狀熔融混合物填充於橡膠模中，利用冷均壓成形法依1000kgf/cm2施行90分鐘加壓成形，而製作圓柱狀加壓成形體(直徑500mm、高1000mm、容積密度1.52g/cm3)。
將所獲得加壓成形體一起與碳煤渣填料裝填於不銹鋼(SUS)製匣缽中，使用Riedhammer爐，於惰性環境下，依1000℃保持4小時而施行煅燒處理後，裝填於艾其遜式石墨化爐中，更於惰性環境下，依3000℃施行4小時石墨化處理而獲得圓柱狀石墨化成形體。
上述圓柱狀石墨化成形體經利用渦輪粉碎機(TURBO工業(股)製渦輪粉碎機)施行破碎後，使用日清製粉(股)製渦流分級機施行分級處理，便獲得球形度1.4、體積基準中位直徑D50為10.6μm、D90/D10為4.7、氮吸附比表面積(N2SA)為4.5m2/g的鋰二次電池負極材料用石墨粉末。
上述鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造條件係如表1所記載。
<鋰離子二次電池之製作>
使用獲得鋰二次電池負極材料用石墨粉末，依照與實施例1同樣地製作評價用鋰二次電池a並求取額定容量(可逆容量)與初期效率(%)，且與實施例1同樣地製作評價用鋰二次電池b並求取循環特性率。結果如表2所示。
(比較例6) <鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造>
石油系生焦炭經利用輥碎機施行粗粉碎後，再使用渦輪粉碎機(TURBO工業(股)製渦輪粉碎機)施行微粉碎，便製得球形度為1.3、體積基準中位直徑D50為10.5μm、D90/D10為4.3的生焦炭粉。該生焦炭粉在屬於非氧化性環境的氮環境下，依500℃保持4小時加熱處理，藉此便獲得焦炭粉。
將上述焦炭粉、與石油系瀝青(每100g的固定碳量60.0g)及FCC傾析油(FCCDO)(每100g的固定碳量2.0g)，依相對於焦炭粉100質量份之下，石油系瀝青的固定碳量為9質量份、相對於焦炭粉100質量份之下，FCCDO的固定碳量為0.2質量份之方式，亨舍爾攪拌機(日本焦炭工業(股)製)中相對於焦炭粉100質量份裝入石油系瀝青15質量份、與FCCDO7.5質量份，於150℃溫度環境下，依旋轉葉片的轉速3000rpm施行10分鐘攪拌處理而進行熔融混合，藉此獲得粉末狀熔融混合物。
所獲得粉末狀熔融混合物填充於橡膠模中，利用冷均壓成形法依 1000kgf/cm2施行90分鐘加壓成形，而製作圓柱狀加壓成形體(直徑500mm、高1000mm、容積密度1.10g/cm3)。
將所獲得加壓成形體一起與碳煤渣填料裝填於不銹鋼(SUS)製匣缽中，使用Riedhammer爐，於惰性環境下，依1000℃保持4小時而施行煅燒處理後，裝填於艾其遜式石墨化爐中，更於惰性環境下，依3000℃施行4小時石墨化處理而獲得圓柱狀石墨化成形體。
上述圓柱狀石墨化成形體經利用渦輪粉碎機(TURBO工業(股)製渦輪粉碎機)施行破碎後，使用日清製粉(股)製渦流分級機施行分級處理，便獲得球形度1.2、體積基準中位直徑D50為11.4μm、D90/D10為4.3、氮吸附比表面積(N2SA)為1.7m2/g的鋰二次電池負極材料用石墨粉末。
上述鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造條件係如表1所記載。
<鋰離子二次電池之製作>
使用獲得鋰二次電池負極材料用石墨粉末，依照與實施例1同樣地製作評價用鋰二次電池a並求取額定容量(可逆容量)與初期效率(%)，且與實施例1同樣地製作評價用鋰二次電池b並求取循環特性率。結果如表2所示。
(比較例7) <鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造>
石油系生焦炭經利用輥碎機施行粗粉碎後，再使用渦輪粉碎機(TURBO工業(股)製渦輪粉碎機)施行微粉碎，便製得球形度為1.3、體積基準中位直徑D50為10.6μm、D90/D10為3.9的生焦炭粉。該生焦炭粉在屬於非氧化性環境的氮環境下，依1500℃保持4小時加熱處 理，藉此便獲得焦炭粉。
將上述焦炭粉、與石油系瀝青(每100g的固定碳量60.0g)及FCC傾析油(FCCDO)(每100g的固定碳量2.0g)，依相對於焦炭粉100質量份之下，石油系瀝青的固定碳量為9質量份、相對於焦炭粉100質量份之下，FCCDO的固定碳量為0.2質量份之方式，亨舍爾攪拌機(日本焦炭工業(股)製)中相對於焦炭粉100質量份裝入石油系瀝青15質量份、與FCCD07.5質量份，於150℃溫度環境下，依旋轉葉片的轉速3000rpm施行10分鐘攪拌處理而進行熔融混合，藉此獲得粉末狀熔融混合物。
所獲得粉末狀熔融混合物填充於橡膠模中，利用冷均壓成形法依1000kgf/cm2施行90分鐘加壓成形，而製作圓柱狀加壓成形體(直徑500mm、高1000mm、容積密度1.38g/cm3)。
將所獲得加壓成形體一起與碳煤渣填料裝填於不銹鋼(SUS)製匣缽中，使用Riedhammer爐，於惰性環境下，依1000℃保持4小時而施行煅燒處理後，裝填於艾其遜式石墨化爐中，更於惰性環境下，依3000℃施行4小時石墨化處理而獲得圓柱狀石墨化成形體。
上述圓柱狀石墨化成形體經利用渦輪粉碎機(TURBO工業(股)製渦輪粉碎機)施行破碎後，使用日清製粉(股)製渦流分級機施行分級處理，便獲得球形度1.3、體積基準中位直徑D50為10.8μm、D90/D10為4.2、氮吸附比表面積(N2SA)為1.8m2/g的鋰二次電池負極材料用石墨粉末。
上述鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造條件係如表1所記載。
<鋰離子二次電池之製作>
使用獲得鋰二次電池負極材料用石墨粉末，依照與實施例1同樣地製作評價用鋰二次電池a並求取額定容量(可逆容量)與初期效率(%)，且與實施例1同樣地製作評價用鋰二次電池b並求取循環特性率。結果如表2所示。
(比較例8) <鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造>
石油系生焦炭經利用輥碎機施行粗粉碎後，再使用渦輪粉碎機(TURBO工業(股)製渦輪粉碎機)施行微粉碎，便製得球形度為1.5、體積基準中位直徑D50為52.6μm、D90/D10為7.4的生焦炭粉。該生焦炭粉在屬於非氧化性環境的氮環境下，依1000℃保持4小時加熱處理，藉此便獲得焦炭粉。
將上述焦炭粉、與石油系瀝青(每100g的固定碳量60.0g)及FCC傾析油(FCCDO)(每100g的固定碳量2.7g)，依相對於焦炭粉100質量份之下，石油系瀝青的固定碳量為9質量份、相對於焦炭粉100質量份之下，FCCDO的固定碳量為0.2質量份之方式，亨舍爾攪拌機(日本焦炭工業(股)製)中相對於焦炭粉100質量份裝入石油系瀝青15質量份、與FCCDO7.5質量份，於150℃溫度環境下，依旋轉葉片的轉速3000rpm施行10分鐘攪拌處理而進行熔融混合，藉此獲得粉末狀熔融混合物。
所獲得粉末狀熔融混合物填充於橡膠模中，利用冷均壓成形法依1000kgf/cm2施行90分鐘加壓成形，而製作圓柱狀加壓成形體(直徑500mm、高1000mm、容積密度1.37g/cm3)。
將所獲得加壓成形體一起與碳煤渣填料裝填於不銹鋼(SUS)製匣 缽中，使用Riedhammer爐，於惰性環境下，依1000℃保持4小時而施行煅燒處理後，裝填於艾其遜式石墨化爐中，更於惰性環境下，依3000℃施行4小時石墨化處理。
上述圓柱狀石墨化成形體經利用渦輪粉碎機(TURBO工業(股)製渦輪粉碎機)施行破碎後，使用日清製粉(股)製渦流分級機施行分級處理，便獲得球形度1.5、體積基準中位直徑D50為53.6μm、D90/D10為7.2、氮吸附比表面積(N2SA)為1.1m2/g的鋰二次電池負極材料用石墨粉末。
上述鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造條件係如表1所記載。
<鋰離子二次電池之製作>
使用獲得鋰二次電池負極材料用石墨粉末，依照與實施例1同樣地製作評價用鋰二次電池a並求取額定容量(可逆容量)與初期效率(%)，且與實施例1同樣地製作評價用鋰二次電池b並求取循環特性率。結果如表2所示。
(比較例9) <鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造>
石油系生焦炭經利用輥碎機施行粗粉碎後，再使用渦輪粉碎機(TURBO工業(股)製渦輪粉碎機)施行微粉碎，便製得球形度為1.3、體積基準中位直徑D50為3.5μm、D90/D10為4.6的生焦炭粉。該生焦炭粉在屬於非氧化性環境的氮環境下，依1000℃保持4小時加熱處理，藉此便獲得焦炭粉。
將上述焦炭粉、與石油系瀝青(每100g的固定碳量60.0g)及FCC 傾析油(FCCDO)(每100g的固定碳量2.7g)，依相對於焦炭粉100質量份之下，石油系瀝青的固定碳量為9質量份、相對於焦炭粉100質量份之下，FCCDO的固定碳量為0.2質量份之方式，亨舍爾攪拌機(日本焦炭工業(股)製)中相對於焦炭粉100質量份裝入石油系瀝青15質量份、與FCCDO7.5質量份，於150℃溫度環境下，依旋轉葉片的轉速3000rpm施行10分鐘攪拌處理而進行熔融混合，藉此獲得粉末狀熔融混合物。
所獲得粉末狀熔融混合物填充於橡膠模中，利用冷均壓成形法依1000kgf/cm2施行90分鐘加壓成形，而製作圓柱狀加壓成形體(直徑500mm、高1000mm、容積密度1.32g/cm3)。
將所獲得加壓成形體一起與碳煤渣填料裝填於不銹鋼(SUS)製匣缽中，使用Riedhammer爐，於惰性環境下，依1000℃保持4小時而施行煅燒處理後，裝填於艾其遜式石墨化爐中，更於惰性環境下，依3000℃施行4小時石墨化處理。
上述圓柱狀石墨化成形體經利用渦輪粉碎機(TURBO工業(股)製渦輪粉碎機)施行破碎後，使用日清製粉(股)製渦流分級機施行分級處理，便獲得球形度1.3、體積基準中位直徑D50為3.3μm、D90/D10為4.5、氮吸附比表面積(N2SA)為4.8m2/g的鋰二次電池負極材料用石墨粉末。
上述鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造條件係如表1所記載。
<鋰離子二次電池之製作>
使用獲得鋰二次電池負極材料用石墨粉末，依照與實施例1同樣地製作評價用鋰二次電池a並求取額定容量(可逆容量)與初期效率 (%)，且與實施例1同樣地製作評價用鋰二次電池b並求取循環特性率。結果如表2所示。
由表1及表2得知，實施例1~實施例14中，將體積基準積分粒度分佈的積分粒度之50%粒徑為5~50μm的生焦炭粉，在非氧化性環境中，於600~1450℃溫度條件下施行加熱處理而製成的焦炭粉，與碳前驅物黏結劑，依相對於上述焦炭粉末100質量份，上述碳前驅物黏結劑的固定碳量成為5~15質量份的方式進行熔融混合後，再施行加壓成形便製得加壓成形體，接著將上述加壓成形體在非氧化性環境中施行加熱處理，藉由施行碳化與石墨化而獲得石墨化成形體後，再將所獲得石墨化成形體施行粉碎處理，因而可依高石墨化效率簡便地製造經抑制能量消耗量、且比表面積小的鋰二次電池負極材料 用石墨粉末，使用由所獲得石墨粉末形成的負極材料進行製作之鋰二次電池，其電池特性優異。
另一方面，由表1與表2得知，比較例1、比較例3及比較例4因為碳前驅物黏結劑的固定碳量較少，因而強度較弱，無法獲得所需加壓成形體，所以碳化及石墨化時的操作性降低，導致石墨粉末的生產性降低。
再者，由表1得知，比較例2與及比較例5因為碳前驅物黏結劑的使用量過多，因而石墨化後的成形體變硬至所需以上，在二次粉碎處理時需要甚大的能量，且因此時的衝撞會導致粒子表面產生多數微細凹凸，導致所獲得石墨粉末的比表面積變大。
因而，如表2所記載得知，使用由所獲得石墨粉末形成的負極材料進行製作鋰二次電池時，會導致初期效率降低。
由表1得知，比較例6因為生焦炭粉係使用依500℃的較低溫度施行加熱處理之焦炭粉，因而加壓成形時的成形體容積密度降低，導致石墨化效率降低，造成生產性差。
再者，由表2得知，比較例7雖與實施例6呈大致相同的電池特性，但如表1所示，依比較例7所獲得石墨粉末的生焦炭粉之熱處理溫度較高，因而製造時的能量效率較差於實施例6。
由表1得知，比較例8因為生焦炭粉的體積基準中位直徑D50過大，因而如表2所示，使用由所獲得石墨粉末形成的負極材料進行鋰二次電池製作時，會導致循環特性降低。
由表1得知，比較例9因為生焦炭粉的體積基準中位直徑D50過小，因而如表2所示，使用由所獲得石墨粉末形成的負極材料進行鋰二次電池製作時，會導致初期效率降低。
(產業上之可利用性)
根據本發明，可提供依高石墨化效率簡便地製造經抑制能量消耗量、且比表面積小的鋰二次電池負極材料用石墨粉末之方法。

Claims (5)

  1. 一種鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造方法，係將體積基準積分粒度分佈的積分粒度之50%粒徑為5~50μm的生焦炭粉，在非氧化性環境中、600~1450℃溫度條件下施行加熱處理而製成的焦炭粉、與碳前驅物黏結劑，依相對於上述焦炭粉100質量份，上述碳前驅物黏結劑的固定碳量成為5~15質量份方式進行熔融混合後，施行加壓成形而製作加壓成形體；接著，將上述加壓成形體在非氧化性環境中施行加熱處理，藉由施行碳化與石墨化而獲得石墨化成形體；對所獲得石墨化成形體施行粉碎處理。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造方法，其中，上述加壓成形時的成形壓係1~1000kgf/cm2。
  3. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造方法，其中，上述碳前驅物黏結劑係從煤炭系瀝青、石油系瀝青、乙烯重尾焦油、蒽油、雜酚油及FCC傾析油(decant oil)中選擇一種以上。
  4. 如申請專利範圍第2項之鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造方法，其中，上述碳前驅物黏結劑係從煤炭系瀝青、石油系瀝青、乙烯重尾焦油、蒽油、雜酚油及FCC傾析油中選擇一種以上。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之鋰二次電池負極材料用石墨粉末之製造方法，其中，所獲得鋰二次電池負極材料用石墨粉末係球形度1.0~2.0、體積基準積分粒度分佈的積分粒度之50%粒徑為5~50μm、依體積基準積分粒度分佈的積分粒度90%粒徑/體積基準積分粒度分佈的積分粒度10%粒徑表示之比值係2~16、氮吸附比表面積係1.0~4.0m2/g。
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