KR102593705B1 - 그래핀, 축전 장치 및 전기 기기 - Google Patents

그래핀, 축전 장치 및 전기 기기 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 리튬 등의 이온을 투과시키는 능력과 도전성을 겸비하는 그래핀을 제공한다. 또한, 이 그래핀을 이용함으로써, 충방전 특성이 뛰어난 축전 장치를 제공한다.
탄소와 질소로 형성된 환상 구조의 내측의 공공을 가지는 그래핀은 리튬 등의 이온을 투과시키는 능력과, 도전성을 가진다. 그래핀에 포함되는 질소 농도는 0.4 원자% 이상 40 원자% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이 그래핀을 이용하면, 리튬 등의 이온을 적합하게 투과시킬 수 있기 때문에, 충방전 특성이 뛰어난 축전 장치를 제공할 수 있다.

Description

그래핀, 축전 장치 및 전기 기기{GRAPHENE, POWER STORAGE DEVICE, AND ELECTRIC DEVICE}
본 발명은, 리튬 이온 2차 전지용의 재료에 이용하는 등, 리튬 등의 이온의 투과성 및 도전성이 뛰어난 그래핀 또는 그래핀의 적층체에 관한 것이다.
또한, 본 명세서 등에 있어서, 그래핀이란, sp2 결합을 가지는 1 원자층의 탄소 분자의 시트를 말하고, 또한, 그래핀의 적층체란, sp2 결합을 가지는 1 원자층의 탄소 분자의 시트가 2층 이상 100층 이하, 바람직하게는 2층 이상 50층 이하 적층되어 있는 것을 말한다.
그래핀은 높은 도전율이나 이동도와 같은 뛰어난 전기 특성, 유연성이나 기계적 강도와 같은 물리적 특성 때문에, 다양한 제품에 응용하는 것이 시도되고 있다(특허문헌 1 내지 특허문헌 3 참조). 또한, 그래핀을 리튬 이온 2차 전지에 응용하는 기술도 제안되어 있다(특허문헌 4).
미국 특허공개 제 2011/0070146호 공보 미국 특허공개 제 2009/0110627호 공보 미국 특허공개 제 2007/0131915호 공보 미국 특허공개 제 2010/0081057호 공보
그래핀은 높은 도전성을 가지지만, 그래핀의 이온을 투과시키는 능력에 대해서는 아직 충분히 해명되지 않았다. 상술한 문제를 감안하여, 본 발명의 일 양태는, 리튬 등의 이온을 투과시키는 능력과 높은 도전성을 겸비하는 그래핀을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또는, 이 그래핀을 이용함으로써, 충방전 특성이 뛰어난 축전 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또는, 이 축전 장치를 구비함으로써, 신뢰성이 높고, 장기 또는 반복의 사용에도 견딜 수 있는 전기 기기를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 상기의 과제의 적어도 어느 하나를 해결한다.
본 발명의 일 양태에 관한 축전 장치는 정극 집전체 위에 형성된 정극 활물질층을 가지는 정극과, 부극 집전체 위에 설치되고, 부극 활물질과, 공공(空孔)을 가지는 그래핀을 포함하는 부극 활물질층을 가지는 부극과, 정극과, 부극과의 사이에 설치된 세퍼레이터와, 전해액을 가진다. 그래핀에 있어서, 공공을 가짐으로써, 이온을 통과시키는 패스(path)를 형성할 수 있다. 본 명세서 등에 있어서, 공공은 탄소와 질소, 또는 탄소와 산소, 유황 등의 16족의 원소, 및 염소 등의 할로겐의 하나 또는 복수로 구성되는 환상(環狀) 구조의 내측을 말한다. 또한, 그래핀이 가지는 공공은 하나이어도 좋고, 복수이여도 좋다.
본 발명의 일 양태에 관한 축전 장치는, 정극 집전체 위에 형성된 정극 활물질층을 가지는 정극과, 부극 집전체 위에 형성되고, 부극 활물질과, 공공을 가지는 그래핀을 포함하는 부극 활물질층을 가지는 부극과, 정극과, 부극과의 사이에 설치된 세퍼레이터와, 전해액을 가진다. 그래핀에 있어서, 공공을 가짐으로써, 이온을 통과시키는 패스를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 관한 축전 장치는 정극 집전체 위에 설치되고, 정극 활물질과, 공공을 가지는 그래핀을 포함하는 정극 활물질층을 가지는 정극과, 부극 집전체 위에 형성된 부극 활물질층을 가지는 부극과, 정극과, 부극과의 사이에 설치된 세퍼레이터와, 전해액을 가진다.
또한, 본 발명의 일 양태에 관한 축전 장치는 정극 집전체 위에 설치되고, 정극 활물질과, 공공을 가지는 그래핀을 포함하는 정극 활물질층을 가지는 정극과, 부극 집전체 위에 설치되고, 부극 활물질과, 공공을 가지는 그래핀을 포함하는 부극 활물질층을 가지는 부극과, 정극과, 부극과의 사이에 설치된 세퍼레이터와, 전해액을 가진다.
상기 구성에 있어서, 그래핀의 질소 농도는 0.4 원자% 이상 40 원자% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 공공을 가지는 그래핀은 적층체여도 좋다.
또한, 본 발명의 일 양태는, 상기 구성을 가지는 축전 장치를 포함하는 전기 기기이다.
본 발명의 일 양태에 관한 축전 장치에서는, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 적어도 한쪽에, 공공을 가지는 그래핀 또는 그래핀의 적층체가 이용된다. 그래핀에 형성된 공공은 이온을 통과시키는 패스가 되기 때문에, 이온은 활물질에 삽입, 또는 활물질로부터 이탈하기 쉬워진다. 이것에 의해, 축전 장치의 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 적어도 한쪽에 공공을 가지는 그래핀 또는 그래핀의 적층체가 이용됨으로써, 활물질층 표면에서의 전해액의 분해가 일어나기 어려워지기 때문에, 활물질층 표면에 퇴적하여 이온의 삽입·이탈을 저해하는 표면 피막을 얇게 할 수 있다. 이것에 의해서도, 이온은 활물질에 삽입 또는 활물질로부터 이탈하기 쉬워지기 때문에, 축전 장치의 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 의해, 리튬 등의 이온을 투과시키는 능력과 높은 도전성을 겸비하는 그래핀을 제공할 수 있다. 또는, 이 그래핀을 이용함으로써, 충방전 특성이 뛰어난 축전 장치를 제공할 수 있다. 또는, 이 축전 장치를 구비함으로써, 신뢰성이 높고, 장기 또는 반복의 사용에도 견딜 수 있는 전기 기기를 제공할 수 있다.
도 1은 그래핀의 모식도이다.
도 2는 결함의 퍼텐셜을 설명하는 도면이다.
도 3은 코인형의 2차 전지의 구조를 설명한 도면이다.
도 4는 전기 기기를 설명한 도면이다.
이하, 실시형태에 대하여 설명한다. 단, 실시형태는 많은 다른 양태로 실시하는 것이 가능하고, 취지 및 그 범위로부터 일탈하는 일 없이 그 형태 및 상세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 당업자라면 용이하게 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명은, 이하의 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는, 실리콘 입자의 표면에 이온을 통과시키는 패스를 가지는 그래핀, 또는 이온을 통과시키는 패스를 가지는 그래핀의 적층체를 형성하는 예에 대하여 설명한다.
먼저, 그라파이트를 산화하여, 산화 그라파이트를 제작하고, 이것에 초음파 진동을 가하여 산화 그래핀을 얻는다. 상세한 것은 특허문헌 2를 참조하면 좋다. 또한, 시판의 산화 그래핀을 이용해도 좋다.
다음에, 산화 그래핀과 실리콘 입자를 혼합한다. 산화 그래핀의 비율은, 전체의 1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%로 하면 좋다.
또한, 산화 그래핀 또는 산화 그래핀의 적층체와, 실리콘 입자와의 혼합물에 대하여, 암모니아 분위기에서 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상의 온도로 열처리를 행한다. 또한, 산화 그래핀은 150℃에서 환원되는 것을 알 수 있다.
이와 같이 하여 실리콘 입자의 표면에 형성된 산화 그래핀은 환원되어 그래핀이 된다. 이때, 인접하는 그래핀들이 결합하여, 보다 거대한 그물코 형상 혹은 시트 형상의 네트워크를 형성함과 동시에, 그래핀에는 공공이 형성된다. 또한, 암모니아 분위기에서 열처리를 행함으로써, 그래핀에 질소가 첨가된다. 그래핀에 대한 질소 농도는 0.4 원자% 이상 40% 원자 이하인 것이 바람직하다. 또한, 그래핀이 2층 이상 100층 이하, 바람직하게는 2층 이상 50층 이하 형성됨으로써 그래핀의 적층체가 된다.
또는, 산화 그래핀과 실리콘 입자와의 혼합물에 대하여, 진공 중 또는 불활성 가스(질소 또는 희가스 등)의 분위기하에서, 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상의 열처리를 행한 후, 그래핀 또는 그래핀의 적층체에 대하여 질소를 첨가하는 처리를 행하여도 좋다. 이 수단에 의해서도, 그래핀에 공공을 형성할 수 있다.
암모니아 플라즈마 처리, 질소 플라즈마 처리를 행하는 것에 의해서도 그래핀 또는 그래핀의 적층체에 질소를 첨가할 수 있다. 또한, 도핑법 또는 이온 주입법에 의해, 질소 이온을 그래핀 또는 그래핀 적층체에 첨가해도 좋다.
또한, 원소의 첨가에 의해 탄소 원자와 치환되는 원자는, 질소 원자로 바꾸어 산소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 유황 원자여도 좋다. 이 경우, 공공은 탄소와, 산소, 유황 등의 16족의 원소, 및 염소 등의 할로겐의 하나 또는 복수로 구성되는 환상 구조의 내측을 말한다.
여기서, 리튬 이온이 투과할 수 있는 그래핀의 공공 구조에 대하여 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한다. 도 1은 그래핀의 격자 구조를 모식적으로 나타낸 것이고, 도 1(A)는 그래핀 중의 탄소 원자를 1개 추출함으로써 생기는 결함에 리튬 이온이 가까워지는 양태이며, 도 1(B)는 그래핀 중의 서로 인접하는 탄소 원자를 2개 추출하고, 그 탄소 원자 각각에 최인접하는 탄소 원자를 2개씩 추출하여, 상기 최인접하는 탄소 원자와 질소 원자와 치환했을 때에 생기는 결함에 리튬 이온이 가까워지는 양태이다.
도 2는, 도 1(A) 및 도 1(B)의 각각에 대하여, 제일 원리 계산에 의해 리튬 이온과 그래핀의 결함과의 사이의 퍼텐셜을 구한 결과이다. 도 2에서 횡축은 그래핀으로부터의 거리(nm)이며, 종축은 에너지(eV)이다. 또한, 도 2에 나타낸 곡선 A는 도 1(A)의 그래핀의 결함의 퍼텐셜이며, 곡선 B는 도 1(B)의 그래핀의 결함의 퍼텐셜이다.
도 2에서, 곡선 A로 나타낸 리튬 이온과 그래핀의 결함과의 사이의 퍼텐셜은 그래핀의 결함과 리튬과의 거리가 0.2 nm 부근에서 에너지가 극소가 된다. 거리가 더욱 작아지면, 에너지는 증가로 바뀌고, 그래핀의 결함과 리튬과의 거리가 0 nm가 되면 에너지는 3 eV가 된다. 이것에 의해, 리튬 이온이 그래핀의 결함에 도달하려면, 3 eV의 에너지가 필요하기 때문에, 도 1(A)에서는, 리튬 이온은 그래핀의 결함을 투과하는 것이 곤란하다는 것을 알 수 있다.
이것에 대하여, 곡선 B에 나타내는 리튬 이온과 그래핀의 결함과의 사이의 퍼텐셜은 그래핀의 결함과 리튬 이온과의 거리가 가까워짐에 따라, 에너지가 감소해 간다. 이것은, 리튬 이온과 그래핀의 결함(공공)과의 사이에 인력이 작용하여, 에너지 장벽이 없어지는 것을 의미한다. 따라서, 도 1(B)에서는, 리튬 이온이 공공을 투과하는 것이 용이해지는 것을 알 수 있다.
그래핀은 sp2 결합을 가지는 1 원자층의 탄소 분자의 시트이기 때문에, 리튬 등의 이온이 그래핀을 투과하는 것은 곤란하다. 그러나, 본 발명의 일 양태에 관한 그래핀은 공공(이온을 투과시키는 패스)을 가지고 있기 때문에, 리튬 등의 이온이 그래핀을 용이하게 투과할 수 있다. 또한, 그래핀은 이온을 투과시키는 패스를 가지기 때문에, 그래핀이 적층되어도 이온은 용이하게 투과할 수 있다. 또한, 그래핀의 공공에 있어서, 탄소와 질소가 결합한 구조를 가짐으로써, 이온이 투과하기 쉬워지기 때문에, 바람직하다.
그래핀을 투과하는 이온으로서는, 리튬 이온, 나트륨 이온, 혹은 칼륨 등의 알칼리 금속 이온, 칼슘, 스트론튬 혹은 바륨 등의 알칼리토 금속 이온, 베릴륨 이온, 또는 마그네슘 이온 등을 들 수 있다. 그래핀이 가지는 공공의 크기는 이들 이온이 통과할 수 있는 크기이면 좋다. 또한, 그래핀이 가지는 공공은 9원환 이상의 다원환이어도 좋다. 또한, 그래핀이 가지는 공공은 하나이어도 좋고, 다수여도 좋다.
이상의 처리를 거친 실리콘 입자를 적절한 용매(물이나 클로로포름이나 N,N－dimethylformamide(DMF)나 N－methylpyrrolidone(NMP) 등의 극성 용매가 바람직함)에 분산시켜 슬러리를 얻는다. 이 슬러리를 이용하여 2차 전지를 제작할 수 있다.
도 3은 코인형의 2차 전지의 구조를 나타낸 모식도이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 코인형의 2차 전지는 부극(204), 정극(232), 세퍼레이터(210), 전해액(도시하지 않음), 하우징(206) 및 하우징(244)을 가진다. 이 밖에는 링 모양 절연체(220), 스페이서(240) 및 와셔(242)를 가진다. 부극(204)과 정극(232)은 대향하도록 형성되고, 그 사이에 세퍼레이터가 설치되어 있다.
부극(204)은 부극 집전체(200) 위에 부극 활물질층(202)을 가진다.
부극 집전체(200)로서는, 예를 들면, 도전 재료를 이용할 수 있다. 도전 재료로서는, 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni), 또는 티탄(Ti)을 이용할 수 있다. 또한, 부극 집전체(200)로서, 상기 도전 재료 중 복수로 이루어진 합금 재료를 이용할 수도 있고, 합금 재료로서는 예를 들면, Al－Ni 합금 또는 Al－Cu 합금 등을 이용할 수도 있다. 또한, 부극 집전체(200)는, 박상(箔狀), 판상(板狀), 망상(網狀) 등의 형상을 적절히 이용할 수 있다. 또한, 다른 제작 기판에 도전층을 성막하여, 도전층을 박리함으로써, 부극 집전체(200)로서 이용할 수도 있다.
부극 활물질층(202)은 금속의 용해·석출 또는 금속 이온의 삽입·이탈이 가능한 재료라면, 특별히 한정되지 않는다. 부극 활물질로서는, 예를 들면, 리튬 금속, 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 합금, 주석 등을 이용할 수 있다. 리튬 이온의 삽입·이탈이 가능한 탄소계 재료로서는, 분말상 혹은 섬유상의 흑연, 또는 그라파이트 등을 이용할 수 있다. 부극 활물질층(202)은 상술한 슬러리 단독, 혹은 바인더로 혼합한 것을 부극 집전체(200) 위에 도포하여, 건조시킨 것을 이용하면 좋다.
정극(232)은 정극 집전체(228) 위에 정극 활물질층(230)을 가진다. 또한, 도 3에서는 정극(232)의 상하를 반대로 하여 기재하고 있다.
정극 집전체(228)로서는, 부극 집전체(200)와 같은 도전 재료 등을 이용할 수 있다.
정극 활물질로서는, 예를 들면, 캐리어가 되는 이온 및 천이 금속을 포함하는 재료를 이용할 수 있다. 캐리어가 되는 이온 및 천이 금속을 포함하는 재료로서는, 예를 들면, 일반식 AhMiPOj(h＞0, i＞0, j＞0)로 나타내어지는 재료를 이용할 수 있다. 여기서 A는, 예를 들면, 리튬, 나트륨 혹은 칼륨 등의 알칼리 금속, 또는 칼슘, 스트론튬 혹은 바륨 등의 알칼리토 금속, 베릴륨, 또는 마그네슘이다. M은, 예를 들면, 철, 니켈, 망간 혹은 코발트 등의 천이 금속이다. 일반식 AhMiPOj(h＞0, i＞0, j＞0)로 나타내어지는 재료로서는, 예를 들면, 인산철리튬, 인산철나트륨 등을 들 수 있다. A로 나타내어지는 재료 및 M으로 나타내어지는 재료는, 상기의 어느 하나 또는 복수를 선택하면 좋다.
또는, 일반식 AhMiOj(h＞0, i＞0, j＞0)로 나타내어지는 재료를 이용할 수 있다. 여기서 A는, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 혹은 칼륨 등의 알칼리 금속, 칼슘, 스트론튬 혹은 바륨 등의 알칼리토 금속, 베릴륨, 또는 마그네슘이다. M은, 예를 들면, 철, 니켈, 망간, 혹은 코발트 등의 천이 금속이다. 일반식 AhMiOj(h＞0, i＞0, j＞0)로 나타내어지는 재료로서는, 예를 들면, 코발트산리튬, 망간산리튬 또는 니켈산리튬 등을 들 수 있다. A로 나타내어지는 재료 및 M으로 나타내어지는 재료는, 상기의 어느 하나 또는 복수를 선택하면 좋다.
리튬 이온 2차 전지의 경우, 정극 활물질로서 리튬을 포함하는 재료를 선택하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 일반식 AhMiPOj(h＞0, i＞0, j＞0), 또는 일반식 AhMiOj(h＞0, i＞0, j＞0)에 있어서의 A를 리튬으로 한다.
정극 활물질층(230)은 상술한 정극 활물질 입자를 바인더나 도전조제 모두 혼합한 슬러리를 정극 집전체(228) 위에 도포하여, 건조시킨 것을 이용하면 좋다.
또한, 활물질 입자의 입경은 20 nm 내지 100 nm으로 하면 좋다. 또한, 소성시에 글루코오스 등의 탄수화물을 혼합하여, 정극 활물질 입자에 카본이 코팅되도록 해도 좋다. 이 처리에 의해 도전성이 높아진다.
또한, 정극 활물질층(230)을 형성하기 위한 슬러리로서, 정극 활물질에 더하여, 상술한 산화 그래핀을 혼합해도 좋다. 적어도, 정극 활물질 및 산화 그래핀을 포함하는 슬러리를 정극 집전체(228) 위에 도포하여, 건조시킨 후, 환원을 행함으로써, 정극 활물질 및 그래핀을 포함하는 정극 활물질층(230)을 형성할 수 있다.
전해액은 비수용매에 전해질염을 용해시킨 것을 이용하면 좋다. 비수용매로서는 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합 용매, 4급 암모늄계 양이온을 포함하는 이온 액체, 이미다졸리움계 양이온을 포함하는 이온 액체를 이용할 수 있다. 또한, 전해질염으로서는 캐리어인 이온을 포함하여, 정극 활물질층(230)에 대응한 전해질염이면 좋다. 예를 들면, 염화리튬(LiCl), 불화리튬(LiF), 과염소산리튬(LiClO4), 붕불화리튬(LiBF4), LiAsF6, LiPF6, Li(CF3SO2)2N 등을 이용하면 좋지만, 이것에 한정되지 않는다.
세퍼레이터(210)에는, 공공이 형성된 절연체(예를 들면, 폴리프로필렌)를 이용해도 좋고, 이온을 투과시키는 고체 전해질을 이용해도 좋다.
하우징(206), 하우징(244), 스페이서(240) 및 와셔(242)는 금속(예를 들면, 스텐레스)제의 것을 이용하면 좋다. 하우징(206) 및 하우징(244)은, 부극(204) 및 정극(232)을 외부와 전기적으로 접속하는 기능을 가지고 있다.
이것들 부극(204), 정극(232) 및 세퍼레이터(210)를 전해액에 함침시켜, 도 3에 나타낸 바와 같이, 하우징(206)을 아래로 하여 부극(204), 세퍼레이터(210), 링 모양 절연체(220), 정극(232), 스페이서(240), 와셔(242), 하우징(244)을 이 순으로 적층하고, 하우징(206)과 하우징(244)을 압착하여 코인형의 2차 전지를 제작한다.
또한, 도 3에서는, 주로 리튬 이온 2차 전지의 제작 방법에 대하여 설명했지만, 본 발명의 일 양태에 관한 축전 장치는 이것에 한정되지 않는다. 본 발명의 일 양태에 관한 축전 장치로서 캐패시터를 들 수 있다. 캐패시터로서는 리튬 이온 캐패시터 및 전기 이중층 캐패시터 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 양태에 관한 축전 장치에서는, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 적어도 한쪽에, 공공을 가지는 그래핀 또는 그래핀의 적층체가 이용되고 있다. 그래핀에 형성된 공공은 이온을 통과시키는 패스가 되기 때문에, 이온은 활물질에 삽입, 또는 활물질로부터 이탈하기 쉬워진다. 이것에 의해, 축전 장치의 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 적어도 한쪽에 공공을 가지는 그래핀 또는 그래핀의 적층체가 이용됨으로써, 활물질층 표면에서의 전해액의 분해가 일어나기 어려워지기 때문에, 활물질층 표면에 퇴적하여 이온의 삽입·이탈을 저해하는 표면 피막을 얇게 할 수 있다. 이것에 의해서도, 이온은, 활물질에 삽입 또는 활물질로부터 이탈하기 쉬워지기 때문에, 축전 장치의 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태는, 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시하는 것이 가능하다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는, 집전체 위에 형성된 실리콘을 포함하는 활물질층의 표면에 이온을 통과시키는 패스를 가지는 그래핀, 또는 그래핀의 적층체를 형성하는 예에 대하여 설명한다.
먼저, 산화 그래핀을 물이나 NMP 등의 용매에 분산시킨다. 용매는 극성 용매인 것이 바람직하다. 산화 그래핀의 농도는 1리터당 0.1 g 내지 10 g으로 하면 좋다.
이 용액에 실리콘을 포함하는 활물질층을 집전체에 침지하고, 이것을 끌어올린 후, 건조시킨다.
또한, 산화 그래핀과 실리콘 입자와의 혼합물에 대하여, 암모니아 분위기하에서 열처리를 행한다. 열처리의 온도는 150℃ 이상, 집전체에 이용되는 도전 재료의 융점 이하이면 좋다. 이상의 공정에 의해, 실리콘 활물질층 표면에 공공을 가지는 그래핀 또는 그래핀의 적층체를 형성할 수 있다.
또한, 이와 같이 하여, 한번 그래핀 또는 그래핀의 적층체를 형성한 후, 다시 한번 같은 처리를 반복하여, 마찬가지로 그래핀의 적층체를 더 형성해도 좋다. 같은 것을 3회 이상 반복해도 좋다. 이와 같이 그래핀의 적층체를 형성하면 강도가 높아지기 때문에 바람직하다.
또한, 한번에 두꺼운 그래핀의 적층체를 형성하는 경우에는, 그래핀의 sp2 결합의 방향이 무질서하게 되고, 그래핀 적층체의 강도가 두께에 비례하지 않게 되지만, 이와 같이 몇 번으로 나누어 그래핀의 적층체를 형성하는 경우에는, 그래핀의 sp2 결합이 대략 실리콘의 표면과 평행하기 때문에, 두껍게 할수록 그래핀의 적층체의 강도가 증가된다.
또한, 그래핀의 적층체에 있어서, 각각의 그래핀은 공공을 가지고 있기 때문에, 리튬의 이동을 방해하는 일이 없다. 따라서, 이온은 활물질에 삽입, 또는 활물질로부터 이탈하기 쉬워진다. 이것에 의해, 축전 장치의 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태는, 상기 실시형태와 적절히 조합하여 실시하는 것이 가능하다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는, 집전체 위에 형성된 실리콘 활물질층의 표면에 이온을 통과시키는 패스를 가지는 그래핀, 또는 그래핀의 적층체를 형성하는 다른 예에 대하여 설명한다.
우선, 실시형태 2와 마찬가지로, 산화 그래핀을 물이나 NMP 등의 용매에 분산시킨다. 산화 그래핀의 농도는 1리터당 0.1 g 내지 10 g으로 하면 좋다.
산화 그래핀을 분산시킨 용액에 실리콘 활물질층이 형성된 집전체를 넣고, 이것을 정극으로 한다. 또한, 용액에 부극이 되는 도전체를 넣고, 정극과 부극과의 사이에 적절한 전압(예를 들면, 5 V 내지 20 V)을 더한다. 산화 그래핀은 어느 크기의 그래핀 시트의 단(端)의 일부가 카르복실기(－COOH)로 종단되어 있기 때문에, 물 등의 용액 중에서는, 카르복실기로부터 수소 이온이 이탈하여, 산화 그래핀 자체는 부(負)로 대전한다. 따라서, 정극으로 끌어당겨져 부착된다. 또한, 이때 전압은 일정하지 않아도 좋다. 정극과 부극과의 사이를 흐르는 전하량을 측정함으로써, 실리콘 활물질층에 부착된 산화 그래핀의 층의 두께를 추측할 수 있다.
필요한 두께의 산화 그래핀이 얻어지면, 집전체를 용액으로부터 끌어올려, 건조시킨다.
또한, 산화 그래핀과 실리콘 입자와의 혼합물에 대하여, 암모니아 분위기하에서 열처리를 행한다. 열처리의 온도는 150℃ 이상, 집전체에 이용되는 도전 재료의 융점 이하이면 좋다. 이상의 공정에 의해, 실리콘 활물질층 표면에, 공공을 가지는 그래핀 또는 그래핀의 적층체를 형성할 수 있다.
상기와 같이 형성된 그래핀은 실리콘 활물질에 요철이 있어도, 그 오목부에도 볼록부에도 거의 균일한 두께로 형성된다. 이와 같이 하여, 실리콘 활물질층의 표면에 이온을 통과시키는 패스를 가지는 그래핀, 또는 그래핀의 적층체를 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 그래핀 또는 그래핀의 적층체는 상기에 설명한 바와 같은 공공이 있기 때문에, 이온을 투과시킬 수 있다.
또한, 이와 같이 그래핀 또는 그래핀의 적층체를 형성한 후에, 본 실시형태의 방법에 의한 그래핀 또는 그래핀의 적층체의 형성이나, 실시형태 2의 방법에 의한 그래핀 또는 그래핀의 적층체의 형성을 1회 이상 행해도 좋다.
본 실시형태는, 상기 실시형태와 적절히 조합하여 실시하는 것이 가능하다.
(실시형태 4)
본 발명의 일 양태에 관한 축전 장치는, 전력에 의해 구동하는 다양한 전기 기기의 전원으로서 이용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 관한 축전 장치를 이용한 전기 기기의 구체예로서 표시 장치, 조명 장치, 데스크탑형 혹은 노트형의 퍼스널 컴퓨터, DVD(Digital Versatile Disc) 등의 기록 매체에 기억된 정지 화면 또는 동영상을 재생하는 화상 재생 장치, 휴대전화, 휴대형 게임기, 휴대 정보 단말, 전자 서적, 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 전자렌지 등의 고주파 가열 장치, 전기 밥솥, 전기 세탁기, 에어컨 등의 공기 조절 설비, 전기 냉장고, 전기 냉동고, 전기 냉동 냉장고, DNA 보존용 냉동고, 투석 장치 등을 들 수 있다. 또한, 축전 장치로부터의 전력을 이용하여 전동기에 의해 추진하는 이동체 등도, 전기 기기의 범주에 포함되는 것으로 한다. 상기 이동체로서 예를 들면, 전기 자동차, 내연 기관과 전동기를 겸비한 복합형 자동차(하이브리드 카), 전동 어시스트 자전거를 포함하는 원동기가 부착된 자전거 등을 들 수 있다.
또한, 상기 전기 기기는 소비 전력의 거의 전부를 조달하기 위한 축전 장치(주전원이라고 부름)로서 본 발명의 일 양태에 관한 축전 장치를 이용할 수 있다. 혹은, 상기 전기 기기는 상기 주전원이나 상용 전원으로부터의 전력의 공급이 정지한 경우에, 전자기기에의 전력의 공급을 행할 수 있는 축전 장치(무정전 전원이라고 부름)로서 본 발명의 일 양태에 관한 축전 장치를 이용할 수 있다. 혹은, 상기 전기 기기는 상기 주전원이나 상용 전원으로부터의 전기 기기에의 전력의 공급과 병행하여, 전기 기기에의 전력의 공급을 행하기 위한 축전 장치(보조 전원이라고 부름)로서 본 발명의 일 양태에 관한 축전 장치를 이용할 수 있다.
도 4에 상기 전기 기기의 구체적인 구성을 나타낸다. 도 4에서, 표시 장치(5000)는 본 발명의 일 양태에 관한 축전 장치(5004)를 이용한 전기 기기의 일례이다. 구체적으로, 표시 장치(5000)는 TV 방송 수신용의 표시 장치에 상당하고, 하우징(5001), 표시부(5002), 스피커부(5003), 축전 장치(5004) 등을 가진다. 본 발명의 일 양태에 관한 축전 장치(5004)는 하우징(5001)의 내부에 설치되어 있다. 표시 장치(5000)는 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수도 있고, 축전 장치(5004)에 축적된 전력을 이용할 수도 있다. 따라서, 정전 등에 의해 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받게 되지 않을 때에도, 본 발명의 일 양태에 관한 축전 장치(5004)를 무정전 전원으로서 이용함으로써, 표시 장치(5000)의 이용이 가능하게 된다.
표시부(5002)에는 액정 표시 장치, 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 각 화소에 구비한 발광 장치, 전기 영동 표시 장치, DMD(Digital Micromirror Device), PDP(Plasma Display Panel), FED(Field Emission Display) 등의 반도체 표시 장치를 이용할 수 있다.
또한, 표시 장치에는 TV 방송 수신용 외에, 퍼스널 컴퓨터용, 광고 표시용 등 모든 정보 표시용 표시 장치가 포함된다.
도 4에서, 고정형의 조명 장치(5100)는 본 발명의 일 양태에 관한 축전 장치(5103)를 이용한 전기 기기의 일례이다. 구체적으로, 조명 장치(5100)는 하우징(5101), 광원(5102), 축전 장치(5103) 등을 가진다. 도 4에서는 축전 장치(5103)가 하우징(5101) 및 광원(5102)이 고정된 천장(5104)의 내부에 설치되어 있는 경우를 예시하고 있지만, 축전 장치(5103)는 하우징(5101)의 내부에 설치되어 있어도 좋다. 조명 장치(5100)는 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수도 있고, 축전 장치(5103)에 축적된 전력을 이용할 수도 있다. 따라서, 정전 등에 의해 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수 없을 때에도, 본 발명의 일 양태에 관한 축전 장치(5103)를 무정전 전원으로서 이용함으로써, 조명 장치(5100)의 이용이 가능하게 된다.
또한, 도 4에서는 천장(5104)에 설치된 고정형의 조명 장치(5100)를 예시하고 있지만, 본 발명의 일 양태에 관한 축전 장치는 천장(5104) 외에, 예를 들면 측벽(5105), 바닥(5106), 창(5107) 등에 설치된 고정형의 조명 장치에 이용할 수도 있고, 탁상형의 조명 장치 등에 이용할 수도 있다.
또한, 광원(5102)에는, 전력을 이용하여 인공적으로 광을 얻는 인공 광원을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 백열전구, 형광등 등의 방전 램프, LED나 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 상기 인공 광원의 일례로서 들 수 있다.
도 4에서, 실내기(5200) 및 실외기(5204)를 가지는 에어컨은 본 발명의 일 양태에 관한 축전 장치(5203)를 이용한 전기 기기의 일례이다. 구체적으로, 실내기(5200)는 하우징(5201), 송풍구(5202), 축전 장치(5203) 등을 가진다. 도 4에서는, 축전 장치(5203)가 실내기(5200)에 설치되어 있는 경우를 예시하고 있지만, 축전 장치(5203)는 실외기(5204)에 설치되어 있어도 좋다. 혹은, 실내기(5200)와 실외기(5204)의 양쪽 모두에 축전 장치(5203)가 설치되어 있어도 좋다. 에어컨은 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수도 있고, 축전 장치(5203)에 축적된 전력을 이용할 수도 있다. 특히, 실내기(5200)와 실외기(5204)의 양쪽 모두에 축전 장치(5203)가 설치되어 있는 경우, 정전 등에 의해 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수 없을 때에도, 본 발명의 일 양태에 관한 축전 장치(5203)를 무정전 전원으로서 이용함으로써, 에어컨의 이용이 가능하게 된다.
또한, 도 4에서는, 실내기와 실외기로 구성되는 세퍼레이트형의 에어컨을 예시하고 있지만, 실내기의 기능과 실외기의 기능을 하나의 하우징에 가지는 에어컨에, 본 발명의 일 양태에 관한 축전 장치를 이용할 수도 있다.
도 4에서, 전기 냉동 냉장고(5300)는, 본 발명의 일 양태에 관한 축전 장치(5304)를 이용한 전기 기기의 일례이다. 구체적으로, 전기 냉동 냉장고(5300)는 하우징(5301), 냉장실용 문(5302), 냉동실용 문(5303), 축전 장치(5304) 등을 가진다. 도 4에서는, 축전 장치(5304)가 하우징(5301)의 내부에 설치되어 있다. 전기 냉동 냉장고(5300)는 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수도 있고, 축전 장치(5304)에 축적된 전력을 이용할 수도 있다. 따라서, 정전 등에 의해 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받게 되지 않을 때에도, 본 발명의 일 양태에 관한 축전 장치(5304)를 무정전 전원으로서 이용함으로써, 전기 냉동 냉장고(5300)의 이용이 가능하게 된다.
또한, 상술한 전기 기기 중, 전자렌지 등의 고주파 가열 장치, 전기 밥솥 등의 전기 기기는 단시간에 높은 전력을 필요로 한다. 따라서, 상용 전원으로는 조달하지 못하는 전력을 보조하기 위한 보조 전원으로서 본 발명의 일 양태에 관한 축전 장치를 이용함으로써, 전기 기기의 사용시에 상용 전원의 브레이커가 떨어지는 것을 막을 수 있다.
또한, 전기 기기가 사용되지 않는 시간대, 특히, 상용 전원의 공급원이 공급 가능한 총전력량 중, 실제로 사용되는 전력량의 비율(전력 사용율이라고 부름)이 낮은 시간대에서, 축전 장치에 전력을 비축해 둠으로써, 상기 시간대 이외에서 전력 사용율이 높아지는 것을 억제할 수 있다. 예를 들면, 전기 냉동 냉장고(5300)의 경우, 기온이 낮고, 냉장실용 문(5302), 냉동실용 문(5303)의 개폐를 하지 않는 야간에, 축전 장치(5304)에 전력을 비축한다. 그리고, 기온이 높아져, 냉장실용 문(5302), 냉동실용 문(5303)의 개폐를 하는 낮에, 축전 장치(5304)를 보조 전원으로서 이용함으로써, 낮의 전력 사용율을 낮게 억제할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 관한 축전 장치에는, 리튬 등의 이온을 투과시키는 능력과 높은 도전성을 겸비하는 그래핀이 이용된다. 축전 장치에 이 그래핀이 이용됨으로써, 충방전 특성이 뛰어난 축전 장치로 할 수 있다. 또한, 전기 기기에 이 축전 장치를 구비함으로써, 신뢰성이 높고, 장기 또는 반복 사용에도 견딜 수 있는 전기 기기를 제공할 수 있다.
본 실시형태는, 상기 실시형태와 적절히 조합하여 실시하는 것이 가능하다.
200：부극 집전체 202：부극 활물질층
204：부극 206：하우징
210：세퍼레이터 220：링 모양 절연체
228：정극 집전체 230：정극 활물질층
232：정극 240：스페이서
242：와셔 244：하우징
5000：표시 장치 5001：하우징
5002：표시부 5003：스피커부
5004：축전 장치 5100：조명 장치
5101：하우징 5102：광원
5103：축전 장치 5104：천장
5105：측벽 5106：바닥
5107：창 5200：실내기
5201：하우징 5202：송풍구
5203：축전 장치 5204：실외기
5300：전기 냉동 냉장고 5301：하우징
5302：냉장실용 문 5303：냉동실용 문
5304：축전 장치

Claims (8)

  1. 리튬 이온 2차 전지로서,
    정극
    부극; 및
    전해질을 가지고,
    상기 정극 또는 상기 부극은 집전체와 상기 집전체 위의 활물질층을 가지고,
    상기 활물질층은 활물질 및 상기 활물질에 접하는 탄소 시트를 가지고,
    상기 탄소 시트는 탄소 원자와 상기 탄소 원자에 결합하는 유황을 가지고,
    상기 탄소 원자를 포함하여 구성되는 환상 구조의 내측에 공공(空孔)을 가지고,
    상기 공공은 9원환 이상의 다원환인, 리튬 이온 2차 전지.
  2. 리튬 이온 2차 전지로서,
    정극
    부극; 및
    전해질을 가지고,
    상기 정극 또는 상기 부극은 집전체와 상기 집전체 위의 활물질층을 가지고,
    상기 활물질층은 활물질 및 상기 활물질에 접하는 탄소 시트를 가지고,
    상기 탄소 시트는 탄소 원자와 상기 탄소 원자에 결합하는 유황을 가지고,
    상기 탄소 원자를 포함하여 구성되는 환상 구조의 내측에 리튬 이온이 통과할 수 있는 공공을 가지고,
    상기 공공은 9원환 이상의 다원환인, 리튬 이온 2차 전지.
  3. 리튬 이온 2차 전지로서,
    정극
    부극; 및
    전해질을 가지고,
    상기 부극은 부극 집전체와 상기 부극 집전체 위의 활물질층을 가지고,
    상기 활물질층은 활물질 및 상기 활물질에 접하는 탄소 시트를 가지고,
    상기 활물질은 실리콘이며,
    상기 탄소 시트는 탄소 원자와 상기 탄소 원자에 결합하는 유황을 가지고,
    상기 탄소 원자를 포함하여 구성되는 환상 구조의 내측에 공공을 가지는, 리튬 이온 2차 전지.
  4. 리튬 이온 2차 전지로서,
    정극
    부극; 및
    전해질을 가지고,
    상기 정극은 정극 집전체와 상기 정극 집전체 위의 활물질층을 가지고,
    상기 활물질층은 활물질 및 상기 활물질에 접하는 탄소 시트를 가지고,
    상기 활물질은 철, 니켈, 망간, 또는 코발트 중 어느 하나 또는 복수와, 리튬을 가지고,
    상기 탄소 시트는 탄소 원자와 상기 탄소 원자에 결합하는 유황을 가지고,
    상기 탄소 원자를 포함하여 구성되는 환상 구조의 내측에 공공을 가지는, 리튬 이온 2차 전지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활물질의 표면의 적어도 일부는 상기 탄소 시트에 의해 덮여 있는, 리튬 이온 2차 전지.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 시트는 상기 활물질과 면 접촉하는, 리튬 이온 2차 전지.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활물질은 입자 형상인, 리튬 이온 2차 전지.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 시트는 탄소 원자에 결합하는 질소를 가지는, 리튬 이온 2차 전지.
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