JP2023522042A - シリコン酸素複合負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池 - Google Patents

シリコン酸素複合負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、ケイ素酸化物材料と、ケイ素酸化物材料の表面を被覆する複合被覆層とを含むシリコン酸素複合負極材料であって、複合被覆層は、炭素材料とリチウム含有化合物とを含み、炭素材料は、リチウム含有化合物が充填される細孔を有するシリコン酸素複合負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池を提供する。シリコン酸素複合負極材料の製造方法は、簡単で、コストが低く、工業的生産が実現されやすく、かつ製造されたシリコン酸素複合負極材料は、優れた電気化学的サイクル特性と膨張抑制性能を有し、リチウムイオン電池の耐用寿命を延長することができる。【選択図】図１

Description

＜関連出願の相互参照＞
本願は、２０２１年３月２４日付で中国専利局に提出した、出願番号が２０２１１０３１１６６５４、発明の名称が「シリコン酸素複合負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池」である中国特許出願に基づく優先権を主張し、その全ての内容を本明細書に援用する。
本発明は、リチウムイオン電池の分野に関し、シリコン酸素複合負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池に関する。
酸化ケイ素（ＩＩ）材料は、次世代の超大容量リチウムイオン電池に不可欠な負極材料であり、酸化ケイ素（ＩＩ）の産業界において、ケイ素系リチウムイオン電池に対する研究や分布が１０年を超えたが、酸化ケイ素（ＩＩ）を代表とするケイ素系材料は依然として大規模に運用されていない。酸化ケイ素（ＩＩ）材料の応用を制限する要因は、ケイ素系材料自体の天然の劣勢によるものであり、高膨張と激しい体積変化、低い初回効率などが現在早急に解決すべき課題である。
界面反応制御は、極板の膨張を抑制し、材料のサイクル特性を延長する重要な方針の一つである。ケイ素系材料の表面に被覆層を形成することにより、極板の膨張を抑制することができる。現在被覆層に対する選択肢や改善方法は多く、例えば、単一炭素材料被覆が、被覆に対する通常選択肢であり、導電性炭素が材料の導電性問題を改善できるが、異なる炭素層形態がサイクル特性にも影響を及ぼす。炭素被覆層に他の元素、例えば学術界で度々報道されているＮ、Ｐ、Ｆなどがドープされることにより、炭素層の導電性を向上しつつ、Ｌｉイオン移動のエネルギー障壁を低下させ、Ｌｉイオンの移動効率を向上する。二酸化チタンも被覆材料として一般的なものであり、初回効率と容量がある程度に向上するが、高い被覆コストや複雑な被覆プロセスによりその使用が制限されるし、性能の向上も進展していない。
したがって、サイクル特性に優れ、体積膨張効果が低いケイ素基材料及びその製造方法を開発することは、依然として当該分野の技術的難題である。
従来の技術に存在する上記課題に対して、本発明は、優れた電気化学的サイクル性能と膨張抑制性能を有し、リチウムイオン電池の耐用寿命を延長し、製造コストを低減することができるシリコン酸素複合負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
上記した目的を達成するために、第１局面において、本発明は、シリコン酸素複合負極材料であって、ケイ素酸化物材料と、前記ケイ素酸化物材料の表面を被覆する複合被覆層とを含み、前記複合被覆層は、炭素材料とリチウム含有化合物とを含み、前記炭素材料は、内に前記リチウム含有化合物が充填される細孔を有する、シリコン酸素複合負極材料を提供する。
上記の技術案において、複合被覆層は、一定の機械的強度を有することにより、リチウム放出過程での活性シリコンの粒子の完全性を維持し、粒子の粉末化を抑制し、ケイ素酸化物材料の安定性を向上し、完成品の電池全体としてのサイクル特性を改善することを確保できる。一方、複合被覆層中のリチウム含有化合物は、ケイ素酸化物材料と電解液との直接接触を遮断し、電解液とケイ素酸化物材料との余分な副反応の発生を制御する。最後、複合被覆層は、良好な導電性を確保し、活性ケイ素酸素の電子取得の能力を大幅に改善し、ケイ素酸化物材料のリチウム放出効率を向上し、容量の発揮及び深部リチウム吸蔵を促進することができる。
本発明は、ケイ素酸化物材料と、前記ケイ素酸化物材料の表面を被覆する複合被覆層とを含むシリコン酸素複合負極材料であって、前記複合被覆層は、炭素材料と、前記炭素材料の内部に分布するリチウム含有化合物とを含むシリコン酸素複合負極材料をさらに提供する。
実施可能な実施形態において、前記ケイ素酸化物材料の化学式は、ＳｉＯn（０．５≦ｎ≦１．５）である。
実施可能な実施形態において、前記ケイ素酸化物材料の平均粒子径は、３．５μｍ～８．０μｍである。
実施可能な実施形態において、前記複合被覆層の厚さは、１ｎｍ～１５０ｎｍである。
実施可能な実施形態において、前記リチウム含有化合物の含有量は、前記シリコン酸素複合負極材料１００質量％に対して、０．１質量％～１０．０質量％である。
実施可能な実施形態において、前記リチウム含有化合物の形態は、粒子状、綿状、繊維状のうちの少なくとも１つを含む。
実施可能な実施形態において、前記リチウム含有化合物の粒子の平均粒子径は、１ｎｍ～８０ｎｍである。
実施可能な実施形態において、前記リチウム含有化合物は、リン酸リチウム塩、ケイ酸リチウム塩、リチウム含有金属酸化物のうちの少なくとも１つを含む。
実施可能な実施形態において、前記リチウム含有化合物は、多元リン酸リチウム塩、多元ケイ酸リチウム塩、多元リチウム含有金属酸化物のうちの少なくとも１つを含む。
実施可能な実施形態において、前記多元リン酸リチウム塩は、ＬｉxＲyＭzＰＯ4（０．３≦ｘ≦１．２、０．５≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．２）を含み、ここで、ＲはＭｇ、Ｖ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＡｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｌａ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
実施可能な実施形態において、前記多元ケイ酸リチウム塩は、ＬｉxＲyＭzＳｉＯ4（０．８≦ｘ≦２．２、０．８≦ｙ≦１．２、０≦ｚ≦０．２）を含み、ここで、ＲはＭｇ、Ｖ及びＣｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＡｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｌａ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
実施可能な実施形態において、前記多元リチウム含有金属酸化物は、ＬｉxＲyＭzＯ2（０．３≦ｘ≦０．７、０．２≦ｙ≦５、０≦ｚ≦０．２）を含み、ここで、ＲはＡｌ、Ｖ及びＣｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＭｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｌａ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
実施可能な実施形態において、前記シリコン酸素複合負極材料のタップ密度は、０．７ｇ／ｃｍ3～１．２ｇ／ｃｍ3である。
実施可能な実施形態において、前記シリコン酸素複合負極材料の比表面積は、１．５０ｍ2／ｇ～５．００ｍ2／ｇである。
実施可能な実施形態において、前記シリコン酸素複合負極材料の空孔率は、０．５％～１５．０％である。
実施可能な実施形態において、前記複合被覆層の空孔率は、０．５％～１５％である。
実施可能な実施形態において、前記シリコン酸素複合負極材料の平均粒子径は、１．０μｍ～１２．０μｍである。
実施可能な実施形態において、前記シリコン酸素複合負極材料中の炭素の含有量は、３．０質量％～６．０％質量である。
実施可能な実施形態において、前記シリコン酸素複合負極材料のｐＨは、１０．０～１２．０である。
第２局面において、本発明は、シリコン酸素複合負極材料の製造方法であって、
前駆体とプレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料とを混合し、保護ガス雰囲気下で固相熱反応させ、シリコン酸素複合負極材料を得る工程を含み、前記前駆体は、リン酸イオン含有化合物と金属化合物との混合物、金属リン酸塩、ケイ酸イオン含有化合物と金属化合物との混合物、金属ケイ酸塩のうちの少なくとも１つを含み、前記シリコン酸素複合負極材料は、ケイ素酸化物材料と、前記ケイ素酸化物材料の表面に形成される複合被覆層とを含み、前記複合被覆層は、炭素材料とリチウム含有化合物とを含み、前記炭素材料は、内に前記リチウム含有化合物が充填される細孔を有する、方法を提供する。
上記の技術案において、本発明に係るシリコン酸素複合負極材料は、プレリチウム化過程での表面残留アルカリ（ＬｉＯＨなど）と前駆体が合成して、リチウム含有化合物が得られ、被覆層の細孔内に充填され、前記リチウム含有化合物が水系又は油系溶媒中で安定する（溶解しなく、反応しない）ので、さらにリチウム含有化合物と炭素材料でケイ素酸化物材料の複合被覆層が構築、形成されることにより、高い初回効率を維持しつつ、Ｌｉを安定させ、溶媒のｐＨ値を低下させ、リチウム源の溶媒に対する影響を弱め、加工過程におけるスラリーの安定性を向上することができる。生成したリチウム含有化合物は、ケイ酸リチウム塩（メタケイ酸リチウム塩）、リン酸リチウム塩、金属酸塩等を含み、生成したリチウム含有化合物は、リチウム源に代わって細孔内に充填されることにより、リチウムイオンの通り道の貫通が図られ、リチウムイオンの移動効率及び導電性を向上し、ケイ素酸化物材料と電解液を接続することができる。加工性能が改善されるとともに、負極材料の他の利点が維持される。さらに、生成した安定したリチウム含有化合物は、炭素層の細孔内に嵌設され、被覆層の欠陥を埋めることで、物理的にケイ素酸化物材料とアルカリ性溶媒との接触を遮断し、ガス発生現象を抑制し、容量損失の発生を防止する。
実施可能な実施形態において、前記リチウム含有化合物は、多元リン酸リチウム塩、多元ケイ酸リチウム塩、多元リチウム含有金属酸化物のうちの少なくとも１つを含む。
実施可能な実施形態において、前記多元リン酸リチウム塩は、ＬｉxＲyＭzＰＯ4（０．３≦ｘ≦１．２、０．５≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．２）であり、ここで、ＲはＭｇ、Ｖ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＡｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｌａ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
実施可能な実施形態において、前記多元ケイ酸リチウム塩は、ＬｉxＲyＭzＳｉＯ4（０．８≦ｘ≦２．２、０．８≦ｙ≦１．２、０≦ｚ≦０．２）であり、ここで、ＲはＭｇ、Ｖ及びＣｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＡｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｌａ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
実施可能な実施形態において、前記多元リチウム含有金属酸化物は、ＬｉxＲyＭzＯ2（０．３≦ｘ≦０．７、０．２≦ｙ≦５、０≦ｚ≦０．２）であり、ここで、ＲはＡｌ、Ｖ及びＣｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＭｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｌａ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
実施可能な実施形態において、前記プレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料は、炭素被覆ケイ素酸化物材料とリチウム源が反応して得られる。
実施可能な実施形態において、前記リチウム源は、水素化リチウム、アルキルリチウム、金属リチウム、水素化アルミニウムリチウム、リチウムアミド及び水素化ホウ素リチウムのうちの少なくとも１つを含む。
実施可能な実施形態において、前記炭素被覆ケイ素酸化物材料と前記リチウム源との反応温度は、１５０℃～３００℃である。
実施可能な実施形態において、前記炭素被覆ケイ素酸化物材料と前記リチウム源との反応時間は、２．０ｈ～６．０ｈである。
実施可能な実施形態において、前記炭素被覆ケイ素酸化物材料と前記リチウム源との質量比は、１：（０．０１～０．２０）である。
実施可能な実施形態において、前記プレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料中のリチウムの含有量は、１．０質量％～２０．０％質量である。
実施可能な実施形態において、前記方法は、ケイ素酸化物材料を炭素被覆し、前記炭素被覆ケイ素酸化物材料を得ることをさらに含む。
実施可能な実施形態において、前記ケイ素酸化物材料は、ＳｉＯn（０．５≦ｎ≦１．５）である。
実施可能な実施形態において、前記ケイ素酸化物材料の平均粒子径は、３．５μｍ～８．０μｍである。
実施可能な実施形態において、前記ケイ素酸化物材料表面の炭素被覆層の厚さは、１ｎｍ～１５０ｎｍである。
実施可能な実施形態において、前記炭素被覆は、気相炭素被覆を含み、前記気相炭素被覆の条件は、前記ケイ素酸化物材料を保護ガス雰囲気下で６００℃～１０００℃に昇温し、メタン、エチレン、アセチレン及びベンゼンのうちの少なくとも１つを含む炭化水素を含む有機炭素源ガスを導入し、０．５ｈ～１０ｈ保温した後に冷却することである。
実施可能な実施形態において、前記炭素被覆は、固相炭素被覆を含み、前記固相炭素被覆の条件は、前記ケイ素酸化物材料と、ポリマー、糖類、有機酸及びピッチのうちの少なくとも１つを含む炭素源とを０．５ｈ～２ｈ融合した後、得られた炭素混合物を６００℃～１０００℃で２ｈ～６ｈ炭化し、冷却することである。
実施可能な実施形態において、前記リン酸イオン含有化合物は、リン酸、リン酸塩及びメタリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
実施可能な実施形態において、前記ケイ酸イオン含有性化合物は、ケイ酸、ケイ酸塩及び二酸化ケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
実施可能な実施形態において、前記金属化合物は、金属酸化物及び／又は可溶性金属塩を含む。
実施可能な実施形態において、前記リン酸イオン含有化合物と前記金属化合物とのモル比は、１：（０．０５～１．２０）である。
実施可能な実施形態において、前記ケイ酸イオン含有化合物と前記金属化合物とのモル比は、１：（０．０５～１．２０）である。
実施可能な実施形態において、前記リン酸イオン含有化合物と金属化合物との混合物、又は前記ケイ酸イオン含有化合物と金属化合物との混合物を得るための条件は、混合温度を２０℃～８０℃とし、混合時間を３ｈ～６ｈとすることである。
実施可能な実施形態において、前記リン酸イオン含有化合物と金属化合物との混合物、又は前記ケイ酸イオン含有化合物と金属化合物との混合物を得るための条件は、超音波分散、攪拌分散、湿式ボールミル分散のうちの少なくとも１つで混合物を分散させることである。
実施可能な実施形態において、前記リン酸イオン含有化合物と金属化合物との混合物、又は前記ケイ酸イオン含有化合物と金属化合物との混合物を得る方式は、湿式ボールミル分散である。
実施可能な実施形態において、前記前駆体の粒子の平均粒子径は、１ｎｍ～４００ｎｍである。
実施可能な実施形態において、前記前駆体の粒子の平均粒子径は、１ｎｍ～５０ｎｍである。
実施可能な実施形態において、前記前駆体とプレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料とを混合する工程は、前記前駆体を溶媒に分散させ、懸濁液を形成し、そして前記懸濁液に前記プレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料を添加し、十分に分散させ、前記溶媒を除去することを含む。
実施可能な実施形態において、前記十分に分散させる方式は、湿式ボールミル分散である。
実施可能な実施形態において、前記前駆体と前記プレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料との質量比は、（０．００５～０．１）：１である。
実施可能な実施形態において、前記溶媒添加量の、前記前駆体と前記プレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料との合計質量に対する質量比が、０．３～１．０である。
実施可能な実施形態において、前記溶媒は、エタノール、アセトン、ジオクチルエーテル、ヘキサデカン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル及びトリオクチルアミンのうちの少なくとも１つを含む。
実施可能な実施形態において、前記保護雰囲気のガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも１つである。
実施可能な実施形態において、前記固相熱反応の温度は、５００℃～１３００℃である。
実施可能な実施形態において、前記固相熱反応の温度は、７００℃～１０５０℃である。
実施可能な実施形態において、前記固相熱反応の時間は、３ｈ～１０ｈである。
実施可能な実施形態において、前記固相熱反応の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎである。
実施可能な実施形態において、前記方法は、固相熱反応後の生成物に対して篩分けを行い、シリコン酸素複合負極材料を得ることをさらに含み、前記篩分けは破砕、ボールミル、スクリーニング又は気流分級のうちの少なくとも１つを含む。第３局面において、上記第１局面に記載のシリコン酸素複合負極材料、又は上記第１局面に記載のシリコン酸素複合負極材料の製造方法で製造されるシリコン酸素複合負極材料を含むリチウムイオン電池を提供する。
従来技術に比べて、本発明は以下の有益な効果を奏し得る。
本発明に係るシリコン酸素複合負極材料は、ケイ素酸化物材料と、ケイ素酸化物材料の表面を被覆する複合被覆層とを含み、複合被覆層は、炭素材料とリチウム含有化合物とを含み、炭素材料は、リチウム含有化合物が充填される細孔を有する。ここで、複合被覆層は構造が安定するため、リチウムイオンの拡散を阻害せずに、活性材料と電解液を隔離する可能であり、それによって必要以上に堆積することを防止するようにＳＥＩの生成を制御し、ケイ素酸化物材料と活性リチウムの損失を予防することができ、材料の初回効率を向上し、ＳＥＩの必要以上の堆積が抑制されることによって、サイクル極板膨張を効果的に制御し、シリコン系材料のサイクル特性を効果的に改善することができる。
複合被覆層中のリチウム含有化合物は、リチウム源に代わって細孔内に充填されることにより、リチウムイオンの通り道の貫通が図られ、導電性が向上し、ケイ素酸化物材料と電解液が接続される。そのため、加工性能が改善されるとともに、材料の他の利点が維持され得る。さらに、リチウム含有化合物が水系又は油系溶媒中で安定する（溶解しなく、反応しない）ので、さらにリチウム含有化合物と炭素材料でケイ素酸化物材料の複合被覆層が構築、形成されることにより、高い初回効率を維持しつつ、Ｌｉを安定させ、溶媒のｐＨ値を低下させ、リチウム源の溶媒に対する影響を弱め、加工過程におけるスラリーの安定性を向上することができる。
一方、本発明は、シリコン酸素複合負極材料の製造方法であって、前駆体とプレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料とを混合し、保護ガス雰囲気下で固相熱反応させ、シリコン酸素複合負極材料を得る方法を提供する。上記した製造方法では、複合被覆層の細孔内に充填されるリチウム源と前駆体が合成し、リチウム含有化合物が得られ、生成したリチウム含有化合物が炭素材料の細孔内に嵌設されて、複合被覆層の欠陥を埋め、すなわち、物理的にケイ素酸化物材料とアルカリ性溶媒との接触を切断し、ガス発生現象を抑制し、容量損失の発生を防止する。
本発明に係るシリコン酸素複合負極材料の構成を示す模式図である。 本発明に係るシリコン酸素複合負極材料の製造方法のフローチャートである。
本発明をよりよく説明して当業者に本発明の内容をより容易に理解させるために、以下、本発明についてさらに詳細に説明する。しかしながら、下記実施例は、本発明の簡単化された例に過ぎず、本発明の特許請求の範囲を代表するか又は限定するものではなく、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲に準じると理解される。
第１局面において、図１に示すように、コアがケイ素酸化物材料１０、シェル層が複合被覆層２０であるコアシェル構造を基礎とするシリコン酸素複合負極材料を提供する。ここで、リチウム含有化合物と炭素材料でケイ素酸化物材料の複合被覆層が構築、形成されることにより、リチウムイオンの通り道を確保しつつ、材料の膨張を抑制し、良好な導電性能を兼ね備える。
シリコン酸素複合負極材料は、ケイ素酸化物材料と、ケイ素酸化物材料の表面に形成される複合被覆層とを含み、複合被覆層２０は、炭素材料２１とリチウム含有化合物２２とを含み、炭素材料は、リチウム含有化合物が充填される細孔を有する。
上記の技術案において、複合被覆層は、一定の機械的強度を有することにより、リチウム放出過程での活性シリコンの粒子の完全性を維持し、粒子の粉末化を抑制し、ケイ素酸化物材料の安定性を向上し、完成品の電池全体としてのサイクル特性を改善することを確保できる。一方、複合被覆層中のリチウム含有化合物は、ケイ素酸化物材料と電解液との直接接触を遮断し、リチウム吸蔵能力を下げずに、電解液が細孔を介して内部活性ケイ素酸化物材料と直接接触することを阻害し、電解液とケイ素酸化物材料との余分な副反応の発生を低減する。最後、複合被覆層は、良好な導電性を確保し、活性ケイ素酸素の電子取得の能力を大幅に改善し、ケイ素酸化物材料のリチウム放出効率を向上し、容量の発揮及び深部リチウム吸蔵を促進し、サイクル特性及び電池の初回クーロン効率を向上することができる。
以下は、本発明で好ましい技術案であるが、本発明に係る技術案を制限するものではなく、以下の好ましい技術案により、本発明の技術的目的及び有益な効果をよりよく達成し実現することができる。
いくつかの実施形態において、ケイ素酸化物材料は、ＳｉＯn（０．５≦ｎ≦１．５）であり、より具体的には、ＳｉＯ0.5、ＳｉＯ0.8、ＳｉＯ0.9、ＳｉＯ、ＳｉＯ1.1、ＳｉＯ1.2又はＳｉＯ1.5等であってもよい。好ましくは、ケイ素酸化物材料は、ＳｉＯである。ＳｉＯnは組成が比較的複雑であり、ナノシリコンがＳｉＯ2に均一に分散して形成されるものであると理解できる。
いくつかの実施形態において、ケイ素酸化物材料の平均粒子径（Ｄ50）は、３．５μｍ～８．０μｍであり、より具体的には、３．５μｍ、４．０μｍ、４．５μｍ、５．０μｍ、５．５μｍ、６．０μｍ、６．５μｍ、７．０μｍ、７．５μｍ又は８．０μｍなどであってもよいが、これらに限定されず、上記数値範囲内であれば列挙されていない数値も同様に適用される。ケイ素酸化物材料の粒子径が上記範囲内に制御されることにより、ケイ素酸化物材料とケイ酸源又は他の金属源が十分に反応することを確保できることが理解される。また、適切な粒子の粒子径は、混合の均一性の向上に役立ち、それによりリチウムリッチ又はリチウムリーンのケイ酸金属塩が局所的に合成されることを回避し、適切な粒度は後に優れた性能も発揮し、分布ムラによるサイクル安定性の問題を回避し、負極材料のサイクル安定性及びレート特性の向上に寄与する。
いくつかの実施形態において、複合被覆層の厚さは、１ｎｍ～１５０ｎｍであり、より具体的には、１ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ、８０ｎｍ、９０ｎｍ、１００ｎｍ、１２０ｎｍ又は１５０ｎｍなどであってもよいが、これらに限定されず、上記数値範囲内であれば列挙されていない数値も同様に適用される。複合被覆層が厚すぎると、リチウムイオンの輸送効率が低下し、材料の高レートでの充放電に不利であり、負極材料の総合性能が低下し、複合被覆層が薄すぎると、負極材料の導電性の増加に不利であり、かつ材料の体積膨張への抑制性能が弱く、これにより長期サイクル性能が悪化する。
いくつかの実施形態において、前記リチウム含有化合物は、前記炭素材料の内部に分布してもよい。具体的には、炭素材料の細孔内又は炭素材料間の細孔内に分布してもよい。
いくつかの実施形態において、炭素材料は、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイト及びグラフェンのうちの少なくとも１つを含む。
いくつかの実施形態において、シリコン酸素複合負極材料中のリチウム含有化合物の含有量は、０．１質量％～１０．０％質量であり、具体的には、０．１質量％、０．５質量％、０．８質量％、１質量％、２質量％、３質量％、４質量％、５質量％、６質量％、７質量％、８質量％又は１０質量％等であってもよく、ここで限定されない。
リチウム含有化合物は、粒子状、綿状、繊維状のうちの少なくとも１つを含む。リチウム含有化合物は、それ以外の不定形の粒子であってもよい。リチウム含有化合物粒子の平均粒子径は、１ｎｍ～８０ｎｍであり、より具体的には、１ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ又は８０ｎｍなどであってもよいが、これらに限定されず、上記数値範囲内であれば列挙されていない数値も同様に適用される。リチウム含有化合物粒子の粒子径が上記範囲内に制御されることにより、リチウム含有化合物が被覆炭素層の細孔を効果的に充填し、炭素層中に均一に分散することに寄与する。
いくつかの実施形態において、リチウム含有化合物は、リン酸リチウム塩、ケイ酸リチウム塩、リチウム含有金属酸化物のうちの少なくとも１つを含む。
いくつかの実施形態において、前記リチウム含有化合物は、多元リン酸リチウム塩、多元ケイ酸リチウム塩、多元リチウム含有金属酸化物のうちの少なくとも１つを含む。
上記した多元とは、リチウムイオン以外に、リチウム含有化合物に少なくとも１種の金属イオンを含むことである。
リチウムイオン以外の金属イオンが導入されることにより、材料の導電性が向上し、サイクル能力が向上する。
いくつかの実施形態において、多元リン酸リチウム塩は、ＬｉxＲyＭzＰＯ4（０．３≦ｘ≦１．２、０．５≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．２）を含み、ここで、ＲはＭｇ、Ｖ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＡｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｌａ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
いくつかの実施形態において、多元ケイ酸リチウム塩は、ＬｉxＲyＭzＳｉＯ4（０．８≦ｘ≦２．２、０．８≦ｙ≦１．２、０≦ｚ≦０．２）を含み、ここで、ＲはＭｇ、Ｖ及びＣｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＡｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｌａ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
いくつかの実施形態において、多元リチウム含有金属酸化物は、ＬｉxＲyＭzＯ2（０．３≦ｘ≦０．７、０．２≦ｙ≦５、０≦ｚ≦０．２）を含み、ここで、ＲはＡｌ、Ｖ及びＣｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＭｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｌａ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
シリコン酸素複合負極材料の比表面積は、１．５０ｍ2／ｇ～５．００ｍ2／ｇであり、具体的には、１．５０ｍ2／ｇ、２．００ｍ2／ｇ、２．５０ｍ2／ｇ、３．００ｍ2／ｇ、３．５０ｍ2／ｇ、４．００ｍ2／ｇ、４．５０ｍ2／ｇ又は５．００ｍ2／ｇなどであってもよいが、これらに限定されず、上記数値範囲内であれば列挙されていない数値も同様に適用される。シリコン酸素複合負極材料の比表面積が上記範囲内であることにより、材料の加工性能が確保され、該負極材料で製造されたリチウム電池の初回効率の向上に寄与し、負極材料のサイクル特性の向上に寄与する。
いくつかの実施形態において、シリコン酸素複合負極材料の平均粒子径は、１．０μｍ～１２．０μｍであり、具体的には、１．０μｍ、２．０μｍ、３．０μｍ、４．０μｍ、６．５μｍ、７．０μｍ、８．２μｍ、９．５μｍ、１０．０μｍ又は１２．０等であってもよい。シリコン酸素複合負極材料の平均粒子径が上記範囲内に制御されることにより、負極材料のサイクル特性の向上に寄与する。好ましくは、シリコン酸素複合負極材料の平均粒子径は、４．０μｍ～７．０μｍである。
いくつかの実施形態において、シリコン酸素複合負極材料のタップ密度は、０．７ｇ／ｃｍ3～１．２ｇ／ｃｍ3であり、具体的には、０．７ｇ／ｃｍ3、０．７５ｇ／ｃｍ3、０．８ｇ／ｃｍ3、０．８５ｇ／ｃｍ3、０．９ｇ／ｃｍ3、０．９５ｇ／ｃｍ3、１．０ｇ／ｃｍ3、１．１ｇ／ｃｍ3又は１．２ｇ／ｃｍ3などであってもよいが、これらに限定されず、上記数値範囲内であれば列挙されていない数値も同様に適用される。シリコン酸素複合負極材料のタップ密度が上記範囲内であることにより、該負極材料で製造されたリチウム電池のエネルギー密度の向上に寄与する。
いくつかの実施形態において、シリコン酸素複合負極材料の空孔率は、０．５％～１５％であり、具体的には、０．５％、１．０％、２．０％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％又は１５％などであってもよいが、これらに限定されず、上記数値範囲内であれば列挙されていない数値も同様に適用される。シリコン酸素複合負極材料の空孔率が上記範囲内に制御されることにより、材料が良好なレート特性を有する。
いくつかの実施形態において、複合被覆層の空孔率は、０．５％～１５％であり、具体的には、０．５％、１．０％、２．０％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％又は１５％などであってもよいが、これらに限定されず、上記数値範囲内であれば列挙されていない数値も同様に適用される。
いくつかの実施形態において、シリコン酸素複合負極材料中の炭素の含有量は、３．０質量％～６．０質量％であり、具体的には、３．０質量％、３．５質量％、４．０質量％、４．５質量％、５質量％、５．５質量％又は６質量％などであってもよいが、これらに限定されず、上記数値範囲内であれば列挙されていない数値も同様に適用される。炭素含有量が高すぎると、リチウムイオンの輸送効率が低下し、材料の高レートでの充放電に不利であり、負極材料の総合性能が低下し、炭素含有量が低すぎると、負極材料の導電性の増加に不利であり、かつ材料の体積膨張への抑制性能が弱く、これにより長期サイクル性能が悪化する。
いくつかの実施形態において、シリコン酸素複合負極材料のｐＨ値は、１０．０～１２．０であり、より具体的には、１０．０、１０．３、１０．５、１０．８、１１．０、１１．３、１１．５、１１．８、１２．０などであってもよい。リチウム含有化合物を用いて炭素材料を充填することにより、材料のアルカリ性を効果的に低下させ、材料の水系加工性能を向上させ、負極材料の初回効率を向上できることが理解される。
第２局面において、図２に示すように、シリコン酸素複合負極材料の製造方法であって、
前駆体とプレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料とを混合し、保護ガス雰囲気下で固相熱反応させ、シリコン酸素複合負極材料を得る工程Ｓ１００を含み、前駆体は、リン酸イオン含有化合物と金属化合物との混合物、金属リン酸塩、ケイ酸イオン含有化合物と金属化合物との混合物、金属ケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、シリコン酸素複合負極材料は、ケイ素酸化物材料と、ケイ素酸化物材料の表面に形成される複合被覆層とを含み、複合被覆層は、炭素材料とリチウム含有化合物とを含み、炭素材料は、リチウム含有化合物が充填される細孔を有する、方法を提供する。
上記の技術案において、前駆体とプレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料とを混合し、保護ガス雰囲気下で固相熱反応させ、シリコン酸素複合負極材料を得る。上記した製造方法では、複合被覆層の細孔内に充填されるリチウム源と前駆体が合成し、リチウム含有化合物が得られ、生成したリチウム含有化合物が炭素材料の細孔内に嵌設され、複合被覆層の欠陥を埋め、すなわち、物理的にケイ素酸化物材料とアルカリ性溶媒との接触を遮断し、ガス発生現象を抑制し、容量損失の発生を防止する。
以下、本技術案の製造方法を詳しく説明する。
工程Ｓ１００の前に、製造方法は、
ケイ素酸化物材料を炭素被覆し、炭素被覆ケイ素酸化物材料を得ることをさらに含む。
ケイ素酸化物材料に炭素被覆がされており、炭素被覆層が疎であるため、大量の細孔が存在し、後続のリチウム源がいずれも炭素被覆層の細孔を通過し、炭素被覆層を透過し、ケイ素酸化物材料の表面で反応することができ、最後に得られたシリコン酸素複合負極材料において、炭素被覆層が依然として最外層に位置することが理解される。
いくつかの実施形態において、炭素被覆は、気相炭素被覆及び／又は固相炭素被覆を含む。
いくつかの実施形態において、気相炭素被覆の場合、ケイ素酸化物材料を保護ガス雰囲気下で６００℃～１０００℃に昇温し、有機炭素源ガスを導入し、０．５ｈ～１０ｈ保温した後に冷却する。
いくつかの実施例において、有機炭素源ガスは、メタン、エチレン、アセチレン及びベンゼンのうちの少なくとも１つを含む炭化水素を含む。
いくつかの実施形態において、固相炭素被覆の場合、炭素被覆される材料と炭素源とを０．５ｈ～２ｈ融合した後、得られた炭素混合物を６００℃～１０００℃で２ｈ～６ｈ炭化し、冷却する。
いくつかの実施例において、炭素源は、ポリマー、糖類、有機酸及びピッチのうちの少なくとも１つを含む。
さらに、工程Ｓ１００の前に、製造方法は、
炭素被覆ケイ素酸化物材料とリチウム源を反応させ、プレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料を得ることをさらに含む。
いくつかの実施形態において、ケイ素酸化物材料は、ＳｉＯn（０．５≦ｎ≦１．５）であり、より具体的には、例えばＳｉＯ0.5、ＳｉＯ0.6、ＳｉＯ0.7、ＳｉＯ0.8、ＳｉＯ0.9、ＳｉＯ、ＳｉＯ1.1、ＳｉＯ1.2又はＳｉＯ1.5等であってもよい。好ましくは、ケイ素酸化物材料は、ＳｉＯである。
いくつかの実施形態において、炭素被覆ケイ素酸化物材料の平均粒子径（Ｄ50）は、３．５μｍ～８．０μｍであり、具体的には、３．５μｍ、４．０μｍ、４．５μｍ、５．０μｍ、５．５μｍ、６．０μｍ、６．５μｍ、７．０μｍ、７．５μｍ又は８．０μｍなどであってもよいが、これらに限定されず、上記数値範囲内であれば列挙されていない数値も同様に適用される。炭素被覆ケイ素酸化物材料の粒子径が上記範囲内に制御されることにより、リチウム化ケイ酸塩生成物の種類と分布バラによるサイクル安定性の問題を回避し、負極材料の構造安定性、熱安定性及び長期サイクル安定性を向上するのに寄与できることが理解される。
具体的には、ケイ素酸化物材料表面の炭素被覆層の厚さは、１ｎｍ～１５０ｎｍであり、より具体的には、１ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ、８０ｎｍ、９０ｎｍ、１００ｎｍ、１２０ｎｍ又は１５０ｎｍなどであってもよいが、これらに限定されず、上記数値範囲内であれば列挙されていない数値も同様に適用される。被覆層が厚すぎると、リチウムイオンの輸送効率が低下し、材料の高レートでの充放電に不利であり、負極材料の総合性能が低下し、被覆層が薄すぎると、負極材料の導電性の増加に不利であり、かつ材料の体積膨張への抑制性能が弱く、これにより長期サイクル性能が悪化することが理解される。
いくつかの実施形態において、リチウム源は、前記リチウム源は、水素化リチウム、アルキルリチウム、金属リチウム、水素化アルミニウムリチウム、リチウムアミド及び水素化ホウ素リチウムのうちの少なくとも１つを含む。
具体的には、炭素被覆ケイ素酸化物材料とリチウム源の反応温度は、１５０℃～３００℃であり、具体的には、１５０℃、１７０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃、２５０℃、２８０℃又は３００℃等であってもよい。反応時間は、２．０ｈ～６．０ｈであり、具体的には、２．０ｈ、２．５ｈ、３．０ｈ、３．５ｈ、４．０ｈ、４．５ｈ、５．０ｈ、５．５ｈ又は６．０ｈ等であってもよい。反応温度と反応時間が制御されることにより、リチウム源の大部分がケイ素酸化物材料粒子の内部に入ってＬｉ－ＳｉＯ材料が形成され、リチウム源の他部がケイ素酸化物材料の表層に堆積し、ケイ素酸化物材料と還元反応し、酸化リチウム又は水酸化リチウムが生成し、これらの酸化リチウム又は水酸化リチウムがケイ素酸化物材料表面の炭素被覆層の細孔内に充填される。
いくつかの実施形態において、炭素被覆ケイ素酸化物材料ＳｉＯnとリチウム源の質量比は、１：（０．０１～０．２０）であり、より具体的には、１：０．０１、１：０．０３、１：０．０５、１：０．１、１：０．１５、１：０．２などであってもよいが、これらに限定されず、上記数値範囲内であれば列挙されていない数値も同様に適用される。
いくつかの実施形態において、プレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料中のリチウムの含有量は、１．０質量％～２０質量％であり、具体的には、１質量％、３質量％、５質量％、８質量％、１０質量％、１２質量％、１５質量％、１８質量％又は２０質量％などであってもよいが、これらに限定されず、上記数値範囲内であれば列挙されていない数値も同様に適用される。
いくつかの実施形態において、プレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料中のリチウムの含有量は、３質量％～２０質量％である。実験を重ねた結果、プレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料中のリチウム含有量が低すぎるか又は高すぎると、炭素被覆層の細孔内に嵌設された酸化リチウム又は水酸化リチウムと前駆体とが十分に反応することで、安定したリチウム含有化合物が生成して、ケイ素酸化物材料とアルカリ性溶媒との接触を遮断し、ガス発生現象を抑制することに不利であることが判明した。
さらに、工程Ｓ１００の前に、製造方法は、
リン酸イオン含有化合物又はケイ酸イオン含有化合物と金属化合物とを混合し、リン酸イオン含有化合物と金属化合物との混合物、又はケイ酸イオン含有化合物と金属化合物との混合物を得ることをさらに含む。
いくつかの実施形態において、リン酸イオン含有化合物は、リン酸、リン酸塩及びメタリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１つである。ケイ酸イオン含有化合物は、ケイ酸、ケイ酸塩及び二酸化ケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１つである。リン酸イオン、ケイ酸イオンは、優れたリチウムイオン伝導能を有し、負極材料の電気化学特性を向上できることが理解される。
いくつかの実施形態において、リン酸イオン含有化合物と金属化合物とのモル比は、１：（０．０５～１．２０）であり、具体的には、１：０．０５、１：０．０８、１：０．１、１：０．２、１：０．５、１：０．８、１：１、１：１．１又は１：１．２などであってもよく、ここで限定されない。同様に、ケイ酸イオン含有化合物と前記金属化合物とのモル比は、１：（０．０５～１．２０）である。
金属化合物としては、金属酸化物及び／又は可溶性金属塩が挙げられ、前記金属化合物は、単一金属元素の金属化合物及び／又は多金属元素の金属化合物であってもよく、前記単一金属元素の金属酸化物又は可溶性金属塩は、例えば酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化バナジウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化銅、酸化スズ、及び希土類金属酸化物であってもよく、可溶性金属塩は、上記試料の塩化塩、硝酸塩等であり、多金属元素の金属酸化物又は可溶性金属塩の組み合わせは、二元金属の組み合わせ、三元金属の組み合わせ等を含んでもよく、上記列挙された金属において任意に組み合わせて選択し、異なる割合で組み合わせることができる。
いくつかの実施形態において、リン酸イオン含有化合物又はケイ酸イオン含有化合物と金属化合物を水に加え、分散させ、混合し、乾燥させ、対応する混合物である前駆体を得ることができる。
混合処理は、超音波分散、攪拌分散、湿式ボールミル分散のうちの少なくとも１つを採用してもよい。一実施形態において、混合温度を２０℃～８０℃とし、混合時間を３ｈ～６ｈとする撹拌分散方式を採用することにより、各成分が十分に均一に分散することを確保する。別の実施形態において、研磨時間を３ｍｉｎ～６ｈとし、ボール及び粉末の質量比を２：１とする湿式ボールミル分散方式を採用することにより、各成分が十分に均一に分散することを確保する。
乾燥処理方式は、例えばオーブン乾燥、噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等であってもよく、本実施例において、乾燥温度を８０℃～１００℃とし、乾燥時間を２～２４ｈとするオーブン乾燥方式を採用する。乾燥後に前駆体を得る。
いくつかの実施形態において、リン酸イオン含有化合物又はケイ酸イオン含有化合物と金属化合物を乾式ボールミル分散混合にて混合し、対応する混合物、すなわち前駆体を得てもよい。
具体的には、リン酸イオン含有化合物又はケイ酸イオン含有化合物と金属化合物をボールミルで混合し、前駆体を得る。
いくつかの実施形態において、前駆体の粒子の平均粒子径は、１ｎｍ～４００ｎｍであり、具体的には、１ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ又は４００ｎｍなどであってもよいが、これらに限定されず、上記数値範囲内であれば列挙されていない数値も同様に適用される。前駆体の粒子径が制御されることにより、前駆体が炭素被覆層の細孔を貫通して細孔内の酸化リチウム又は水酸化リチウムと反応することに寄与できることが理解される。好ましくは、前駆体の粒子の平均粒子径は、１ｎｍ～５０ｎｍである。
いくつかの実施形態において、前駆体は、金属リン酸塩又は金属ケイ酸塩であってもよい。具体的には、金属リン酸塩は、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＶＣｒ（ＰＯ4）3等であってもよく、金属ケイ酸塩は、ＶＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｇＳｉＯ4等であってもよく、ここで限定されない。
Ｓ１００において、前駆体とプレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料とを混合し、保護ガス雰囲気下で固相熱反応させ、シリコン酸素複合負極材料を得る。
いくつかの実施形態において、前駆体とプレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料を混合する工程は、前駆体を溶媒に分散させ、懸濁液を形成し、そして懸濁液にプレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料を添加し、十分に分散させ、溶媒を除去することを含む。十分に分散させる方式は、湿式ボールミル分散であってもよい。
いくつかの実施形態において、前駆体とプレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料との質量比は、（０．００５～０．１）：１であり、実験を重ねた結果、質量比が高すぎると、前駆体の含有量が多すぎることを示し、コストが増加し、質量比が低すぎると、前駆体の含有量が少なすぎることを示し、前駆体が炭素被覆層の細孔内に十分に充填されず、前駆体が炭素被覆層の細孔を貫通して細孔内の酸化リチウム又は水酸化リチウムと十分に反応することに不利であり、それによって炭素被覆層内に残留した酸化リチウム又は水酸化リチウムが水と接触して強アルカリ性副生成物が生成し、材料のアルカリ性が向上し、電池が充放電過程においてガス発生が深刻となり、電池の初回効率及びサイクル安定性が低下することが判明した。
好ましくは、前駆体とプレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料との質量比は、具体的には、０．００５：１、０．００８：１、０．０１：１、０．０２：１、０．０４：１、０．０５：１、０．０６：１、０．０７：１、０．０８：１、０．０９：１又は０．１：１などであってもよいが、これらに限定されず、上記数値範囲内であれば列挙されていない数値も同様に適用される。
いくつかの実施形態において、前記溶媒添加量の、前記前駆体と前記プレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料との合計質量に対する質量比は、（０．３～１．０）：１であり、具体的には、０．３：１、０．５：１、０．６：１、０．８：１、０．９：１、１：１等であってもよく、ここで限定されない。
溶媒は、エタノール、アセトン、ジオクチルエーテル、ヘキサデカン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル及びトリオクチルアミンのうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態において、雰囲気ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも１つを含む。
いくつかの具体的な実施形態において、固相熱反応は焼成処理であり、焼成は、十分進行するように焼成炉で行うことができる。
好ましくは、固相熱反応の温度は、５００℃～１３００℃であり、より具体的には、５００℃、６００℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃、１０００℃、１０５０℃又は１３００℃などであってもよいが、これらに限定されず、上記数値範囲内であれば列挙されていない数値も同様に適用され、７００℃～１０５０℃が好ましい。反応温度が高すぎると、反応が激しくなり、シリコン結晶粒子が急激に成長し、材料のサイクル特性に影響し、反応温度が低すぎると、炭素被覆層内のリチウム含有化合物が生成できないことが理解される。
好ましくは、固相熱反応の時間は、０．５ｈ～１２ｈであり、より具体的には、０．５ｈ、１ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、８ｈ、９ｈ、１０ｈ、１２ｈなどであってもよいが、これらに限定されず、上記数値範囲内であれば列挙されていない数値も同様に適用される。十分に焼成すると、ケイ素酸化物材料表面にリチウム含有化合物を形成できることが理解される。好ましくは、固相熱反応の時間は、３ｈ～１０ｈである。
好ましくは、固相熱反応の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎであり、具体的には１℃／ｍｉｎ、２℃／ｍｉｎ、３℃／ｍｉｎ、４℃／ｍｉｎ又は５℃／ｍｉｎなどであってもよいが、これらに限定されず、上記数値範囲内であれば列挙されていない数値も同様に適用される。
上記固相熱反応過程において、ケイ素酸化物材料の炭素被覆層の細孔内の酸化リチウム又は水酸化リチウムをリチウム源として前駆体と反応させてもよく、それにより、生成したリチウム含有化合物が同様に炭素被覆層の細孔内に分散して嵌設され、コアに位置するケイ素酸化物材料と粒子全体の表面に直接接続され、完全なリチウムイオンの通り道を構築し、電解液とケイ素酸化物材料との反応によるＳＥＩ膜の生成を効果的に阻害して、材料の膨張を緩和しつつ、リチウムイオンの正常な輸送を確保する。また、本発明で生成したリチウム含有化合物は、水系と油系の溶媒に安定するので、水とリチウム含有化合物との接触による強アルカリ性の副生成物の生成を効果的に阻止し、材料のＰＨ値を低下し、さらに負極スラリー全体のＰＨ値に影響を及ぼし、プレリチウム化材料の加工安定性の問題を改善し、負極材料の初回効率が向上することができる。
好ましくは、前記リチウム含有化合物は、多元リン酸リチウム塩、多元ケイ酸リチウム塩、多元リチウム含有金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。
好ましくは、多元リン酸リチウム塩は、ＬｉxＲyＭzＰＯ4（０．３≦ｘ≦１．２、０．５≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．２）を含み、ここで、ＲはＭｇ、Ｖ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＡｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｌａ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
好ましくは、多元ケイ酸リチウム塩は、ＬｉxＲyＭzＳｉＯ4（０．８≦ｘ≦２．２、０．８≦ｙ≦１．２、０≦ｚ≦０．２）を含み、ここで、ＲはＭｇ、Ｖ及びＣｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＡｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｌａ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
好ましくは、多元リチウム含有金属酸化物は、ＬｉxＲyＭzＯ2（０．３≦ｘ≦０．７、０．２≦ｙ≦５、０≦ｚ≦０．２）を含み、ここで、ＲはＡｌ、Ｖ及びＣｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＭｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｌａ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
さらに、リチウム含有化合物が炭素被覆層の細孔内に充填されて、緻密な複合被覆層が形成されることにより、水溶媒をより効果的に遮断し、ガス発生を予防することができる。
いくつかの実施形態において、工程ステップＳ１００の後に、方法は、
シリコン酸素複合負極材料の平均粒子径が１μｍ～１０μｍであり、具体的には、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ又は１０μｍ等であってもよいように、焼成して得られたシリコン酸素複合負極材料を冷却し、篩分けすることをさらに含む。シリコン酸素複合負極材料の平均粒子径が上記範囲内に制御されることにより、負極材料のサイクル特性の向上に寄与する。好ましくは、シリコン酸素複合負極材料の平均粒子径は、４μｍ～７μｍである。
具体的な実施形態において、篩分けは、破砕、ボールミル、スクリーニング又は気流分級のうちの少なくとも１つを含む。
第３局面において、上記第１局面に記載のシリコン酸素複合負極材料、又は上記第２局面に記載の製造方法で製造されるシリコン酸素複合負極材料を含むリチウムイオン電池を提供する。
以下、複数の実施例により本発明をさらに説明する。ただし、本発明の実施例は、以下の具体的な実施例に限定されない。保護範囲内で、適宜に変更を行って実施することも可能である。
実施例１
（１）炭素被覆ケイ素酸化物材料ＳｉＯ／Ｃと金属リチウムを反応させ、リチウム含有量が１０ｗｔ％であるプレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料を得た。
（２）Ｖ2Ｏ5とリン酸をモル比１：３で混合し、平均粒子径が５０ｎｍである前駆体を得た。
（３）５ｇの前駆体と１００ｇのＬｉ－ＳｉＯ／Ｃをアセトンに均一に分散させ、高速攪拌機にて１ｈ高速分散させた後に濾過し、Ａｒガスの保護下で、９００℃で６時間焼成し、昇温効率を２℃／ｍｉｎとし、自然冷却後に解砕し、篩にかけ、シリコン酸素複合負極材料を得た。
本実施例で製造したシリコン酸素複合負極材料は、平均粒子径（Ｄ50）が５．１３μｍ、タップ密度が０．９８ｇ／ｃｍ3、比表面積が２．１９ｍ2／ｇ、空孔率が１．９８％、炭素含有量が５．０ｗｔ％であった。シリコン酸素複合負極材料は、複合被覆層が１００ｎｍであり、そのうち、リチウム含有化合物が主にＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3であり、複合被覆層において、炭素材料の細孔中にリチウム含有化合物が充填された。
実施例２
（１）炭素被覆ケイ素酸化物材料ＳｉＯ／Ｃと金属リチウムを反応させ、リチウム含有量が１０ｗｔ％であるプレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料を得た。
（２）ＭｇＯとＳｉＯ2をモル比１：１で混合し、平均粒子径が５０ｎｍである前駆体を得た。
（３）５ｇの前駆体と１００ｇのＬｉ－ＳｉＯ／Ｃをアセトンに均一に分散させ、高速攪拌機にて１ｈ高速分散させた後に濾過し、Ａｒガスの保護下で、７００℃で６時間焼成し、昇温効率を２℃／ｍｉｎとし、自然冷却後に解砕し、篩にかけ、シリコン酸素複合負極材料を得た。
本実施例で製造したシリコン酸素複合負極材料は、平均粒子径（Ｄ50）が５．１２μｍ、タップ密度が０．９８ｇ／ｃｍ3、比表面積が２．１７ｍ2／ｇ、空孔率が１．９９％、炭素含有量が５．０ｗｔ％であった。シリコン酸素複合負極材料は、複合被覆層が１００ｎｍであり、そのうち、リチウム含有化合物がＬｉ2ＭｇＳｉＯ4を含み、複合被覆層において、炭素材料の細孔中にリチウム含有化合物が充填された。
実施例３
（１）炭素被覆ケイ素酸化物材料ＳｉＯ／Ｃと金属リチウムを反応させ、リチウム含有量が１０ｗｔ％であるプレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料を得た。
（２）Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3とリン酸を化学量論比１：１：６で混合し、平均粒子径が５０ｎｍである前駆体を得た。
（３）５ｇの前駆体と１００ｇのＬｉ－ＳｉＯ／Ｃをアセトンに均一に分散させ、高速攪拌機にて１ｈ高速分散させた後に濾過し、Ａｒガスの保護下で、１０００℃で５時間焼成し、昇温効率を２℃／ｍｉｎとし、自然冷却後に解砕し、篩にかけ、シリコン酸素複合負極材料を得た。
本実施例で製造したシリコン酸素複合負極材料は、平均粒子径（Ｄ50）が５．１３μｍ、タップ密度が０．９８ｇ／ｃｍ3、比表面積が２．１３ｍ2／ｇ、空孔率が１．９９％、炭素含有量が５．０ｗｔ％であった。シリコン酸素複合負極材料は、複合被覆層が１００ｎｍであり、そのうち、リチウム含有化合物がＬｉ3ＶＣｒ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3及びＬｉ3Ｃｒ2（ＰＯ4）3を含み、複合被覆層において、炭素材料の細孔中にリチウム含有化合物が充填された。
実施例４
（１）炭素被覆ケイ素酸化物材料ＳｉＯ／Ｃと金属リチウムを反応させ、リチウム含有量が１０ｗｔ％であるプレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料を得た。
（２）平均粒子径が５０ｎｍであるＶ2Ｏ3を５ｇ取り、１００ｇのＬｉ－ＳｉＯ／Ｃとアセトンに均一に分散させ、高速攪拌機にて１ｈ高速分散させた後に濾過し、Ａｒガスの保護下で、８００℃で８時間焼成し、昇温効率を３℃／ｍｉｎとし、自然冷却後に解砕し、篩にかけ、シリコン酸素複合負極材料を得た。
本実施例で製造したシリコン酸素複合負極材料は、平均粒子径（Ｄ50）が５．１４μｍ、タップ密度が０．９８ｇ／ｃｍ3、比表面積が２．２０ｍ2／ｇ、空孔率が１．９８％、炭素含有量が５．０ｗｔ％であった。シリコン酸素複合負極材料は、複合被覆層が１００ｎｍであり、そのうち、リチウム含有化合物がＬｉＶＯ2を含み、複合被覆層において、炭素材料の細孔中にリチウム含有化合物が充填された。
実施例５
（１）炭素被覆ケイ素酸化物材料ＳｉＯ／Ｃと金属リチウムを反応させ、リチウム含有量が１０ｗｔ％であるプレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料を得た。
（２）平均粒子径が５０ｎｍであるＣｒ2Ｏ3を５ｇ取り、１００ｇのＬｉ－ＳｉＯ／Ｃとアセトンに均一に分散させ、高速攪拌機にて１ｈ高速分散させた後に濾過し、Ａｒガスの保護下で、５００℃で１０時間焼成し、昇温効率を１℃／ｍｉｎとし、自然冷却後に解砕し、篩にかけ、シリコン酸素複合負極材料を得た。
本実施例で製造したシリコン酸素複合負極材料は、平均粒子径（Ｄ50）が５．２０μｍ、タップ密度が０．９８ｇ／ｃｍ3、比表面積が２．１５ｍ2／ｇ、空孔率が２．０２％、炭素含有量が５．０ｗｔ％であった。シリコン酸素複合負極材料は、複合被覆層が１００ｎｍであり、そのうち、リチウム含有化合物がＬｉ２ＣｒＯ４を含み、複合被覆層において、炭素材料の細孔中にリチウム含有化合物が充填された。
実施例６
（１）炭素被覆ケイ素酸化物材料ＳｉＯ／Ｃと金属リチウムを反応させ、リチウム含有量が１０ｗｔ％であるプレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料を得た。
（２）Ｔｉ（ＯＨ）4とリン酸を化学量論比２：３で混合し、平均粒子径が５０ｎｍである前駆体を得た。
（３）５ｇの前駆体と１００ｇのＬｉ－ＳｉＯ／Ｃをアセトンに均一に分散させ、高速攪拌機にて１ｈ高速分散させた後に濾過し、Ａｒガスの保護下で、１０５０℃で６時間焼成し、昇温効率を５℃／ｍｉｎとし、自然冷却後に解砕し、篩にかけ、シリコン酸素複合負極材料を得た。
本実施例で製造したシリコン酸素複合負極材料は、平均粒子径（Ｄ50）が５．２０μｍ、タップ密度が０．９８ｇ／ｃｍ3、比表面積が２．２３ｍ2／ｇ、空孔率が２．０７％、炭素含有量が５．０ｗｔ％であった。シリコン酸素複合負極材料は、複合被覆層が１００ｎｍであり、そのうち、リチウム含有化合物がＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3を含み、複合被覆層において、炭素材料の細孔中にリチウム含有化合物が充填された。
実施例７
（１）炭素被覆ケイ素酸化物材料ＳｉＯ／Ｃと金属リチウムを反応させ、リチウム含有量が１０ｗｔ％であるプレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料を得た。
（２）Ｖ2Ｏ5とリン酸を化学量論比１：３で混合し、平均粒子径が５０ｎｍである前駆体を得た。
（３）１０ｇの前駆体と１００ｇのＬｉ－ＳｉＯ／Ｃをアセトンに均一に分散させ、高速攪拌機にて１ｈ高速分散させた後に濾過し、Ａｒガスの保護下で、９００℃で６時間焼成し、昇温効率を２℃／ｍｉｎとし、自然冷却後に解砕し、篩にかけ、シリコン酸素複合負極材料を得た。
本実施例で製造したシリコン酸素複合負極材料は、平均粒子径（Ｄ50）が５．１７μｍ、タップ密度が０．９８ｇ／ｃｍ3、比表面積が２．１５ｍ2／ｇ、空孔率が１．９８％、炭素含有量が５．０ｗｔ％であった。シリコン酸素複合負極材料は、複合被覆層が１００ｎｍであり、そのうち、リチウム含有化合物がＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、及び低いリチウム含有量の若干のリン酸バナジウムリチウム、例えばＬｉ2.5Ｖ2（ＰＯ4）3を含み、複合被覆層において、炭素材料の細孔中にリチウム含有化合物が充填された。
実施例８
（１）炭素被覆ケイ素酸化物材料ＳｉＯ／Ｃと金属リチウムを反応させ、リチウム含有量が１０ｗｔ％であるプレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料を得た。
（２）Ｖ2Ｏ5とリン酸を化学量論比１：３で混合し、平均粒子径が５０ｎｍである前駆体を得た。
（３）１．５ｇの前駆体と１００ｇのＬｉ－ＳｉＯ／Ｃをエタノールに均一に分散させ、高速攪拌機にて１ｈ高速分散させた後に濾過し、Ａｒガスの保護下で、９００℃で６時間焼成し、昇温効率を２℃／ｍｉｎとし、自然冷却後に解砕し、篩にかけ、シリコン酸素複合負極材料を得た。
本実施例で製造したシリコン酸素複合負極材料は、平均粒子径（Ｄ50）が５．１５μｍ、タップ密度が０．９８ｇ／ｃｍ3、比表面積が３．１３ｍ2／ｇ、空孔率が２．０３％、炭素含有量が５．０ｗｔ％であった。シリコン酸素複合負極材料は、複合被覆層が１００ｎｍであり、そのうち、リチウム含有化合物がＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3であり、複合被覆層において、炭素材料の細孔中にリチウム含有化合物が充填された。
実施例９
（１）炭素被覆ケイ素酸化物材料ＳｉＯ／Ｃと金属リチウムを反応させ、リチウム含有量が３ｗｔ％であるプレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料を得た。
（２）Ｖ2Ｏ3とリン酸を化学量論比１：３で混合し、平均粒子径が５０ｎｍである前駆体を得た。
（３）５ｇの前駆体と１００ｇのＬｉ－ＳｉＯ／Ｃをエタノールに均一に分散させ、高速攪拌機にて１ｈ高速分散させた後に濾過し、Ａｒガスの保護下で、９００℃で６時間焼成し、昇温効率を２℃／ｍｉｎとし、自然冷却後に解砕し、篩にかけ、シリコン酸素複合負極材料を得た。
本実施例で製造したシリコン酸素複合負極材料は、平均粒子径（Ｄ50）が５．１９μｍ、タップ密度が０．９８ｇ／ｃｍ3、比表面積が２．６７ｍ2／ｇ、空孔率が１．９３％、炭素含有量が５．０ｗｔ％であった。シリコン酸素複合負極材料は、複合被覆層が１００ｎｍであり、そのうち、リチウム含有化合物がＬｉ2.5Ｖ2（ＰＯ4）3及び少量のＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3であり、複合被覆層において、炭素材料の細孔中にリチウム含有化合物が充填された。
実施例１０
（１）炭素被覆ケイ素酸化物材料ＳｉＯ／Ｃと金属リチウムを反応させ、リチウム含有量が１０ｗｔ％であるプレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料を得た。
（２）Ｖ2Ｏ3とリン酸を化学量論比１：３で混合し、平均粒子径が５０ｎｍである前駆体を得た。
（３）５ｇの前駆体と１００ｇのＬｉ－ＳｉＯ／Ｃをテトラエチレングリコールジメチルエーテルに均一に分散させ、高速攪拌機にて１ｈ高速分散させた後に濾過し、Ａｒガスの保護下で、４５０℃で６時間焼成し、昇温効率を２℃／ｍｉｎとし、自然冷却後に解砕し、篩にかけ、シリコン酸素複合負極材料を得た。
本実施例で製造したシリコン酸素複合負極材料は、平均粒子径（Ｄ50）が５．２０μｍ、タップ密度が０．９８ｇ／ｃｍ3、比表面積が３．２７ｍ2／ｇ、空孔率が２．０２％、炭素含有量が５．０ｗｔ％であった。シリコン酸素複合負極材料は、複合被覆層が１００ｎｍであった。
実施例１１
（１）炭素被覆ケイ素酸化物材料ＳｉＯ1.5／Ｃと金属リチウム（１０ｗｔ％）を反応させ、リチウム含有量が１０ｗｔ％であるプレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料を得た。
（２）Ｖ2Ｏ3とリン酸をモル比１：３で混合し、平均粒子径が５０ｎｍである前駆体を得た。
（３）５ｇの前駆体と１００ｇのＬｉ－ＳｉＯ／Ｃをアセトンに均一に分散させ、高速攪拌機にて１ｈ高速分散させた後に濾過し、Ａｒガスの保護下で、９００℃で６時間焼成し、昇温効率を２℃／ｍｉｎとし、自然冷却後に解砕し、篩にかけ、シリコン酸素複合負極材料を得た。
本実施例で製造したシリコン酸素複合負極材料は、平均粒子径（Ｄ50）が５．１３μｍ、タップ密度が０．９８ｇ／ｃｍ3、比表面積が２．１５ｍ2／ｇ、空孔率が１．９９％、炭素含有量が５．０ｗｔ％であった。シリコン酸素複合負極材料は、複合被覆層が１００ｎｍであり、そのうち、リチウム含有化合物がＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3を含み、複合被覆層において、炭素材料の細孔中にリチウム含有化合物が充填された。
実施例１２
（１）炭素被覆ケイ素酸化物材料ＳｉＯ1.5／Ｃと金属リチウム（２０ｗｔ％）を反応させ、リチウム含有量が２０ｗｔ％であるプレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料を得た。
（２）Ｖ2Ｏ3とリン酸をモル比１：３で混合し、平均粒子径が５０ｎｍである前駆体を得た。
（３）５ｇの前駆体と１００ｇのＬｉ－ＳｉＯ／Ｃをアセトンに均一に分散させ、高速攪拌機にて１ｈ高速分散させた後に濾過し、Ａｒガスの保護下で、９００℃で６時間焼成し、昇温効率を２℃／ｍｉｎとし、自然冷却後に解砕し、篩にかけ、シリコン酸素複合負極材料を得た。
本実施例で製造したシリコン酸素複合負極材料は、平均粒子径（Ｄ50）が５．４３μｍ、タップ密度が０．９８ｇ／ｃｍ3、比表面積が２．１３ｍ2／ｇ、空孔率が１．９８％、炭素含有量が５．０ｗｔ％であった。シリコン酸素複合負極材料は、複合被覆層が１００ｎｍであり、そのうち、リチウム含有化合物がＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3を含み、複合被覆層において、炭素材料の細孔中にリチウム含有化合物が充填された。
実施例１３
前駆体の粒子径は平均粒子径が４００ｎｍであるという点で、実施例７と相違する。
本実施例で製造したシリコン酸素複合負極材料は、平均粒子径（Ｄ50）が５．１３μｍ、タップ密度が０．９８ｇ／ｃｍ3、比表面積が２．１７ｍ2／ｇ、空孔率が２．０１％、炭素含有量が５．０ｗｔ％であった。シリコン酸素複合負極材料は、複合被覆層が１００ｎｍであり、そのうち、リチウム含有化合物が主にＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3であり、複合被覆層において、炭素材料の細孔中にリチウム含有化合物が充填された。
実施例１４
（１）炭素被覆ケイ素酸化物材料ＳｉＯ／Ｃと金属リチウムを反応させ、リチウム含有量が１０ｗｔ％であるプレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料を得た。
（２）Ｖ2Ｏ5、Ｔｉ（ＯＨ）4とリン酸を化学量論比０．５：３：６で混合し、平均粒子径が５０ｎｍである前駆体を得た。
（３）５ｇの前駆体と１００ｇのＬｉ－ＳｉＯ／Ｃをアセトンに均一に分散させ、高速攪拌機にて１ｈ高速分散させた後に濾過し、Ａｒガスの保護下で、１０００℃で５時間焼成し、昇温効率を２℃／ｍｉｎとし、自然冷却後に解砕し、篩にかけ、シリコン酸素複合負極材料を得た。
本実施例で製造したシリコン酸素複合負極材料は、平均粒子径（Ｄ50）が５．１３μｍ、タップ密度が０．９８ｇ／ｃｍ3、比表面積が２．１３ｍ2／ｇ、空孔率が１．９９％、炭素含有量が５．０ｗｔ％であった。シリコン酸素複合負極材料は、複合被覆層が１００ｎｍであり、そのうち、リチウム含有化合物がＬｉ6Ｔｉ3Ｖ（ＰＯ4）6、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3及びＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3を含み、複合被覆層において、炭素材料の細孔中にリチウム含有化合物が充填された。
実施例１５
（１）炭素被覆ケイ素酸化物材料ＳｉＯ／Ｃと金属リチウムを反応させ、リチウム含有量が１０ｗｔ％であるプレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料を得た。
（２）Ｌａ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2を化学量論比０．１：０．９：２で混合し、平均粒子径が５０ｎｍである前駆体を得た。
（３）５ｇの前駆体と１００ｇのＬｉ－ＳｉＯ／Ｃをアセトンに均一に分散させ、高速攪拌機にて１ｈ高速分散させた後に濾過し、Ａｒガスの保護下で、１０００℃で５時間焼成し、昇温効率を２℃／ｍｉｎとし、自然冷却後に解砕し、篩にかけ、シリコン酸素複合負極材料を得た。
本実施例で製造したシリコン酸素複合負極材料は、平均粒子径（Ｄ50）が５．１３μｍ、タップ密度が０．９８ｇ／ｃｍ3、比表面積が２．１３ｍ2／ｇ、空孔率が１．９９％、炭素含有量が５．０ｗｔ％であった。シリコン酸素複合負極材料は、複合被覆層が１００ｎｍであり、そのうち、リチウム含有化合物がＬａドープＬｉＡｌＳｉＯ４を含み、複合被覆層において、炭素材料の細孔中にリチウム含有化合物が充填された。
実施例１６
（１）炭素被覆ケイ素酸化物材料ＳｉＯ／Ｃと金属リチウムを反応させ、リチウム含有量が１０ｗｔ％であるプレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料を得た。
（２）Ｌａ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3を化学量論比０．０５：０．９でボールミル混合し、平均粒子径が５０ｎｍである前駆体を得た。
（３）５ｇの前駆体と１００ｇのＬｉ－ＳｉＯ／Ｃをアセトンに均一に分散させ、高速攪拌機にて１ｈ高速分散させた後に濾過し、Ａｒガスの保護下で、１０００℃で５時間焼成し、昇温効率を２℃／ｍｉｎとし、自然冷却後に解砕し、篩にかけ、シリコン酸素複合負極材料を得た。
本実施例で製造したシリコン酸素複合負極材料は、平均粒子径（Ｄ50）が５．１３μｍ、タップ密度が０．９８ｇ／ｃｍ3、比表面積が２．１３ｍ2／ｇ、空孔率が１．９９％、炭素含有量が５．０ｗｔ％であった。シリコン酸素複合負極材料は、複合被覆層が１００ｎｍであり、そのうち、リチウム含有化合物がＬａドープＬｉＡｌＯ2を含み、複合被覆層において、炭素材料の細孔中にリチウム含有化合物が充填された。
比較例１
平均粒子径（Ｄ50）が５．１２μｍ、タップ密度が０．９８ｇ／ｃｍ3、比表面積が２．５９ｍ2／ｇ、空孔率が２．２０％、炭素含有量が５．０ｗｔ％である炭素被覆ケイ素酸化物材料ＳｉＯ／Ｃをシリコン酸素複合負極材料として使用した。
比較例２
平均粒子径（Ｄ50）が５．１４μｍ、タップ密度が０．９８ｇ／ｃｍ3、比表面積が３．２４ｍ2／ｇ、空孔率が２．１７％、炭素含有量が５．０ｗｔ％であるプレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料Ｌｉ－ＳｉＯ／Ｃをシリコン酸素複合負極材料として使用した。
比較例３
（１）炭素被覆ケイ素酸化物材料ＳｉＯ／Ｃと金属リチウムを反応させ、プレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料を得た。
（２）５ｇのＬＡＴＰ（商業的Ｌｉ1.4Ａｌ0.4Ｔｉ1.6（ＰＯ4）3）と１００ｇのＬｉ－ＳｉＯ／Ｃを高速分散させた後に、Ａｒガスの保護下で、９００℃で６時間焼成し、昇温効率を２℃／ｍｉｎとし、自然冷却後に解砕し、篩にかけ、シリコン酸素複合負極材料を得た。
本比較例で製造したシリコン酸素複合負極材料は、平均粒子径（Ｄ50）が５．１７μｍ、タップ密度が０．９８ｇ／ｃｍ3、比表面積が３．４０ｍ2／ｇ、空孔率が２．１７％、炭素含有量が５．０ｗｔ％であった。そのまま使用される多元リン酸リチウム塩は、ケイ素基表面の残留塩基と反応せず、炭素層及び材料内部に入ることができないため、材料表層に堆積した。
（測定方法）
１．電気性能測定
実施例１～１３（Ｓ１～Ｓ１３）及び比較例１～３（Ｒ１～Ｒ３）で得られたシリコン酸素複合負極材料を負極活物質として用い、活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲの質量比＝９６．５：１．５：２で均一に混合した後、銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥して負極シートを得た。
得られた極板をボタン電池で測定した。金属リチウムシートを負極とし、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6＋ＥＣ＋ＥＭＣを電解液とし、微多孔質ポリエチレン／ポリプロピレン複合フイルムをセパレータとし、アルゴン雰囲気のグローブボックス内に電池を組み立てた。電気化学的性能を電池測定装置で測定した。電池容量を標準的な４８０ｍＡｈ／ｇとし、充放電電圧を０．０１～１．５Ｖとし、充放電速度を０．１Ｃとし、充放電試験を行い、初回可逆容量、初回充電容量及び初回放電容量を得た。初回クーロン効率＝初回放電容量／初回充電容量。
５０サイクル繰り返したとき、マイクロメーターでリチウムイオン電池の極板の厚さＨ１を測定し、（Ｈ１－Ｈ０）／Ｈ０×１００％で５０サイクル繰り返した後の極板膨張率を求めた。
５０サイクル繰り返し、放電容量をリチウムイオン電池の残留容量として記録し、容量維持率＝残留容量／初期容量＊１００％である。
２．負極材料の平均粒子径の測定方法
マルバーン「マスターサイザー２０００」レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて負極材料に対して粒子径分析を行い、平均粒子径を測定した。
３．負極材料の比表面積の測定方法
ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＴｒｉＳｔａｒ３０２０自動比表面積／細孔分布測定装置を用いて負極材料の比表面積を測定した。具体的には、一定質量の負極材料の粉末を秤量し、真空中で加熱して脱ガス処理を完全に行い、表面に吸着されたものを除去した後、窒素ガス吸着法により、吸着された窒素の量から粒子の比表面積を算出する。
４．負極材料の空孔率の測定
気体置換法によって前記負極材料の気孔率を測定した。算出方法：サンプルの孔体積の全面積に対する百分率Ｐ＝（Ｖ0－Ｖ）／Ｖ０＊１００％（Ｖ０は材料の自然状態での体積であり、見かけ体積とも呼ばれ、単位がｃｍ3又はｍ３であり、Ｖは材料の真体積であり、単位がｃｍ3又はｍ3である。）
４．負極材料のタップ密度の測定
中国国家標準ＧＢ／Ｔ５１６２－２００６『金属粉末タップ密度の測定』を採用した。
５．負極材料の炭素含有量の測定
負極材料のサンプルを燃焼させるように、酸素リッチ条件下で高周波炉にて高温加熱することにより、炭素が酸化されて二酸化炭素となり、該ガスが処理された後に対応するセルに入り、対応する赤外線を吸収し、そしてプローブにより対応する信号に変換する。この信号をコンピュータでサンプリングし、線形補正することにより、二酸化炭素の濃度に正比例する数値に変換し、次に分析過程全体の値を積算し、分析終了後、この積算値をコンピュータに重量値で割り、そして補正係数を乗算し、ブランクを差し引くことにより、サンプル中の炭素含有量（質量％）を取得することができる。高周波赤外炭素硫黄分析装置（型番：上海徳凱ＨＣＳ－１４０）にてサンプルを測定した。
６．ｐＨ値の測定
ｐＨ値は、スラリーｐＨ値である。
７．ガス発生の測定
ガス発生は、スラリーを調製した後に、４ｍｌ抽出して密封シリンジ（１０ｍｌレンジの小さなシリンジ）に入れ、８時間後にシリンジ内の体積のスラリーのガス体積の変化値を観測する。
Figure 2023522042000002
Figure 2023522042000003
表１と表２を合わせて分かるように、実施例１～８に係るシリコン酸素複合負極材料は、水系油系溶媒中に安定したリチウム含有化合物を合成することにより、リチウム含有化合物と炭素材料によって複合被覆層が構築、形成され、リチウム含有化合物が炭素材料の細孔内に嵌設され、水とリチウム源との接触によるアルカリ性の発生を効果的に阻止し、溶媒のｐＨ値を低下させ、高い初回効率を維持しつつ、Ｌｉを安定させ、リチウム源の溶媒に対する影響を弱め、加工過程におけるスラリーの安定性を向上することができる。
実施例８は、実施例１と比較して、１．５ｇの前駆体を１００ｇのＬｉ－ＳｉＯ／Ｃと混合する点で相違し、前駆体の含有量が低すぎると、前駆体が炭素被覆層の細孔内に十分に充填されず、前駆体が炭素被覆層の細孔を貫通して細孔内の酸化リチウム又は水酸化リチウムと十分に反応することに不利であり、それによって炭素被覆層内に残留した酸化リチウム又は水酸化リチウムが水と接触して強アルカリ性副生成物が生成し、材料のアルカリ性が向上し、電池が充放電過程においてガス発生が深刻となり、電池の初回効率及びサイクル安定性が低下する。
実施例９は、実施例１と比較して、プレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料中のリチウム含有量が１ｗｔ％点である点で相違し、リチウム含有量が低すぎると、ケイ素酸化物材料内に嵌設された酸化リチウム又は水酸化リチウムと前駆体との十分な反応に不利であり、前駆体が水と反応し、材料の酸性が上がり、電池の初回効率が低下し、極板膨張率が向上する。
実施例１０は、実施例１と比較して、焼成温度で相違し、焼成温度が低すぎると、炭素被覆層内のリチウム含有化合物が生成できない。該負極材料で製造された電池の初回可逆容量、初回効率、サイクル維持率などの各性能が、実施例１よりも劣ることから、焼成温度を５００℃～１０５０℃の範囲とすることが適切であり、好ましくは、焼成温度を７００℃～１０５０℃とすることで、製品の加工性能及び電気化学的性能を確保することができる。
比較例１において、シリコン酸素負極材料は、プレリチウム化処理されず、初回可逆容量、初回クーロン効率及び５０サイクル維持率がいずれも実施例１の製品よりも低い。
比較例２に係るシリコン酸素負極材料は、プレリチウム化処理されたが、リチウム源を後処理せず、電池の充放電過程において、リチウム源が溶媒と反応し、アルカリ性が発生し、溶媒のｐＨが上昇し、スラリーのガス発生が深刻であり、電池の初回効率及びサイクル安定性に影響する。
比較例２に係るシリコン酸素負極材料は、多元リン酸リチウム塩（ＬＡＴＰ）をそのまま使用するので、ケイ素基表面の残留塩基と反応せず、炭素層及び材料内部に入ることができないため、材料表層に堆積した。
出願人は、本明細書に記載の実施例は、本発明を説明するためのものであり、言及された具体的な物質、配合割合及び反応条件は、本発明の上記言及された物質、配合割合及び反応条件を具現化したものに過ぎず、本発明をさらに限定するものではなく、即ち本発明が上記詳細な方法に依存するものであるという意味ではない。当業者にとっては、本発明の上記内容に基づいて実現された技術がいずれも本願の範囲であり、本発明の任意の改良、本発明の製品の各原料の等価置換及び補助成分の添加、具体的な方式の選択等は、いずれも本発明の保護範囲及び開示範囲内であるということは明らかである。

Claims (13)

  1. シリコン酸素複合負極材料であって、ケイ素酸化物材料と、前記ケイ素酸化物材料の表面を被覆する複合被覆層とを含み、前記複合被覆層は、炭素材料とリチウム含有化合物とを含み、前記炭素材料は、内に前記リチウム含有化合物が充填される細孔を有することを特徴とするシリコン酸素複合負極材料。
  2. シリコン酸素複合負極材料であって、ケイ素酸化物材料と、前記ケイ素酸化物材料の表面を被覆する複合被覆層とを含み、前記複合被覆層は、炭素材料と、前記炭素材料の内部に分布するリチウム含有化合物とを含むことを特徴とするシリコン酸素複合負極材料。
  3. 以下の条件ａ～ｋのうちの少なくとも１つを満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコン酸素複合負極材料。
    ａ．前記ケイ素酸化物材料の化学式は、ＳｉＯn（０．５≦ｎ≦１．５）である；
    ｂ．前記ケイ素酸化物材料の平均粒子径は、３．５μｍ～８．０μｍである；
    ｃ．前記複合被覆層の厚さは、１ｎｍ～１５０ｎｍである；
    ｄ．前記リチウム含有化合物の含有量は、前記シリコン酸素複合負極材料１００質量％に対して、０．１質量％～１０．０質量％である；
    ｅ．前記リチウム含有化合物の形態は、粒子状、綿状、繊維状のうちの少なくとも１つを含む；
    ｆ．前記リチウム含有化合物の粒子の平均粒子径は、１ｎｍ～８０ｎｍである；
    ｇ．前記リチウム含有化合物は、リン酸リチウム塩、ケイ酸リチウム塩、リチウム含有金属酸化物のうちの少なくとも１つを含む；
    ｈ．前記リチウム含有化合物は、多元リン酸リチウム塩、多元ケイ酸リチウム塩、多元リチウム含有金属酸化物のうちの少なくとも１つを含む；
    ｉ．前記多元リン酸リチウム塩は、ＬｉxＲyＭzＰＯ4（０．３≦ｘ≦１．２、０．５≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．２）を含み、ここで、ＲはＭｇ、Ｖ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＡｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｌａ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つである；
    ｊ．前記多元ケイ酸リチウム塩は、ＬｉxＲyＭzＳｉＯ4（０．８≦ｘ≦２．２、０．８≦ｙ≦１．２、０≦ｚ≦０．２）を含み、ここで、ＲはＭｇ、Ｖ及びＣｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＡｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｌａ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つである；
    ｋ．前記多元リチウム含有金属酸化物は、ＬｉxＲyＭzＯ2（０．３≦ｘ≦０．７、０．２≦ｙ≦５、０≦ｚ≦０．２）を含み、ここで、ＲはＡｌ、Ｖ及びＣｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＭｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｌａ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
  4. 以下の条件ａ～ｇのうちの少なくとも１つを満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコン酸素複合負極材料。
    ａ．前記シリコン酸素複合負極材料のタップ密度は、０．７ｇ／ｃｍ3～１．２ｇ／ｃｍ3である；
    ｂ．前記シリコン酸素複合負極材料の比表面積は、１．５０ｍ2／ｇ～５．００ｍ2／ｇである；
    ｃ．前記シリコン酸素複合負極材料の空孔率は、０．５％～１５％である；
    ｄ．前記複合被覆層の空孔率は、０．５％～１５％である；
    ｅ．前記シリコン酸素複合負極材料の平均粒子径は、１．０μｍ～１２．０μｍである；
    ｆ．前記シリコン酸素複合負極材料中の炭素の含有量は、３．０質量％～６．０％質量である；
    ｇ．前記シリコン酸素複合負極材料のｐＨは、１０．０～１２．０である。
  5. シリコン酸素複合負極材料の製造方法であって、
    前駆体とプレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料とを混合し、保護ガス雰囲気下で固相熱反応させ、シリコン酸素複合負極材料を得る工程を含み、
    前記前駆体は、リン酸イオン含有化合物と金属化合物との混合物、金属リン酸塩、ケイ酸イオン含有化合物と金属化合物との混合物、及び金属ケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
    前記シリコン酸素複合負極材料は、ケイ素酸化物材料と、前記ケイ素酸化物材料の表面に形成される複合被覆層とを含み、前記複合被覆層は、炭素材料とリチウム含有化合物とを含み、前記炭素材料は、内に前記リチウム含有化合物が充填される細孔を有することを特徴とする方法。
  6. 以下の条件ａ～ｄのうちの少なくとも１つを満たすことを特徴とする請求項５に記載の方法。
    ａ．前記リチウム含有化合物は、多元リン酸リチウム塩、多元ケイ酸リチウム塩、多元リチウム含有金属酸化物のうちの少なくとも１つを含む；
    ｂ．前記多元リン酸リチウム塩は、ＬｉxＲyＭzＰＯ4（０．３≦ｘ≦１．２、０．５≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．２）であり、ここで、ＲはＭｇ、Ｖ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＡｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｌａ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つである；
    ｃ．前記多元ケイ酸リチウム塩は、ＬｉxＲyＭzＳｉＯ4（０．８≦ｘ≦２．２、０．８≦ｙ≦１．２、０≦ｚ≦０．２）であり、ここで、ＲはＭｇ、Ｖ及びＣｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＡｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｌａ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つである；
    ｄ．前記多元リチウム含有金属酸化物は、ＬｉxＲyＭzＯ2（０．３≦ｘ≦０．７、０．２≦ｙ≦５、０≦ｚ≦０．２）であり、ここで、ＲはＡｌ、Ｖ及びＣｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＭｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｌａ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
  7. 前記プレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料は、炭素被覆ケイ素酸化物材料とリチウム源とが反応して得られることを特徴とする請求項５に記載の方法。
  8. 以下の条件ａ～ｅのうちの少なくとも１つを満たすことを特徴とする請求項７に記載の方法。
    ａ．前記リチウム源は、水素化リチウム、アルキルリチウム、金属リチウム、水素化アルミニウムリチウム、リチウムアミド及び水素化ホウ素リチウムのうちの少なくとも１つを含む；
    ｂ．前記炭素被覆ケイ素酸化物材料と前記リチウム源との反応温度は、１５０℃～３００℃である；
    ｃ．前記炭素被覆ケイ素酸化物材料と前記リチウム源との反応時間は、２．０ｈ～６．０ｈである；
    ｄ．前記炭素被覆ケイ素酸化物材料と前記リチウム源との質量比は、１：（０．０１～０．２０）である；
    ｅ．前記プレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料中のリチウムの含有量は、１．０質量％～２０．０％質量である。
  9. ケイ素酸化物材料を炭素被覆し、前記炭素被覆ケイ素酸化物材料を得ることをさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
  10. 以下の条件ａ～ｅのうちの少なくとも１つを満たすことを特徴とする請求項９に記載の方法。
    ａ．前記ケイ素酸化物材料は、ＳｉＯn（０．５≦ｎ≦１．５）である；
    ｂ．前記ケイ素酸化物材料の平均粒子径は、３．５μｍ～８．０μｍである；
    ｃ．前記ケイ素酸化物材料表面の炭素被覆層の厚さは、１ｎｍ～１５０ｎｍである；
    ｄ．前記炭素被覆は、気相炭素被覆を含み、前記気相炭素被覆の条件は、前記ケイ素酸化物材料を保護ガス雰囲気下で６００℃～１０００℃に昇温し、メタン、エチレン、アセチレン及びベンゼンのうちの少なくとも１つを含む炭化水素を含む有機炭素源ガスを導入し、０．５ｈ～１０ｈ保温した後に冷却することである；
    ｅ．前記炭素被覆は、固相炭素被覆を含み、前記固相炭素被覆の条件は、前記ケイ素酸化物材料と、ポリマー、糖類、有機酸及びピッチのうちの少なくとも１つを含む炭素源とを０．５ｈ～２ｈ融合した後、得られた炭素混合物を６００℃～１０００℃で２ｈ～６ｈ炭化し、冷却することである。
  11. 以下の条件ａ～ｉのうちの少なくとも１つを満たすことを特徴とする請求項５に記載の方法。
    ａ．前記リン酸イオン含有化合物は、リン酸、リン酸塩及びメタリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１つである；
    ｂ．前記ケイ酸イオン含有化合物は、ケイ酸、ケイ酸塩及び二酸化ケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１つである；
    ｃ．前記金属化合物は、金属酸化物及び／又は可溶性金属塩を含む；
    ｄ．前記リン酸イオン含有化合物と前記金属化合物とのモル比は、１：（０．０５～１．２０）である；
    ｅ．前記ケイ酸イオン含有化合物と前記金属化合物とのモル比は、１：（０．０５～１．２０）である；
    ｆ．前記リン酸イオン含有化合物と金属化合物との混合物、又は前記ケイ酸イオン含有化合物と金属化合物との混合物を得るための条件は、混合温度を２０℃～８０℃とし、混合時間を３ｈ～６ｈとすることである；
    ｇ．前記ケイ酸イオン含有化合物と金属化合物との混合物、又は前記ケイ酸イオン含有化合物と金属化合物との混合物を得るための条件は、超音波分散、攪拌分散、湿式ボールミル分散のうちの少なくとも１つで混合物を分散させることである；
    ｈ．前記前駆体の粒子の平均粒子径は、１ｎｍ～４００ｎｍである；
    ｉ．前記前駆体の粒子の平均粒子径は、１ｎｍ～５０ｎｍである。
  12. 以下の条件ａ～ｌのうちの少なくとも１つを満たすことを特徴とする請求項５に記載の方法。
    ａ．前記前駆体とプレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料を混合する工程は、前記前駆体を溶媒に分散させ、懸濁液を形成し、そして前記懸濁液に前記プレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料を添加し、十分に分散させ、前記溶媒を除去することを含む；
    ｂ．前記十分に分散させる方式は、湿式ボールミル分散である；
    ｃ．前記前駆体と前記プレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料との質量比は、（０．００５～０．１）：１である；
    ｄ．前記溶媒添加量の、前記前駆体と前記プレリチウム化された炭素被覆ケイ素酸化物材料との合計質量に対する質量比が、０．３～１．０である；
    ｅ．前記溶媒は、エタノール、アセトン、ジオクチルエーテル、ヘキサデカン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル及びトリオクチルアミンのうちの少なくとも１つを含む；
    ｆ．前記保護雰囲気のガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも１つを含む；
    ｇ．前記固相熱反応の温度は、５００℃～１３００℃である；
    ｈ．前記固相熱反応の温度は、７００℃～１０５０℃である；
    ｉ．前記固相熱反応の時間は、０．５ｈ～１２ｈである；
    ｊ．前記固相熱反応の時間は、３ｈ～１０ｈである；
    ｋ．前記固相熱反応の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎである；
    ｌ．前記方法は、固相熱反応後の生成物に対して篩分けを行い、シリコン酸素複合負極材料を得ることをさらに含み、前記篩分けは破砕、ボールミル、スクリーニング又は気流分級のうちの少なくとも１つを含む。
  13. リチウムイオン電池であって、請求項１～４のいずれか一項に記載のシリコン酸素複合負極材料、又は請求項５～１２のいずれか一項に記載のシリコン酸素複合負極材料の製造方法で製造されるシリコン酸素複合負極材料を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113066968B (zh) * 2021-03-24 2022-04-22 贝特瑞新材料集团股份有限公司 硅氧复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN113422037B (zh) * 2021-08-24 2021-11-16 北京壹金新能源科技有限公司 原位转化构筑含磷酸锂包覆层的硅基复合材料及制备方法
CN113437280B (zh) * 2021-08-30 2021-11-30 北京壹金新能源科技有限公司 一种浆料稳定的锂化硅基复合材料及其制备方法和应用
CN114023945A (zh) * 2021-11-10 2022-02-08 陈骏 一种锂离子电池负极补锂方法及其应用
CN114402456B (zh) * 2021-12-23 2023-12-22 上海杉杉科技有限公司 负极活性材料及其制备方法
CN114464796A (zh) * 2021-12-29 2022-05-10 贝特瑞新材料集团股份有限公司 硅氧复合负极材料及其制备方法、锂离子电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015519719A (ja) * 2012-06-18 2015-07-09 シラ ナノテクノロジーズ インク 膨張特性を有する電池活物質用のマルチシェル構造体
JP2016066579A (ja) * 2014-02-19 2016-04-28 東ソー株式会社 リチウムイオン２次電池用負極活物質およびその製造方法
CN110010861A (zh) * 2019-03-07 2019-07-12 南方科技大学 硅基复合材料及其制备方法、锂离子电池
CN111048756A (zh) * 2019-12-04 2020-04-21 兰溪致德新能源材料有限公司 高电导率硅氧负极材料及其应用
WO2021034109A1 (ko) * 2019-08-19 2021-02-25 대주전자재료 주식회사 규소·산화규소-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN2014MN00954A (ja) 2011-10-24 2015-04-24 Lg Chemical Ltd
CN102723489B (zh) * 2012-06-27 2014-04-02 北京化工大学 氮掺杂碳包覆Li3V2(PO4)3正极材料及制备方法
KR101724012B1 (ko) * 2012-08-23 2017-04-07 삼성에스디아이 주식회사 실리콘계 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN105244488B (zh) * 2015-11-16 2018-05-08 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种锂离子电池复合包覆正极材料及其制备方法
CN109428064A (zh) * 2017-08-28 2019-03-05 内蒙古欣源石墨烯科技有限公司 一种高性能锂离子电池负极材料及其制备方法
CN115064671B (zh) * 2018-12-05 2024-04-09 华为技术有限公司 一种硅氧复合负极材料及其制作方法
KR20200073350A (ko) * 2018-12-13 2020-06-24 삼성전자주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
CN112186188B (zh) * 2020-09-29 2022-04-26 东莞东阳光科研发有限公司 硅基负极材料及其制备方法和应用
CN113066968B (zh) * 2021-03-24 2022-04-22 贝特瑞新材料集团股份有限公司 硅氧复合负极材料及其制备方法、锂离子电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015519719A (ja) * 2012-06-18 2015-07-09 シラ ナノテクノロジーズ インク 膨張特性を有する電池活物質用のマルチシェル構造体
JP2016066579A (ja) * 2014-02-19 2016-04-28 東ソー株式会社 リチウムイオン２次電池用負極活物質およびその製造方法
CN110010861A (zh) * 2019-03-07 2019-07-12 南方科技大学 硅基复合材料及其制备方法、锂离子电池
WO2021034109A1 (ko) * 2019-08-19 2021-02-25 대주전자재료 주식회사 규소·산화규소-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질
CN111048756A (zh) * 2019-12-04 2020-04-21 兰溪致德新能源材料有限公司 高电导率硅氧负极材料及其应用

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