CN106887342A - 石墨烯、蓄电装置以及电气设备 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的之一是提供一种兼有使锂等的离子透过的能力和导电性的石墨烯。另外，本发明的目的之一是通过使用该石墨烯提供一种其充放电特性良好的蓄电装置。在包含碳及氮形成的环状结构的内侧具有空孔的石墨烯具有使锂等的离子透过的能力和导电性。包含在石墨烯中的氮浓度优选为0.4at.％以上且40at.％以下。另外，在使用该石墨烯时，可以使锂等的离子适当地透过，从而可以提供一种其充放电特性良好的蓄电装置。

Description

石墨烯、蓄电装置以及电气设备
技术领域
本发明涉及用于锂离子二次电池的材料等的、在锂等的离子的透过性及导电性的方面优异的石墨烯或石墨烯的叠层体。
另外，在本说明书等中，石墨烯是指具有sp2健的1原子层的碳分子片。另外，石墨烯的叠层体是指具有sp2健的1原子层的碳分子片层叠为2层以上且100层以下，优选层叠为2层以上且50层以下的叠层。
背景技术
石墨烯具有优良的电特性诸如高导电率或高迁移率，且具有诸如柔性或机械强度的物理特性，由此正在尝试将其应用于多种产品（参照专利文献1至专利文献3）。此外，还提出了将石墨烯应用于锂离子二次电池的技术（专利文献4）。
[专利文献1]美国专利申请公开2011/0070146号公报；
[专利文献2]美国专利申请公开2009/0110627号公报；
[专利文献3]美国专利申请公开2007/0131915号公报；
[专利文献4]美国专利申请公开2010/0081057号公报。
发明内容
已知石墨烯具有高导电性，但是石墨烯的透过离子的能力没有被充分地阐明。鉴于上述问题，本发明的一个方式的目的之一是提供一种兼有透过锂等的离子的能力和高导电性的石墨烯。或者，本发明的一个方式的目的之一是通过使用该石墨烯，提供一种其充放电特性良好的蓄电装置。或者，本发明的一个方式的目的之一是通过具备该蓄电装置，提供一种可靠性高且耐受长期或反复的使用的电气设备。本发明解决上述课题中的任何一个。
本发明的一个方式的蓄电装置包括：设置在正极集电体上的具有正极活性物质层的正极；设置在负极集电体上的具有负极活性物质层的负极，该负极活性物质层包括负极活性物质及具有空孔的石墨烯；设置在正极与负极之间的隔离物；以及电解液。在石墨烯中，通过具有空孔，可以形成使离子穿过的路径。在本说明书等中，空孔是指包含碳及氮，或者碳及选自16族元素诸如氧或硫等和卤素诸如氯等中的一个或多个构成的环状结构的内侧。注意，石墨烯既可以具有一个空孔，又可以具有多个空孔。
本发明的一个方式的蓄电装置包括：设置在正极集电体上的具有正极活性物质层的正极；设置在负极集电体上的具有负极活性物质层的负极，该负极活性物质层包括负极活性物质及具有空孔的石墨烯；设置在正极与负极之间的隔离物；以及电解液。在石墨烯中，通过具有空孔，可以形成使离子穿过的路径。
另外，本发明的一个方式的蓄电装置包括：设置在正极集电体上的具有正极活性物质层的正极，该正极活性物质层包括正极活性物质及具有空孔的石墨烯；设置在负极集电体上的具有负极活性物质层的负极；设置在正极与负极之间的隔离物；以及电解液。
另外，本发明的一个方式的蓄电装置包括：设置在正极集电体上的具有正极活性物质层的正极，该正极活性物质层包括正极活性物质及具有空孔的石墨烯；设置在负极集电体上的具有负极活性物质层的负极，该负极活性物质层包括负极活性物质及具有空孔的石墨烯；设置在正极与负极之间的隔离物；以及电解液。
在上述结构中，石墨烯的氮浓度优选为0.4at.％以上且40at.％以下。
另外，具有空孔的石墨烯也可以是叠层体。
另外，本发明的一个方式是包括具有上述结构的蓄电装置的电气设备。
本发明的一个方式的蓄电装置在正极活性物质层和负极活性物质层中的至少一个使用具有空孔的石墨烯或石墨烯的叠层体。形成在石墨烯中的空孔成为使离子穿过的路径，由此离子容易插入到活性物质中，或者容易从活性物质脱离。由此，可以提高蓄电装置的充放电特性。
另外，通过在正极活性物质层和负极活性物质层中的至少一个使用具有空孔的石墨烯或石墨烯的叠层体，在活性物质层表面不容易产生电解液的分解。由此，可以减薄沉积在活性物质层表面而阻碍离子的插入及脱离的表面膜。也根据上述理由，离子容易插入到活性物质中，或者容易从活性物质脱离。由此，可以提高蓄电装置的充放电特性。
根据本发明的一个方式，可以提供一种兼有透过锂等的离子的能力和高导电性的石墨烯。或者，通过使用该石墨烯，可以提供一种其充放电特性良好的蓄电装置。或者，通过具备该蓄电装置，可以提供一种可靠性高且耐受长期或反复的使用的电气设备。
附图说明
图1A和图1B是石墨烯的示意图；
图2是说明缺陷的势能的图；
图3是说明硬币型二次电池的结构的图；
图4是说明电气设备的图；
附图标记说明
200 负极集电体；202 负极活性物质层；204 电极；206 壳体；210 隔离物；220 环状绝缘体；228 正极集电体；230 正极活性物质层；232 正极；240 间隔物；242 垫圈；244 壳体；5000 显示装置；5001 壳体；5002 显示部；5003 扬声器部；5004 蓄电装置；5100 照明装置；5101 壳体；5102 光源；5103 蓄电装置；5104 天花板；5105 侧壁；5106 地板；5107 窗户；5200 室内机；5201 壳体；5202 送风口；5203 蓄电装置；5204 室外机；5300 电冷藏冷冻箱；5301 壳体；5302 冷藏室门；5303 冷冻室门；5304 蓄电装置。
具体实施方式
以下，对实施方式进行说明。但是，实施方式可以以多个不同方式来实施，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实，就是其方式和详细内容可以被变换为各种各样的形式而不脱离本发明的宗旨及其范围。因此，本发明不应该被解释为仅限定在以下所示的实施方式所记载的内容中。
实施方式1
在本实施方式中，说明在硅粒子的表面形成具有使离子穿过的路径的石墨烯，或者具有使离子穿过的路径的石墨烯的叠层体的例子。
首先，将石墨氧化制造氧化石墨，并且通过对其施加超声波振动获得氧化石墨烯。其详细可以参照专利文献2。此外，也可以使用市售的氧化石墨烯。
接着，混合氧化石墨烯和硅粒子。氧化石墨烯的比例可以为整体的1重量％至15重量％,优选为1重量％至5重量％。
并且，在氨气氛下以150℃以上，优选以200℃以上的温度对氧化石墨烯或氧化石墨烯的叠层体和硅粒子的混合物进行热处理。此外，已知氧化石墨烯在150℃的温度下被还原。
像这样，形成在硅粒子的表面的氧化石墨烯被还原，而成为石墨烯。此时，相邻的石墨烯彼此键合，形成更巨大的网眼状或片状的网络。同时，空孔形成在石墨烯中。另外，通过在氨气氛下进行热处理，氮添加到石墨烯中。石墨烯的氮浓度优选为0.4at.％以上且40at.％以下。另外，通过形成2层以上且100层以下的石墨烯，优选形成2层以上且50层以下的石墨烯，来形成石墨烯的叠层体。
或者，也可以对氧化石墨烯和硅粒子的混合物在真空中或在惰性气体（氮或稀有气体等）气氛下，以150℃以上，优选200℃以上的温度下进行热处理之后，对石墨烯或石墨烯的叠层体进行添加氮的处理。通过该方法也可以在石墨烯中形成空孔。
通过进行氨等离子体处理、氮等离子体处理，也可以对石墨烯或石墨烯的叠层体添加氮。此外，也可以通过掺杂法或离子注入法，对石墨烯或石墨烯的叠层体可以添加氮离子。
另外，通过添加元素取代碳原子的原子也可以使用氧原子、氯原子等的卤素原子、硫原子代替氮原子。此时，空孔是指包含碳、16族元素诸如氧或硫等、卤素诸如氯等中的一个或多个构成的环状结构的内侧。
这里，参照图1A至图2对锂离子能够透过的石墨烯的空孔结构进行说明。图1A和图1B示意性地示出石墨烯的晶格结构，图1A示出锂离子接近于拔掉石墨烯中的一个碳原子而产生的缺陷的情况，图1B示出如下情况：锂离子接近在拔掉石墨烯中的相邻的两个碳原子并分别拔掉与该两个碳原子最接近的各两个碳原子，将上述最接近的碳原子取代为氮原子时产生的缺陷。
图2示出分别对图1A和图1B利用第一原理计算来算出锂离子与石墨烯的缺陷之间的势能的结果。在图2中，横轴表示离石墨烯的距离（nm），纵轴表示能量（eV）。此外,在图2中表示的曲线A示出图1A中的石墨烯的缺陷的势能,曲线B示出图1B中的石墨烯的缺陷的势能。
在图2中，当石墨烯的缺陷与锂之间的距离为0.2nm附近时，曲线A所示的锂离子与石墨烯之间的势能为极小。当距离更小时能量转为增加，当石墨烯的缺陷与锂之间的距离为0nm时能量为3eV。由此，为了锂离子到达石墨烯的缺陷，需要3eV能量，从此可知在图1A中锂离子难以透过石墨烯的缺陷。
另一方面，曲线B所示出的锂离子与石墨烯的缺陷之间的势能随着石墨烯的缺陷与锂离子之间的距离接近，能量减少。这意味着在锂离子与石墨烯的缺陷（空孔）之间产生引力而能量势垒消失。从此可知，在图1B中锂离子容易透过空孔。
因为石墨烯是具有sp2健的1原子层的碳分子片，所以锂等的离子难以透过石墨烯。但是，因为本发明的一个方式的石墨烯具有空孔（使离子透过的路径），所以锂等的离子可以容易透过石墨烯。另外，因为石墨烯具有使离子透过的路径，所以即使石墨烯层叠，离子也可以容易透过。此外，通过在石墨烯的空孔中具有碳与氮结合的结构，离子容易透过，所以是优选的。
作为透过石墨烯的离子，可以举出如下离子：锂离子、钠离子或钾等的碱金属离子；钙、锶或钡等碱土类金属离子；或铍离子；镁离子等。石墨烯所具有的空孔的大小为这些离子能够透过的大小即可。另外，石墨烯所具有的空孔也可以是九元环以上的多元环。注意，石墨烯既可以具有一个空孔，又可以具有多个空孔。
将经过上述处理的硅粒子分散到适当的溶剂（优选为水、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺（N,N-dimethylformamide）（DMF）及N-甲基吡咯烷酮（N-methylpyrrolidone）（NMP）等极性溶剂）得到浆料。可以利用该浆料制造二次电池。
图3是示出硬币型二次电池的结构的示意图。如图3所示那样，硬币型二次电池包括负极204、正极232、隔离物210、电解液（未图示）、壳体206以及壳体244。此外，另外，还具有环状绝缘体220、间隔物240和垫圈242。负极204与正极232对置设置，其间设置有隔离体。
负极204在负极集电体200上具有负极活性物质层202。
作为负极集电体200，例如可以使用导电材料。作为导电材料，可以使用铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)或钛(Ti)。此外，作为负极集电体200，也可以使用由上述导电材料中的多种构成的合金材料，并且作为该合金材料例如可以使用Al-Ni合金或Al-Cu合金等。此外，作为负极集电体200，可以适当地采用箔状、板状、网状等形状。此外，也可以将在其他制造衬底上成膜的导电层从该制造衬底剥离而用作负极集电体200。
作为负极活性物质层202，只要是能够溶解且析出金属或插入且脱离金属离子的材料，就没有特别的限制。作为负极活性物质，例如可以使用锂金属、碳材料、硅、硅合金、锡等。作为能够使锂离子插入且脱离的碳材料，可以使用粉末状或纤维状的黑铅或石墨等。作为负极活性物质层202，使用如下材料即可，即将上述浆料单独或者使用粘结剂混合的材料涂敷在负极集电体200上而进行干燥的材料。
正极232在正极集电体228上具有正极活性物质层230。注意，在图3中，倒置正极232的上下而记载。
作为正极集电体228，可以使用与负极集电体200同样的导电材料等。
作为正极活性物质，例如可以使用包含成为载流子的离子及过渡金属的材料。作为包含成为载流子的离子及过渡金属的材料，例如可以举出通式AhMiPOj（h>0、i>0、j>0）所示的材料。在此，A例如为如锂、钠或钾等碱金属、或如钙、锶、钡等碱土类金属、铍或镁。M例如为如铁、镍、锰、钴等过渡金属。作为通式AhMiPOj（h>0、i>0、j>0）所示的材料，例如可以举出磷酸铁锂、磷酸铁钠等。作为由A表示的材料及由M表示的材料，选择上述材料中的一种或多种即可。
或者，可以使用通式AhMiOj（h>0、i>0、j>0）所示的材料。在此，A例如为如锂、钠或钾等碱金属、如钙、锶、钡等碱土类金属、铍或镁。M例如为如铁、镍、锰、钴等过渡金属。作为通式AhMiOj（h>0、i>0、j>0）所示的材料，例如可以举出钴酸锂、锰酸锂或镍酸锂等。作为由A表示的材料及由M表示的材料，选择上述材料中的一种或多种即可。
在锂离子二次电池中，作为正极活性物质，优选选择包含锂的材料。换言之，上述通式AhMiPOj（h>0、i>0、j>0）或通式AhMiOj（h>0、i>0、j>0）中的A为锂。
作为正极活性物质层230优选使用将与粘结剂、导电助剂一起混合上述正极活性物质的粒子的浆料涂敷在正极集电体228上而使其干燥的材料。
另外，将活性物质粒子的粒径设定为20nm至100nm即可。此外，也可以烧成时混合葡萄糖等碳水化合物，使碳包覆正极活性物质粒子。通过上述处理导电性提高。
另外，作为用来形成正极活性物质层230的浆料，除了正极活性物质之外，还可以混合上述氧化石墨烯。通过将至少包含正极活性物质及氧化石墨烯的浆料涂敷在正极集电体228上，进行干燥，然后进行还原，可以形成包含正极活性物质及石墨烯的正极活性物质层230。
作为电解液，可以使用将电解质盐溶解在非水溶剂中的电解液。作为非水溶剂，可以使用碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶剂、包含季铵类阳离子的离子液体及包含咪唑类阳离子的离子液体。另外，电解质盐是包含作为载流子的离子且适应正极活性物质层230的电解质盐即可。例如，优选使用氯化锂（LiCl）、氟化锂（LiF）、过氯酸锂（LiClO4）、氟硼酸锂（LiBF4）、LiAsF6、LiPF6、Li（CF3SO2）2N等，但是不局限于此。
作为隔离物210，既可以使用设置有空孔的绝缘体（例如，聚丙烯），又可以使用透过离子的固体电解质。
作为壳体206、壳体244、间隔物240及垫圈242使用金属（例如不锈钢）制的即可。壳体206及壳体244具有将负极204及正极232与外部电连接的功能。
将负极204、正极232及隔离物210浸在电解液中，如图3所示那样，将壳体206设置在下方，按负极204、隔离物210、环状绝缘体220、正极232、间隔物240、垫圈242和壳体244的顺序层叠，并压合壳体206和壳体244，来制造硬币型的二次电池。
另外，在图3中，主要说明锂离子二次电池的制作方法，但是本发明的一个方式的蓄电装置不局限于此。作为本发明的一个方式的蓄电装置，可以举出电容器。作为电容器，可以举出锂离子电容器及双电层电容器等。
本发明的一个方式的蓄电装置在正极活性物质层和负极活性物质层中的至少一个使用具有空孔的石墨烯或石墨烯的叠层体。形成在石墨烯中的空孔成为使离子穿过的路径，由此离子容易插入到活性物质中，或者容易从活性物质脱离。由此，可以提高蓄电装置的充放电特性。
另外，通过在正极活性物质层和负极活性物质层中的至少一个使用具有空孔的石墨烯或石墨烯的叠层体，在活性物质层表面不容易产生电解液的分解。由此，可以减薄沉积在活性物质层表面而阻碍离子的插入及脱离的表面膜。也根据上述理由离子容易插入到活性物质中，或者容易从活性物质脱离。由此，可以提高蓄电装置的充放电特性。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式2
在本实施方式中，对在形成在于集电体上的包含硅的活性物质层的表面形成具有使离子穿过的路径的石墨烯或石墨烯的叠层体的例子进行说明。
首先，将氧化石墨烯分散到水或NMP等溶剂。溶剂优选为极性溶剂。将氧化石墨烯的浓度设定为每一升0.1g至10g，即可。
将包含硅的活性物质层连同集电体一起浸渍在该溶液中，在打捞其之后，将其干燥。
并且，在氨气氛下对氧化石墨烯和硅粒子的混合物进行热处理。热处理的温度为150℃以上且用于集电体的导电材料的熔点以下，即可。通过上述工序，在硅活性物质层表面可以形成具有空孔的石墨烯或石墨烯的叠层体。
此外，也可以如此在一次形成石墨烯或石墨烯的叠层体之后，再一次反复进行同样的处理来进而同样地形成石墨烯的叠层体。也可以三次以上反复进行同样的处理。当这样形成石墨烯的叠层体时，石墨烯的强度增高，所以是优选的。
另外，当一次形成厚的石墨烯的叠层体时，在石墨烯的sp2键的方向上发生无序，石墨烯的叠层体的强度变得与厚度不成比例。但是，当如上所述那样以分为几次的方式形成石墨烯的叠层体时，因为石墨烯的sp2键大致平行于硅的表面，所以石墨烯层的厚度越厚，石墨烯的叠层体的强度越高。
另外，在石墨烯的叠层体中，石墨烯的每一个具有空孔，因此没有阻碍锂的转移。由此，离子容易插入到活性物质中，或者容易从活性物质脱离。由此，可以提高蓄电装置的充放电特性。
本实施方式可以与上述实施方式适当地组合而实施。
实施方式3
在本实施方式中，说明在形成在集电体上的硅活性物质层的表面形成具有使离子穿过的路径的石墨烯，或者石墨烯的叠层体的其他例子。
首先，与实施方式2同样，将氧化石墨烯分散在水或NMP等溶剂中。将石墨烯的浓度设定为每一升0.1g至10g，即可。
将形成有硅活性物质层的集电体放在分散有氧化石墨烯的溶液中，并将该形成有硅活性物质层的集电体用作正极。另外，将用作负极的导电体放在溶液中，并对正极与负极之间施加适当的电压（例如，5V至20V）。在氧化石墨烯中，某个尺寸的石墨烯薄片的端部的一部分用羧基（-COOH）终端，由此在水等溶液中氢离子从羧基脱离，而使氧化石墨烯本身带负电。因此，氧化石墨烯被吸引并附着到阳极。此外，此时，电压也可以不恒定。通过测量流过正极与负极之间的电荷量，可以估算出附着到硅活性物质层的氧化石墨烯的层的厚度。
在得到所需要的厚度的氧化石墨烯后，从溶液取出集电体，并进行干燥。
并且，在氨气氛下对氧化石墨烯和硅粒子的混合物进行热处理。热处理的温度为150℃以上且用于集电体的导电材料的熔点以下，即可。通过上述工序，在硅活性物质层表面可以形成具有空孔的石墨烯或石墨烯的叠层体。
即使在硅活性物质上具有凹凸，通过上述步骤形成的石墨烯在凸部也在凹部上也具有大约均匀的厚度而形成。通过上述步骤，可以在硅活性物质层的表面形成具有使离子穿过的路径的石墨烯，或者石墨烯的叠层体。通过上述步骤形成的石墨烯或者石墨烯的叠层体因为具有上述所说明的空孔，所以可以使离子透过。
另外，在通过上述步骤形成石墨烯或者石墨烯的叠层体之后，也可以进行一次以上利用本实施方式的方法的石墨烯或者石墨烯的叠层体的形成或利用实施方式2的方法的石墨烯或者石墨烯的叠层体的形成。
本实施方式可以与上述实施方式适当地组合而实施。
实施方式4
本发明的一个方式的蓄电装置可以用作使用电力来驱动的各种的电气设备的电源。
作为使用根据本发明的一个方式的蓄电装置的电气设备的具体例子，可以举出：显示装置；照明装置；台式或笔记本型个人计算机；再生存储在DVD（Digital VersatileDisc：数字多用盘）等记录媒体中的静态图像或动态图像的图像再生装置；移动电话；便携式游戏机；便携式信息终端；电子书籍；数码摄像机；数码相机；微波炉等高频加热装置；电饭煲；洗衣机；空调器等空调设备；电冰箱；电冷冻箱；电冷藏冷冻箱；DNA保存用冷冻箱；以及透析装置等。另外，利用来自蓄电装置的电力通过电动机推进的移动体等也包括在电气设备的范畴内。作为上述移动体，例如可以举出：电动汽车；具有内燃机和电动机的混合动力汽车（hybrid car）；以及包括电动辅助自行车的电动自行车等。
另外，作为用来供应大部分的耗电量的蓄电装置（也称为主电源），上述电气设备可以使用根据本发明的一个方式的蓄电装置。或者，在上述电气设备中，作为当来自上述主电源或商业电源的电力供应停止时能够将电力进行对电气设备供应的蓄电装置（也称为不间断电源），可以使用根据本发明的一个方式的蓄电装置。或者，在上述电气设备中，作为与来自上述主电源或商业电源的电力供应并行地将电力供应到电气设备的蓄电装置（也称为辅助电源），可以使用根据本发明的一个方式的蓄电装置。
图4示出上述电气设备的具体结构。在图4中，显示装置5000是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置5004的电气设备的一个例子。具体地说，显示装置5000相当于电视广播接收用显示装置，具有壳体5001、显示部5002、扬声器部5003和蓄电装置5004等。根据本发明的一个方式的蓄电装置5004设置在壳体5001的内部。显示装置5000既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置5004中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置5004用作不间断电源，也可以利用显示装置5000。
作为显示部5002，可以使用半导体显示装置诸如液晶显示装置、在各像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD（Digital Micromirror Device：数字微镜装置）、PDP（Plasma Display Panel：等离子体显示面板)及FED（Field EmissionDisplay：场致发射显示器）等。
另外，除了电视广播接收用以外，用于个人计算机或广告显示等的所有信息显示用的显示装置包括在显示装置中。
在图4中，安设型照明装置5100是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置5103的电气设备的一个例子。具体地说，照明装置5100具有壳体5101、光源5102和蓄电装置5103等。虽然在图4中例示蓄电装置5103设置在安设有壳体5101及光源5102的天花板5104的内部的情况，但是蓄电装置5103也可以设置在壳体5101的内部。照明装置5100既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置5103中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置5103用作不间断电源，也可以利用照明装置5100。
另外，虽然在图4中例示设置在天花板5104的安设型照明装置5100，但是根据本发明的一个方式的蓄电装置既可以用于设置在天花板5104以外的例如墙5105、地板5106或窗户5107等的安设型照明装置，又可以用于台式照明装置等。
另外，作为光源5102，可以使用利用电力人工地得到光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的一个例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯以及LED或有机EL元件等发光元件。
在图4中，具有室内机5200及室外机5204的空调器是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置5203的电气设备的一个例子。具体地说，室内机5200具有壳体5201、送风口5202和蓄电装置5203等。虽然在图4中例示蓄电装置5203设置在室内机5200中的情况，但是蓄电装置5203也可以设置在室外机5204中。或者，也可以在室内机5200和室外机5204的双方中设置有蓄电装置5203。空调器既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置5203中的电力。尤其是，当在室内机5200和室外机5204的双方中设置有蓄电装置5203时，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置5203用作不间断电源，也可以利用空调器。
另外，虽然在图4中例示由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也可以将根据本发明的一个方式的蓄电装置用于在一个壳体中具有室内机的功能和室外机的功能的空调器。
在图4中，电冷藏冷冻箱5300是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置5304的电气设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱5300具有壳体5301、冷藏室门5302、冷冻室门5303和蓄电装置5304等。在图4中，蓄电装置5304设置在壳体5301的内部。电冷藏冷冻箱5300既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置5304中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置5304用作不间断电源，也可以利用电冷藏冷冻箱5300。
另外，在上述电气设备中，微波炉等高频加热装置和电饭煲等电气设备在短时间内需要高功率。因此，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置用作用来辅助用商业电源不能充分供应的电力的辅助电源，当使用电气设备时可以防止商业电源的断路器跳闸。
另外，在不使用电气设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的总电量中的实际使用的电量的比率（称为功率使用率）低的时间段中，将电力蓄积在蓄电装置中，由此可以抑制在上述时间段以外的时间段中电力使用率增高。例如，在为电冷藏冷冻箱5300时，在气温低且不进行冷藏室门5302或冷冻室门5303的开关的夜间，将电力蓄积在蓄电装置5304中。并且，在气温高且进行冷藏室门5302或冷冻室门5303的开关的白天，将蓄电装置5304用作辅助电源，由此可以抑制白天的电力使用率。
本发明的一个方式的蓄电装置使用兼有使锂等的离子透过的能力和高导电性的石墨烯。通过将该石墨烯用于蓄电装置，可以实现充放电特性优异的蓄电装置。另外，通过使电气设备具备该蓄电装置，可以提供可靠性高且承受长期间或反复的使用的电气设备。
本实施方式可以与上述实施方式适当地组合而实施。

Claims (1)

1.一种石墨烯，在环状结构的内侧具有至少一个空孔，该环状结构包含碳及氮或者碳及选自16族元素和卤素中的一个或多个元素构成。
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9218916B2 (en) * 2011-06-24 2015-12-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Graphene, power storage device, and electric device
JP6025284B2 (ja) 2011-08-19 2016-11-16 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置用の電極及び蓄電装置
JP6009343B2 (ja) 2011-12-26 2016-10-19 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池用正極および二次電池用正極の作製方法
CA2877053A1 (en) * 2012-06-28 2014-01-03 The Royal Institution For The Advancement Of Learning/Mcgill University Fabrication and functionalization of a pure non-noble metal catalyst structure showing time stability for large scale applications
US10374223B2 (en) 2013-01-23 2019-08-06 Toray Industries, Inc. Positive electrode active material/graphene composite particles, positive electrode material for lithium ion cell, and method for manufacturing positive electrode active material/graphene composite particles
US20150380176A1 (en) * 2013-02-08 2015-12-31 Lg Electronics Inc. Graphene lithium ion capacitor
US9490472B2 (en) * 2013-03-28 2016-11-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing electrode for storage battery
CN105074976A (zh) * 2013-03-29 2015-11-18 日本电气株式会社 锂二次电池用负极碳材料及其制造方法、以及锂二次电池用负极和锂二次电池
US20150016022A1 (en) * 2013-07-08 2015-01-15 Samsung Corning Precision Materials Co., Ltd. Multi-layered graphene films, energy storage devices using multi-layered graphene films as electrodes, and methods of manufacturing multi-layered graphene films and energy storage devices
US20150132649A1 (en) * 2013-11-13 2015-05-14 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Negative electrode for power storage device, power storage device, and electrical device
CN110299531B (zh) * 2014-05-09 2023-09-05 株式会社半导体能源研究所 活性物质的制造方法
WO2016178117A1 (en) 2015-05-06 2016-11-10 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Secondary battery and electronic device
CN105202800A (zh) * 2015-10-24 2015-12-30 唐玉敏 一种半导体制冷制热片
KR102323397B1 (ko) 2016-07-05 2021-11-05 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 양극 활물질의 제작 방법, 및 이차 전지
DE202017007622U1 (de) 2016-10-12 2023-09-13 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positivelektrodenaktivmaterialteilchen
CN107068410A (zh) * 2017-02-27 2017-08-18 安徽桑瑞斯环保新材料有限公司 一种可用于蓄电装置和电气装置的具有高导电性并且可透过离子的石墨烯
US11489151B2 (en) 2017-05-12 2022-11-01 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material particle
CN115995596A (zh) 2017-05-19 2023-04-21 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
KR102529616B1 (ko) 2017-06-26 2023-05-04 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법 및 이차 전지
US11201322B2 (en) * 2017-08-03 2021-12-14 Tokyo Institute Of Technology Electrode active material for nonaqueous secondary battery, and method for manufacturing same
CN109860567A (zh) * 2019-02-26 2019-06-07 成都爱敏特新能源技术有限公司 一种铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极及其制备方法
WO2021255572A1 (ja) * 2020-06-19 2021-12-23 株式会社半導体エネルギー研究所 グラフェン化合物、二次電池、移動体および電子機器
US20230420674A1 (en) * 2020-11-17 2023-12-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Graphene, electrode, secondary battery, vehicle, and electronic device

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100081057A1 (en) * 2008-07-28 2010-04-01 Jun Liu Nanocomposite of graphene and metal oxide materials
CN101924211A (zh) * 2010-08-19 2010-12-22 北京科技大学 一种石墨烯/硅锂离子电池负极材料及制备方法
CN102842719B (zh) * 2011-06-24 2016-12-07 株式会社半导体能源研究所 石墨烯、蓄电装置以及电气设备

Family Cites Families (91)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0017400B1 (en) 1979-04-05 1984-05-30 United Kingdom Atomic Energy Authority Electrochemical cell and method of making ion conductors for said cell
CA1265580A (en) 1985-05-10 1990-02-06 Akira Yoshino Secondary battery
JPH0660870A (ja) 1992-08-05 1994-03-04 Toshiba Battery Co Ltd 乾電池の製造法
JP3550783B2 (ja) 1994-05-16 2004-08-04 東ソー株式会社 リチウム含有遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
US5698341A (en) 1995-08-18 1997-12-16 Petoca, Ltd. Carbon material for lithium secondary battery and process for producing the same
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US6514640B1 (en) 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
TW363940B (en) 1996-08-12 1999-07-11 Toda Kogyo Corp A lithium-nickle-cobalt compound oxide, process thereof and anode active substance for storage battery
US5871866A (en) 1996-09-23 1999-02-16 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphates, method of preparation, and use thereof
US5783333A (en) 1996-11-27 1998-07-21 Polystor Corporation Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes
US6085015A (en) 1997-03-25 2000-07-04 Hydro-Quebec Lithium insertion electrode materials based on orthosilicate derivatives
JPH1125983A (ja) 1997-07-04 1999-01-29 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム電池用活物質
JP4567822B2 (ja) 1999-03-24 2010-10-20 株式会社東芝 角型非水電解液二次電池
CA2270771A1 (fr) 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
AU2001249208A1 (en) 2000-03-15 2001-09-24 Ge Financial Assurance Holdings, Inc. System and method for determining and altering retirement income
JP2003238131A (ja) 2002-02-08 2003-08-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子のランダム凝集体
US20050077503A1 (en) 2003-07-23 2005-04-14 Takuya Gotou Dispersion comprising thin particles having a skeleton consisting of carbons, electroconductive coating film, electroconductive composite material, and a process for producing them
EP1772428A4 (en) 2004-06-11 2008-05-14 Univ Tokyo Agriculture NANOCARBON COMPOSITE STRUCTURE WITH RUTHENIUM OXIDE TAPPED INTO
ES2620809T3 (es) 2004-09-03 2017-06-29 Uchicago Argonne, Llc Electrodos compuestos de óxido de manganeso par baterías de litio
US7939218B2 (en) 2004-12-09 2011-05-10 Nanosys, Inc. Nanowire structures comprising carbon
US8278011B2 (en) 2004-12-09 2012-10-02 Nanosys, Inc. Nanostructured catalyst supports
US7842432B2 (en) 2004-12-09 2010-11-30 Nanosys, Inc. Nanowire structures comprising carbon
EP1829141B1 (en) 2004-12-09 2013-05-29 Nanosys, Inc. Nanowire-based membrane electrode assemblies for fuel cells
KR100639889B1 (ko) 2004-12-30 2006-10-31 주식회사 소디프신소재 비탄소재료 함유 소구체 탄소분말 및 그 제조방법
JP3850427B2 (ja) 2005-03-22 2006-11-29 株式会社物産ナノテク研究所 炭素繊維結合体およびこれを用いた複合材料
JP3958781B2 (ja) 2005-07-04 2007-08-15 昭和電工株式会社 リチウム二次電池用負極、負極組成物の製造方法、及びリチウム二次電池
US8003257B2 (en) 2005-07-04 2011-08-23 Showa Denko K.K. Method for producing anode for lithium secondary battery and anode composition, and lithium secondary battery
US7658901B2 (en) 2005-10-14 2010-02-09 The Trustees Of Princeton University Thermally exfoliated graphite oxide
JP4780520B2 (ja) 2005-11-10 2011-09-28 学校法人早稲田大学 マグネシウム合金板の製造方法とそのマグネシウム合金板
WO2008048295A2 (en) 2005-11-18 2008-04-24 Northwestern University Stable dispersions of polymer-coated graphitic nanoplatelets
EP1952467B9 (en) 2005-11-21 2012-03-14 Nanosys, Inc. Nanowire structures comprising carbon
KR100836524B1 (ko) 2006-02-23 2008-06-12 한국전기연구원 고용량 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 구비한 전극 및에너지 저장 장치
CN101449302A (zh) 2006-05-22 2009-06-03 史蒂文·休勒 遥控器托架
JP5605650B2 (ja) 2007-10-19 2014-10-15 ユニバーシティー オブ ウロンゴング グラフェン分散液の製造方法
KR100923304B1 (ko) 2007-10-29 2009-10-23 삼성전자주식회사 그라펜 시트 및 그의 제조방법
WO2009059193A1 (en) * 2007-10-31 2009-05-07 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Systems and methods for forming defects on graphitic materials and curing radiation-damaged graphitic materials
US7745047B2 (en) 2007-11-05 2010-06-29 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene platelet-base composite anode compositions for lithium ion batteries
JP5377946B2 (ja) 2007-12-25 2013-12-25 花王株式会社 リチウム電池正極用複合材料
US8426064B2 (en) 2007-12-25 2013-04-23 Kao Corporation Composite material for positive electrode of lithium battery
WO2009127901A1 (en) 2008-04-14 2009-10-22 High Power Lithium S.A. Lithium metal phosphate/carbon nanocomposites as cathode active materials for secondary lithium batteries
KR100975525B1 (ko) 2008-04-18 2010-08-12 (주)엔인포메이션시스템즈 365일 일조 분석시스템 및 방법
WO2009134707A2 (en) 2008-04-27 2009-11-05 Board Of Regents, The University Of Texas System Ultracapacitors and methods of making and using
KR101599778B1 (ko) 2008-05-28 2016-03-04 도레이 카부시키가이샤 적층 폴리에스테르 필름 및 반사 방지 필름
TW201012749A (en) 2008-08-19 2010-04-01 Univ Rice William M Methods for preparation of graphene nanoribbons from carbon nanotubes and compositions, thin films and devices derived therefrom
US8114375B2 (en) 2008-09-03 2012-02-14 Nanotek Instruments, Inc. Process for producing dispersible nano graphene platelets from oxidized graphite
CN102160215A (zh) 2008-09-26 2011-08-17 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
JP5365126B2 (ja) 2008-09-30 2013-12-11 Ｔｄｋ株式会社 リチウムイオン二次電池の正極用活物質及びリチウムイオン二次電池の正極用活物質の製造方法
US8821763B2 (en) 2008-09-30 2014-09-02 Tdk Corporation Active material and method of manufacturing active material
US8580432B2 (en) 2008-12-04 2013-11-12 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene reinforced nanocomposite particles for lithium battery electrodes
KR101172118B1 (ko) 2009-01-05 2012-08-10 도레이첨단소재 주식회사 폴리에스터 이형단면 고배향사 제조방법 및 그 연신사
US9093693B2 (en) 2009-01-13 2015-07-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Process for producing nano graphene reinforced composite particles for lithium battery electrodes
EP2228855B1 (en) 2009-03-12 2014-02-26 Belenos Clean Power Holding AG Open porous electrically conductive nanocomposite material
KR101316413B1 (ko) 2009-03-12 2013-10-08 더 스와치 그룹 리서치 앤 디벨롭먼트 엘티디 희생 나노입자를 포함하는 전기 전도성 나노복합체 물질 및 이에 의해 생산된 개방 다공성 나노복합체
EP2237346B1 (en) 2009-04-01 2017-08-09 The Swatch Group Research and Development Ltd. Electrically conductive nanocomposite material comprising sacrificial nanoparticles and open porous nanocomposites produced thereof
US8317984B2 (en) 2009-04-16 2012-11-27 Northrop Grumman Systems Corporation Graphene oxide deoxygenation
US20140370380A9 (en) 2009-05-07 2014-12-18 Yi Cui Core-shell high capacity nanowires for battery electrodes
EP2256087A1 (en) 2009-05-26 2010-12-01 Belenos Clean Power Holding AG Stable dispersions of single and multiple graphene layers in solution
CN101562248B (zh) 2009-06-03 2011-05-11 龚思源 一种石墨烯复合的锂离子电池正极材料磷酸铁锂及其制备方法
US20100323113A1 (en) * 2009-06-18 2010-12-23 Ramappa Deepak A Method to Synthesize Graphene
EP2287946A1 (en) 2009-07-22 2011-02-23 Belenos Clean Power Holding AG New electrode materials, in particular for rechargeable lithium ion batteries
JP2011048992A (ja) 2009-08-26 2011-03-10 Sekisui Chem Co Ltd 炭素材料、電極材料及びリチウムイオン二次電池負極材料
KR101736462B1 (ko) 2009-09-21 2017-05-16 한화테크윈 주식회사 그래핀의 제조 방법
JP5594656B2 (ja) 2009-09-30 2014-09-24 国立大学法人名古屋大学 リチウムイオン二次電池の正極材の製造方法
CA2773029A1 (en) * 2009-10-07 2011-05-12 Molecular Nanosystems, Inc. Methods and systems for making battery electrodes and devices arising therefrom
WO2011057074A2 (en) 2009-11-06 2011-05-12 Northwestern University Electrode material comprising graphene-composite materials in a graphite network
JP5471351B2 (ja) 2009-11-20 2014-04-16 富士電機株式会社 グラフェン薄膜の製膜方法
US9431649B2 (en) 2009-11-23 2016-08-30 Uchicago Argonne, Llc Coated electroactive materials
CN101752561B (zh) 2009-12-11 2012-08-22 宁波艾能锂电材料科技股份有限公司 石墨烯改性磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法以及锂离子二次电池
KR101690785B1 (ko) 2009-12-18 2017-01-09 엘지이노텍 주식회사 전동 파워 스티어링용 모터
US8652687B2 (en) 2009-12-24 2014-02-18 Nanotek Instruments, Inc. Conductive graphene polymer binder for electrochemical cell electrodes
US20110227000A1 (en) 2010-03-19 2011-09-22 Ruoff Rodney S Electrophoretic deposition and reduction of graphene oxide to make graphene film coatings and electrode structures
CN102917981B (zh) 2010-05-14 2016-01-20 巴斯夫欧洲公司 用石墨烯包封金属和金属氧化物的方法以及这些材料的用途
CN101913592A (zh) 2010-08-10 2010-12-15 浙江大学 共价功能化石墨烯及其制备方法
CN103053055B (zh) 2010-08-19 2016-10-12 株式会社半导体能源研究所 电气设备
US8691441B2 (en) 2010-09-07 2014-04-08 Nanotek Instruments, Inc. Graphene-enhanced cathode materials for lithium batteries
US9558860B2 (en) 2010-09-10 2017-01-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Graphene-enhanced anode particulates for lithium ion batteries
US20120088151A1 (en) 2010-10-08 2012-04-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive-electrode active material and power storage device
WO2012046791A1 (en) 2010-10-08 2012-04-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing positive electrode active material for energy storage device and energy storage device
EP2698854B1 (en) 2010-10-22 2017-02-22 Belenos Clean Power Holding AG Method of an electrode (anode and cathode) performance enhancement by composite formation with graphene oxide
CN102530926A (zh) * 2010-12-10 2012-07-04 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种基于连二亚硫酸盐制备石墨烯的方法
KR101271249B1 (ko) * 2010-12-22 2013-06-10 한국과학기술원 질소가 도핑된 투명 그래핀 필름 및 이의 제조방법
US8828608B2 (en) * 2011-01-06 2014-09-09 Springpower International Inc. Secondary lithium batteries having novel anodes
CN103582968B (zh) 2011-06-03 2016-05-11 株式会社半导体能源研究所 电极的制造方法
TWI542539B (zh) 2011-06-03 2016-07-21 半導體能源研究所股份有限公司 單層和多層石墨烯，彼之製法，含彼之物件，以及含彼之電器裝置
CN105174252B (zh) 2011-06-24 2018-12-14 株式会社半导体能源研究所 多层石墨烯及蓄电装置
KR20130007429A (ko) 2011-06-24 2013-01-18 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 그래핀, 축전 장치 및 전기 기기
WO2013024727A1 (en) 2011-08-18 2013-02-21 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for forming graphene and graphene oxide salt, and graphene oxide salt
KR20230047202A (ko) 2011-09-30 2023-04-06 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극, 리튬 이차 전지, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 이동체, 시스템, 및 전기 기기
US20130084384A1 (en) 2011-10-04 2013-04-04 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of secondary particles and manufacturing method of electrode of power storage device
JP6016597B2 (ja) 2011-12-16 2016-10-26 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池用正極の製造方法
JP6077347B2 (ja) 2012-04-10 2017-02-08 株式会社半導体エネルギー研究所 非水系二次電池用正極の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100081057A1 (en) * 2008-07-28 2010-04-01 Jun Liu Nanocomposite of graphene and metal oxide materials
CN101924211A (zh) * 2010-08-19 2010-12-22 北京科技大学 一种石墨烯/硅锂离子电池负极材料及制备方法
CN102842719B (zh) * 2011-06-24 2016-12-07 株式会社半导体能源研究所 石墨烯、蓄电装置以及电气设备

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PULICKEL M. AJAYAN: "《ACS NANO》", 《ACS NANO》 *

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