KR20230093824A - 리튬이온 이차전지용 음극재 및 그 제조방법, 음극 및 리튬이온 이차전지 - Google Patents

리튬이온 이차전지용 음극재 및 그 제조방법, 음극 및 리튬이온 이차전지 Download PDF

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Abstract

코크스 분체 및 바인더를 포함하는 조립물을 흑연화 처리하여 얻어진 인조 흑연을 포함하고, 상기 조립물 내 상기 바인더의 함량은 10중량% 이하이고, 상기 코크스 분체의 평균 입경 대비 상기 조립물의 평균 입경의 변화율은 70% 이상인 리튬이온 이차전지용 음극재, 이를 포함하는 음극 및 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬이온 이차전지용 음극재 및 그 제조방법, 음극 및 리튬이온 이차전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION RECHARGABLE BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND NEGATIVE ELECTRODE AND LITHIUM ION RECHARGABLE BATTERY}
리튬이온 이차전지용 음극재 및 그 제조방법, 음극 및 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
최근 전기자동차용 리튬이온 이차전지의 음극에 출력 및 수명특성이 우수한 흑연의 사용이 늘고 있다. 흑연은 광산에서 채굴하여 물리적 선별 및 고순도화를 거쳐 가공된 천연 흑연과 석탄 잔사 또는 석유 잔사 등의 유기물을 열처리하여 얻어진 코크스(cokes)를 가공 및 열처리하여 얻은 인조 흑연으로 구분할 수 있다.
이 중 석유 잔사로부터 얻은 석유계 코크스를 원재료로 사용한 인조 흑연은 저가이면서 높은 리튬 입출입 특성을 갖는 반면 석탄 잔사로부터 얻은 석탄계 코크스를 원료로 사용한 인조 흑연과 비교하여 낮은 전기화학적 용량을 가지므로 이를 보완하는 방안이 연구되고 있다.
일 구현예는 석유계 코크스를 원재료로 사용한 인조 흑연의 전기화학적 용량 및 충전 특성을 개선할 수 있는 리튬이온 이차전지용 음극재를 제공한다.
다른 구현예는 상기 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조방법을 제공한다.
다른 구현예는 상기 리튬이온 이차전지용 음극재를 포함하는 음극을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 코크스 분체 및 바인더를 포함하는 조립물을 흑연화 처리하여 얻어진 인조 흑연을 포함하고, 상기 조립물 내 상기 바인더의 함량은 10중량% 이하이고, 상기 코크스 분체의 평균 입경 대비 상기 조립물의 평균 입경의 변화율은 70% 이상인 리튬이온 이차전지용 음극재를 제공한다.
상기 코크스 분체의 구형화도는 0.900 이상일 수 있다.
상기 바인더의 상기 코크스 분체에 대한 접촉각은 120도 이상일 수 있다.
상기 코크스 분체의 평균 입경 대비 상기 바인더의 평균 입경은 0.5 내지 3.0배일 수 있다.
상기 코크스 분체의 평균 입경은 6㎛ 내지 12㎛일 수 있고, 상기 바인더의 평균 입경은 3㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
상기 코크스 분체의 평균 입경 대비 상기 조립물의 평균 입경의 변화율은 90% 내지 200%일 수 있다.
상기 코크스 분체는 석유계 코크스로부터 얻어질 수 있다.
상기 바인더는 탄소계 바인더일 수 있다.
상기 바인더는 상기 코크스 분체에 대하여 150도 이상의 접촉각을 가진 탄소계 바인더일 수 있고, 상기 바인더의 평균 입경은 상기 코크스 분체의 평균 입경 대비 0.5 내지 3.0배일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 코크스를 분쇄하여 코크스 분체를 준비하는 단계, 상기 코크스 분체와 바인더를 포함한 혼합물을 조립하여 조립물을 준비하는 단계, 그리고 상기 조립물을 열처리하여 인조 흑연을 준비하는 단계를 포함하고, 상기 조립물 내 상기 바인더의 함량은 10중량% 이하이고, 상기 코크스 분체의 평균 입경 대비 상기 조립물의 평균 입경의 변화율은 70% 이상인 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조 방법을 제공한다.
상기 제조 방법은 상기 코크스 분체를 준비하는 단계 후에 상기 코크스 분체를 구형화 처리하여 0.900 이상의 구형화도를 가진 상기 코크스 분체를 준비하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 조립물을 준비하는 단계는 상기 혼합물을 교반하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 혼합물을 교반하는 단계는 100 내지 180rpm의 회전 속도로 수행할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 리튬이온 이차전지용 음극재를 포함하는 음극을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 양극, 상기 음극, 그리고 전해질을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공한다.
음극재로서 석유계 코크스를 원재료로 사용하여 가격의 이점을 확보하면서도 인조 흑연의 전기화학적 용량 및 충전 특성을 개선할 수 있다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하 일 구현예에 따른 리튬이온 이차전지용 음극재를 설명한다.
일 구현예에 따른 리튬이온 이차전지용 음극재는 코크스 분체 및 바인더를 포함하는 조립물을 흑연화 처리하여 얻어진 인조 흑연을 포함한다.
코크스 분체는 예컨대 석유계 코크스를 분쇄하여 얻은 1차 입자일 수 있 다. 코크스 분체는 예컨대 그린 코크스 분체일 수 있으며, 그린 코크스 분체는 석유계 잔사인 핏치를 고압 및 고온 조건에서 코킹 반응을 통하여 제조한 것일 수 있다.
코크스 분체는 실질적으로 구(sphere)의 모양을 가진 구형 코크스 분체일 수 있으며, 예컨대 코크스 분체의 구형화도(circularity)는 0.900 이상일 수 있으며, 상기 범위 내에서 0.900 내지 1.000, 0.905 내지 0.990 또는 0.910 내지 0.980 일 수 있다. 여기서 구형화도는 (입자 투영 형상과 같은 면적을 가진 원의 둘레 길이)/(입자 투영 형상의 실제 둘레 길이)로 정의될 수 있으며, 예컨대 코크스 분체를 용매(예컨대 알코올)에 분산한 후 Morphologi G3를 사용하여 측정된 값일 수 있다. 이와 같은 높은 구형화도는 별도의 구형화 처리를 수행하거나 분쇄하는 과정에서 구형화를 동시에 진행하여 얻을 수 있다. 코크스 분쇄는 상기 범위의 구형화도를 가짐으로써 충전밀도(packing density) 및 탭밀도(tap density)를 증가시키고 입도 분포를 보다 균일하게 개선시킬 수 있다.
코크스 분체의 평균 입경(D50)은 약 6㎛ 내지 12㎛일 수 있고, 상기 범위 내에서 약 7㎛ 내지 11㎛ 또는 약 8㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 범위의 평균 입경(D50)을 가진 코크스 분체를 포함함으로써 인조 흑연의 용량을 확보할 수 있다. 여기서 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50%에 해당하는 입경으로 예컨대 레이저 회절법 또는 주사전자현미경을 사용하여 측정될 수 있다.
바인더는 조립물 내에서 인접한 코크스 분체들 사이에 개재되어 있을 수 있으며 코크스 분체들 사이에 결합력 또는 접착력을 제공하여 효과적으로 2차 입자인 조립물을 형성할 수 있다. 바인더는 예컨대 탄소계 바인더일 수 있으며, 예컨대 석유계 핏치, 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치 또는 이들의 조합과 같은 핏치일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바인더는 조립물 내에서 10중량% 이하로 포함될 수 있으며, 예컨대 코크스 분체와 바인더의 총 함량에 대하여 10중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 1 내지 10중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 2 내지 8중량%, 3 내지 7중량% 또는 3 내지 6중량%로 포함될 수 있다. 바인더가 상기 범위로 포함됨으로써 2차 입자인 조립물을 효과적으로 형성하면서도 코크스 분체의 결정화도보다 상대적으로 낮은 결정화도를 가진 바인더에 의해 인조 흑연의 전기화학적 특성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
바인더는 코크스 분체에 대하여 높은 접촉각을 가질 수 있으며 예컨대 약 120도 이상, 약 130도 이상, 약 140도 이상 또는 약 150도 이상의 접촉각을 가질 수 있다. 상기 범위 내에서 120 내지 190도, 130 내지 180도, 140 내지 170도 또는 150 내지 170도의 접촉각을 가질 수 있다. 바인더가 상기 범위의 높은 접촉각을 가짐으로써 조립물 내에서 코크스 분체에 대한 바인더의 젖음성(wettabliliy)이 충분할 수 있으며 이에 따라 비교적 적은 함량의 바인더(예컨대 상술한 함량 범위의 바인더)로 조립물 내에 충분한 결합력 또는 접착력을 제공할 수 있다. 여기서 접촉각은 KRUSS사의 접촉각 측정장비(DSAHT)를 사용하여 평가할 수 있다. 예컨대 소형 도가니에 코크스 분말을 충전하고, 그 위에 직경 3mm, 높이 5mm 크기로 가압 성형한 바인더 샘플을 올려 놓고, 상기 소형 도가니를 접촉각 측정장비에 장입하고 Ar 가스 분위기에서 바인더의 융점까지 승온하면서 외부 카메라로 바인더 샘플의 형상을 측정하였으며, 전용 프로그램을 통해 접촉각을 얻을 수 있다.
바인더의 크기 분포는 코크스 분체의 크기 분포와 유사한 범위 내에 존재할 수 있으며, 예컨대 바인더의 평균 입경(D50)은 코크스 분체의 평균 입경(D50) 대비 0.5 내지 3.0배일 수 있고 상기 범위 내에서 0.7 내지 2.8, 0.8 내지 2.5, 0.8 내지 2.0, 0.8 내지 1.8, 0.8 내지 1.5 또는 0.8 내지 1.3 일 수 있다. 예컨대 코크스 분체의 평균 입경(D50)이 6㎛ 내지 12㎛에 속할 때, 바인더의 평균 입경(D50)은 3㎛ 내지 30㎛ 일 수 있고 상기 범위 내에서 4㎛ 내지 25㎛, 5㎛ 내지 20㎛, 5㎛ 내지 15㎛ 또는 6㎛ 내지 12㎛에 속할 수 있다.
조립물은 전술한 코크스 분체 및 바인더가 응집하거나 뭉쳐서 형성된 2차 입자일 수 있으며, 전술한 코크스 분체 및 바인더를 포함함으로써 70% 이상의 조립화율을 가질 수 있다. 여기서 조립화율은 코크스 분체의 평균 입경 대비 조립물의 평균 입경의 변화율을 의미할 수 있으며, 조립화율 70% 이상은 코크스 분체의 평균 입경 대비 조립물의 평균 입경의 변화율이 70% 이상임을 의미할 수 있다. 즉, 전술한 구형화도 및 평균 입경을 만족하는 코크스 분체와 전술한 비교적 적은 함량, 높은 젖음성 및 크기 분포를 만족하는 바인더의 조합에 의해 조립화율 70% 이상의 조립물을 얻을 수 있다. 조립물의 조립화율, 즉 코크스 분체의 평균 입경 대비 조립물의 평균 입경의 변화율은 상기 범위 내에서 약 80% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상 또는 약 100% 이상일 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 70% 내지 200%, 약 80% 내지 200%, 약 85% 내지 200%, 약 90% 내지 200% 또는 약 100% 내지 200%일 수 있다. 상기 범위의 조립화율을 가짐으로써 최종물인 인조 흑연을 포함한 리튬이온 이차전지용 음극재의 용량을 높일 수 있고 충방전 특성을 개선할 수 있다.
조립물은 소성에 의해 흑연화될 수 있으며 흑연화를 통해 2차 입자인 인조 흑연이 형성될 수 있다.
이하 전술한 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조 방법을 설명한다.
일 구현예에 따른 이차전지용 음극재의 제조 방법은 코크스를 분쇄하여 코크스 분체를 준비하는 단계, 코크스 분체와 바인더를 포함한 혼합물을 조립하여 조립물을 준비하는 단계, 그리고 조립물을 열처리하여 인조 흑연을 준비하는 단계를 포함할 수 있다.
코크스는 예컨대 석유계 코크스, 피치 코크스, 니들 코크스 또는 이들의 조합일 수 있으며, 이들을 제트밀(jet-mill), 롤러 밀(roller mill) 또는 분쇄와 동시에 기상 분급(air classification)을 할 수 있는 연속식 또는 배치(batch) 방식의 분쇄 장치(pulverizer)을 사용하여 분쇄할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
분쇄에 의해 얻어진 코크스 분쇄는 추가적으로 구형화 처리될 수 있다. 구형화 처리는 코크스 분쇄의 표면의 파단면의 노출을 줄이고 표면 거칠기를 낮출 수 있다. 구형화 처리는 예컨대 기상 분급, 스페로나이징 밀링(Spheronizing milling), 그라인딩 밀링(Grinding milling), 메카노퓨전 밀링(mechanofusion milling), 플래너터리 밀링(planetary milling), 하이브리다이제이션 밀링(Hybridization milling), 세이프 밀링(shape milling), 고속 밀링(high speed milling) 또는 이들의 조합과 같은 밀링에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 밀링은 고속으로 수행될 수 있으며 예컨대 1000 내지 10000rpm/분의 속도로 수행될 수 있다.
이러한 구형화 처리에 의해 코크스 분쇄는 0.900 이상의 구형화도를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 0.900 내지 1.00, 0.905 내지 0.990 또는 0.910 내지 0.980의 구형화도를 가질 수 있다. 코크스 분쇄는 상기 범위의 구형화도를 가짐으로써 충전밀도(packing density) 및 탭밀도(tap density)를 증가시키고 입도 분포를 보다 균일하게 개선시킬 수 있다. 구형화 처리된 코크스 분체의 평균 입경(D50)은 약 6㎛ 내지 12㎛일 수 있고, 상기 범위 내에서 약 7㎛ 내지 11㎛ 또는 약 8㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
조립물을 준비하는 단계는 코크스 분체와 바인더의 혼합물을 소정 속도로 교반하는 단계를 포함할 수 있으며, 이때 교반은 100 내지 180rpm의 회전 속도로 수행될 수 있다. 이러한 교반의 회전 속도는 조립물의 조립화율에 영향을 미칠 수 있으며, 상기 범위의 회전 속도로 교반될 때 상대적으로 높은 조립화율의 조립물을 얻을 수 있다. 상기 범위 내에서 120 내지 170rpm 또는 130 내지 160rpm의 회전 속도로 수행될 수 있다.
바인더는 혼합물의 총 함량(즉 코크스 분체와 바인더의 총 함량)에 대하여 10중량% 이하로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 1 내지 10중량%, 2 내지 8중량%, 3 내지 7중량% 또는 3 내지 6중량%로 포함될 수 있다.
바인더는 전술한 바와 같이 코크스 분체에 대하여 약 120도 이상, 약 130도 이상, 약 140도 이상, 약 150도 이상, 120 내지 190도, 130 내지 180도, 140 내지 170도 또는 150 내지 170도의 비교적 높은 접촉각을 가질 수 있고 바인더의 평균 입경(D50)은 코크스 분체의 평균 입경(D50) 대비 0.5 내지 3.0배, 0.7 내지 2.8, 0.8 내지 2.5, 0.8 내지 2.0, 0.8 내지 1.8, 0.8 내지 1.5 또는 0.8 내지 1.3 일 수 있다.
조립물을 준비하는 단계는 열간 니딩(kneading) 공정을 포함할 수 있으며, 예컨대 바인더의 연화점 이상의 온도에서 수행될 수 있으며 1시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
이에 의해 얻어진 조립물은 2차 입자일 수 있으며 전술한 코크스 분체가 바인더에 의해 결합되어 응집된 분체일 수 있다. 얻어진 조립물은 전술한 바와 같이 코크스 분체에 대한 높은 젖음성 및 유사한 크기 분포를 만족하는 바인더를 포함함으로써 70% 이상(예컨대 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상)의 높은 조립화율을 가진 조립물로 얻어질 수 있다.
이어서 얻어진 조립물을 열처리하여 인조 흑연을 얻을 수 있다. 열처리하는 단계는 흑연화 처리하는 단계와 같은 의미일 수 있으며, 예컨대 퍼니스에서 불활성 분위기에서 약 1000 내지 4000℃의 온도에서 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 이때 열처리 단계에서의 승온 속도와 강온 속도는 분당 약 5 내지 20℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
필요에 따라 흑연화 처리된 인조 흑연을 밀링 등에 의해 분쇄 또는 해쇄 공정을 추가적으로 수행할 수 있고 이에 따라 리튬이온 이차전지용 음극재를 얻을 수 있다.
전술한 바와 같이 본 구현예에 따른 리튬이온 이차전지용 음극재는 석유계 코크스를 원재료로 하여 저가의 이점을 확보하면서도 소정 조건을 만족하는 코크스 분체와 바인더의 조합에 의해 적은 함량의 바인더를 포함함에도 불구하고 높은 조립화율을 가진 2차 입자를 얻을 수 있으며 이에 따라 코크스 분체의 결정화도보다 상대적으로 낮은 결정화도를 가진 바인더에 의해 인조 흑연의 전기화학적 특성이 열화되는 것을 방지하면서도 높은 용량 및 개선된 충방전 특성을 가진 리튬이온 이차전지용 음극재를 얻을 수 있다.
전술한 리튬이온 이차전지용 음극재는 리튬이온 이차전지의 음극에 적용될 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬이온 이차전지용 음극은 음극 집전체 및 음극 활물질 층을 포함한다.
음극 집전체는 구리, 스테인티스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 탄소 또는 이들의 조합을 포함한 도전판일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
음극 활물질은 전술한 리튬이온 이차전지용 음극재일 수 있으며, 구체적인 설명은 전술한 바와 같다. 음극 활물질은 전술한 리튬이온 이차전지용 음극재 이외에 리튬 함유 금속 산화물을 더 포함할 수 있다. 음극 활물질은 음극 활물질 층의 총 함량에 대하여 75중량% 이상 포함될 수 있으며, 예컨대 75 내지 99중량%, 80 내지 99중량% 또는 85 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
바인더는 음극 활물질과 도전재 사이의 결합 및 음극 집전체에의 접착성을 높이기 위한 성분으로, 예컨대 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리 프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 공중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바인더는 음극 활물질 층의 총 함량에 대하여 30중량% 이하로 포함될 수 있으며, 예컨대 0.1 내지 30중량%, 1 내지 20중량% 또는 3 내지 15중량%로 포함될 수 있다.
도전재는 탄소 물질일 수 있으며, 예컨대 흑연, 카본블랙, 불화카본, 도전성 섬유, 도전성 금속 산화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 도전재는 음극 활물질 층의 총 함량에 대하여 20중량% 이하로 포함될 수 있으며, 예컨대 0.1 내지 20중량%, 1 내지 15중량% 또는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬이온 이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함한다.
양극은 양극 집전체 및 양극 활물질 층을 포함한다.
양극 집전체는 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 탄소 또는 이들의 조합을 포함한 도전판일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 예컨대 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및/또는 알루미늄(Al)과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 리튬 금속 산화물은 예컨대 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 양극 활물질은 양극 활물질 층의 총 함량에 대하여 75중량% 이상 포함될 수 있으며, 예컨대 75 내지 99중량%, 80 내지 99중량% 또는 85 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
바인더는 양극 활물질과 도전재 사이의 결합 및 양극 집전체에의 접착성을 높이기 위한 성분으로, 예컨대 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 공중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바인더는 양극 활물질 층의 총 함량에 대하여 30중량% 이하로 포함될 수 있으며, 예컨대 0.1 내지 30중량%, 1 내지 20중량% 또는 3 내지 15중량%로 포함될 수 있다.
도전재는 탄소 물질일 수 있으며, 예컨대 흑연, 카본블랙, 불화카본, 도전성 섬유, 도전성 금속 산화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 도전재는 양극 활물질 층의 총 함량에 대하여 20중량% 이하로 포함될 수 있으며, 예컨대 0.1 내지 20중량%, 1 내지 15중량% 또는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
분리막은 양극과 음극 사이에 배치되어 있을 수 있으며, 다공성 고분자 필름일 수 있다.
전해질은 예컨대 비수성 용매에 리튬 염이 용해된 유기 전해액 또는 폴리머 전해액일 수 있다. 비수성 용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, 감마부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸부틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디이소프로필 카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 조합일 수 있다.
리튬 염은 양이온으로 Li+를 포함하고 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
이러한 리튬이온 이차전지는 에너지 공급이 필요한 다양한 전자 장치에 적용될 수 있으며, 예컨대 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 또는 전자 제품에 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
제조예 및 참고제조예
석유계 코크스를 제트 밀로 분쇄하여 코크스 분체를 준비한 후 상기 코크스 분체를 콜타르 핏치(바인더)와 열간에서 혼합하여 조립물을 제조하였다. 코크스 분체, 콜타르 핏치(바인더) 및 조립 조건은 표 1과 같다. 이어서 조립물을 Acheson furnace를 사용하여 3000℃에서 흑연화 열처리하여 인조 흑연을 제조하였다.
평균 입경은 코크스 분체 또는 바인더를 에탄올에 초음파 분산한 분산액을 레이저 회절식 입도 분석기 (Mastersizer2000)를 사용하여 측정하였다.
구형화도는 코크스 분체를 에탄올에 초음파 분산한 분산액에서 Morphologi G3로 측정하였다.
접촉각은 KRUSS사의 접촉각 측정장비(DSAHT)를 사용하였다. 소형 도가니에 코크스 분말을 충전하였고, 그 위에 직경 3mm, 높이 5mm 크기로 가압 성형한 바인더 샘플을 올려 놓고 상기 소형 도가니를 접촉각 측정장비에 장입하고 Ar 가스 분위기에서 바인더의 융점까지 승온하면서 외부 카메라로 바인더 샘플의 형상을 측정하였으며, 전용 프로그램을 통해 접촉각을 얻었다.
코크스 바인더 조립조건
평균입경
(D50,㎛)		 구형화도 평균입경
(D50,㎛)		 접촉각
(도)		 함량 교반속도
(rpm)		 조립화율
(%)
제조예 1 9.7 0.931 11.2 165 3 130 109
제조예 2 9.7 0.907 10.9 165 5 130 94
제조예 3 9.7 0.931 10.9 165 5 100 118
참고제조예 1 9.7 0.784 11.2 165 20 90 85
참고제조예 2 9.7 0.903 11.1 12 20 90 43
참고제조예 3 9.7 0.827 10.9 165 15 50 80
표 1을 참고하면, 제조예에 따른 인조 흑연은 적은 바인더 함량으로도 참고제조예에 따른 인조 흑연과 동등하거나 개선된 조립화율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실시예
실시예 1
제조예 1에서 얻어진 음극재(음극 활물질) 97중량%, 카복시 메틸 셀룰로오스와 스티렌 부타디엔 러버를 포함하는 바인더 2중량%, Super P 도전재 1중량%를 증류수 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리(Cu) 집전체에 도포한 후, 100℃에서 10분 동안 건조하여 롤 프레스에서 압착하였다. 이어서 100℃ 진공 오븐에서 12시간 동안 진공 건조하여 음극을 제조하였다. 상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 1:1인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6 용액을 용해시킨 것을 사용하였다. 상기 각 구성 요소를 사용하여, 통상적인 제조 방법에 따라 2032 코인 셀 타입의 반쪽 전지(half coin cell)를 제조하였다.
실시예 2
제조예 1에서 얻어진 음극재 대신 제조예 2에서 얻어진 음극재를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 3
제조예 1에서 얻어진 음극재 대신 제조예 3에서 얻어진 음극재를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
참고예 1
제조예 1에서 얻어진 음극재 대신 참고제조예 1에서 얻어진 음극재를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
참고예 2
제조예 1에서 얻어진 음극재 대신 참고제조예 2에서 얻어진 음극재를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
참고예 3
제조예 1에서 얻어진 음극재 대신 참고제조예 3에서 얻어진 음극재를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
평가
실시예와 참고예에 따른 전지의 방전용량(전자가 음극에서 양극으로 이동하는 전하량, 단위: mAh (전류 x 시간 = 전하량)) 및 충전 특성을 평가하였다.
그 결과는 표 2와 같다.
방전용량(mAh/g) 충전특성(%)
실시예 1 350.5 36
실시예 2 350.1 35
실시예 3 350.3 37
참고예 1 348.5 32
참고예 2 347.2 21
참고예 3 347.9 31
표 2를 참고하면, 실시예에 따른 전지는 참고예에 따른 전지와 비교하여 방전용량 및 충전 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있다. 이로부터 음극재 제조시 코크스 분체, 바인더 특성 및 조립 조건을 제어함으로써 음극 및 이를 포함하는 전지의 특성을 개선시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (14)

  1. 코크스 분체 및 바인더를 포함하는 조립물을 흑연화 처리하여 얻어진 인조 흑연을 포함하고,
    상기 조립물 내 상기 바인더의 함량은 10중량% 이하이고,
    상기 코크스 분체의 평균 입경 대비 상기 조립물의 평균 입경의 변화율은 70% 이상인 리튬이온 이차전지용 음극재.
  2. 제1항에서,
    상기 코크스 분체의 구형화도는 0.900 이상인 리튬이온 이차전지용 음극재.
  3. 제1항에서,
    상기 바인더의 상기 코크스 분체에 대한 접촉각은 120도 이상인 리튬이온 이차전지용 음극재.
  4. 제1항에서,
    상기 코크스 분체의 평균 입경 대비 상기 바인더의 평균 입경은 0.5 내지 3.0배인 리튬이온 이차전지용 음극재.
  5. 제4항에서,
    상기 코크스 분체의 평균 입경은 6㎛ 내지 12㎛이고,
    상기 바인더의 평균 입경은 3㎛ 내지 30㎛인
    리튬이온 이차전지용 음극재.
  6. 제1항에서,
    상기 코크스 분체의 평균 입경 대비 상기 조립물의 평균 입경의 변화율은 90% 내지 200%인 리튬이온 이차전지용 음극재.
  7. 제1항에서,
    상기 코크스 분체는 석유계 코크스로부터 얻어지는 리튬이온 이차전지용 음극재.
  8. 제1항에서,
    상기 바인더는 탄소계 바인더인 리튬이온 이차전지용 음극재.
  9. 제1항에서,
    상기 바인더는 상기 코크스 분체에 대하여 150도 이상의 접촉각을 가진 탄소계 바인더이고,
    상기 바인더의 평균 입경은 상기 코크스 분체의 평균 입경 대비 0.5 내지 3.0배인
    리튬이온 이차전지용 음극재.
  10. 코크스를 분쇄하여 코크스 분체를 준비하는 단계,
    상기 코크스 분체와 바인더를 포함한 혼합물을 조립하여 조립물을 준비하는 단계, 그리고
    상기 조립물을 열처리하여 인조 흑연을 준비하는 단계
    를 포함하고,
    상기 조립물 내 상기 바인더의 함량은 10중량% 이하이고,
    상기 코크스 분체의 평균 입경 대비 상기 조립물의 평균 입경의 변화율은 70% 이상인 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  11. 제10항에서,
    상기 코크스 분체를 준비하는 단계 후에 상기 코크스 분체를 구형화 처리하여 0.900 이상의 구형화도를 가진 상기 코크스 분체를 준비하는 단계를 더 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  12. 제10항에서,
    상기 조립물을 준비하는 단계는 상기 혼합물을 교반하는 단계를 포함하고,
    상기 혼합물을 교반하는 단계는 100 내지 180rpm의 회전 속도로 수행하는
    리튬 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 리튬이온 이차전지용 음극재를 포함하는 음극.
  14. 양극, 제13항에 따른 음극, 그리고 전해질을 포함하는 리튬이온 이차전지.

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