TWI838162B - 軟碳的製備方法及鋰離子二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種軟碳的製備方法，其係包含：步驟(A)，在480℃~550℃的條件下將重質油加熱為生焦；步驟(B)，以3℃/min至5℃/min的第一升溫速率加熱該生焦至850℃~900℃並持溫4小時以上，以獲得含碳材料；步驟(C)，研磨並分級該含碳材料以獲得含碳粉末，其中，該含碳粉末的粒徑分佈D50為8μm~12μm，且粒徑為5μm以下的粉末之累積量為該含碳粉末整體的1.0重量%以下；步驟(D)，以3℃/min至10℃/min的第二升溫速率加熱該含碳粉末至1030℃~1220℃並持溫4小時以上，以獲得碳材粉末；及步驟(E)，於該碳材粉末添加瀝青，之後以0.90℃/min至1.25℃/min的第三升溫速率加熱至1030℃~1220℃並持溫5小時以上，以獲得軟碳。藉由本發明的製備方法，能夠提供一種用於鋰離子二次電池負極的軟碳材料。又，藉由使用前述軟碳材料作為鋰離子二次電池的負極，能夠提升鋰離子二次電池的電容量保持率與快充循環壽命等特性。

Description

軟碳的製備方法及鋰離子二次電池
本發明係關於一種軟碳的製備方法以及含有軟碳作為負極的鋰離子二次電池。
近年來，因為鋰離子二次電池具有工作電壓高、充放電速度快和壽命長等優點，故已廣泛地應用在各種電子產品中。一般來說，鋰離子二次電池的正極材料可選自鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、三元鋰、錳酸鋰等，而負極材料可選自軟碳等。
接著，就軟碳的生產方法而言，主要包含前段製程和後段製程。前段製程係指將重質油轉化為前驅結構物(例如為生焦)的過程，而後段製程係指將前驅結構物預燒碳化，之後進行研磨分級→高溫碳化→修飾碳化，最後獲得軟碳成品的過程。
軟碳的製備方法的具體內容可參照申請人在中華民國的先申請案，申請案號TW111142065，該先申請案的全文一併引入本案說明書中。在該申請案中，藉由特定的製造步驟，能夠提供一種能提升電池的快速充放電能力與循環壽命之軟碳負極材料。
然而，本發明人們發現，在進一步提升鋰離子二次電池的電容量保持率與快充循環壽命等特性方面，習知的軟碳製備方法仍有改善的空間。
為了解決上述問題，本發明一態樣的軟碳的製備方法，其係包含：步驟(A)，在480℃~550℃的條件下將重質油加熱為生焦；步驟(B)，以3℃/min至5℃/min的第一升溫速率加熱該生焦至850℃~900℃並持溫4小時以上，以獲得含碳材料；步驟(C)，研磨並分級該含碳材料以獲得含碳粉末，其中，該含碳粉末的粒徑分佈D50為8μm~12μm，且粒徑為5μm以下的粉末之累積量為該含碳粉末整體的1.0重量%以下；步驟(D)，以3℃/min至10℃/min的第二升溫速率加熱該含碳粉末至1030℃~1220℃並持溫4小時以上，以獲得碳材粉末；及步驟(E)，於該碳材粉末添加瀝青，之後以0.90℃/min至1.25℃/min的第三升溫速率加熱至1030℃~1220℃並持溫5小時以上，以獲得軟碳。該軟碳可用於製備第一型鋰離子二次電池。
在一實施例中，在該步驟(E)中，該瀝青的添加量為該碳材粉末的5~8重量%。此實施例的軟碳可用於製備第二型鋰離子二次電池。
在一實施例中，還包含步驟(F)，其係在該步驟(C)之前進行圓滑化處理，使該含碳材料的BET比表面積下降20%以上；或在該步驟(C)之後進行圓滑化處理，使該含碳粉末的BET比表面積下降20%以上。此實施例的軟碳可用於製備第三型鋰離子二次電池。
為了解決上述問題，本發明一態樣的第一型鋰離子二次電池，其包含：外殼；負極，其設置於該外殼內，且其含有如上述所製得的軟碳；正極，其設置於該外殼內，並與該負極彼此間隔；隔膜，其設置於該負極與該正極之間；及電解液，其係填裝於該外殼內。
在一實施例中，該第一型鋰離子二次電池的第一圈不可逆電容量為40~45mAh/g。
為了解決上述問題，本發明一態樣的第二型鋰離子二次電池，其包含：外殼；負極，其設置於該外殼內，且其含有如上述所製得的軟碳；正極，其設置於該外殼內，並與該負極彼此間隔；隔膜，其設置於該負極與該正極之間；及電解液，其係填裝於該外殼內。
在一實施例中，在5C的12分鐘快充條件下，該第二型鋰離子二次電池的電容量保持率相對於該第一型鋰離子二次電池的電容量保持率提升40%以上。
在一實施例中，在8C的7.5分鐘快充條件下，該第二型鋰離子二次電池的電容量保持率相對於該第一型鋰離子二次電池的電容量保持率提升40%以上。
為了解決上述問題，本發明一態樣的第三型鋰離子二次電池，其包含：外殼；負極，其設置於該外殼內，且其含有如上述所製得的軟碳；正極，其設置於該外殼內，並與該負極彼此間隔；隔膜，其設置於該負極與該正極之間；及電解液，其係填裝於該外殼內。
在一實施例中，在5C的12分鐘快充條件下，該第三型鋰離子二次電池的電容量保持率相對於該第一型或該第二型鋰離子二次電池的電容量保持率提升10%以上。
在一實施例中，在8C的7.5分鐘快充條件下，該第三型鋰離子二次電池的電容量保持率相對於該第一型或該第二型鋰離子二次電池的電容量保持率提升20%以上。
本發明一態樣是鑒於上述習知的問題點所完成者，其目的是，提供一種用於鋰離子二次電池負極的軟碳材料。藉由使用前述軟碳材料作為鋰離子二次電池的負極，能夠提升鋰離子二次電池的電容量保持率與快充循環壽命等特性。
A~E:步驟
圖1係本發明的製備方法流程圖。
圖2係電容量保持率對充放電圈數的關係圖。(a)係說明實施例1與比較例1之高功率型半電池在5C的12分鐘快充條件下的循環壽命檢測；(b)係說明上述兩個高功率型半電池在8C的7.5分鐘快充條件下的循環壽命檢測。
圖3係電容量保持率對充放電圈數的關係圖。(a)係說明實施例1與比較例1之高能量型半電池在5C的12分鐘快充條件下的循環壽命檢測；(b)係說明上述兩個高能量型半電池在8C的7.5分鐘快充條件下的循環壽命檢測。
圖4係電容量保持率對充放電圈數的關係圖。(a)係說明實施例2與比較例1之高功率型半電池在5C的12分鐘快充條件下的循環壽命檢測；(b)係說明上述兩個高功率型半電池在8C的7.5分鐘快充條件下的循環壽命檢測。
圖5係電容量保持率對充放電圈數的關係圖。(a)係說明實施例3與比較例2之高功率型半電池在5C的12分鐘快充條件下的循環壽命檢測；(b)係說明上述兩個高功率型半電池在8C的7.5分鐘快充條件下的循環壽命檢測。
圖6係電容量保持率對充放電圈數的關係圖。(a)係說明實施例4與比較例1之高能量型半電池在5C的12分鐘快充條件下的循環壽命檢測；(b)係說明上述兩個高能量型半電池在8C的7.5分鐘快充條件下的循環壽命檢測。
圖7係電容量保持率對充放電圈數的關係圖。(a)係說明實施例5與實施例4之高能量型半電池在5C的12分鐘快充條件下的循環壽命檢測；(b)係說明上述兩個高能量型半電池在8C的7.5分鐘快充條件下的循環壽命檢測。
以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容瞭解本發明之其他優點與功效。本發明也可藉由其他不同的具體實施例加以實施或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更。
除非文中另有說明，否則說明書及所附申請專利範圍中所使用之術語「A~B」係包括「A以上且B以下」之含義。例如，術語「10~40重量%」係包括「10重量%以上且40重量%以下」之含義。
首先，請參照圖1，圖1係本發明的製備方法流程圖。如圖1所示，本發明的軟碳製備方法係包含：步驟(A)~步驟(E)，且視情況還可包含未圖示的步驟(F)。以下分別針對各步驟進行詳細說明。
[步驟(A)]
步驟(A)係在480℃~550℃的條件下將重質油加熱成生焦的步驟。具體來說，可將重質油輸送到反應罐中，並在480℃~550℃的結焦溫度和0.2MPa至4MPa的壓力條件下，加熱重質油1~16小時，使重質油發生裂解及縮聚反應而生成生焦。
[步驟(B)]
步驟(B)係以3℃/min至5℃/min的第一升溫速率加熱步驟(A)所獲得的生焦至850℃~900℃並持溫4小時以上，以獲得含碳材料的步驟。藉由步驟(B)，可使 生焦進行縮聚反應、脫氫反應與裂解反應中的至少一者，致使該生焦開始趨向形成具有sp2混成軌域的含碳材料。
[步驟(C)]
步驟(C)係研磨步驟(B)所獲得之含碳材料以獲得含碳粉末的步驟；其中，該含碳粉末的粒徑分佈D50為8μm~12μm，且粒徑為5μm以下的粉末之累積量為該含碳粉末整體的1.0重量%以下。又，步驟(C)的研磨可使用高壓空氣研磨機、衝突板研磨機或沖擊式研磨機等，步驟(C)的分級可使用旋風分級機或振動分級機等，並未特別限制。
本發明相較於先前技術的第一個技術特徵在於：藉由步驟(C)，降低了含碳粉末中細粉(中位粒徑為5μm以下的粉末)的比例，可使本發明的軟碳材料在後續製造鋰離子二次電池的負極時，能夠降低形成於負極表面的固態電解質膜(SEI)的重量，進而提升鋰離子二次電池的電容量保持率及快充循環壽命。
[步驟(D)]
步驟(D)係以3℃/min至10℃/min的第二升溫速率加熱步驟(C)所獲得的含碳粉末至1030℃~1220℃並持溫4小時以上，以獲得碳材粉末。藉由步驟(D)，能夠使含碳粉末中所殘留的生焦能夠進行縮聚反應、裂解反應與脫氫反應中的至少一者，令殘留生焦的碳重新排列成為sp2混成軌域以成為碳材粉末。
[步驟(E)]
步驟(E)係於步驟(D)所獲得的碳材粉末添加瀝青，之後以0.90℃/min至1.25℃/min的第三升溫速率加熱至1030℃~1220℃並持溫5小時以上，以獲得軟碳。藉由步驟(E)，利用瀝青的軟化點使添加有瀝青的碳材粉末能夠在該步驟(E) 的升溫過程中因溫度達瀝青的軟化點而使瀝青的黏度降低，並令黏度下降後的瀝青能修飾碳材粉末表面處的微小孔洞，使碳材粉末的比表面積下降，進而獲得本發明的軟碳。
本發明相較於先前技術的第二個技術特徵在於：將步驟(E)中瀝青的添加量設定為碳材粉末的5~8重量%。一般來說，如前所述，添加瀝青會使碳材粉末的比表面積下降，此伴隨著降低鋰離子二次電池之單位時間的充入容量。然而，本發明人們驚訝地發現，相較於瀝青的添加量為4重量%，若將步驟(E)中瀝青的添加量設定為碳材粉末的5~8重量%(特別是5重量%)時，充入容量不降反升，還能夠提升鋰離子二次電池的電容量保持率及快充循環壽命。
此外，在步驟(E)中，較佳係添加含量為碳材粉末的5重量%之瀝青，且以每分鐘1.22℃升溫速度升溫至1100℃並持溫至少5小時。
[步驟(F)]
本發明相較於先前技術的第三個技術特徵在於：步驟(F)，其係在該步驟(C)之前進行圓滑化處理，使該含碳材料的BET比表面積下降20%以上；或在該步驟(C)之後進行圓滑化處理，使該含碳粉末的BET比表面積下降20%以上。
具體而言，步驟(F)可使用噴射磨機(SEISHIN製的STJ200)，研磨含碳材料或含碳粉末，使含碳材料或含碳粉末的表面變得圓滑，並使其BET比表面積下降20%以上。又，步驟(F)亦可為重覆進行上述步驟(C)五至十次，藉由讓含碳材料或含碳粉末重複碰撞研磨機及/或分級機的壁面，或者讓含碳材料或含碳粉末互相碰撞，以使其BET比表面積下降20%以上，達到圓滑化處理的效果。
藉由步驟(F)，可進一步提升鋰離子二次電池的電容量保持率及快充循環壽命。
[實施例]
以下，雖然藉由各實施例和比較例來具體的說明本發明，但本發明並不限於此等實施例和比較例。
<比較例1和實施例1~2>
按照上述步驟(A)~步驟(E)，且基於下述表1所列條件，製備比較例1和實施例1~2的軟碳。又，在比較例1和實施例1~2的步驟(C)中，使用高壓空氣研磨機和旋風分級機。
Figure 112108791-A0305-02-0010-1
Figure 112108791-A0305-02-0011-2
<比較例2和實施例3>
比較例2除了使用衝突板研磨機以外，其餘與比較例1相同。實施例3除了使用衝突板研磨機以外，其餘與實施例2相同。由此，製備比較例2和實施例3的軟碳。
<實施例4~5>
實施例4除了在步驟(C)之後實施步驟(F)(重複步驟(C)五次)之外，其餘與比較例1相同。實施例5除了將粒徑為5μm以下的粉末之累積量降低至0.75重量%之外，其餘與實施例4相同。由此，製備實施例4~5的軟碳。
<軟碳負極的製作>
按照先前技術來製作軟碳負極，具體來說，可參照申請案號TW111142065的方法來製作軟碳負極。首先，利用解碎機將上述各軟碳解碎後，再利用篩網(網目大小為38μm)過篩得到軟碳負極材料。接著，均勻混合9.1g的軟碳負極材料、0.5g的PVDF、0.4g的導電碳黑及12g至15g的N甲基吡咯烷酮(NMP)以形成混合液後，將該混合液塗佈於厚度為14μm的銅箔上，並於85℃進行0.5小時的乾燥處理以移除NMP及水份，而形成比較例1~2和實施例1~5的軟碳負極。
其中，該軟碳負極包括銅箔及形成在該銅箔上的導電膜。又，當導電膜的厚度為20~30μm時係為高功率型的負極，可作為高功率型半電池來使用；當導電膜的厚度為50μm時係為高能量型的負極，可作為高能量型半電池來使用。
<半電池的製作>
按照先前技術來製作半電池，具體來說，可參照申請案號TW111142065的方法來製作半電池。首先，將比較例1~2和實施例1~5的軟碳所製成之負極(以下簡稱為比較例1~2和實施例1~5的負極)、作為正極的鋰金屬薄片、電解液，及隔離膜[廠商：Celgard，材質：聚丙烯(PP)及聚乙烯(PE)]組裝成半電池(以下簡稱為比較例1~2和實施例1~5的半電池)。其中，該電解液包含99wt%的1M的LiPF6溶液及1wt%的碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate)。該LiPF6溶液包含LiPF6、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸二甲酯(DMC)，且EC：EMC：DMC的體積比為1：1：1。
其中，比較例1和實施例1製作了高功率型半電池和高能量型半電池；比較例2製作了高功率型半電池；實施例2~3製作了高功率型半電池；實施例4~5製作了高能量型半電池。
<半電池性能檢測>
利用充放電機(廠商：Arbin，型號：BT2043)，量測比較例1~2和實施例1、4~5之半電池的第一圈充電電容量及第一圈放電電容量；其中，測試條件為溫度25℃、0.2C的充放電率(C-rate)、充電截止電壓為0V，且放電截止電壓1.8V，並利用以下公式計算半電池的第一圈不可逆電容量。第一圈不可逆電容量=(第一圈充電電容量-第一圈放電電容量)。又，將上述量測結果整理於下述表2。
<BET比表面積>
使用BET比表面積量測儀(型號：ASAP2020plus，廠牌：Micromeritics)量測比較例1~2和實施例1、4~5的軟碳之BET比表面積，並將量測結果整理於下述表2。
Figure 112108791-A0305-02-0013-3
<熱重分析(TGA)測試>
針對比較例1之高能量型半電池和實施例1之高能量型半電池進行TGA測試。具體來說，在使比較例1的半電池和實施例1的半電池經過各自的循環壽命後，分別刮取比較例1的半電池極片上的負極材料7.76mg和實施例1的半電池極片上的負極材料10.58mg進行TGA測試，並在1100℃的氧氣環境下，加熱上述負 極材料一小時，以燒除碳。由下述表3能夠得知，TGA測試後比較例1的剩餘重量(即SEI的重量)為0.29mg，而測試後實施例1的剩餘重量(即SEI的重量)為0.20mg。由此可知，藉由使步驟(C)中的粒徑為5μm以下的粉末之累積量為含碳粉末整體的1.0重量%以下，能夠降低高阻抗之SEI的重量，進而提升快充循環壽命。
Figure 112108791-A0305-02-0014-4
<快充性能檢測>
利用充放電機(廠商：Maccor，型號：Series 4000)，量測比較例1~2和實施例1、4~5之半電池在充電率/放電率分別為5C/5C(充放電時間為12分鐘)和8C/8C(充放電時間為7.5分鐘)相對於不同充放電圈數下的電容量保持率。又，將充電率/放電率為5C/5C、充放電時間12分鐘簡稱為「5C的12分鐘快充」；將充電率/放電率為8C/8C、充放電時間7.5分鐘簡稱為「8C的7.5分鐘快充」。將上述比較例1~2和實施例1、4~5之半電池的快充性能檢測結果顯示於圖2~圖7。
<實驗結果比較>
[實施例1與比較例1]
首先，請參照圖2，如圖2(a)所示，在5C的12分鐘快充條件下，實施例1的高功率型半電池(負極上的導電膜厚度為20~30μm)在充放電圈數為100圈時，其電容量保持率仍約有90%；相對於此，比較例1的高功率型半電池在同樣條件下， 電容量保持率僅約40%。由此可知，實施例1的高功率型半電池相較於比較例1的高功率型半電池，電容量保持率提升約50%。
其次，如圖2(a)所示，若以電容量保持率維持在80%以上作為快充循環壽命的基準，比較例1在充放電圈數為約60圈時，電容量保持率即下降到80%以下；相對於此，實施例1在充放電圈數為100圈時，電容量保持率仍保持在80%以上。換句話說，相較於比較例1，實施例1的快充循環壽命提升了60%以上(100/60=提升67%)。
接著，如圖2(b)所示，在8C的7.5分鐘快充條件下，實施例1的高功率型半電池在充放電圈數為100圈時，其電容量保持率仍約有90%；相對於此，比較例1的高功率型半電池在同樣條件下，電容量保持率僅約40%。由此可知，實施例1的高功率型半電池相較於比較例1的高功率型半電池，電容量保持率提升約50%。
由此可知，不論是在5C的12分鐘快充或是8C的7.5分鐘快充的條件下，藉由本發明的第一個技術特徵「藉由步驟(C)，將含碳粉末中D50為5μm以下的粉末之比例降低至含碳粉末整體的1重量%以下」，能夠提升鋰離子二次電池的電容量保持率和快充循環壽命。
再者，請參照圖3，縱然將本發明的軟碳應用於高能量型半電池(負極上的導電膜厚度為50μm)，經由與圖2相同的比較方式，能夠從圖3(a)和圖3(b)觀察到：
(一)在5C的12分鐘快充條件下，實施例1相較於比較例1，充放電圈數為100圈下之電容量保持率提升20%以上且快充循環壽命提升約20%。
(二)在8C的7.5分鐘快充條件下，實施例1相較於比較例1，充放電圈數為100圈下之電容量保持率提升30%以上且快充循環壽命提升約100%。
此外，實施例1的高能量型半電池之第一圈不可逆電容量為43mAh/g，仍在可接受的範圍(40~45mAh/g)內。又，由圖2~圖3的結果能夠得知，本發明的軟碳應用於各種類型的半電池時皆有提升電容量保持率和快充循環壽命之功效，即實施例1能夠在維持其他特性(例如使第一圈不可逆電容量在40~45mAh/g的範圍內)的情況下達到提升電容量保持率和快充循環壽命之功效。
[實施例2與比較例1]
首先，實施例2與比較例1的差異在於，將步驟(E)中瀝青的添加量從碳材粉末的4重量%提高為碳材粉末的5重量%(本發明的第二個技術特徵)。接著，請參照圖4，經由與圖2相同的比較方式，能夠從圖4(a)和圖4(b)觀察到：
(一)在5C的12分鐘快充條件下，實施例2相較於比較例1，充放電圈數為100圈下之電容量保持率提升40%以上且快充循環壽命提升約80%。
(二)在8C的7.5分鐘快充條件下，實施例2相較於比較例1，充放電圈數為100圈下之電容量保持率提升40%以上且快充循環壽命提升約80%。
此外，比較例1之單位時間的充入容量分別為59%(5C快充)和50%(8C快充)，實施例2之單位時間的充入容量為60%(5C快充)和50%(8C快充)。由此可知，藉由本發明的第二個技術特徵，能夠在充入容量不降反升的情況下，進一步提升鋰離子二次電池的電容量保持率及快充循環壽命。
[關於實施例3與比較例2]
實施例3和比較例2係為了顯示本發明方法(例如第二個技術特徵)也能夠應用於特性偏移的軟碳材料。首先，如表2所示，比較例2的第一圈不可逆電容量為51mAh/g，略高於可接受的範圍(40~45mAh/g)。接著，請參照圖5，經由與圖2相同的比較方式，能夠從圖5(a)和圖5(b)觀察到：
(一)在5C的12分鐘快充條件下，實施例3相較於比較例2，充放電圈數為100圈下之電容量保持率提升10%以上。
(二)在8C的7.5分鐘快充條件下，實施例3相較於比較例2，充放電圈數為100圈下之電容量保持率提升20%以上。
此外，比較例2之單位時間的充入容量為62%(5C快充)和58%(8C快充)，實施例3之單位時間的充入容量為65%(5C快充)和62%(8C快充)。由此可知，縱然軟碳材料的特性偏離，也能夠藉由本發明提升鋰離子二次電池的電容量保持率。
[實施例4與比較例1]
首先，實施例4與比較例1的差異在於，還進行步驟(F)的圓滑化處理(本發明的第三個技術特徵)。又，如表2所示，比較例1的BET比表面積為2.3m2/g，實施例4的BET比表面積為1.5m2/g，即藉由圓滑化處理將比較例1的比表面積下降了約30%。接著，請參照圖6，經由與圖2相同的比較方式，能夠從圖6(a)和圖6(b)觀察到：
(一)在5C的12分鐘快充條件下，實施例4相較於比較例1，充放電圈數為100圈下之電容量保持率提升10%以上且快充循環壽命也提升10%以上。
(二)在8C的7.5分鐘快充條件下，實施例4相較於比較例1，充放電圈數為100圈下之電容量保持率提升20%以上且快充循環壽命也提升了約100%。
由此可知，藉由本發明的第三個技術特徵，也能夠進一步提升鋰離子二次電池的電容量保持率及快充循環壽命。
[實施例5與實施例4]
首先，實施例5與實施例4的差異在於，實施例5係在實施例4的基礎上，進一步使粒徑為5μm以下的粉末之累積量降低至0.75重量%(本發明的第一個技術特徵)。也就是說，實施例5同時實施了本發明的第一、三個技術特徵，而實施例4僅實施了本發明的第三個技術特徵。接著，請參照圖7，經由與圖2相同的比較方式，能夠從圖7(a)和圖7(b)觀察到：
(一)在5C的12分鐘快充條件下，實施例5相較於實施例4，充放電圈數為100圈下之電容量保持率提升25%以上。
(二)在8C的7.5分鐘快充條件下，實施例5相較於實施例4，充放電圈數為100圈下之電容量保持率提升45%以上。
此處，如前述圖3的部分所述，在高能量型半電池的部分，藉由本發明的第一個技術特徵，於5C的12分鐘快充條件下，實施例1相較於比較例1，電容量保持率提升20%以上；於8C的7.5分鐘快充條件下，實施例1相較於比較例1，電容量保持率提升30%以上。由此可知，實施例1相較於比較例1在兩種快充條件下的電容量保持率提升效果，係接近於實施例5相較於實施例4在兩種快充條件下的電容量保持率提升效果。
換句話說，縱然在施加了本發明其中一個技術特徵(實施例4)的情況下，進一步施加另一個技術特徵(實施例5)，也能夠獲得與「從未施加本發明的技術特徵(比較例1)至施加了本發明其中一個技術特徵(實施例1)」同等的電容量保持率提升效果。
綜上，本發明能夠適用於高功率型鋰電池或高能量型鋰電池等各種鋰離子二次電子，也能夠適用於特性偏離的軟碳材料。又，本發明各技術特徵皆有提升電容量保持率和快充循環壽命的效果，且縱然在施加了本發明其中一個技術特徵的情況下，進一步施加另一個以上的技術特徵，也能夠獲得進一步累加的提升電容量保持率之效果。
藉由本發明的製備方法，能夠提供一種用於鋰離子二次電池負極的軟碳材料。又，藉由使用前述軟碳材料作為鋰離子二次電池的負極，能夠提升鋰離子二次電池的電容量保持率與快充循環壽命等特性。
本發明並不限定於上述各實施形態，可在請求項所示之範圍內做各種的變更，且將不同的實施形態中所揭示之技術手段適宜地組合而得之實施形態亦包含在本發明的技術範圍內。
A~E:步驟

Claims (11)

  1. 一種軟碳的製備方法，其係包含：步驟(A)，在480℃~550℃的條件下將重質油加熱為生焦；步驟(B)，以3℃/min至5℃/min的第一升溫速率加熱該生焦至850℃~900℃並持溫4小時以上，以獲得含碳材料；步驟(C)，研磨並分級該含碳材料以獲得含碳粉末，其中，該含碳粉末的粒徑分佈D50為8μm~12μm，且粒徑為5μm以下的粉末之累積量為該含碳粉末整體的1.0重量%以下；步驟(D)，以3℃/min至10℃/min的第二升溫速率加熱該含碳粉末至1030℃~1220℃並持溫4小時以上，以獲得碳材粉末；及步驟(E)，於該碳材粉末添加瀝青，該瀝青的添加量為該碳材粉末的4~8重量%，之後以0.90℃/min至1.25℃/min的第三升溫速率加熱至1030℃~1220℃並持溫5小時以上，以獲得軟碳。
  2. 如請求項1所述之軟碳的製備方法，其中，在該步驟(E)中，該瀝青的添加量為該碳材粉末的5~8重量%。
  3. 如請求項1或2所述之軟碳的製備方法，還包含步驟(F)，其係在該步驟(C)之前進行圓滑化處理，使該含碳材料的BET比表面積下降20%以上；或在該步驟(C)之後進行圓滑化處理，使該含碳粉末的BET比表面積下降20%以上；其中，該圓滑化處理係使用噴射磨機或重複該步驟(C)五至十次來進行。
  4. 一種第一型鋰離子二次電池，其包含：外殼； 負極，其設置於該外殼內，且其含有如請求項1所製得的軟碳；正極，其設置於該外殼內，並與該負極彼此間隔；隔膜，其設置於該負極與該正極之間；及電解液，其係填裝於該外殼內。
  5. 如請求項4所述之第一型鋰離子二次電池，其中，該第一型鋰離子二次電池的第一圈不可逆電容量為40~45mAh/g。
  6. 一種第二型鋰離子二次電池，其包含：外殼；負極，其設置於該外殼內，且其含有如請求項2所製得的軟碳；正極，其設置於該外殼內，並與該負極彼此間隔；隔膜，其設置於該負極與該正極之間；及電解液，其係填裝於該外殼內。
  7. 如請求項6所述之第二型鋰離子二次電池，其中，在5C的12分鐘快充條件下，該第二型鋰離子二次電池的電容量保持率相對於如請求項4所述之第一型鋰離子二次電池的電容量保持率提升40%以上。
  8. 如請求項6所述之第二型鋰離子二次電池，其中，在8C的7.5分鐘快充條件下，該第二型鋰離子二次電池的電容量保持率相對於如請求項4所述之第一型鋰離子二次電池的電容量保持率提升40%以上。
  9. 一種第三型鋰離子二次電池，其包含：外殼；負極，其設置於該外殼內，且其含有如請求項3所製得的軟碳；正極，其設置於該外殼內，並與該負極彼此間隔；隔膜，其設置於該負極與該正極之間；及電解液，其係填裝於該外殼內。
  10. 如請求項9所述之第三型鋰離子二次電池，其中，在5C的12分鐘快充條件下，該第三型鋰離子二次電池的電容量保持率相對於如請求項4所述之第一型鋰離子二次電池或如請求項6所述之第二型鋰離子二次電池的電容量保持率提升10%以上。
  11. 如請求項9所述之高壽命型鋰離子二次電池，其中，在8C的7.5分鐘快充條件下，該第三型鋰離子二次電池的電容量保持率相對於如請求項4所述之第一型鋰離子二次電池或如請求項6所述之第二型鋰離子二次電池的電容量保持率提升20%以上。
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