JP2023523486A - 電池用の負極活性材料およびその製造方法 - Google Patents

電池用の負極活性材料およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明はシリコン酸化物を含む負極活性物質粒子を有する電池用の負極活性材料に関し、前記負極活性物質粒子は、リチウム元素と、非リチウムドープ金属とを含み、前記非リチウムドープ金属は、金属Ｍ１を含み、前記金属Ｍ１は、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、亜鉛、アルミニウム、イットリウム、カルシウムのうちの１種または多種を含み、前記非リチウムドープ金属が前記負極活性材料に占める含有量は０．０１～２０ｗｔ％であり、好ましくは０．０５～１５ｗｔ％であり、さらに好ましくは０．１～１０ｗｔ％であり、より好ましくは０．１～５ｗｔ％である。本発明に係る負極活性材料は、良好な耐水性を持ち、本発明に係る負極活性材料を利用して作られる二次電池は、容量が高く、クーロン効率が高く、サイクル寿命が長いという利点がある。【選択図】図３

Description

本発明は電池の分野に関し、特に、電池用の負極活性材料およびその製造方法に関する。
近年、様々な携帯電子装置と電気自動車の発展に伴い、エネルギー密度が高く、サイクル寿命が長い電池の需要はますます切実になっている。現在、商用化されているリチウムイオン電池の負極活性材料は主に黒鉛であるが、理論容量が低い（３７２ｍＡｈ／ｇ）ため、電池のエネルギー密度のさらなる向上が制限されている。一方、単量体シリコン負極活性材料は容量が非常に高い特性を持っており（室温ではリチウムインターカレーション状態がＬｉ１５Ｓｉ４であり、理論的リチウム貯蔵容量が約３６００ｍＡｈ／ｇである）、従来の商業用黒鉛負極活性材料の理論容量の１０倍ぐらいで、他の負極活性材料が匹敵できない高容量の利点を持っているため、学術界と産業界において長年の研究開発のホットスポットとなり、そして次第に実験室開発から商業的応用に向かっている。現在、シリコン負極活性材料の開発には主に３種類があり、第一に、単量体シリコン（ナノシリコン、多孔質シリコン、非晶質シリコンなどを含む）および炭素材料との複合材料であり、第二に、シリコンと他の金属（例えば、鉄、マンガン、ニッケル、クロム、カドミウム、錫、銅など）、非金属（炭素、窒素、燐、ホウ素など）の成分を組み合わせた合金材料であり、第三に、シリコン酸化物および炭素材料との複合材料である。以上の３つの構造の中で、単量体シリコン材料の理論容量が最も高いので、理論エネルギー密度も最も高い。しかしながら、単量体シリコンの負極活性材料は、リチウム挿入／脱離中に深刻な体積効果があり、体積変化率は約３００％であり、電極材料の粉末化および電極材料と集流体との分離をもたらす。また、シリコン負極活性材料は電池充放電中に絶えずに膨張し収縮して破裂し続けて、発生した新鮮な界面が電解液中に曝露して新しいＳＥＩ膜を形成するので、電解液を持続的に消費し、電極材料のサイクル性能を低下させる。上記の欠点は単量体シリコン負極の商業的応用を厳しく制限した。
シリコン酸化物が比較的に多い非活性物質を持っているので、その容量は単量体シリコンの負極活性材料より低くなるが、同時に、これらの非活性成分の存在により、シリコンのサイクル過程における膨張が非活性相により効果的に抑制されるので、そのサイクル安定性は明らかな利点を持っている。単量体シリコンに比べると、シリコン酸化物の方がもっと工業化的応用を実現し易い。
しかしながら、シリコン酸化物にもその特有の問題がある。当該材料に初めてリチウムを挿入する時、粒子の表面には電解液との副反応が多く発生するため、比較的厚いＳＥＩ膜が生成される傾向があり、また、粒子の内部では、ケイ酸リチウムや酸化リチウムなどのリチウムを可逆的に脱離することのできない物質が生成され、電池内のリチウムイオンの不可逆損失をもたらす。上記の２種類の不可逆反応により、シリコン酸化物負極を含むリチウムイオン電池の初回のクーロン効率が低くなり、全電池のエネルギー密度の向上が制限される。なお、シリコン酸化物はイオンと電子伝導率が低く、電池のサイクル過程におけるクーロン効率が比較的に低いなどの問題がある。上記の問題に基づいて、科学研究者は以下の改善を行った。
具体的には、シリコン酸化物の導電性を改善し、高容量とより良いサイクル維持率を得るために、シリコン酸化物の表層を炭素膜などの導電材料で被覆することができる。初回の充放電効率を高めるために、シリコン酸化物に対してリチウム元素をプレドープすることができ、シリコン酸化物とリチウム金属を高温で混錬することや、電気化学的方法を用いて、シリコン酸化物負極に対してリチウム元素をプレドープすることや、或いは高エネルギー機械混合を利用して、シリコン酸化物をリチウム化剤としての金属リチウムまたは有機リチウム化合物と混合しながら、その場で反応させることや、また、リチウム含有の化合物とシリコン酸化物を高温で反応させることによって、シリコン酸化物に対してリチウム元素をプレドープすることを実現する。リチウム含有の化合物の存在によって、このような材料は強いアルカリ性を示し、材料の耐水性が低いことをもたらす。そのため、実際の電池生産の水系ホモジネート過程において、このようなケイ酸リチウム化合物を含む負極活性材料を使用すると、スラリーは材料のアルカリ性が高いために変性が発生しやすい。同時に、ケイ酸リチウム含有の化合物は耐水性が悪く、水と反応しやすいため、スラリー塗布時の品質が劣ることと完成率が低いことを引き起こす。
出願公開番号が中国特許出願公開第１０７７１０４６６号明細書である中国特許は、ケイ酸リチウム化合物の負極材料およびその製造方法を開示している。このケイ酸リチウム化合物の表面には非晶質の金属酸化物と金属水酸化物からなる複合層があり、この負極材料の水系ホモジネートに対する安定性が向上した。しかしながら、非晶質複合層の構造は比較的緩くて緻密ではないため、この材料構造に基づく水系ホモジネート系は依然として安定ではない。
本発明は、先行技術の不足に対して、容量が高く、クーロン効率が高く、サイクル寿命が長く、耐水性が強く、水系ホモジネート系を使用できる電池用負極活性材料および規模化できる製造方法を提供することを目的の１つとする。
具体的には、本発明はシリコン酸化物を含む負極活性物質粒子を有する電池用の負極活性材料を提供する。
前記負極活性物質粒子は、リチウム元素と、非リチウムドープ金属とを含み、
前記非リチウムドープ金属は、金属Ｍ１を含み、前記金属Ｍ１は、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、亜鉛、アルミニウム、イットリウム、カルシウムのうちの１種または多種を含み、前記非リチウムドープ金属が前記負極活性材料に占める含有量は０．０１～２０ｗｔ％であり、好ましくは０．０５～１５ｗｔ％であり、さらに好ましくは０．１～１０ｗｔ％であり、より好ましくは０．１～５ｗｔ％である。
さらに、前記非リチウムドープ金属は、金属Ｍ２をさらに含み、前記金属Ｍ２は、銅、ニッケル、鉄、マンガン、コバルト、クロムのうちの１種または多種を含む。
さらに、前記金属Ｍ１および前記金属Ｍ２が前記負極活性材料に占める含有量は０．０１～２５ｗｔ％であり、好ましくは０．０５～１５ｗｔ％であり、さらに好ましくは０．１～１０ｗｔ％であり、より好ましくは０．１～５ｗｔ％である。
さらに、前記Ｍ２金属が前記負極活性材料に占める含有量は０．０１～２０ｗｔ％であり、好ましくは０．０５～１５ｗｔ％であり、さらに好ましくは０．１～１０ｗｔ％であり、より好ましくは０．１～５ｗｔ％である。
具体的には、前記金属Ｍ１は、酸素含有化合物として、前記負極活性材料中に存在し、前記非リチウムドープ金属の酸素含有化合物は、金属酸化物、金属ケイ酸塩、リチウム含有の複合金属ケイ酸塩（例えば、けい酸マグネシウムリチウム）、およびリチウムと非リチウムドープ金属の複合酸化物（例えば、ジルコニウム酸リチウム）のうちの１種または多種を含む。
さらに、前記金属Ｍ１の酸素含有化合物は、シリコン酸化物全体に分散して分布する。
さらに、前記金属Ｍ１の酸素含有化合物は、前記シリコン酸化物の表層に集中してもよく、酸素含有化合物の濃度が、具体的に、前記表層から前記シリコン酸化物の内部へ次第に減少することができる。
さらに、前記金属Ｍ１の酸素含有化合物は、前記シリコン酸化物の表面に部分的に残って被覆構造を形成することができ、残りの部分は前記シリコン酸化物粒子内に拡散する。
さらに、前記金属Ｍ２は、単量体金属またはシリコン含有合金相として、前記負極活性材料中に存在する。
具体的には、前記負極活性物質粒子におけるリチウムの含有量は０．１～２０ｗｔ％であり、好ましくは２～１８ｗｔ％であり、より好ましくは４～１５ｗｔ％である。
具体的には、前記負極活性物質粒子は、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ８ＳｉＯ６およびＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５のうちの少なくとも１種のリチウム含有化合物を含む。
さらに、前記負極活性物質粒子のメジアン径は０．２～２０μｍであり、好ましくは１～１５μｍであり、より好ましくは２～１０μｍである。
さらに、前記負極活性物質粒子は、単量体シリコンナノ粒子をさらに含み、前記負極活性物質粒子内に均一に分散し、前記単量体シリコンナノ粒子のメジアン径は０．１～３５ｎｍであり、好ましくは０．５～２０ｎｍであり、より好ましくは１～１５ｎｍである。
具体的に、前記負極活性物質粒子におけるケイ素含有量は３０～８０ｗｔ％であり、好ましくは３５～６５ｗｔ％であり、より好ましくは４０～６５ｗｔ％である。従って、この材料は高い可逆容量を有する。
さらに、前記負極活性物質粒子の表面はまた炭素膜層で被覆され、前記炭素膜層は前記シリコン酸化物の表面を覆い、前記炭素膜層の厚さは０．００１～５μｍであり、好ましくは０．００５～２μｍであり、さらに好ましくは０．０１～１μｍである。
具体的に、前記炭素膜層の前記シリコン酸化物に対する重量比は０．０１：１００～２０：１００であり、好ましくは０．１：１００～１５：１００であり、さらに好ましくは１：１００～１２：１００である。
また、本発明は前記いずれか１項に記載の負極活性材料を含む電極を提供する。
また、本発明は前記いずれか１項に記載の負極活性材料を含む極片または電池を提供する。
また、本発明は前記いずれか１項に記載の負極活性材料を含む製造方法を提供し、この方法は、
シリコン酸化物粒子を取り、リチウム元素および非リチウムドープ金属元素をシリコン酸化物粒子にドープすることを含み、前記シリコン酸化物粒子におけるケイ素と酸素の化学量論比は１：０．４～１：２であり、好ましくは１：０．６～１：１．５であり、さらに好ましくは１：０．８～１：１．２である。
具体的に、非リチウムドープ金属元素は、金属Ｍ１と金属Ｍ２とを含み、前記金属Ｍ１は、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、亜鉛、アルミニウム、イットリウム、カルシウムのうちの１種または多種を含み、前記金属Ｍ２は、銅、ニッケル、鉄、マンガン、コバルト、クロムのうちの１種または多種を含む。
さらに、この方法では、前記金属Ｍ１のドーピング源は、Ｍ１の金属単量体または化合物であってよく、好ましくは金属Ｍ１を含む化合物であり、さらに好ましくは金属Ｍ１を含む非還元性化合物であり、より好ましくは金属Ｍ１と酸素族元素（ＶＩＡ族）またはハロゲン族元素（ＶＩＩＡ族）とを含む化合物であり、またさらに好ましくは金属Ｍ１および酸素を含む化合物であり、例えば、金属Ｍ１を含む酸化物、酸素含有の無機化合物または有機化合物等であり、前記金属Ｍ２のドーピング源は、Ｍ２の金属単量体または化合物であってよく、好ましくは金属Ｍ２を含む化合物である。
さらに、前記シリコン酸化物粒子のメジアン径は０．２～２０μｍの間であり、好ましくは１～１５μｍであり、より好ましくは２～１０μｍである。非リチウムドープ金属元素のドーピング温度は４００～１１００℃であってよく、好ましくは６００～１０００℃である。リチウム元素のドーピング温度は４００～９００℃であってよく、好ましくは５５０～８５０℃である。
さらに、前記シリコン酸化物粒子は、炭素膜層で完全に被覆され、部分的に被覆され、または被覆されない粒子であってよい。このシリコン酸化物は、不均一化されていないシリコン酸化物であってもよく、また、不均一化熱処理されたシリコン酸化物であってもよい、前記不均一化熱処理温度は６００～１１００℃であり、好ましくは７００～１０００℃である。前記被覆の炭化温度は６００～１１００℃であり、好ましくは７００～１０００℃である。
さらに、前記負極活性材料の製造方法において、非リチウム金属ドープを含むシリコン酸化物粒子の製造は、リチウムドープ改質と併せて１ステップで行うことができ、すなわち、シリコン酸化物粒子と非リチウム金属ドープ物質およびリチウム含有化合物とを同時に均一に混合し、その後、非酸化雰囲気の中で熱処理する。前記熱処理の温度は４００～９００℃であってよく、好ましくは５５０～８５０℃であり、保温時間は０．１～１２時間であり、昇温速度は０．１℃／分より大きく、２０℃／分より小さい。前記非酸化性雰囲気は、窒素、アルゴン、水素またはヘリウムの少なくとも一種のガスにより提供される。
好ましくは、前記負極活性材料の製造方法において、前記非リチウム金属元素をシリコン酸化物粒子にドープし、および／または炭素膜を被覆した後、前記リチウム元素を再ドープする。
さらに、炭素膜層を被覆する際には、同時に、シリコン酸化物を非リチウム金属元素ドープしてもよい。また、シリコン酸化物の表面に炭素膜層を被覆するステップと、シリコン酸化物に非リチウム金属をドープするステップとを前後に入れ替えてもよい。前記金属Ｍ１と金属Ｍ２とのドーピング順序を入れ替えてもよい。
本発明は、先行技術と比べると、以下のような利点を有する。
本発明における負極活性材料は、非リチウムドープ金属Ｍ１からなる緻密な酸素含有化合物構造を有する。前記非リチウムドープ金属の緻密な酸素含有化合物相はリチウム含有のシリコン酸化物の安定性を大幅に向上させることができ、粒子内部と外部の水分との接触を効果的に遮断し、水系ホモジネート過程における材料と水が反応して活性成分の損失をもたらすことを避けるとともに、前記非リチウムドープ金属の緻密な酸素含有化合物相は、リチウム含有のシリコン酸化物のアルカリ性の放出を抑制し、材料のｐＨを下げ、水系スラリーの安定性を高めることができるため、塗布過程におけるガス生産、スラリーの流動変形性と安定性の悪化による極片ピンホール、凹み穴、面密度のムラ、接着の悪さなどの極片品質問題を効果的に回避することができる。
前記非リチウムドープ金属の緻密な酸素含有化合物相はシリコン酸化物内部のシリコンナノ粒子を外部の電解液から遮断し、電解液との副反応を減少させるとともに、より安定なＳＥＩ膜を形成することができ、電池充放電サイクル過程中における材料のクーロン効率と容量安定性を大幅に向上させることができる。
本発明における負極活性材料には、非リチウムドープ金属Ｍ２の単量体金属相またはシリコン含有合金相も含まれる。前記ドープ金属Ｍ２の単量体金属相またはシリコン含有合金相は、負極活性物質粒子内部の導電性を効果的に向上させることができるとともに、当該負極活性材料の構造安定性を向上させ、当該材料のクーロン効率およびサイクル安定性を向上させるのに有利である。
本発明における負極活性材料は、非リチウムドープ金属Ｍ１からなる酸素含有化合物と非リチウムドープ金属Ｍ２の単量体金属相またはシリコン含有合金相を同時に含み、両者の間に相乗作用を果たし、材料の安定性を大幅に増強し、材料のアルカリ性の放出を抑制し、材料の耐水性を著しく向上させることができる。同時に、この相乗効果は、電池充放電サイクル過程における材料のクーロン効率と容量の安定性を大幅に向上させることができる。
高いクーロン効率、高い可逆容量、良いサイクル保持率、小さいサイクル膨張などのリチウム含有シリコン酸化物の電気化学的特性は、本発明の材料構造においても完全に保持される。この材料を用いて製造されたリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、サイクル安定性が良く、膨張が低いなどの利点もある。
リチウム含有のシリコン酸化物粒子内部のシリコンナノ結晶粒のサイズが小さく、かつケイ酸リチウム系化合物またはシリコン酸化物基体内に均一に分散して固定され、前記基体はシリコンナノ粒子の膨張を効果的に抑制して緩和し、シリコン粒子が充放電過程において徐々に溶けて、より大きいサイズの粒子に融合することを阻止し、融合後の大きいサイズのシリコン粒子による更なる大きい膨張と一部のシリコン材料の失効を防ぐ。したがって、この材料を用いて製造されたリチウムイオン二次電池は、サイクル膨張が小さく、サイクル安定性が良く、エネルギー密度が高いなどの利点がある。
以上述べたように、本発明の負極活性材料は、電池負極として使用する場合、容量が高く、クーロン効率が高く、サイクル性能が良い電気化学的特性を有する。前記負極活性材料により製造された電池は、エネルギー密度が高く、サイクル安定性が良く、膨張が低いという特性を有する。前記負極活性材料の製造方法は簡単で、コストが低く、反復性が高く、必要な設備が簡単で、大規模な工業化生産が可能で、しかもこの材料の耐水性がよく、工業界で一般的に使用されている水系負極ホモジネートプロセスシステムに直接適用することができ、シリコン含有負極二次電池分野での規模化適用を確実に実現することができる。
実施例１の製品の走査電子顕微鏡図である。 実施例１で製造されたシリコン含有負極全電池のサイクル性能図である。 実施例２の製品の走査電子顕微鏡図である。 実施例１６の製品の走査電子顕微鏡図である。 比較例５のシリコン負極活性材料のＸ線回折分析図である。
以下、実施例に関連して、本発明の具体的な実施形態をより詳しく説明し、本発明の態様およびその各態様の利点をよりよく理解できるようにする。しかしながら、以下に説明する具体的な実施形態および実施例は、説明の目的だけであり、本発明に対する制限ではない。
本発明は、先行技術の不足に対して、電池用の容量が高く、クーロン効率が高く、サイクル寿命が長く、耐水性が強く、水系ホモジネート系を使用できる負極活性材料およびその規模化製造方法を提供することを目的の１つとする。
具体的に、本発明はシリコン酸化物を含む負極活性物質粒子を有する電池用の負極活性材料を提供する。
前記負極活性物質粒子は、リチウム元素と、非リチウムドープ金属とを含み、
前記非リチウムドープ金属は、金属Ｍ１を含み、
前記金属Ｍ１は、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、亜鉛、アルミニウム、イットリウム、カルシウムのうちの１種または多種を含み、前記非リチウムドープ金属が前記負極活性材料に占める含有量は０．０１～２０ｗｔ％であり、好ましくは０．０５～１５ｗｔ％であり、さらに好ましくは０．１～１０ｗｔ％であり、より好ましくは０．１～５ｗｔ％である。非リチウムドープ金属が適切な範囲にあることを保証することにより、ドープ金属が前記負極活性材料の容量に悪影響を及ぼすことを回避しつつ、前記リチウム含有シリコン酸化物に対して十分な安定性と保護作用を果たし、本発明の負極活性材料を混合した水系スラリーをより安定化させることができる。
さらに、前記非リチウムドープ金属は、金属Ｍ２をさらに含み、前記金属Ｍ２は、銅、ニッケル、鉄、マンガン、コバルト、クロムのうちの１種または多種を含む。
さらに、前記金属Ｍ１と前記金属Ｍ２が前記負極活性材料に占める含有量は０．０１～２５ｗｔ％であり、好ましくは０．０５～１５ｗｔ％であり、さらに好ましくは０．１～１０ｗｔ％であり、より好ましくは０．１～５ｗｔ％である。
さらに、前記Ｍ２金属が前記負極活性材料に占める含有量は０．０１～２５ｗｔ％であり、好ましくは０．０１～２０ｗｔ％であり、さらに好ましくは０．０５～１５ｗｔ％であり、さらに好ましくは０．１～１０ｗｔ％であり、より好ましくは０．１～５ｗｔ％である。
さらに、前記金属Ｍ１は、主に酸素含有化合物として前記負極活性材料に存在することができ、前記酸素含有化合物は、金属酸化物、金属ケイ酸塩、リチウム含有複合金属ケイ酸塩（例えば、ケイ酸マグネシウムリチウム）およびリチウムと非リチウムドープ金属の複合酸化物（例えば、ジルコニウム酸リチウム）のうちの１種または多種を含む。前記ドープ金属Ｍ１の酸素含有化合物は、負極活性物質粒子の中に均一に分散、または局所的に集中し、緻密な保護構造を形成する。非リチウム金属Ｍ１の酸素含有化合物は水に溶けないため、その緻密な構造はリチウム含有のシリコン酸化物の安定性を大幅に向上させ、粒子内部と外部の水分または電解液との接触を効果的に遮断し、水系ホモジネート過程における材料と水が反応して活性成分の損失をもたらすことを避けるとともに、電解液とシリコン化合物との副反応を低減し、負極活性材料の初回クーロン効率の向上に有利である。
また、前記非リチウムドープ金属Ｍ１の緻密な酸素含有化合物相は、リチウム含有のシリコン酸化物のアルカリ性の放出を抑制し、材料のｐＨ値を下げ、水系スラリーの安定性を高めることができるため、塗布過程におけるガス生産、スラリーの流動変形性と安定性の悪化による極片ピンホール、凹み穴、面密度のムラ、粘着の悪さなどの極片品質問題を効果的に回避することができる。
さらに、前記金属Ｍ１の酸素含有化合物は、シリコン酸化物全体に分散する形で分布し、緻密な保護構造を形成することができる。
さらに、前記金属Ｍ１の酸素含有化合物は、前記シリコン酸化物の表層に集中して、緻密な保護シェルを形成することができ、酸素含有化合物の濃度が具体的に前記表層から前記シリコン酸化物の内部へ次第に減少することができる。
上記の負極活性材料粒子において、非リチウムドープ金属Ｍ１の酸素含有化合物は、前記シリコン酸化物の表面に部分的に残って被覆構造を形成し、残りの部分は前記シリコン酸化物粒子内に拡散することができる。
さらに、前記金属Ｍ２は、単量体金属またはシリコン含有合金相として、前記負極活性材料の中に存在する。
前記非リチウムドープ金属Ｍ２は、負極活性物質粒子中に均一に分散または局所的に集中し、主に、ドープ金属Ｍ２の単量体金属相またはシリコン含有合金相を形成することができる。前記ドープ金属Ｍ２の単量体金属相またはシリコン含有合金相は、負極活性物質粒子内部の導電性を効果的に向上させるとともに、当該材料の構造安定性を向上させ、当該負極活性材料のクーロン効率およびサイクル安定性を向上させることに有利である。
具体的には、前記非リチウムドープ金属Ｍ１が形成する酸素含有化合物と、前記非リチウムドープ金属Ｍ２の単量体金属相またはシリコン含有合金相との間で、相乗作用を果たして、「１＋１＞２」の効果を奏することができ、材料の安定性を大幅に増強し、材料のアルカリ性の放出を抑制し、材料の耐水性を著しく向上させる。同時に、この相乗効果は、電池充放電サイクル過程における材料のクーロン効率と容量安定性を大幅に向上させることもできる。
具体的に、前記負極活性物質粒子におけるリチウム含有量は０．１～２０ｗｔ％であり、好ましくは２～１８ｗｔ％であり、より好ましくは４～１５ｗｔ％である。
具体的には、前記負極活性物質粒子は、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ８ＳｉＯ６およびＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５のうちの少なくとも１種のリチウム含有化合物を含む。前記シリコン酸化物に予めリチウムイオンを挿入することにより、従来のシリコン酸化物負極材料と比べて、リチウム含有のシリコン酸化物の初回のクーロン効率とサイクル維持率は著しく向上した。
さらに、前記負極活性物質粒子のメジアン径は０．２～２０μｍであり、好ましくは１～１５μｍであり、より好ましくは２～１０μｍである。
さらに、前記負極活性物質粒子は、単量体シリコンナノ粒子をさらに含み、前記負極活物質粒子内に均一に分散し、前記単量体シリコンナノ粒子のメジアン径は０．１～３５ｎｍであり、好ましくは０．５～２０ｎｍであり、より好ましくは１～１５ｎｍである。当該粒子はリチウムイオンの挿入／脱離のサイクルを経験するとき、粒子が発生した膨張が比較的に小さくて割れにいので、当該材料を使用するリチウムイオン二次電池のサイクル膨張が小さくて、サイクルが安定している。
具体的には、前記負極活性物質粒子におけるケイ素含有量は３０～８０ｗｔ％であり、好ましくは３５～６５ｗｔ％であり、より好ましくは４０～６５ｗｔ％である。従って、この材料はとても高い可逆容量を有する。
さらに、前記負極活性物質粒子の表面に炭素膜層をさらに被覆し、前記炭素膜層は前記シリコン酸化物の表面を覆い、前記炭素膜層の厚さは０．００１～５μｍであり、好ましくは０．００５～２μｍであり、さらに好ましくは０．０１～１μｍである。ここで、被覆とは、粒子表面が炭素膜層で完全に被覆されているか、または部分的に被覆されていることを意味する。炭素膜層の存在は粒子の電気伝導率を効果的に向上させ、負極片における粒子の間、負極極片と集流体の接触抵抗を減少させることにより、材料のリチウム脱離／挿入の効率を高め、リチウムイオン電池の分極を低減し、そのサイクル安定性を促進する。
具体的には、前記炭素膜層の前記シリコン酸化物に対する重量比は０．０１：１００～２０：１００であり、好ましくは０．１：１００～１５：１００であり、さらに好ましくは１：１００～１２：１００である。
また、本発明は前記いずれか１項に記載の負極活性材料を含む電極を提供する。
また、本発明は前記いずれか１項に記載の負極活性材料を含む極片または電池を提供する。
また、本発明は前記いずれか１項に記載の負極活性材料を含む製造方法を提供し、当該方法は、
シリコン酸化物粒子を取り、リチウム元素および非リチウムドープ金属元素をシリコン酸化物粒子にドープすることを含み、前記シリコン酸化物粒子におけるケイ素と酸素の化学量論比は１：０．４～１：２であり、好ましくは１：０．６～１：１．５であり、さらに好ましくは１：０．８～１：１．２である。
具体的に、非リチウムドープ金属は、金属Ｍ１と金属Ｍ２とを含み、前記金属Ｍ１は、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、亜鉛、アルミニウム、イットリウム、カルシウムのうちの１種または多種を含み、前記金属Ｍ２は、銅、ニッケル、鉄、マンガン、コバルト、クロムのうちの１種または多種を含む。
さらに、前記シリコン酸化物粒子のメジアン径は０．２～２０μｍであり、好ましくは１～１５μｍであり、より好ましくは２～１０μｍである。非リチウムドープ金属元素のドーピング温度はそれぞれ４００～１１００℃であってよく、好ましくは６００～１０００℃である。リチウム元素のドーピング温度は４００～９００℃であってよく、好ましくは５５０～８５０℃である。
さらに、前記シリコン酸化物粒子は、炭素膜層で完全に被覆され、部分的に被覆され、または被覆されない粒子であってよい。このシリコン酸化物は、不均一化されていないシリコン酸化物であってもよく、また、不均一化熱処理されたシリコン酸化物であってもよく、前記不均一化熱処理温度は６００～１１００℃であり、好ましくは７００～１０００℃である。前記被覆の炭化温度は６００～１１００℃であり、好ましくは７００～１０００℃である。
さらに、前記負極活性材料の製造方法において、非リチウム金属ドープを含むシリコン酸化物粒子の製造は、リチウムドープ改質と併せて１つのステップで行うことができ、すなわち、シリコン酸化物粒子と非リチウム金属ドープ物質およびリチウム含有化合物とを同時に均一に混合し、その後、非酸化雰囲気の中で熱処理を行う。前記熱処理の温度は４００～９００℃であってよく、好ましくは５５０～８５０℃であり、保温時間は０．１～１２時間であり、昇温速度は０．１℃／分より大きく、２０℃／分より小さい。前記非酸化性雰囲気は、窒素、アルゴン、水素またはヘリウムの少なくとも一種のガスにより提供される。
好ましくは、前記負極活性材料の製造方法において、前記非リチウム金属元素をシリコン酸化物粒子にドープし、および／または炭素膜を被覆した後、前記リチウム元素を再ドープする。リチウム元素ドーピングのステップは、非リチウム元素ドーピングの後に行うことで、熱処理の過程におけるシリコン酸化物内のシリコン結晶粒の成長を抑制することができる。これにより、ナノスケールの単量体シリコン粒子が均一に分散して、ケイ酸リチウム化合物またはシリコン酸化物の基体内に固定され、シリコンナノ粒子の膨張を効果的に抑制し、充放電の過程の中にシリコン粒子が徐々に融解してより大きいサイズの粒子になることを阻止することにより、電池のサイクル過程における膨張変形を低減し、シリコン材料の電気的な劣化を低減することができ、当該材料を使用したリチウムイオン二次電池のサイクル膨張を小さくし、サイクルを安定させる。さらに、炭素膜層を被覆する際には、同時に、シリコン酸化物を非リチウム金属元素ドープしてもよい。また、シリコン酸化物の表面に炭素膜層を被覆するステップと、シリコン酸化物を非リチウム金属ドープするステップとを前後に入れ替えてもよい。前記金属Ｍ１と金属Ｍ２とのドーピング順序を入れ替えてもよい。
リチウム元素ドーピングのステップは、炭素膜層の被覆と非リチウム元素ドーピングの後に行うことで、熱処理の過程におけるシリコン酸化物内のシリコン結晶粒の成長を抑制することができる。これにより、ナノスケールの単量体シリコン粒子が均一に分散して、ケイ酸リチウム化合物またはシリコン酸化物の基体内に固定され、シリコンナノ粒子の膨張を効果的に抑制し、充放電の過程においてシリコン粒子が徐々に融解してより大きいサイズの粒子になることを阻止することにより、電池のサイクル過程中の膨張変形を低減し、シリコン材料の電気的な劣化を低減することができ、当該材料を使用したリチウムイオン二次電池のサイクル膨張を小さくし、サイクルを安定させる。また、炭素膜層を被覆するステップはリチウム元素ドーピングの前に行うことで、より品質が良く、より被覆が完備した炭素膜層を得ることに有利である。
上記シリコン酸化物粒子の表面に被覆された炭素膜層は、以下の方法によって実現できる。
前記炭素膜層は化学蒸着法（ＣＶＤ）によって直接得られ、
ＣＶＤに使用された炭素源は炭化水素化合物ガスであり、前記炭化水素化合物ガスの分解温度は６００～１１００℃であり、好ましくは７５０～９５０℃である。前記炭素膜層は、まず炭素反応被覆を行って非酸化雰囲気の中で熱処理炭素化することによって得られてもよい。前記炭素反応被覆方法は機械融合機、ＶＣ混合機、被覆釜、噴霧乾燥、サンドグラインダまたは高速分散機のいずれか１つを使用することができ、被覆時に使用する溶剤は水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、エチレングリコール、エーテル、アセトン、Ｎ－メチルピロリドン、メチルブタノン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ジメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、クロロホルムのうちの一種または多種の組合せである。前記炭素反応源は、コールタールピッチ、石油ピッチ、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ブドウ糖、ショ糖、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドンのうちの一種または多種の組合せであってよい。前記熱処理炭素化用の設備は、回転炉、取鍋精錬炉、ローラー窯、プッシャー窯、雰囲気ボックス炉またはチューブ炉のいずれか一種であってよい。前記熱処理炭素化の温度は６００～１１００℃であってよく、好ましくは７００～１０００℃であり、保温時間は０．５～２４時間である。前記非酸化雰囲気は、窒素、アルゴン、水素またはヘリウムの少なくとも一種のガスによって提供されてもよい。
具体的には、前記非リチウム金属元素のドーピングは、シリコン酸化物粒子と非リチウム金属ドーパントを均一に混合した後、非酸化雰囲気の中で熱処理ドーピングすることができ、前記ドーパントは、ドーピング元素含有の単量体または化合物粉末を含み、好ましくは、ドーピング元素含有の化合物である。例えば、金属酸化物、金属塩（硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、ハロゲン塩等の無機金属塩、および酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機金属塩を含む）等であってもよい。
具体的には、前記混合方法は、高速分散機、噴霧乾燥、高速攪拌機、ボールミル、テーパーミキサー、スパイラルミキサー、攪拌型ミキサー、またはＶＣミキサーのいずれか一種を使用する。前記熱処理ドーピングに使う設備は、回転炉、取鍋精錬炉、ローラー窯、プッシャー窯、雰囲気ボックス炉またはチューブ炉のいずれか一種を含む。前記熱処理ドーピングの温度は４００～１１００℃であってよく、好ましくは６００～１０００℃であり、保温時間は０．１～１２時間であり、好ましくは１～４Ｈであり、昇温速度は１℃／分より大きく、２００℃／分より小さい。前記非酸化性雰囲気は、窒素、アルゴン、水素またはヘリウムの少なくとも一種のガスにより提供される。
具体的には、リチウムドーピング改質法には、電気化学法、液相ドーピング法、熱ドーピング法、高温混練法、高エネルギー機械法などが含まれる。中でも、電気化学法、液相ドーピング法、熱ドーピング法が好ましい。
電気化学法を用いてリチウムドーピング改質を行う場合、浴槽、陽極電極、陰極電極、電源の４つの部品を含み、陽極電極と陰極電極はそれぞれ電源の両端に接続されている電気化学槽を提供する必要がある。同時に、陽極電極はリチウム源に接続され、陰極電極はシリコン酸化物粒子を含む容器に接続される。浴槽に有機溶媒を充填し、リチウム源（陽極電極）とシリコン酸化物粒子を含む容器（陰極電極）を有機溶媒中に浸漬させる。電源を投入した後、電気化学反応の発生により、リチウムイオンがシリコン酸化物構造に挿入され、リチウムドーピング改質のシリコン酸化物粒子を得る。上記の有機溶剤は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸フルオロエチレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、ジメチルスルホキシドなどの溶剤を使用することができる。また、当該有機溶媒に電解質リチウム塩も含まれており、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）などを使用することができる。上記のリチウム源（陽極電極）は、リチウム箔、または、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸バナジウムリチウム、ニッケル酸リチウムなどのリチウム化合物を使用することができる。
また、液相ドーピング法を用いてシリコン酸化物をリチウムドーピング改質することもできる。具体的に実施する際に、金属リチウム、電子移動触媒、シリコン酸化物粒子をエーテル系溶媒に添加し、溶液中の金属リチウムが完全に消失するまで、非酸化雰囲気の中で撹拌しながら加熱して恒温反応を維持する。電子移動触媒の作用により、金属リチウムはエーテル系溶媒に溶解し、リチウムイオンの配位化合物を形成することができ、より低い還元電位を持つため、シリコン酸化物と反応し、リチウムイオンがシリコン酸化物構造に入ることができる。前記電子移動触媒は、ビフェニル、ナフタレンなどを含む。前記エーテル系溶媒は、メチルブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどを含む。前記恒温反応温度は２５～２００℃である。前記非酸化性雰囲気は、窒素、アルゴン、水素またはヘリウムの少なくとも一種のガスにより提供される。また、熱ドーピング法を用いてシリコン酸化物をリチウムドーピング改質することもできる。具体的に実施する際に、シリコン酸化物粒子をリチウム含有の化合物と均一に混合し、その後、非酸化雰囲気の中で熱処理を行う。前記リチウム含有の化合物は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、水素化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、草酸リチウムなどを含む。前記混合方法は、高速分散機、高速攪拌機、ボールミル、テーパーミキサー、スパイラルミキサー、攪拌型ミキサーまたはＶＣミキサーのいずれか一種を使用する。前記熱処理に使う設備は、回転炉、取鍋精錬炉、インナーポット炉、ローラー窯、プッシャー窯、雰囲気ボックス炉またはチューブ炉のいずれか一種である。前記熱処理の温度は４００～９００℃であり、好ましくは５５０～８５０℃であり、保温時間は０．１～１２時間であり、昇温速度は０．１℃／分より大きく、２０℃／分より小さい。前記非酸化性雰囲気は、窒素、アルゴン、水素またはヘリウムの少なくとも一種のガスにより提供される。
実施例１
メジアン径が４μｍであるシリコン酸化物粒子（ケイ素と酸素の原子比１：１）１０００ｇ、チタン酸テトラブチル２１３．３ｇ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）２５ｇをイオン除去水３０００ｇの中に高速で分散した後、スラリーを噴霧乾燥で処理した。その後、得られた粉末を窒素雰囲気の中で、８５０℃で３時間加熱した後、気流粉砕を行い、走査型電子顕微鏡およびエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）の結果から、チタン元素がドープされた、部分的に炭素膜層で被覆されたシリコン酸化物粉末が得たことを証明した。粒子表面には少量のチタン含有化合物が残留し、ドット状の被覆構造を形成したが、チタンの大部分はシリコン酸化物粒子内部にドープされた（図１参照）。同時にエネルギー分散型Ｘ線分光法の結果は、シリコン酸化物粒子上のチタン元素の分布がほぼ均一であることを示した。
相対湿度が３０％未満の乾燥室内に、上記のステップで得られた粉末５００ｇ、金属リチウムリボン４５ｇおよびビフェニル１０ｇを密封可能なガラス容器に入れて、次いで、メチルブチルエーテル１０００ｇと大きいサイズの攪拌磁石を加えた。このとき、容器内にアルゴンガスを充填して密封し、容器を磁力ミキサーの上に置いて攪拌し、回転数を２００ｒ／ｍｉｎとした。７０℃の恒温で５時間反応した後、容器内のメチルブチルエーテルを蒸発または濾過除去して、乾燥した後、得られた粉末をチューブ炉に入れて、アルゴン雰囲気の中で熱処理し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５５０℃に昇温した後、３時間保持し、自然冷却後にリチウムドープのシリコン酸化物粉末を得た。
上記シリコン酸化物粒子をイオン除去水と混合し、オハウス機器（上海）有限公司の精密ｐＨ測定器を用いて、この分散液のｐＨ値を１０．７と測定できる。
また、Ｘ線回折法により得られたシリコン（１１１）結晶面の回折ピークの半値幅およびＳｃｈｅｒｒｅｒ式に基づいて、上記のシリコン酸化物のシリコン（１１１）結晶面に対応する微結晶サイズが１．２ｎｍであることが得られる。
上記シリコン酸化物材料１２部、人造黒鉛８３部、導電添加剤２．５部、接着剤２．５部を取り、水性システムでホモジネートを行い、一部の水系ホモジネートスラリーを取って耐水性と安定性テストを行い、他のスラリーは塗布に使い、それから乾燥、ローラーして、シリコン含有の負極極片を得た。
上記シリコン酸化物材料含有の水系スラリーの安定性評価：上記水系ホモジネートスラリー３０ｇを取って６５℃の環境に保存し、上記スラリーがこの条件下でいつガス生産を開始するかを確認した。この厳しい条件で、上記のスラリーは一週間以上ガスを生産しないことが維持できた。従来の水系ホモジネートの過程には、スラリーの温度は一般に２５～３０°Ｃに維持される。従って、本発明で用いられるスラリー安定性の評価方法は、その厳しさは実際の水系ホモジネートスラリー塗布生産過程の条件をはるかに超えていた。本評価方法では、スラリーが２４時間ガスを生産しないことができれば、このスラリー中のシリコン酸化物材料は耐水性が強く、安定性が良く、大規模な水系ホモジネートに使用できると考えられる。
半電池評価：上記のシリコンを含む負極極片と仕切膜、リチウム片、ステンレススペーサーを順次に重ねて、２００μＬ電解液を滴下した後に密封して２０１６式リチウムイオン半電池を作った。武漢市藍電電子株式会社の小（微）電流レンジ設備を用いて容量および放電効率を測定した。シリコンを含む負極半電池の初回サイクルのリチウム挿入比容量は５５０．７ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率（リチウム脱離カットオフ電位０．８Ｖ）は８８％であった。
全電池評価：上記のシリコンを含む負極極片を切分け、真空ベーキングし、ペアリング正極片と仕切膜と一緒に巻き付け、対応する大きさのアルミシェルに入れ、一定量の電解液を注入してガスを除去して密封し、化成した後約３．２Ａｈのシリコン負極を含むリチウムイオン全電池を得た。深せん市ニューウィル電子有限公司の電池テスターを用いて当該全電池の０．２Ｃでの容量、平均電圧を測定し、０．７Ｃ倍率で充放電サイクルを５００回して容量維持率データを得た。これにより、全電池の体積エネルギー密度は７７１．５Ｗｈ／Ｌであり、５００回の充放電サイクル後の容量維持率は８５．４％であった。図２は実施例１で製造されたシリコン負極を含む全電池のサイクル性能図である。上記全電池は、５００回のサイクル充放電後の初期分容後に対する電池膨張率が１１％であった。
実施例２
実施例１に比べて、実施例２では、シリコン酸化物粒子を化学蒸着法により炭素膜層を被覆し、アセチレンを炭素源として９００℃で３時間被覆反応を行い、炭素膜層で完全に被覆されたシリコン酸化物粒子を得た。続いて、乾式被覆の方法で、１０００ｇの上記粒子表面にナノアルミナ１１．４ｇを均一に被覆し、窒素雰囲気下、８００℃で３時間保温し、アルミニウム元素がドープされ、かつ炭素膜層で完全に被覆されたシリコン酸化物を得た。走査型電子顕微鏡の結果は、粒子表面にアルミニウム含有化合物が残留していないことを示し、アルミニウムがシリコン酸化物内にすべてドープされていることを示した（図３参照）。次に、実施例１と同様のプロセスで、上記シリコン酸化物にリチウム金属をドープし、アルミニウム元素がドープされ、かつ炭素膜で被覆されたリチウム含有のシリコン酸化物を得た。
得られたシリコン負極活性材料のｐＨは１０．９であり、シリコン（１１１）結晶面に対応する微結晶サイズは２．３ｎｍであり、この材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５°Ｃで加速実験したもとで、一週間以上ガスを生産しないことが維持できた。最終的に、このシリコン負極を含む半電池の初回のリチウム挿入比容量は５４６．６ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は８８．５％であった。全電池の体積エネルギー密度は７７４．２Ｗｈ／Ｌに達し、５００回の充放電サイクル後の容量保持率は８８．７％であり、５００サイクル後の電池膨張率は１０．５％であった。
実施例３
実施例１に比べて、実施例３では、乾式被覆の方法で、１０００ｇのシリコン酸化物粒子表面にナノ酸化亜鉛４９．８ｇを均一に被覆し、窒素雰囲気下、１０００℃で１時間保温し、亜鉛元素をドープした無炭素膜のシリコン酸化物粉末を得た。走査型電子顕微鏡の結果は、粒子の表面に亜鉛含有化合物が残留していないことを示し、亜鉛がシリコン酸化物内にすべてドープされていることを示した。同時にエネルギー分散型Ｘ線分光法の結果は、粒子表面の亜鉛含有量は４．１％に達し、このシリコン酸化物内に実際にドープされた亜鉛元素の含有量に近づき、亜鉛元素が粒子表層に集中していないことを示した。次いで、電気化学のプリリチウム化の方法を用いて上記シリコン酸化物をリチウム金属ドーピングし、亜鉛元素をドープしたリチウム含有のシリコン酸化物を得た。
得られたシリコン負極活性材料のｐＨは１０．１であり、シリコン（１１１）結晶面に対応する微結晶サイズは３．２ｎｍであり、この材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５°Ｃで加速実験したもとで、一週間以上ガスを生産しないことが維持できた。最終的に、このシリコン負極を含む半電池の初回のリチウム挿入比容量は５４２．３ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は８７．６％であった。全電池の体積エネルギー密度は７６４．３Ｗｈ／Ｌに達し、５００回の充放電サイクル後の容量保持率は８４％であり、５００サイクル後の電池膨張率は１１．３％であった。
実施例４
実施例３に比べて、実施例４では、同じ亜鉛元素ドーピング方法および熱処理プロセスを用いたが、ナノ酸化亜鉛の被覆量を１２．５ｇに低減し、亜鉛元素をドープしたシリコン酸化物粒子を得た。次いで、上記化学蒸着法により、粒子の表面に炭素膜層を被覆し、アセチレンを炭素源として１０００℃で３時間被覆反応を行い、炭素膜層で完全に被覆され、かつ亜鉛元素がドープされたシリコン酸化物粒子を得た。次に用いたリチウム金属ドーピングプロセスは、実施例３と同様にして、亜鉛元素がドープされ、かつ炭素膜で被覆されたリチウム含有のシリコン酸化物を得た。
得られたシリコン負極活性材料のｐＨは１０．４であり、シリコン（１１１）結晶面に対応する微結晶サイズは３．２ｎｍであり、この材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５°Ｃで加速実験したもとで、一週間以上ガスを生産しないことが維持できた。最終的に、このシリコン負極を含む半電池の初回のリチウム挿入比容量は５４３ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は８８％であった。全電池の体積エネルギー密度は７６８．１Ｗｈ／Ｌに達し、５００回の充放電サイクル後の容量保持率は８７．１％であり、５００サイクル後の電池膨張率は１０．３％であった。
実施例５
実施例１比べて、実施例５では、液相被覆の方法により、シリコン酸化物粒子に炭素前駆体を被覆した。シリコン酸化物粒子１０００ｇおよび低温コールタールピッチ粉末５０ｇを被覆釜内に乾式で均一に混合した後、攪拌しながらジメチルホルムアミド２０００ｇを添加し、混合粉末をジメチルホルムアミドに均一に分散させた。次いで、被覆釜を１４０℃に加熱し、恒温で３時間攪拌した後、最終的に１６０℃に加熱し、ジメチルホルムアミドを蒸発乾固するまで恒温を保ち、コールタールピッチで被覆されたシリコン酸化物材料を得た。上記材料を窒素雰囲気下で９５０℃に加熱し、３時間保持してコールタールピッチを炭化させた。冷却後に得られた材料を５００目のふるいにかけて、炭素膜で被覆されたシリコン酸化物粉末を得た。次に、実施例１と同様の噴霧乾燥プロセスを用いたが、ドーピング源（チタン酸テトラブチル）を酢酸マグネシウム四水和物２２ｇに置き換え、噴霧乾燥して得られた粉末を７５０℃で３時間加熱する熱処理プロセスに変更して、マグネシウム元素がドープされ、かつ炭素膜で被覆されたシリコン酸化物粒子を得た。走査型電子顕微鏡の結果は、粒子の表面にマグネシウム含有化合物が残留していないことを示し、マグネシウムが完全にシリコン酸化物内にドープされていることを示した。同時にエネルギー分散型Ｘ線分光法の結果は、粒子表面のマグネシウム含有量は１％に達し、このシリコン酸化物内に実際ドープされたマグネシウム元素の含有量よりはるかに高く、マグネシウム元素が粒子表層に集中していることを示した。次に、熱ドーピング法を用いてリチウム金属ドーピングを行い、具体的には、上記粒子５００ｇを取って水素化リチウム２８．５ｇと混合し、混合粉末をチューブ炉に入れて、アルゴン雰囲気下で熱処理を行い、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５５０℃に昇温した後６時間保持し、自然冷却後に材料をチューブ炉から取り出し、５００目のふるいにかけて、マグネシウム元素がドープされ、かつ炭素膜で被覆されたリチウム含有のシリコン酸化物を得た。
得られたシリコン負極活性材料のｐＨは９．３であり、シリコン（１１１）結晶面に対応する微結晶サイズは２．７ｎｍであり、この材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５°Ｃで加速実験したもとで、一週間以上ガスを生産しないことが維持できた。最終的に、このシリコン負極を含む半電池の初回のリチウム挿入比容量は５６０．７ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は８６．１％であった。全電池の体積エネルギー密度は７５８．８Ｗｈ／Ｌに達し、５００回の充放電サイクル後の容量保持率は８９％であり、５００サイクル後の電池膨張率は９．７％であった。
実施例６
実施例５に比べて、実施例６では、類似する炭素膜層被覆プロセスを用いたが、熱処理プロセスのみを１０００℃で２．５時間保温するように変更し、実施例５と同様の噴霧乾燥プロセスを用いたが、ドーピング源を硝酸アルミニウム九水和物１３．９ｇに置き換え、噴霧乾燥して得られた粉末を６００℃で２時間加熱する熱処理プロセスに変更して、アルミニウム元素がドープされ、かつ炭素膜で被覆されたシリコン酸化物粒子を得た。次に、熱ドーピング法を用いてリチウム金属ドーピングを行ったが、水素化リチウムの量を５１．３ｇに調整し、熱処理プロセスを５７５°Ｃで６時間保温するように変更し、アルミニウム元素がドープされ、かつ炭素膜で被覆されたリチウム含有のシリコン酸化物を得た。
得られたシリコン負極活性材料のｐＨは１０．９であり、シリコン（１１１）結晶面に対応する微結晶サイズは３．１ｎｍであり、この材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５°Ｃで加速実験したもとで、７２時間ガスを生産しないことが維持できた。最終的に、このシリコン負極を含む半電池の初回のリチウム挿入比容量は５３６．９ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は８９．１％であった。全電池の体積エネルギー密度は７７８．２Ｗｈ／Ｌに達し、５００回の充放電サイクル後の容量保持率は８７．２％であり、５００サイクル後の電池膨張率は１０．８％であった。
実施例７
実施例５に比べて、実施例７では、メジアン径１μｍのシリコン酸化物粒子を用いるように変更し、類似する炭素膜層被覆プロセスを用い、熱処理プロセスのみを７００℃で６時間保温するように調整し、実施例５と同様の噴霧乾燥プロセスを用いたが、酢酸マグネシウム四水和物の添加量を２２０ｇに調整し、噴霧乾燥して得られた粉末を７００℃で６時間加熱する熱処理プロセスに変更し、マグネシウム元素がドープされ、かつ炭素膜で被覆されたシリコン酸化物粒子を得た。次に、熱ドーピング法を用いてリチウム金属ドーピングを行ったが、水素化リチウムの量を７４．１ｇに調整し、熱処理プロセスを６５０°Ｃで５時間保温するように変更し、アルミニウム元素がドープされ、かつ炭素膜で被覆されたリチウム含有のシリコン酸化物を得た。
得られたシリコン負極活性材料のｐＨは１０．９であり、シリコン（１１１）結晶面に対応する微結晶サイズは４．１ｎｍであり、この材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５°Ｃで加速実験したもとで、一週間以上ガスを生産しないことが維持できた。最終的に、このシリコン負極を含む半電池の初回のリチウム挿入比容量は５２４．２ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は８９．８％であった。全電池の体積エネルギー密度は７７７．２Ｗｈ／Ｌに達し、５００回の充放電サイクル後の容量保持率は８３．１％であり、５００サイクル後の電池膨張率は１０．８％であった。
実施例８
実施例５に比べて、実施例８では、メジアン径９μｍのシリコン酸化物粒子を用いるように変更し、同様の炭素膜層被覆プロセスと噴霧乾燥プロセスを用いたが、ドーピング源をチタン酸テトラブチル７１．１ｇおよび酢酸マグネシウム四水和物４４ｇに置き換え、噴霧乾燥して得られた粉末を９００℃で３時間加熱する熱処理プロセスに変更し、チタン元素とマグネシウム元素がドープされ、かつ炭素膜で被覆されたシリコン酸化物粒子を得た。次に、熱ドーピング法を用いてリチウム金属ドーピングを行ったが、水素化リチウムの量を４５．６ｇに調整し、熱処理プロセスを７００°Ｃで５時間保温するように変更し、チタン元素とマグネシウム元素がドープされ、かつ炭素膜で被覆されたリチウム含有のシリコン酸化物を得た。
得られたシリコン負極活性材料のｐＨは１０であり、シリコン（１１１）結晶面に対応する微結晶サイズは３．７ｎｍであり、この材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５°Ｃで加速実験したもとで、一週間以上ガスを生産しないことが維持できた。最終的に、このシリコン負極を含む半電池の初回リチウム挿入比容量は５２８ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は９０．９％であった。全電池の体積エネルギー密度は７８７．１Ｗｈ／Ｌに達し、５００回の充放電サイクル後の容量保持率は８６．４％であり、５００サイクル後の電池膨張率は１１．９％であった。
実施例９
実施例８に比べて、実施例９では、メジアン径１５μｍのシリコン酸化物粒子を用いるように変更し、同様の炭素膜層被覆プロセスを用いて、炭素膜で被覆されたシリコン酸化物粉末を得た。次いで、乾式被覆の方法により上記粒子の表面にナノジルコニア２７ｇを均一に被覆し、窒素雰囲気に１０００℃で２時間保温し、ジルコニウム元素がドープされ、かつ炭素膜で被覆されたシリコン酸化物粉末を得た。次に、同様のリチウム金属ドーピングプロセスを用いて、ジルコニウム元素がドープされ、かつ炭素膜で被覆されたリチウム含有のシリコン酸化物を得た。
得られたシリコン負極活性材料のｐＨは９．９であり、シリコン（１１１）結晶面に対応する微結晶サイズは３．８ｎｍであり、この材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５°Ｃで加速実験したもとで、一週間以上ガスを生産しないことが維持できた。最終的に、このシリコン負極を含む半電池の初回リチウム挿入比容量は５２７ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は９１．１％であった。全電池の体積エネルギー密度は７８８．４Ｗｈ／Ｌに達し、５００回の充放電サイクル後の容量保持率は８２．１％であり、５００サイクル後の電池膨張率は１２．５％であった。
実施例１０
実施例６に比べて、実施例１０では、類似する炭素膜層被覆プロセスを用いて、アスファルト添加量のみを７０ｇに調整し、実施例６と同様の噴霧乾燥プロセスを用いたが、ドーピング源を硝酸亜鉛六水和物１１．４ｇおよび硝酸アルミニウム九水和物３４．７ｇに置き換え、噴霧乾燥して得られた粉末を７００℃で３時間加熱する熱処理プロセスに変更し、亜鉛元素とアルミニウム元素がドープされ、かつ炭素膜で被覆されたシリコン酸化物粒子を得た。次に、熱ドーピング法を用いてリチウム金属ドーピングを行ったが、水素化リチウムの量を５７ｇに調整し、熱処理プロセスを６００°Ｃで６時間保温するように変更し、亜鉛元素とアルミニウム元素がドープされ、かつ炭素膜で被覆されたリチウム含有のシリコン酸化物を得た。
得られたシリコン負極活性材料のｐＨは１０．７であり、シリコン（１１１）結晶面に対応する微結晶サイズは３．２ｎｍであり、この材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５°Ｃで加速実験したもとで、一週間以上ガスを生産しないことが維持できた。最終的に、このシリコン負極を含む半電池の初回リチウム挿入比容量は５３０．４ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は８９．９％であった。全電池の体積エネルギー密度は７８１．９Ｗｈ／Ｌに達し、５００回の充放電サイクル後の容量保持率は８６．８％であり、５００サイクル後の電池膨張率は１１．１％であった。
実施例１１
実施例１０に比べて、実施例１１では、類似する炭素膜層被覆プロセスを用いて、アスファルト添加量のみを１００ｇに調整し、実施例１０と同様の噴霧乾燥プロセスを用いたが、ドーピング源を硝酸アルミニウム九水和物２０８．４ｇに置き換え、噴霧乾燥した粉末を９００℃で２時間加熱する熱処理プロセスに変更し、アルミニウム元素がドープされ、かつ炭素膜で被覆されたシリコン酸化物粒子を得た。次に、類似する熱ドーピング法を用いてリチウム金属ドーピングを行ったが、熱処理プロセスを７００°Ｃで６時間保温するように変更し、アルミニウム元素がドープされ、かつ炭素膜で被覆されたリチウム含有のシリコン酸化物を得た。
得られたシリコン負極活性材料のｐＨは１０．２であり、シリコン（１１１）結晶面に対応する微結晶サイズは４．２ｎｍであり、この材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５°Ｃで加速実験したもとで、一週間以上ガスを生産しないことが維持できた。最終的に、このシリコン負極を含む半電池の初回リチウム挿入比容量は５２１．３ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は９１．４％であった。全電池の体積エネルギー密度は７９３．５Ｗｈ／Ｌに達し、５００回の充放電サイクル後の容量保持率は８６．１％であり、５００サイクル後の電池膨張率は１１．９％であった。
実施例１２
実施例６に比べて、実施例１２では、同様の炭素膜層被覆プロセスと噴霧乾燥プロセスを用いたが、ドーピング源を酢酸マグネシウム四水和物３５３ｇおよび硝酸亜鉛六水和物１８２ｇに置き換え、噴霧乾燥して得られた粉末を１０００℃で３時間加熱する熱処理プロセスに変更し、マグネシウム元素と亜鉛元素がドープされ、かつ炭素膜で被覆されたシリコン酸化物粒子を得た。次に、熱ドーピング法を用いてリチウム金属ドーピングを行ったが、水素化リチウムの量を３４．３ｇに調整し、熱処理プロセスを８５０°Ｃで２時間保温するように変更し、マグネシウム元素と亜鉛元素がドープされ、かつ炭素膜で被覆されたリチウム含有のシリコン酸化物を得た。
得られたシリコン負極活性材料のｐＨは８．７であり、シリコン（１１１）結晶面に対応する微結晶サイズは１０．２ｎｍであり、この材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５°Ｃで加速実験したもとで、一週間以上ガスを生産しないことが維持できた。最終的に、このシリコン負極を含む半電池の初回リチウム挿入比容量は４８６ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は９２％であった。全電池の体積エネルギー密度は７６５．３Ｗｈ／Ｌに達し、５００回の充放電サイクル後の容量保持率は８２．１％であり、５００サイクル後の電池膨張率は１３．５％であった。
実施例１３
実施例１２に比べて、実施例１３では、同様の炭素膜層被覆プロセス、噴霧乾燥ドーピングプロセスおよびリチウム金属ドーピングプロセスを用いたが、ドーピング源のみを酢酸マグネシウム四水和物７０６ｇおよび硝酸亜鉛六水和物３６４ｇに置き換え、マグネシウム元素と亜鉛元素がドープされ、かつ炭素膜で被覆されたシリコン酸化物を得た。
得られたシリコン負極活性材料のｐＨは８．５であり、シリコン（１１１）結晶面に対応する微結晶サイズは１６ｎｍであり、この材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５°Ｃで加速実験したもとで、一週間以上ガスを生産しないことが維持できた。最終的に、このシリコン負極を含む半電池の初回リチウム挿入比容量は４５２ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は９２％であった。全電池の体積エネルギー密度は７３９．３Ｗｈ／Ｌに達し、５００回の充放電サイクル後の容量保持率は８０．５％であり、５００サイクル後の電池膨張率は１５％であった。
実施例１４
実施例５に比べて、実施例１４では、同様の炭素膜層被覆プロセス、噴霧乾燥ドーピングプロセスおよびリチウム金属ドーピングプロセスを用いたが、ドーピング源のみを酢酸マグネシウム四水和物４．４ｇに置き換え、マグネシウム元素がドープされ、かつ炭素膜で被覆されたシリコン酸化物を得た。
得られたシリコン負極活性材料のｐＨは９．５であり、シリコン（１１１）結晶面に対応する微結晶サイズは２．７ｎｍであり、この材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５°Ｃで加速実験したもとで、２４時間ガスを生産しないことが維持できた。最終的に、このシリコン負極を含む半電池の初回リチウム挿入比容量は５６２ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は８６．１％であった。全電池の体積エネルギー密度は７５８．８Ｗｈ／Ｌに達し、５００回の充放電サイクル後の容量保持率は８９％であり、５００サイクル後の電池膨張率は９．７％であった。
実施例１５
メジアン径４μｍのシリコン酸化物粒子（ケイ素と酸素の原子比１：１）１０００ｇを取って水素化リチウム１００ｇと混合し、熱ドーピング法を用いてリチウム金属ドーピングを行い、熱処理プロセスは８００°Ｃで２時間保温し、リチウム含有のシリコン酸化物を得た。次いで、上記粒子５００ｇを取って金属マグネシウム粉末２５ｇと混合し、アルゴン雰囲気下で８５０℃で１．５時間保温し、マグネシウム元素をドープしたリチウム含有のシリコン酸化物粒子を得た。最後に、化学蒸着法により、上記粒子表面に炭素膜層を被覆し、アセチレンを炭素源として、８５０°Ｃで１時間被覆反応を行い、炭素膜で被覆され、かつ元素がドープされたリチウム含有のシリコン酸化物粒子を得た。
得られたシリコン負極活性材料のｐＨは９．５であり、シリコン（１１１）結晶面に対応する微結晶サイズは２６ｎｍであり、この材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５°Ｃで加速実験したもとで、一週間以上ガスを生産しないことが維持できた。最終的に、このシリコン負極を含む半電池の初回リチウム挿入比容量は４６２．６ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は９２．６％であった。全電池の体積エネルギー密度は７３０．８Ｗｈ／Ｌに達し、５００回の充放電サイクル後の容量保持率は７６．１％であり、５００サイクル後の電池膨張率は１７．８％であった。
実施例１６
メジアン径５μｍのシリコン酸化物粒子（ケイ素と酸素の原子比１：１）１０００ｇ、ナノジルコニア１０ｇおよび低温コールタールピッチ粉末７０ｇを被覆釜内に乾式で均一に混合した後、攪拌しながらジメチルホルムアミド２０００ｇを添加し、混合粉末をジメチルホルムアミドに均一に分散させた。次いで、被覆釜を１４０℃に加熱し、恒温で３時間攪拌した後、最終的に１６０℃に加熱し、ジメチルホルムアミドを蒸発乾固するまで恒温を保ち、コールタールピッチで被覆されたシリコン酸化物材料を得た。上記材料を窒素雰囲気下で９００℃までに加熱し、４時間保持してコールタールピッチを炭化させた。冷却後に得られた材料を５００目のふるいにかけて、走査型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）の結果は、炭素膜で完全に被覆され、ジルコニウム元素が均一にドープされたシリコン酸化物粉末が得られ、粒子表面にジルコニウム含有化合物の残留がなく、ジルコニウムがシリコン酸化物内にドープされていることを示した。同時に、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）の結果は、粒子表面のジルコニウム含有量は２．５ｗｔ％に達し、このシリコン酸化物内に実際にドープされたジルコニウム元素含有量よりはるかに高く、ジルコニウム元素が粒子表層に集中していることを示した。
上記ステップで得られた粉末１０００ｇ、酢酸銅一水和物１５．７ｇおよびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）２５ｇをイオン除去水３０００ｇの中で高速に分散した後、スラリーを噴霧乾燥で処理した。次いで、得られた粉末を窒素雰囲気下、８００℃で３時間加熱した後、気流粉砕を行い、走査型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）の結果から、銅元素とジルコニウム元素がドープされたシリコン酸化物を得た（図４参照）。
相対湿度が３０％未満の乾燥室内に、上記のステップで得られた粉末５００ｇ、金属リチウムリボン４５ｇおよびビフェニル１０ｇを密封可能なガラス容器に入れて、次いで、メチルブチルエーテル１０００ｇと大きな攪拌磁石を加えた。このとき、容器内にアルゴンガスを充填して密封し、容器を磁力ミキサーに攪拌し、回転数を２００ｒ／ｍｉｎとした。７０℃の恒温で５時間反応した後、容器内のメチルブチルエーテルを蒸発または濾過除去して、乾燥した後、得られた粉末をチューブ炉に入れて、アルゴン雰囲気下で熱処理し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５５０℃に昇温した後、３時間保持し、自然冷却後にリチウムドープのシリコン酸化物粉末を得ることができる。
上記シリコン酸化物粒子をイオン除去水と混合し、オハウス機器（上海）有限公司の精密ｐＨ測定器を用いて、この分散液のｐＨ値を１０．９と測定した。
粉末抵抗計を用いて上記リチウム含有のシリコン酸化物粒子の抵抗率を測定し、この粉末材料は２０ＭＰａの圧力における抵抗率値が２４Ω＊ｃｍであることが測定できた。
さらに，Ｘ線回折の結果から、このシリコン酸化物にケイ酸ジルコニウム相と銅ケイ素合金相が同時に少量存在することが分かった。同時に、Ｘ線回折法により得られたシリコン（１１１）結晶面の回折ピークの半値幅およびＳｃｈｅｒｒｅｒ式に基づいて、上記のシリコン酸化物のシリコン（１１１）結晶面に対応する微結晶サイズが２．３ｎｍであることが得られた。
上記シリコン酸化物材料１２部、人造黒鉛８３部、導電添加剤２．５部、接着剤２．５部を取り、水性システムでホモジネートを行い、一部の水系ホモジネートスラリーを取って耐水性と安定性テストを行い、他のスラリーは塗布に使い、それから乾燥、ローラーし、シリコン含有の負極極片を得た。
上記シリコン酸化物材料含有の水系スラリーの安定性評価：上記の水系ホモジネートスラリー３０ｇを取って６５℃に保存し、上記スラリーがこの条件でいつガス生産を開始するかを確認した。この厳しい条件で、上記のスラリーは一週間以上ガスを生産しないことが維持できた。従来の水系ホモジネートの過程において、スラリー温度は一般に２５～３０°Ｃに維持される。従って、本発明で用いられるスラリー安定性の評価方法は、その厳しい程度は実際の水系ホモジネートスラリー塗布生産過程の条件をはるかに超えている。本評価方法では、スラリーが２４時間ガスを生産しないことができれば、このスラリー中のシリコン酸化物材料は耐水性が強く、安定性が良く、大規模な水系ホモジネートに使用できると考えられる。
半電池評価：上記のシリコンを含む負極極片と仕切膜、リチウム片、ステンレススペーサーを順次に重ねて２００μＬ電解液を滴下した後に密封して２０１６式リチウムイオン半電池を作った。武漢市藍電電子株式会社の小（微）電流レンジ設備を用いて容量および放電効率を測定した。シリコン負極を含む半電池の初回サイクルのリチウム挿入比容量は５４６ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率（リチウム脱離カットオフ電位０．８Ｖ）は８８．４％であった。
全電池評価：上記のシリコンを含む負極極片を切分け、真空ベーキングし、ペアリング正極片と仕切膜と一緒に巻き付け、対応する大きさのアルミシェルに入れ、一定量の電解液を注入してガスを除去して密封し、化成した後約３．２Ａｈのシリコン負極を含むリチウムイオン全電池を得た。深せん市ニューウィル電子有限公司の電池テスターを用いて当該全電池の０．２Ｃでの容量、平均電圧を測定し、０．７Ｃ倍率で充放電サイクルを５００回して容量維持率のデータを得た。これにより、全電池の体積エネルギー密度は７７３Ｗｈ／Ｌであり、５００回の充放電サイクル後の容量保持率は８８％であった。上記全電池は、５００回のサイクル充放電後の初期分容後に対する電池膨張率が１０．５％であった。
実施例１７
実施例１６に比べて、実施例１７のシリコン酸化物は炭素膜層を被覆せず、そのまま乾式被覆の方法でナノ酸化亜鉛２０ｇおよびナノ酸化ニッケル２５．５ｇをシリコン酸化物粒子１０００ｇの表面に均一に被覆し、窒素雰囲気下、９５０℃で３時間保温し、亜鉛元素とニッケル元素をドープしたシリコン酸化物を得た。次いで、電気化学のプリリチウム化の方法を用いて上記のシリコン酸化物をリチウム金属ドーピングし、亜鉛元素とニッケル元素がドープされたリチウム含有のシリコン酸化物を得た。
得られたシリコン負極活性材料にはそれぞれケイ酸亜鉛相とニッケルシリコン合金相があり、この材料のｐＨは１０．２であり、シリコン（１１１）結晶面に対応する微結晶サイズは２．７ｎｍであり、この材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５°Ｃで加速実験したもとで、一週間以上ガスを生産しないことが維持できた。最終的に、このシリコン負極を含む半電池の初回のリチウム挿入比容量は５４２．３ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は８７．６％であった。全電池の体積エネルギー密度は７６４．３Ｗｈ／Ｌに達し、５００回の充放電サイクル後の容量保持率は８４％であり、５００サイクル後の電池膨張率は１１．３％であった。
実施例１８
実施例１６に比べて、実施例１８では、アスファルト含有量を５０ｇに低減し、炭素膜層を被覆する熱処理プロセスを１０００℃で２時間保温するように調整して、炭素膜層で被覆されたシリコン酸化物粒子を得た。次いで、乾式被覆の方法でナノアルミナ１．９ｇおよびナノ酸化マンガン１．３ｇを１０００ｇの上記粒子表面に均一に被覆し、窒素雰囲気下で、７００℃で３時間保温し、アルミニウム元素とマンガン元素がドープされ、かつ炭素膜で被覆されたシリコン酸化物を得た。次に、熱ドーピング法を用いてリチウム金属ドーピングを行い、具体的には、上記粒子５００ｇを取って水素化リチウム５７ｇと混合し、混合粉末をチューブ炉に入れて、アルゴン雰囲気で熱処理を行い、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃に昇温した後６時間保持し、自然冷却後に材料をチューブ炉から取り出し、５００目のふるいにかけて、マグネシウム元素とマンガン元素がドープされ、かつ炭素膜で被覆されたリチウム含有のシリコン酸化物を得た。
得られたシリコン負極活性材料のｐＨは１０．８であり、シリコン（１１１）結晶面に対応する微結晶サイズは３．２ｎｍであり、この材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５°Ｃで加速実験したもとで、一週間以上ガスを生産しないことが維持できた。最終的に、このシリコン負極を含む半電池の初回のリチウム挿入比容量は５３４ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は８９．９％であった。全電池の体積エネルギー密度は７８１Ｗｈ／Ｌに達し、５００回の充放電サイクル後の容量保持率は８６．８％であり、５００サイクル後の電池膨張率は１１．１％であった。
実施例１９
実施例１６に比べて、実施例１９では、メジアン径１μｍのシリコン酸化物粒子を用いるように変更し、実施例１と類似する炭素膜被覆プロセスを用いて、アスファルト含有量を５０ｇに低減し、炭素膜を被覆する熱処理プロセスを９５０℃で３時間保温するように調整し、炭素膜で被覆されたシリコン酸化物粒子を得た。次いで、実施例１と類似する噴霧乾燥プロセスを用いるが、ドーピング源をチタン酸テトラブチル２８４．４ｇおよび硝酸鉄九水和物２８９．４ｇに置き換え、噴霧乾燥して得た粉末を８００℃で６時間加熱する熱処理プロセスに変更し、チタンと鉄元素がドープされ、かつ炭素膜で被覆されたシリコン酸化物粒子を得た。次に、熱ドーピング法を用いてリチウム金属ドーピングを行い、具体的には、上記粒子５００ｇを取って水素化リチウム７４．１ｇと混合し、混合粉末をチューブ炉に入れて、アルゴン雰囲気下熱処理を行い、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃に昇温した後５時間保持し、自然冷却後に材料をチューブ炉から取り出し、５００目のふるいにかけて、チタンと鉄元素がドープされ、かつ炭素膜で被覆されたリチウム含有のシリコン酸化物を得た。
得られたシリコン負極活性材料のｐＨは１０．３であり、粉末抵抗率は１Ω＊ｃｍであり、シリコン（１１１）結晶面に対応する微結晶サイズは４．６ｎｍであり、この材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５°Ｃで加速実験したもとで、一週間以上ガスを生産しないことが維持できた。最終的に、このシリコン負極を含む半電池の初回のリチウム挿入比容量は５００．１ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は９０．２％であった。全電池の体積エネルギー密度は７６８．４Ｗｈ／Ｌに達し、５００回の充放電サイクル後の容量保持率は８２．３％であり、５００サイクル後の電池膨張率は１１．８％であった。
実施例２０
実施例１９に比べて、実施例２０では、メジアン径５μｍのシリコン酸化物粒子を用いるように変更し、実施例１と同様の炭素膜被覆プロセスおよび噴霧乾燥プロセスを用いたが、ドーピング源を酢酸マグネシウム四水和物８．８ｇおよび硝酸鉄九水和物１０８．５ｇに置き換え、噴霧乾燥して得た粉末を９００℃で３時間加熱する熱処理プロセスに変更し、マグネシウムと鉄元素がドープされ、かつ炭素膜で被覆されたシリコン酸化物粒子を得た。次に、熱ドーピング法を用いてリチウム金属ドーピングを行ったが、水素化リチウムの量を５１．３ｇに調整し、熱処理プロセスを５７５°Ｃで６時間保温するように変更し、マグネシウムと鉄元素がドープされ、炭素膜で被覆されたリチウム含有のシリコン酸化物を得た。
得られたシリコン負極活性材料のｐＨは１０．８であり、粉末抵抗率は８Ω＊ｃｍであり、シリコン（１１１）結晶面に対応する微結晶サイズは３．１ｎｍであり、この材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５°Ｃで加速実験したもとで、一週間以上ガスを生産しないことが維持できた。最終的に、このシリコン負極を含む半電池の初回のリチウム挿入比容量は５３３．２ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は８９．３％であった。全電池の体積エネルギー密度は７７５．３Ｗｈ／Ｌに達し、５００回の充放電サイクル後の容量保持率は８７．２％であり、５００サイクル後の電池膨張率は１０．８％であった。
実施例２１
実施例２０に比べて、実施例２１では、類似する炭素膜層被覆プロセスを用いて、熱処理プロセスのみを８００℃で２時間保温するように調整し、実施例２０と同様の噴霧乾燥プロセスを用いたが、ドーピング源を酢酸マグネシウム四水和物１３．２ｇおよび酢酸銅一水和物２２ｇに置き換え、噴霧乾燥して得た粉末を８００℃で３時間加熱する熱処理プロセスに変更し、マグネシウムと銅元素がドープされ、かつ炭素膜で被覆されたシリコン酸化物粒子を得た。走査型電子顕微鏡の結果は、粒子表面にマグネシウム含有または銅含有の物質が残留していないことを示し、マグネシウムと銅元素がシリコン酸化物内にすべてドープされていることを示した。同時にエネルギー分散型Ｘ線分光法の結果は、粒子表面のマグネシウム含有量は０．２％であり、銅含有量は０．７％であり、このシリコン酸化物内に実際にドープされたマグネシウム元素と銅元素の含有量に近づき、マグネシウム元素と銅元素が粒子表層に集中していないことを示した。次に、熱ドーピング法を用いてリチウム金属ドーピングを行ったが、水素化リチウムの量を２８．５ｇに調整し、熱処理プロセスを５５０°Ｃで６時間保温するように変更し、マグネシウムと銅元素がドープされ、かつ炭素膜で被覆されたリチウム含有のシリコン酸化物を得た。
得られたシリコン負極活性材料のｐＨは９．３であり、粉末抵抗率は２０Ω＊ｃｍであり、シリコン（１１１）結晶面に対応する微結晶サイズは１．２ｎｍであり、この材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５°Ｃで加速実験したもとで、一週間以上ガスを生産しないことが維持できた。最終的に、このシリコン負極を含む半電池の初回のリチウム挿入比容量は５６４．７ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は８５．８％であった。全電池の体積エネルギー密度は７５７．８Ｗｈ／Ｌに達し、５００回の充放電サイクル後の容量保持率は８９％であり、５００サイクル後の電池膨張率は９．７％であった。
実施例２２
実施例２０に比べて、実施例２２では、メジアン径９μｍのシリコン酸化物粒子を用いるように変更し、実施例２０と同様の炭素膜層被覆プロセスを用いて、続いて、１０００ｇ上記粒子の表面を乾式被覆の方法でナノアルミナ９．５ｇおよびナノ酸化銅１８．８ｇで均一に被覆し、窒素雰囲気において９００℃で３時間保温し、アルミニウム元素と銅元素がドープされ、かつ炭素膜で被覆されたシリコン酸化物を得た。次に、熱ドーピング法を用いてリチウム金属ドーピングを行ったが、水素化リチウムの量を５７ｇに調整し、熱処理プロセスを７００°Ｃで５時間保温するように変更し、アルミニウムと銅元素がドープされ、かつ炭素膜で被覆されたリチウム含有のシリコン酸化物を得た。
得られたシリコン負極活性材料のｐＨは１０．２であり、粉末抵抗率は７Ω＊ｃｍであり、シリコン（１１１）結晶面に対応する微結晶サイズは４．２ｎｍであり、この材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５°Ｃで加速実験したもとで、一週間以上ガスを生産しないことが維持できた。最終的に、このシリコン負極を含む半電池の初回のリチウム挿入比容量は５２１．３ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は９１．６％であった。全電池の体積エネルギー密度は７９３．２Ｗｈ／Ｌに達し、５００回の充放電サイクル後の容量保持率は８６．５％であり、５００サイクル後の電池膨張率は１２．１％であった。
実施例２３
実施例２０に比べて、実施例２３では、類似する炭素膜層被覆プロセスを用いたが、熱処理プロセスのみを１０００℃で２．５時間保温するように変更し、実施例２０と同様の噴霧乾燥プロセスを用いたが、ドーピング源を硝酸アルミニウム九水和物１６６．７ｇ、硝酸イットリウム六水和物４．３ｇおよび酢酸マンガン四水和物２２３ｇに置き換え、噴霧乾燥して得た粉末を８５０℃で６時間加熱する熱処理プロセスに変更して、アルミニウム、イットリウムおよびマンガン元素がドープされ、炭素膜で被覆されたシリコン酸化物粒子を得た。次に、熱ドーピング法を用いてリチウム金属ドーピングを行ったが、水素化リチウムの量を４５．６ｇに調整し、熱処理プロセスを７００°Ｃで５時間保温するように変更し、アルミニウム、イットリウムおよびマンガン元素がドープされ、かつ炭素膜で被覆されたリチウム含有のシリコン酸化物を得た。
得られたシリコン負極活性材料のｐＨは９．８であり、粉末抵抗率は０．１Ω＊ｃｍであり、シリコン（１１１）結晶面に対応する微結晶サイズは４．２ｎｍであり、この材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５°Ｃで加速実験したもとで、一週間以上ガスを生産しないことが維持できた。最終的に、このシリコン負極を含む半電池の初回のリチウム挿入比容量は５１１ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は９１．１％であった。全電池の体積エネルギー密度は７８１．２Ｗｈ／Ｌに達し、５００回の充放電サイクル後の容量保持率は８６．６％であり、５００サイクル後の電池膨張率は１１．９％であった。
実施例２４
実施例２３に比べて、実施例２４では、同様の炭素膜層被覆プロセスおよび噴霧乾燥プロセスを用いたが、ドーピング源を酢酸マグネシウム四水和物２６４ｇおよび酢酸ニッケル四水和物３３９．２ｇに置き換え、噴霧乾燥して得た粉末を８００℃で８時間加熱する熱処理プロセスに変更して、マグネシウムとニッケル元素がドープされ、かつ炭素膜で被覆されたシリコン酸化物粒子を得た。次に、熱ドーピング法を用いてリチウム金属ドーピングを行ったが、水素化リチウムの量を５７ｇに調整し、熱処理プロセスを６００°Ｃで６時間保温するように変更し、マグネシウムとニッケル元素がドープされ、かつ炭素膜で被覆されたリチウム含有のシリコン酸化物を得た。
得られたシリコン負極活性材料のｐＨは１０であり、粉末抵抗率は０．０１Ω＊ｃｍであり、シリコン（１１１）結晶面に対応する微結晶サイズは４．３ｎｍであり、この材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５°Ｃで加速実験したもとで、一週間以上ガスを生産しないことが維持できた。最終的に、このシリコン負極を含む半電池の初回のリチウム挿入比容量は４９２．４ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は９０．３％であった。全電池の体積エネルギー密度は７６５．９Ｗｈ／Ｌに達し、５００回の充放電サイクル後の容量保持率は８７％であり、５００サイクル後の電池膨張率は１２％であった。
実施例２５
実施例１８に比べて、実施例２５では、メジアン径１５μｍのシリコン酸化物粒子を用いるように変更し、実施例１８と同様の炭素膜層被覆プロセスを用いて、続いて、１０００ｇ上記粒子の表面を乾式被覆の方法でナノ酸化チタン８．３５ｇ、ナノアルミナ１３．３ｇおよびナノ酸化ニッケル３８．２５ｇで均一に被覆し、窒素雰囲気下、９００℃で２時間保温し、チタン、アルミニウムおよびニッケル元素がドープされ、かつ炭素膜が被覆されたシリコン酸化物粒子を得た。次に、熱ドーピング法を用いてリチウム金属ドーピングを行ったが、水素化リチウムの量を３４．３ｇに調整し、熱処理プロセスを８５０°Ｃで２時間保温するように変更し、チタン元素、アルミニウム元素およびニッケル元素がドープされ、かつ炭素膜で被覆されたリチウム含有のシリコン酸化物を得た。
得られたシリコン負極活性材料のｐＨは９．３であり、粉末抵抗率は１Ω＊ｃｍであり、シリコン（１１１）結晶面に対応する微結晶サイズは１０．２ｎｍであり、この材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５°Ｃで加速実験したもとで、一週間以上ガスを生産しないことが維持できた。最終的に、このシリコン負極を含む半電池の初回のリチウム挿入比容量は４９８ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は９２．５％であった。全電池の体積エネルギー密度は７６８．４Ｗｈ／Ｌに達し、５００回の充放電サイクル後の容量保持率は８０．４％であり、５００サイクル後の電池膨張率は１４．３％であった。
実施例２６
実施例１９に比べて、実施例２６では、メジアン径５μｍのシリコン酸化物粒子を用いるように変更し、実施例１９と同様の炭素膜層被覆プロセス、噴霧乾燥ドーピングプロセスおよびリチウム金属ドーピングプロセスを用いたが、ドーピング源をチタン酸テトラブチル５６８．８ｇおよび硝酸鉄九水和物５７８．８ｇに置き換え、チタンと鉄元素がドープされ、かつ炭素膜で被覆されたリチウム含有のシリコン酸化物を得た。
得られたシリコン負極活性材料のｐＨは９であり、粉末抵抗率は０．０５Ω＊ｃｍであり、シリコン（１１１）結晶面に対応する微結晶サイズは５．６ｎｍであり、この材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５°Ｃで加速実験したもとで、一週間以上ガスを生産しないことが維持できた。最終的に、このシリコン負極を含む半電池の初回のリチウム挿入比容量は４７０ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は９１．６％であった。全電池の体積エネルギー密度は７６６．８Ｗｈ／Ｌに達し、５００回の充放電サイクル後の容量保持率は８５．８％であり、５００サイクル後の電池膨張率は１２．７％であった。
実施例２７
実施例２１に比べて、実施例２７では、同様の炭素膜層被覆プロセスおよび噴霧乾燥ドーピングプロセスを用いたが、ドーピング源のみを酢酸マグネシウム四水和物４．４ｇおよび酢酸銅一水和物１．５７ｇに置き換え、マグネシウムと銅元素がドープされ、かつ炭素膜で被覆されたシリコン酸化物粒子を得た。次に、熱ドーピング法を用いてリチウム金属ドーピングを行ったが、水素化リチウムの量を５７ｇに調整し、熱処理プロセスを６００°Ｃで６時間保温するように変更し、マグネシウムが銅元素をドープされ、かつ炭素膜で被覆されたリチウム含有のシリコン酸化物を得た。
得られたシリコン負極活性材料のｐＨは１０．８であり、粉末抵抗率は３０Ω＊ｃｍであり、シリコン（１１１）結晶面に対応する微結晶サイズは１．９ｎｍであり、この材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５°Ｃで加速実験したもとで、一週間以上ガスを生産しないことが維持できた。最終的に、このシリコン負極を含む半電池の初回のリチウム挿入比容量は５４５ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は８９．６％であった。全電池の体積エネルギー密度は７８３．２Ｗｈ／Ｌに達し、５００回の充放電サイクル後の容量保持率は８７．４％であり、５００サイクル後の電池膨張率は１０．６％であった。
実施例２８
実施例２７に比べて、実施例２８では、類似する炭素膜層被覆プロセスを用いたが、熱処理プロセスを１０００°Ｃで２．５時間保温するように変更し、炭素膜層で被覆されたシリコン酸化物を得た。次いで、実施例１２と同様の噴霧乾燥プロセスを用いて、ドーピング源を酢酸マグネシウム四水和物３０．８ｇおよび酢酸マンガン四水和物１５．６ｇに置き換え、マグネシウムとマンガン元素がドープされ、かつ炭素膜で被覆されたシリコン酸化物粒子を得た。次に、実施例１２と同様のリチウム金属ドーピングプロセスを用いて、マグネシウムとマンガン元素がドープされ、かつ炭素膜で被覆されたリチウム含有のシリコン酸化物を得た。
得られたシリコン負極活性材料のｐＨは１０．６であり、シリコン（１１１）結晶面に対応する微結晶サイズは３．２ｎｍであり、この材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５°Ｃで加速実験したもとで、一週間以上ガスを生産しないことが維持できた。最終的に、このシリコン負極を含む半電池の初回のリチウム挿入比容量は５３２ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は８９．９％であった。全電池の体積エネルギー密度は７８０Ｗｈ／Ｌに達し、５００回の充放電サイクル後の容量保持率は８６．８％であり、５００サイクル後の電池膨張率は１１．１％であった。
実施例２９
実施例２７と類似したが、相違点は、噴霧乾燥プロセスにおいて、ドーピング源をわずか酢酸マグネシウム四水和物８．８ｇに置き換えたので、製品は、単一マグネシウム元素がドープされ、かつ炭素膜で被覆されたリチウム含有のシリコン酸化物であった。
得られたシリコン負極活性材料のｐＨは１０．８であり、粉末抵抗率は４６Ω＊ｃｍであり、シリコン（１１１）結晶面に対応する微結晶サイズは１．９ｎｍであり、この材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５°Ｃで加速実験したもとで、７２時間ガスを生産しないことが維持できた。最終的に、このシリコン負極を含む半電池の初回のリチウム挿入比容量は５４５ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は８９％であった。全電池の体積エネルギー密度は７７９Ｗｈ／Ｌに達し、５００回の充放電サイクル後の容量保持率は８６．４％であり、５００サイクル後の電池膨張率は１０．６％であった。
実施例３０
メジアン径５μｍのシリコン酸化物粒子（ケイ素と酸素の原子比１：１）１０００ｇを取って水素化リチウム１００ｇと混合し、熱ドーピング法を用いてリチウム金属ドーピングを行い、熱処理プロセスは８００°Ｃで２時間保温し、リチウム含有のシリコン酸化物を得た。次いで、上記粒子５００ｇを取って金属マグネシウム粉末２５ｇとナノ酸化銅９．４ｇとを均一に混合し、アルゴン雰囲気下で８５０°Ｃで１．５時間保温し、マグネシウムと銅元素をドープしたリチウム含有のシリコン酸化物粒子を得た。最後に、化学蒸着法により上記粒子表面に炭素膜層を被覆し、アセチレンを炭素源として、８５０°Ｃで１時間被覆反応を行い、炭素膜で被覆された、かつマグネシウム元素と銅元素がドープされたリチウム含有のシリコン酸化物粒子を得た。
得られたシリコン負極活性材料のｐＨは９．５であり、シリコン（１１１）結晶面に対応する微結晶サイズは２６ｎｍであり、この材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５°Ｃで加速実験したもとで、一週間以上ガスを生産しないことが維持できた。最終的に、このシリコン負極を含む半電池の初回のリチウム挿入比容量は４６１．６ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は９２．８％であった。全電池の体積エネルギー密度は７２６．８Ｗｈ／Ｌに達し、５００回の充放電サイクル後の容量保持率は７６．１％であり、５００サイクル後の電池膨張率は１７．８％であった。
対比例１
実施例５と類似したが、相違点は、後続の噴霧乾燥プロセスおよびリチウムドーピングプロセスがないため、製品は炭素膜で被覆されたシリコン酸化物であった。
得られたシリコン負極活性材料のｐＨは７．４であり、シリコン（１１１）結晶面に対応する微結晶サイズは２．７ｎｍであり、この材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５°Ｃで加速実験したもとで、一週間以上ガスを生産しないことが維持できた。最終的に、このシリコン負極を含む半電池の初回のリチウム挿入比容量は５８０．５ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は８３％であった。全電池の体積エネルギー密度は７２３Ｗｈ／Ｌに達し、５００回の充放電サイクル後の容量保持率は９０％であり、５００サイクル後の電池膨張率は９．５％であった。
対比例２
実施例５と類似したが、相違点は、噴霧乾燥プロセスおよびマグネシウム元素をドープするための熱処理プロセスがないため、製品は炭素膜で被覆されたリチウム含有のシリコン酸化物であった。
得られたシリコン負極活性材料のｐＨは９．５であり、シリコン（１１１）結晶面に対応する微結晶サイズは２．７ｎｍであり、この材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５°Ｃで加速実験したもとで、１時間以内に明らかなガスを生産した。最終的に、このシリコン負極を含む半電池の初回のリチウム挿入比容量は５６２ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は８６．１％であった。スラリーの安定性が悪すぎるため、ホモジネート塗布過程でガス生産と流動と変形性が悪くなる問題が発生し、塗布された極片の品質が悪く、凹みが多く、接着性が悪く、粉が落ちるなどの問題が発生し、全電池の性能に大きく影響した。全電池の体積エネルギー密度は７２８．９Ｗｈ／Ｌに達し、５００回の充放電サイクル後の容量保持率は７９％であり、５００サイクル後の電池膨張率は１５．２％であった。
対比例３
実施例１１と類似したが、相違点は、リチウムドーピングのプロセス中、水素化リチウムの量は１４８．２ｇに調整され、製品はアルミニウム元素がドープされた、かつ炭素膜で被覆されたリチウム含有のシリコン酸化物であった。
得られたシリコン負極活性材料のｐＨは１２．５であり、シリコン（１１１）結晶面に対応する微結晶サイズは１８ｎｍであり、この材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５°Ｃで加速実験したもとで、１２時間以内にガスを生産した。最終的に、このシリコン負極を含む半電池の初回のリチウム挿入比容量は４２９ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は９３．４％であった。全電池の体積エネルギー密度は７３３．１Ｗｈ／Ｌに達し、５００回の充放電サイクル後の容量保持率は７６％であり、５００サイクル後の電池膨張率は１３％であった。
対比例４
実施例２３と類似したが、相違点は、リチウムドーピングのプロセス中、水素化リチウムの量は１２５．４ｇに調整され、製品はアルミニウム、イットリウムおよびマンガン元素がドープされ、かつ炭素膜で被覆されたリチウム含有のシリコン酸化物であった。
得られたシリコン負極活性材料のｐＨは１２．５であり、シリコン（１１１）結晶面に対応する微結晶サイズは１７ｎｍであり、この材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５°Ｃで加速実験したもとで、１２時間以内にガスを生産した。最終的に、このシリコン負極を含む半電池の初回のリチウム挿入比容量は４１７ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は９３．４％であった。全電池の体積エネルギー密度は７２８Ｗｈ／Ｌに達し、５００回の充放電サイクル後の容量保持率は７６％であり、５００サイクル後の電池膨張率は１３％であった。
対比例５
メジアン径６μｍのシリコン酸化物粒子（ケイ素と酸素の原子比１：１）１０００ｇ、低温コールタールピッチ粉末６５ｇおよびケッチェンブラック粉末１０ｇを被覆釜内に乾法で均一に混合した後、攪拌しながらジメチルホルムアミド２０００ｇを添加し、混合粉末をジメチルホルムアミドに均一に分散させた。次いで、被覆釜を１４０℃に加熱し、恒温で３時間攪拌した後、最終的に１６０℃に再加熱し、ジメチルホルムアミドを蒸発乾固するまで恒温を保ち、コールタールピッチとケッチェンブラックを共に被覆したシリコン酸化物材料を得た。上記材料を窒素雰囲気下で１０００℃に加熱して２時間保持し、コールタールピッチを炭化させながら、シリコン酸化物材料に不均一化反応を生じさせた。冷却後に得られた材料を粉砕し、５００目のふるいにかけて、炭素膜／ケッチェンブラック複合膜層で被覆されたシリコン酸化物粉末を得た。
相対湿度が１０％未満の乾燥室の内に、水素化アルミニウムリチウム粗粉を遊星ボールミルで粉砕した後、５００目のふるいにかけて、水素化アルミニウムリチウム細粉を得た。ふるい分け後の水素化アルミニウムリチウム細粉１５０ｇを取って、上記炭素膜／ケッチェンブラック複合膜層を被覆したシリコン酸化物粉末５００ｇとＶＣ混合機で２０分間高速で混合した。上記混合粉末をチューブ炉に入れて、アルゴン雰囲気下でリチウムドーピングとアルミニウムドーピングの熱処理を同時に行い、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温した後６時間保持し、自然冷却後に材料をチューブ炉から取り出し、５００目のふるいにかけて、アルミニウム元素をドープしたリチウム含有のシリコン酸化物を得た。Ｘ線回折分析により、このとき得られたシリコン負極活性材料に明らかな金属アルミニウム相が現れ（図５参照）、この対比例で用いられるアルミニウム元素のドーピング源およびドーピングプロセスにより、アルミニウムの酸化物含有ドーピングではなく、還元状態の金属アルミニウムドーピングが容易に得られることを示した。アルミニウムの金属相はリチウム含有のシリコン酸化物材料を効果的に保護することができず、水と材料とのガス生産反応を促進することもあるため、この材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５°Ｃで加速実験したもとで、１時間以内に急激にガスを生産した。同時に、図５に示すように、この材料のシリコン（１１１）結晶面には５．４ｎｍと７１ｎｍの２つの結晶粒サイズが現れ、金属アルミニウムの存在がシリコン結晶粒の局所成長を促進したことを示した。
最終的に、このシリコン負極を含む半電池の初回のリチウム挿入比容量は４３２ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は８７％であった。全電池の体積エネルギー密度は７０２．３Ｗｈ／Ｌに達した。スラリーのガス生産がひどいため、極片の品質が悪く、最終的にこのシリコン負極を含む全電池の５００回の充放電サイクル後の容量保持率は６８％であり、５００サイクル後の電池膨張率は２１％であった。
対比例６
対比例５と類似したが、相違点は、リチウムとアルミニウムのドーピング中、水素化アルミニウムリチウムの量を１００ｇに調整したとともに、リチウムドーピングとアルミニウムドーピングの熱処理プロセスを７７０℃で１ｈ保温に調整し、アルミニウム元素がドープされたリチウム含有のシリコン酸化物を得た。Ｘ線回折分析により，このとき得られたシリコン負極活性材料には依然として明らかな金属アルミニウム相が現れ、シリコン（１１１）結晶面に対応する微結晶サイズは２６ｎｍであった。この材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５°Ｃで加速実験したもとで、１時間以内に著しくガスを生産した。最終的に、このシリコン負極を含む半電池の初回のリチウム挿入比容量は４８５ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は８９％であった。全電池の体積エネルギー密度は７４９Ｗｈ／Ｌに達し、５００回の充放電サイクル後の容量保持率は７３．２％であり、５００サイクル後の電池膨張率は１９％であった。
対比例７
シリコン酸化物粒子１０００ｇ、Ｓｕｐｅｒ Ｐ粉末１０ｇ、クエン酸銅２０３ｇおよびショ糖５０ｇをイオン除去水５０００ｇに高速で分散させ、スラリーを噴霧乾燥処理した後、得られた粉末を窒素雰囲気下で、９００℃で５時間加熱した後、粉砕して５００目のふるいにかけて、得られた炭素膜層／Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合膜層で被覆された銅ドープのシリコン酸化物粒子を得た。上記粒子５００ｇを取って水素化リチウム５０ｇと混合し、混合粉末をチューブ炉に入れて、アルゴン雰囲気下で熱処理を行い、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で７５０℃まで昇温した後１時間保持し、自然冷却後に材料をチューブ炉から取り出し、５００目のふるいにかけて、銅元素がドープされ、かつ炭素膜／Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合膜層で被覆されたリチウム含有のシリコン酸化物を得た。
得られたシリコン負極活性材料のシリコン（１１１）結晶面に対応する微結晶サイズは９ｎｍであり、この材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５°Ｃで加速実験したもとで、２時間以内にガスを生産した。最終的に、このシリコン負極を含む半電池の初回のリチウム挿入比容量は５０２ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は８８．７％であった。全電池の体積エネルギー密度は７５２Ｗｈ／Ｌに達し、５００回の充放電サイクル後の容量保持率は７６．５％であり、５００サイクル後の電池膨張率は１６．８％であった。
対比例８
メジアン径６μｍのシリコン酸化物粒子（ケイ素と酸素の原子比１：１）１０００ｇおよび低温コールタールピッチ粉末６５ｇを被覆釜内に乾法で均一に混合した後、攪拌しながらジメチルホルムアミド２０００ｇを添加し、混合粉末をジメチルホルムアミドに均一に分散させた。次いで、被覆釜を１４０℃に加熱し、恒温で３時間攪拌した後、最終的に１６０℃に加熱し、ジメチルホルムアミドを蒸発乾固するまで恒温を保ち、コールタールピッチで被覆されたシリコン酸化物材料を得た。上記材料を窒素雰囲気下で９００℃に加熱し３時間保持して、コールタールピッチを炭化させながら、シリコン酸化物に不均一化反応を生じさせた。冷却後に得られた材料を粉砕し、５００目のふるいにかけて、炭素膜で被覆されたシリコン酸化物粉末を得た。
相対湿度が３０％未満の乾燥室内に、水素化リチウム粗粉を遊星ボールミルで粉砕した後、６００目のふるいにかけて、水素化リチウム細粉を得、その最大粒子サイズは約２３μｍであった。ふるい分けした後の水素化リチウム細粉５０ｇを取って、上記炭素膜で被覆されたシリコン酸化物粉末５００ｇとＶＣ混合機の中に２０分間高速で混合した。上記混合粉末をチューブ炉に入れて、アルゴン雰囲気下でリチウムドープの熱処理を行い、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で７５０℃まで昇温した後６０分間保持し、自然冷却後に材料をチューブ炉から取り出し、５００目のふるいにかけて、最終的に、シリコン系複合材料製品を得た。
得られたシリコン負極活性材料のシリコン（１１１）結晶面に対応する微結晶サイズは６．５ｎｍであり、この材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５°Ｃで加速実験したもとで、１時間以内に明らかにガスを生産した。最終的に、このシリコン負極を含む半電池の初回のリチウム挿入比容量は５０８ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は８８％であった。全電池の体積エネルギー密度は７５３．１Ｗｈ／Ｌに達し、５００回の充放電サイクル後の容量保持率は７６．２％であり、５００サイクル後の電池膨張率は１６．１％であった。
上記説明は、本発明の好ましい実施例のみであって、本発明をいかなる形式においても限定するものではなく、当業者も、本発明の技術案の範囲から逸脱することなく、本発明の技術的実質に基づいて、以上の実施例に対して行ったいかなる簡単な修正、均等な置換えおよび改善等は、依然として本発明の技術案の保護範囲内に属するものとする。

Claims (21)

  1. シリコン酸化物を含む負極活性物質粒子を有する電池用の負極活性材料であって、
    前記負極活性物質粒子は、リチウム元素と、非リチウムドープ金属とを含み、
    前記非リチウムドープ金属は、金属Ｍ１を含み、前記金属Ｍ１は、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、亜鉛、アルミニウム、イットリウム、カルシウムのうちの１種または多種を含み、前記非リチウムドープ金属が前記負極活性材料に占める含有量は０．０１～２０ｗｔ％であり、好ましくは０．０５～１５ｗｔ％であり、さらに好ましくは０．１～１０ｗｔ％であり、より好ましくは０．１～５ｗｔ％であることを特徴とする電池用の負極活性材料。
  2. 前記非リチウムドープ金属は、金属Ｍ２をさらに含み、前記金属Ｍ２は、銅、ニッケル、鉄、マンガン、コバルト、クロムのうちの１種または多種を含むことを特徴とする請求項１に記載の負極活性材料。
  3. 前記Ｍ２金属が前記負極活性材料に占める含有量は０．０１～２０ｗｔ％であり、好ましくは０．０５～１５ｗｔ％であり、さらに好ましくは０．１～１０ｗｔ％であり、より好ましくは０．１～５ｗｔ％であることを特徴とする請求項２に記載の負極活性材料。
  4. 前記金属Ｍ１と前記金属Ｍ２が前記負極活性材料に占める含有量は０．０１～２５ｗｔ％であり、好ましくは０．０５～１５ｗｔ％であり、さらに好ましくは０．１～１０ｗｔ％であり、より好ましくは０．１～５ｗｔ％であることを特徴とする請求項２に記載の負極活性材料。
  5. 前記金属Ｍ１は、酸素含有化合物として前記負極活性材料中に存在し、前記非リチウムドープ金属の酸素含有化合物は、金属酸化物、金属ケイ酸塩、リチウム含有複合金属ケイ酸塩およびリチウムと非リチウムドープ金属の複合酸化物のうちの１種または多種を含むことを特徴とする請求項１に記載の負極活性材料。
  6. 前記金属Ｍ１の酸素含有化合物は、シリコン酸化物全体に分散して分布することを特徴とする請求項１に記載の負極活性材料。
  7. 前記金属Ｍ１の酸素含有化合物は、前記シリコン酸化物の表層に集中し、濃度が前記表層から前記シリコン酸化物の内部へ次第に減少することを特徴とする請求項１に記載の負極活性材料。
  8. 前記金属Ｍ２は、単量体金属またはシリコン含有合金相として前記負極活性材料中に存在することを特徴とする請求項２に記載の負極活性材料。
  9. 前記負極活性物質粒子におけるリチウム含有量は０．１～２０ｗｔ％であり、好ましくは２～１８ｗｔ％であり、さらに好ましくは４～１５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の負極活性材料。
  10. 前記負極活性物質粒子は、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ８ＳｉＯ６およびＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５のうちの少なくとも１種のリチウム含有化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の負極活性材料。
  11. 前記負極活性物質粒子のメジアン径は０．２～２０μｍであり、好ましくは１～１５μｍであり、より好ましくは２～１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の負極活性材料。
  12. 前記負極活性物質粒子は、単量体シリコンナノ粒子をさらに含み、前記負極活物質粒子内に分散した単量体シリコンナノ粒子のメジアン径は０．１～３５ｎｍであり、好ましくは０．５～２０ｎｍであり、より好ましくは１～１５ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の負極活性材料。
  13. 前記負極活性物質粒子におけるケイ素の含有量は３０～８０ｗｔ％であり、好ましくは３５～６５ｗｔ％であり、より好ましくは４０～６５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の負極活性材料。
  14. 前記負極活性物質粒子の表面にさらに炭素膜層を被覆し、前記炭素膜層は前記シリコン酸化物の表面を覆い、前記炭素膜層の厚さは０．００１～５μｍであり、好ましくは０．００５～２μｍであり、さらに好ましくは０．０１～１μｍであることを特徴とする請求項１に記載の負極活性材料。
  15. 前記炭素膜層の前記シリコン酸化物に対する重量比は０．０１：１００～２０：１００であり、好ましくは０．１：１００～１５：１００であり、さらに好ましくは１：１００～１２：１００であることを特徴とする請求項１に記載の負極活性材料。
  16. 請求項１～１５のいずれか１項に記載の負極活性材料を含むことを特徴とする電極。
  17. 請求項１～１５のいずれか１項に記載の負極活性材料を含むことを特徴とする極片または電池。
  18. 請求項１または２に記載の負極活性材料の製造方法であって、
    シリコン酸化物粒子を取り、リチウム元素および非リチウムドープ金属をシリコン酸化物粒子にドープすることを含み、前記シリコン酸化物粒子におけるケイ素と酸素の化学量論比は１：０．４～１：２であり、好ましくは１：０．６～１：１．５であり、さらに好ましくは１：０．８～１：１．２であることを特徴とする製造方法。
  19. 前記シリコン酸化物粒子のメジアン径は０．２～２０μｍであり、好ましくは１～１５μｍであり、より好ましくは２～１０μｍであることを特徴とする請求項１８に記載の製造方法。
  20. 前記シリコン酸化物粒子は炭素膜層で被覆された粒子であることを特徴とする請求項１８に記載の製造方法。
  21. 前記非リチウムドープ金属をシリコン酸化物粒子にドープした後、リチウム元素をドープすることを特徴とする請求項１８に記載の製造方法。
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