JP2023138537A - 二次電池 - Google Patents

二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2023138537A
JP2023138537A JP2023118789A JP2023118789A JP2023138537A JP 2023138537 A JP2023138537 A JP 2023138537A JP 2023118789 A JP2023118789 A JP 2023118789A JP 2023118789 A JP2023118789 A JP 2023118789A JP 2023138537 A JP2023138537 A JP 2023138537A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
active material
electrode active
negative electrode
positive electrode
multilayer graphene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2023118789A
Other languages
English (en)
Inventor
哲平 小國
Teppei Kokuni
弘篤 等々力
Hiroatsu Todoroki
剛 長多
Takeshi Nagata
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Original Assignee
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd filed Critical Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Publication of JP2023138537A publication Critical patent/JP2023138537A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/19—Preparation by exfoliation
    • C01B32/192—Preparation by exfoliation starting from graphitic oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

【課題】平面に対して垂直な方向において、イオンの移動が可能なグラフェンを提供する。【解決手段】炭素で構成される六員環と、炭素、または炭素及び酸素で構成される七員環以上の多員環と、該六員環または七員環以上の多員環を構成する炭素に結合する酸素とを有する複数のグラフェンが層状に重なり、複数のグラフェンの層間距離が０．３４ｎｍより大であり０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下である多層グラフェンである。【選択図】図１

Description

本発明は、多層グラフェン、及び該多層グラフェンを有する蓄電装置、並びに半導体装置
である。
近年、半導体装置において、導電性を有する電子部材としてグラフェンを用いることが検
討されている。グラフェンとは、グラファイトの水平層、即ち、炭素で構成される六員環
が平面方向に連続した炭素層であり、特に、当該炭素層が２層以上１００層以下積層され
る場合を多層グラフェンという。
グラフェンは化学的に安定であり、且つ電気特性が良好であるため、半導体装置に含まれ
るトランジスタのチャネル領域、ビア、配線等への応用に期待されている。
一方、リチウムイオンバッテリ用の電極材料の導電性を高めるために、活性電極材料にグ
ラフェンを被覆している（特許文献１参照）。
特開２０１１－２９１８４号公報
グラフェンにおいて導電性が高いのは、炭素で構成される六員環が平面方向に連続してい
るためである。即ち、グラフェンは平面方向において、導電性が高い。また、グラフェン
はシート状であるため、積層されるグラフェンの間において隙間を有し、当該領域におい
てイオンの移動は可能であるが、グラフェンの平面に垂直な方向においてのイオンの移動
が困難である。
また、蓄電装置に含まれる電極は、集電体及び活物質層で構成される。従来の電極では、
活物質層には、活物質以外に導電助剤、バインダー等が含まれており、これらが活物質層
重量あたりの放電容量の低減の原因であった。さらには、活物質層に含まれるバインダー
は、電解液と接触すると膨潤してしまい、この結果、電極が変形し、破壊されやすい。
そこで、本発明の一態様は、平面に対して垂直な方向において、イオンの移動が可能なグ
ラフェンを提供する。また、放電容量を向上させることが可能であり、電気特性の良好な
蓄電装置を提供する。また、信頼性及び耐久性の高い蓄電装置を提供する。
本発明の一態様は、炭素で構成される六員環と、炭素で構成される七員環以上の多員環と
、該六員環または七員環以上の多員環を構成する炭素に結合する酸素とを有する複数のグ
ラフェンが層状に重なり、複数のグラフェンの層間距離が０．３４ｎｍより大であり０．
５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下であることを特徴とする多層
グラフェンである。
また、本発明の一態様は、炭素で構成される六員環と、炭素及び酸素で構成される七員環
以上の多員環と、を有する複数のグラフェンが層状に重なり、複数のグラフェンの層間距
離が０．３４ｎｍより大であり０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎ
ｍ以下であることを特徴とする多層グラフェンである。
また、本発明の一態様は、炭素で構成される六員環と、炭素で構成される七員環以上の多
員環とが平面方向に複数連続し、六員環または七員環以上の多員環を構成する炭素に結合
する酸素を有する炭素層が層状に重なり、炭素層の層間距離が０．３４ｎｍより大であり
０．５ｎｍ以下である。
また、本発明の一態様は、炭素で構成される六員環と、炭素及び酸素で構成される七員環
以上の多員環とが平面方向に複数連続する炭素層が層状に重なり、炭素層の層間距離が０
．３４ｎｍより大であり０．５ｎｍ以下である。
なお、該六員環または七員環以上の多員環を構成する炭素に酸素が結合されてもよい。
また、グラフェンとは、二重結合（グラファイト結合またはｓｐ２結合とも言う）を有す
る１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、グラフェンは柔軟性を有する。また
、グラフェンの平面形状は、矩形、円形、その他任意の形状である。
多層グラフェンは、２層以上１００層以下のグラフェンを有する。また、各グラフェンは
、基体の表面に対して平行に積層している。また、多層グラフェンに含まれる酸素は、全
体の３ａｔｏｍｉｃ％以上１０ａｔｏｍｉｃ％以下である。
グラフェンにおいては、六員環の一部の炭素－炭素結合が切断され多員環となる。または
、六員環の一部の炭素－炭素結合が切断され、且つ六員環の一部の炭素が酸素と結合し、
多員環となる。当該多員環は、グラフェンにおいて間隙となり、イオンの移動が可能な領
域である。また、通常のグラファイトを構成するグラフェンの層間距離は約０．３４ｎｍ
であるのに対し、多層グラフェンにおいて、隣り合うグラフェンの距離は、０．３４ｎｍ
より大であり０．５ｎｍ以下である。以上より、グラファイトと比較して、グラフェンの
間におけるイオンの移動が容易となる。
また、本発明の一態様は、蓄電装置の正極に含まれる正極活物質層が、正極活物質と、該
正極活物質を内包する多層グラフェンとを有することを特徴とする。また、本発明の一態
様は、蓄電装置の負極に含まれる負極活物質層が、負極活物質と、該負極活物質を内包す
る多層グラフェンとを有することを特徴とする。
多層グラフェンはシート状または網目状（ネット状）である。ここでの網目状とは、二次
元的形状及び三次元的形状の両方を含む。同一の多層グラフェンまたは複数の多層グラフ
ェンにより、複数の正極活物質または負極活物質を内包する。即ち、同一の多層グラフェ
ンまたは複数の多層グラフェンの間に、複数の正極活物質または負極活物質が内在する。
なお、多層グラフェンは袋状になっており、該内部において、複数の正極活物質または負
極活物質を内包する場合がある。また、多層グラフェンは、一部に開放部があり、当該領
域において、正極活物質または負極活物質が露出している場合がある。多層グラフェンは
正極活物質または負極活物質の分散や、正極活物質層または負極活物質層の崩落を妨げる
ことが可能である。このため、多層グラフェンは、充放電にともない正極活物質または負
極活物質の体積が増減しても、正極活物質同士または負極活物質同士の結合を維持する機
能を有する。
また、正極活物質層または負極活物質層において、複数の正極活物質または負極活物質は
多層グラフェンに接するため、多層グラフェンを介して電子の移動が可能である。即ち、
多層グラフェンは導電助剤の機能を有する。
このため、正極活物質層及び負極活物質層に多層グラフェンを有することで、正極活物質
層及び負極活物質層におけるバインダーや導電助剤の含有量を低減することが可能である
ため、正極活物質層及び負極活物質層に含まれる活物質量を高めることができる。また、
バインダーの含有量を低減することが可能であるため、正極活物質層及び負極活物質層の
耐久性を高めることができる。
また、本発明の一態様は、蓄電装置の正極または負極において、凹凸状の活物質の表面が
多層グラフェンで被覆されることを特徴とする。多層グラフェンは、柔軟であるため、凹
凸状の表面を均一な厚さで覆うと共に、凹凸状の正極または負極の崩壊を低減することが
できる。
本発明の一態様により、グラフェンの表面に平行な方向、及び垂直な方向におけるイオン
の移動量を増加させることができる。また、上記多層グラフェンを蓄電装置の正極または
負極に用いることで、正極活物質層及び負極活物質層中の活物質量を増やすことが可能で
あるため、蓄電装置の放電容量を向上させることができる。また、蓄電装置の正極または
負極に含まれるバインダーの代わりに上記多層グラフェンを用いることで、蓄電装置の信
頼性及び耐久性を高めることができる。
多層グラフェンを説明する図である。 負極を説明する図である。 正極を説明する図である。 蓄電装置を説明する図である。 負極の平面ＳＥＭ写真である。 負極の断面ＴＥＭ写真である。 負極の断面ＴＥＭ写真である。 電気機器を説明する図である。
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。但し、実施の形態は多くの異な
る態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及
び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、
以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
（実施の形態１）
本実施の形態では、多層グラフェンの構造及び作製方法について、図１を用いて説明する
。
図１（Ａ）は、多層グラフェン１０１の断面模式図である。多層グラフェン１０１は、複
数のグラフェン１０３が略平行に重なっている。このときの、グラフェンの層間距離１０
５は０．３４ｎｍより大であり０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎ
ｍ以下、更に好ましくは０．３９ｎｍ以上０．４１ｎｍ以下である。また、多層グラフェ
ン１０１には、グラフェン１０３が２層以上１００層以下含まれる。
図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に示すグラフェン１０３の斜視図である。グラフェン１０３は
、一辺の長さが数μｍのシート状であり、ところどころに間隙１０７を有する。当該間隙
１０７は、イオンの移動が可能な通路として機能する。このため、図１（Ａ）に示す多層
グラフェン１０１において、グラフェン１０３の表面と平行な方向、即ちグラフェン１０
３同士の隙間と共に、多層グラフェン１０１の表面に対する垂直方向、即ちグラフェン１
０３それぞれに設けられる間隙１０７の間をイオンが移動することが可能である。
図１（Ｂ）に示すグラフェン１０３内の原子配列の一例を示す模式図を図１（Ｃ）に示す
。グラフェン１０３は、炭素１１３で構成される六員環１１１が平面方向に広がっており
、一部に、七員環、八員環、九員環、十員環等の、六員環の一部の炭素－炭素結合が切断
された多員環が形成される。当該多員環が図１（Ｂ）に示す間隙１０７に相当し、炭素１
１３で構成される六員環１１１が結合する領域が図１（Ｂ）のハッチング領域に相当する
。
多員環は、炭素１１３のみで構成される場合がある。このような多員環は、六員環の一部
の炭素－炭素結合が切断されて形成される。また、炭素１１３で構成される多員環の炭素
１１３に、酸素が結合する場合がある。このような多員環は、六員環の一部の炭素－炭素
結合が切断され、且つ該六員環の一部の炭素に酸素１１５ａが結合して形成される。また
、多員環は、炭素１１３及び酸素１１５ｂで構成される多員環１１６がある。また、炭素
１１３及び酸素１１５ｂで構成される多員環１１６、または炭素１１３で構成される六員
環１１１の炭素１１３に、酸素１１５ｃが結合する場合がある。
多層グラフェン１０１に含まれる酸素は、全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上１１ａｔｏｍｉｃ
％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１０ａｔｏｍｉｃ％以下である。酸素の割合が
低い程多層グラフェンのグラフェン表面と平行な方向の導電性を高めることができる。ま
た、酸素の割合を高める程、グラフェンにおいてグラフェン表面と垂直な方向のイオンの
通路となる間隙をより多く形成することができる。
通常のグラファイトを構成するグラフェンの層間距離は約０．３４ｎｍであり、また層間
距離のばらつきが少ない。一方、本実施の形態で示す多層グラフェン１０１は、炭素で構
成される六員環の一部に酸素が含まれる。または、炭素、若しくは炭素及び酸素で七員環
以上の多員環を有する。または、七員環以上の多員環の炭素に酸素が結合される。即ち、
酸素を含むため、多層グラフェンにおけるグラフェンの層間距離がグラファイトと比較し
て長い。このため、グラフェンの各層の間において、グラフェンの表面と平行な方向にお
けるイオンの移動が容易となる。また、グラフェンには空隙を有するため、当該空隙を介
してグラフェン表面に対する垂直方向のイオンの移動も容易となる。
次に、多層グラフェンの作製方法について、以下に説明する。
はじめに、酸化グラフェンを含む混合液を形成する。
本実施の形態では、Ｈｕｍｍｅｒｓ法と呼ばれる酸化法を用いて酸化グラフェンを形成す
る。Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、グラファイト粉末に過マンガン酸カリウムの硫酸溶液を加えて
酸化反応させて酸化グラファイトを含む混合液を形成する。酸化グラファイトは、グラフ
ァイトの炭素の酸化により、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基
を有する。このため、複数のグラフェンの層間距離がグラファイトと比較して長い。次に
、酸化グラファイトを含む混合液に超音波振動を加えることで、層間距離の長い酸化グラ
ファイトを劈開し、酸化グラフェンを形成することができる。なお、市販の酸化グラフェ
ンを用いてもよい。
なお、極性を有する液体中においては、多層グラフェンに含まれる酸素がマイナスに帯電
するため、異なる多層グラフェン同士が凝集しにくい。
次に、酸化グラフェンを含む混合液を、基体上に設ける。基体上に酸化グラフェンを含む
混合液を設ける方法としては、塗布法、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、電気
泳動法等がある。また、これらの方法を複数組み合わせてもよい。例えば、ディップ法に
より、基体上に酸化グラフェンを含む混合液を設けた後、スピンコート法と同様に基体を
回転させることで、酸化グラフェンを含む混合液の厚さの均一性を高めることができる。
次に、還元処理により、基体に設けられた酸化グラフェンから酸素の一部を脱離させる。
還元処理としては、真空あるいは不活性ガス（窒素あるいは希ガス等）等の還元性の雰囲
気、または空気中で、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上の温度で加熱する。加熱す
る温度が高い程、また、加熱する時間が長いほど、酸化グラフェンが還元されやすく、純
度の高い（すなわち、炭素以外の元素の濃度の低い）多層グラフェンが得られる。
なお、Ｈｕｍｍｅｒｓ法では、グラファイトを硫酸で処理するため、酸化グラフェンには
、スルホン基等も結合しているが、この分解（脱離）は、２００℃以上３００℃以下、好
ましくは２００℃以上２５０℃以下で行われる。したがって、酸化グラフェンの還元を２
００℃以上で行うことが好ましい。
上記還元処理において、隣接するグラフェン同士が結合し、より巨大な網目状あるはシー
ト状となる。また、当該還元処理において、酸素の脱離により、グラフェンには間隙が形
成される。更には、グラフェン同士が基体の表面に対して、平行に重なり合う。この結果
、イオンの移動が可能な多層グラフェンが形成される。
以上の工程により、導電性が高く、且つ表面と平行な方向及び表面に対し垂直方向にイオ
ン移動が可能な、多層グラフェンを作製することができる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、蓄電装置の電極の構造及び作製方法について説明する。
はじめに、負極及びその作製方法について説明する。
図２（Ａ）は負極２０５の断面図である。負極２０５は、負極集電体２０１上に負極活物
質層２０３が形成される。
なお、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質を指す。よって、
活物質と活物質層は区別される。
負極集電体２０１は、銅、ステンレス、鉄、ニッケル等の導電性の高い材料を用いること
ができる。また、負極集電体２０１は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることがで
きる。
負極活物質層２０３としては、キャリアであるイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質を用
いる。負極活物質の代表例としては、リチウム、アルミニウム、黒鉛、シリコン、錫、及
びゲルマニウムなどがある。または、リチウム、アルミニウム、黒鉛、シリコン、錫、及
びゲルマニウムから選ばれる一以上を含む化合物がある。なお、負極集電体２０１を用い
ず負極活物質層２０３を単体で負極として用いてもよい。負極活物質として、黒鉛と比較
すると、ゲルマニウム、シリコン、リチウム、アルミニウムの方が、理論容量が大きい。
吸蔵容量が大きいと小面積でも十分に充放電が可能であり、コストの削減及び金属イオン
二次電池、代表的にはリチウムイオン二次電池の小型化につながる。
なお、リチウムイオン二次電池以外の金属イオン二次電池に用いるキャリアイオンとして
は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム等のアルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオン等があ
る。
図２（Ｂ）は、負極活物質層２０３の平面図である。負極活物質層２０３は、キャリアイ
オンの吸蔵放出が可能な粒子状の負極活物質２１１と、当該負極活物質２１１の複数を覆
いつつ、当該負極活物質２１１が内部に詰められた多層グラフェン２１３とを有する。複
数の負極活物質２１１の表面を異なる多層グラフェン２１３が覆う。また、一部において
、負極活物質２１１が露出していてもよい。
図２（Ｃ）は、図２（Ｂ）の負極活物質層２０３の一部における断面図である。負極活物
質層２０３は、負極活物質２１１、及び該負極活物質２１１を内包する多層グラフェン２
１３を有する。多層グラフェン２１３は断面図においては線状で観察される。同一の多層
グラフェンまたは複数の多層グラフェンにより、複数の負極活物質を内包する。即ち、同
一の多層グラフェンまたは複数の多層グラフェンの間に、複数の負極活物質が内在する。
なお、多層グラフェンは袋状になっており、該内部において、複数の負極活物質を内包す
る場合がある。また、多層グラフェンは、一部に開放部があり、当該領域において、負極
活物質が露出している場合がある。
負極活物質層２０３の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する
。
なお、負極活物質層２０３には、多層グラフェンの体積の０．１倍以上１０倍以下のアセ
チレンブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボン粒子（カーボンナノファイバー等
）、公知のバインダーを有してもよい。
なお、負極活物質層２０３にリチウムをプレドープしてもよい。スパッタリング法により
負極活物質層２０３表面にリチウム層を形成することで、負極活物質層２０３にリチウム
をプレドープすることができる。または、負極活物質層２０３の表面にリチウム箔を設け
ることで、負極活物質層２０３にリチウムをプレドープすることができる。
なお、負極活物質においては、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が膨張する材料が
ある。このため、充放電により、負極活物質層が脆くなり、負極活物質層の一部が崩落し
てしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、負極活物質２２１の周
辺を多層グラフェン２１３で覆うことで、負極活物質が充放電により体積が増減しても、
負極活物質の分散や負極活物質層の崩落を妨げることが可能である。即ち、多層グラフェ
ンは、充放電にともない負極活物質の体積が増減しても、負極活物質同士の結合を維持す
る機能を有する。
また、多層グラフェン２１３は、複数の負極活物質と接しており、導電助剤としても機能
する。また、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質を保持する機能を有する。こ
のため、負極活物質層にバインダーを混合する必要が無く、負極活物質層当たりの負極活
物質量を増加させることが可能であり、蓄電装置の放電容量を高めることができる。
次に、図２（Ｂ）及び（Ｃ）に示す負極活物質層２０３の作製方法について説明する。
粒子状の負極活物質及び酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。次に、負極集電体上
に、当該スラリーを塗布した後、実施の形態１に示す多層グラフェンの作製方法と同様に
、還元雰囲気での加熱により還元処理を行って、負極活物質を焼成すると共に、酸化グラ
フェンから酸素の一部を脱離させ、グラフェンに間隙を形成する。なお、酸化グラフェン
に含まれる酸素は全て還元されず、一部の酸素はグラフェンに残存する。以上の工程によ
り、負極集電体２０１上に負極活物質層２０３を形成することができる。
次に、図２（Ｄ）に示す負極の構造について説明する。
図２（Ｄ）は、負極集電体２０１に負極活物質層２０３が形成される負極の断面図である
。負極活物質層２０３は、表面が凹凸状である負極活物質２２１と、当該負極活物質２２
１の表面を覆う多層グラフェン２２３を有する。
凹凸状の負極活物質２２１は、共通部２２１ａと、共通部２２１ａから突出する凸部２２
１ｂとを有する。凸部２２１ｂは、円柱状、角柱状等の柱状、円錐状または角錐状の針状
等の形状を適宜有する。なお、凸部の頂部は湾曲していてもよい。また、負極活物質２２
１は、負極活物質２１１と同様に、キャリアであるイオン、代表的にはリチウムイオンの
吸蔵放出が可能な負極活物質を用いて形成される。なお、共通部２２１ａ及び凸部２２１
ｂが同じ材料を用いて構成されてもよい。または、共通部２２１ａ及び凸部２２１ｂが異
なる材料を用いて構成されてもよい。
なお、負極活物質の一例であるシリコンは、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が４
倍程度まで増える。このため、充放電により、負極活物質２２１が脆くなり、負極活物質
層２０３の一部が崩落してしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら
、負極活物質２２１の周辺を多層グラフェン２２３で覆うことで、シリコンが充放電によ
り体積が増減しても、負極活物質の分散や負極活物質層２０３の崩落を防ぐことができる
。
また、負極活物質層２０３表面が電解質と接触することにより、電解質及び負極活物質が
反応し、負極の表面に被膜が形成される。当該被膜はＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれ、電極と電解質の反応を和らげ、安定化させ
るために必要であると考えられている。しかしながら、当該被膜が厚くなると、キャリア
イオンが負極に吸蔵されにくくなり、電極と電解液間のキャリアイオン伝導性の低下及び
それに伴う放電容量の低減、電解液の消耗などの問題がある。
負極活物質層２０３表面を多層グラフェンで被覆することで、当該被膜の膜厚の増加を抑
制することが可能であり、放電容量の低下を抑制することができる。
次に、図２（Ｄ）に示す負極活物質層２０３の作製方法について説明する。
印刷法、インクジェット法、ＣＶＤ等により、凹凸状の負極活物質を負極集電体上に設け
る。または、塗布法、スパッタリング法、蒸着法などにより膜状の負極活物質を設けた後
、選択的に除去して、凹凸状の負極活物質を負極集電体上に設ける。または、リチウム、
アルミニウム、黒鉛、及びシリコンのうちいずれかで形成される箔または板の表面を一部
除去して凹凸状の負極集電体及び負極活物質とする。または、リチウム、アルミニウム、
黒鉛、及びシリコンのうちいずれかで形成される網を負極活物質及び負極集電体として用
いることができる。
次に、実施の形態１と同様に、酸化グラフェンを含む混合液を、負極活物質上に設ける。
負極活物質上に酸化グラフェンを含む混合液を設ける方法としては、塗布法、スピンコー
ト法、ディップ法、スプレー法、電気泳動法等がある。次に、実施の形態１に示す多層グ
ラフェンの作製方法と同様に、還元雰囲気での加熱により還元処理を行って、負極活物質
に設けられた酸化グラフェンから酸素の一部を脱離させ、グラフェンに間隙を形成する。
なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て還元されず、一部の酸素はグラフェンに残存
する。以上の工程により、負極活物質２２１の表面に多層グラフェン２２３が被覆された
負極活物質層２０３を形成することができる。
酸化グラフェンを含む混合液を用いて多層グラフェンを形成することで、凹凸状の負極活
物質の表面に均一な膜厚の多層グラフェンを被覆させることができる。
なお、シラン、塩化シラン、フッ化シラン等を原料ガスとするＬＰＣＶＤ法により、負極
集電体上に、シリコンで形成された、凹凸状の負極活物質（以下、シリコンウィスカーと
いう。）を設けることができる。なお、負極活物質の一例であるシリコンは、キャリアと
なるイオンの吸蔵により体積が４倍程度まで増える。このため、充放電により、負極活物
質層が脆くなり、負極活物質層の一部が崩落してしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低
下する。しかしながら、シリコンウィスカーの表面に多層グラフェンが被覆されると、シ
リコンウィスカーの体積膨張による負極活物質層の崩落が低減できるため、蓄電装置の信
頼性を高めることができると共に、耐久性を高めることができる。
次に、正極及びその作製方法について説明する。
図３（Ａ）は正極３１１の断面図である。正極３１１は、正極集電体３０７上に正極活物
質層３０９が形成される。
正極集電体３０７は、白金、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス等の導電性の高い材
料を用いることができる。また、正極集電体３０７は、箔状、板状、網状等の形状を適宜
用いることができる。
正極活物質層３０９は、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等
のリチウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等を材料として用いることができる
。
または、オリビン型構造のリチウム含有複合酸化物（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ，
Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉの一以上）を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例として
は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮ
ｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ
４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃ
ＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（
ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈ
ＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ
＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
または、一般式Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉの一以上）等のリチウ
ム含有複合酸化物を用いることができる。一般式Ｌｉ２ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌ
ｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌ
ｉ２ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４
、Ｌｉ２ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ
＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ２ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳ
ｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ
＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ２ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以
下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料とし
て用いることができる。
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、正極活物質層３０９とし
て、上記リチウム化合物及びリチウム含有複合酸化物において、リチウムの代わりに、ア
ルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。
図３（Ｂ）は、正極活物質層３０９の平面図である。正極活物質層３０９は、キャリアイ
オンの吸蔵放出が可能な粒子状の正極活物質３２１と、当該正極活物質３２１の複数を覆
いつつ、当該正極活物質３２１が内部に詰められた多層グラフェン３２３とを有する。複
数の正極活物質３２１の表面を異なる多層グラフェン３２３が覆う。また、一部において
、正極活物質３２１が露出していてもよい。
正極活物質３２１の粒径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。なお、正極活物質
３２１内を電子が移動するため、正極活物質３２１の粒径はより小さい方が好ましい。
また、正極活物質層３０９は多層グラフェン３２３を有することで、正極活物質３２１の
表面に炭素膜が被覆されていなくとも十分な特性が得られるが、炭素膜が被覆されている
正極活物質及び多層グラフェン３２３を共に用いると、電子が正極活物質間をホッピング
しながら伝導するためより好ましい。
図３（Ｃ）は、図３（Ｂ）の正極活物質層３０９の一部における断面図である。正極活物
質層３０９は、正極活物質３２１、及び該正極活物質３２１を覆う多層グラフェン３２３
を有する。多層グラフェン３２３は断面図においては線状で観察される。同一の多層グラ
フェンまたは複数の多層グラフェンにより、複数の正極活物質を内包する。即ち、同一の
多層グラフェンまたは複数の多層グラフェンの間に、複数の正極活物質が内在する。なお
、多層グラフェンは袋状になっており、該内部において、複数の正極活物質を内包する場
合がある。また、多層グラフェンは、一部に開放部があり、当該領域において、正極活物
質が露出している場合がある。
正極活物質層３０９の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する
。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層３０９の厚さを適宜調整するこ
とが好ましい。
なお、正極活物質層３０９には、多層グラフェンの体積の０．１倍以上１０倍以下のアセ
チレンブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボン粒子（カーボンナノファイバー等
）、公知のバインダーを有してもよい。
なお、正極活物質においては、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が膨張する材料が
ある。このため、充放電により、正極活物質層が脆くなり、正極活物質層の一部が崩落し
てしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、正極活物質の周辺を多
層グラフェン３２３で覆うことで、正極活物質が充放電により体積が増減しても、正極活
物質の分散や正極活物質層の崩落を妨げることが可能である。即ち、多層グラフェンは、
充放電にともない正極活物質の体積が増減しても、正極活物質同士の結合を維持する機能
を有する。
また、多層グラフェン３２３は、複数の正極活物質と接しており、導電助剤としても機能
する。また、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な正極活物質３２１を保持する機能を有す
る。このため、正極活物質層にバインダーを混合する必要が無く、正極活物質層当たりの
正極活物質量を増加させることが可能であり、蓄電装置の放電容量を高めることができる
。
次に、正極活物質層３０９の作製方法について説明する。
粒子状の正極活物質及び酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。次に、正極集電体上
に、当該スラリーを塗布した後、実施の形態１に示す多層グラフェンの作製方法と同様に
、還元雰囲気での加熱により還元処理を行って、正極活物質を焼成すると共に、酸化グラ
フェンに含まれる酸素を脱離させ、グラフェンに間隙を形成する。なお、酸化グラフェン
に含まれる酸素は全て還元されず、一部の酸素はグラフェンに残存する。以上の工程によ
り、正極集電体３０７上に正極活物質層３０９を形成することができる。この結果、正極
活物質層の導電性が高まる。
酸化グラフェンは酸素を含むため、極性液体中では負に帯電する。この結果、酸化グラフ
ェンは互いに分散する。このため、スラリーに含まれる正極活物質が凝集しにくくなり、
焼成による正極活物質の粒径の増大を低減することができる。このため、正極活物質内の
電子の移動が容易となり、正極活物質層の導電性を高めることができる。
（実施の形態３）
本実施の形態では、蓄電装置の作製方法について説明する。
本実施の形態の蓄電装置の代表例であるリチウムイオン二次電池の一形態について図４を
用いて説明する。ここでは、リチウムイオン二次電池の断面構造について、以下に説明す
る。
図４は、リチウムイオン二次電池の断面図である。
リチウムイオン二次電池４００は、負極集電体４０７及び負極活物質層４０９で構成され
る負極４１１と、正極集電体４０１及び正極活物質層４０３で構成される正極４０５と、
負極４１１及び正極４０５で挟持されるセパレータ４１３とで構成される。なお、セパレ
ータ４１３中には電解質４１５が含まれる。また、負極集電体４０７は外部端子４１９と
接続し、正極集電体４０１は外部端子４１７と接続する。外部端子４１９の端部はガスケ
ット４２１に埋没されている。即ち、外部端子４１７、４１９は、ガスケット４２１によ
って絶縁されている。
負極集電体４０７及び負極活物質層４０９は、実施の形態２に示す負極集電体２０１及び
負極活物質層２０３を適宜用いて形成すればよい。
正極集電体４０１及び正極活物質層４０３はそれぞれ、実施の形態２に示す正極集電体３
０７及び正極活物質層３０９を適宜用いることができる。
セパレータ４１３は、絶縁性の多孔体を用いる。セパレータ４１３の代表例としては、セ
ルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレン等がある。
電解質４１５の溶質は、キャリアイオンを移送可能で、且つキャリアイオンが安定に存在
する材料を用いる。電解質の溶質の代表例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ
ＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、電解質４１５の溶質とし
て、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウム
やカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等
）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。
また、電解質４１５の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電解
質４１５の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代
表例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート
、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テ
トラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解
質４１５の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が
高まる。また、リチウムイオン二次電池４００の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化
される高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲ
ル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。
また、電解質４１５として、Ｌｉ３ＰＯ４等の固体電解質を用いることができる。なお、
電解質４１５として固体電解質を用いる場合は、セパレータ４１３は不要である。
外部端子４１７、４１９は、ステンレス鋼板、アルミニウム板などの金属部材を適宜用い
ることができる。
なお、本実施の形態では、リチウムイオン二次電池４００として、ボタン型リチウムイオ
ン二次電池を示したが、封止型リチウムイオン二次電池、円筒型リチウムイオン二次電池
、角型リチウムイオン二次電池等様々な形状のリチウムイオン二次電池とすることができ
る。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレ
ータが捲回された構造であってもよい。
本実施の形態に示すリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、容量が大きい。
また、出力電圧が高い。これらのため、小型化及び軽量化が可能でとなり、コスト削減が
可能である。また、充放電の繰り返しによる劣化が少なく、長期間の使用が可能である。
次に、本実施の形態に示すリチウムイオン二次電池４００の作製方法について説明する。
実施の形態２に示す作製方法により、適宜正極４０５及び負極４１１を作製する。
次に、正極４０５、セパレータ４１３、及び負極４１１を電解質４１５に含浸させる。次
に、外部端子４１７に、正極４０５、セパレータ４１３、ガスケット４２１、負極４１１
、及び外部端子４１９の順に積層し、「コインかしめ機」で外部端子４１７及び外部端子
４１９をかしめてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製することができる。
なお、外部端子４１７及び正極４０５の間、または外部端子４１９及び負極４１１の間に
、スペーサ、及びワッシャを入れて、外部端子４１７及び正極４０５の接続、並びに外部
端子４１９及び負極４１１の接続をより高めてもよい。
（実施の形態４）
本発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用い
ることができる。
本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の具体例として、表示装置、照明装置、
デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖ
ｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画または動画を再生する
画像再生装置、携帯電話、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、電子書籍、ビデオカメラ、デ
ジタルスチルカメラ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、エアコ
ンディショナーなどの空調設備、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存
用冷凍庫、透析装置などが挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により
推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例え
ば、電気自動車、内燃機関と電動機を併せ持った複合型自動車（ハイブリッドカー）、電
動アシスト自転車を含む原動機付自転車などが挙げられる。
なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための蓄電装置（主電源と呼ぶ）とし
て、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上
記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行う
ことができる蓄電装置（無停電電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用
いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への
電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための蓄電装置（補助電源と呼ぶ
）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。
図８に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図８において、表示装置５０００は、本発
明の一態様に係る蓄電装置５００４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置
５０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体５００１、表示部５００２、スピ
ーカー部５００３、蓄電装置５００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置５００
４は、筐体５００１の内部に設けられている。表示装置５０００は、商用電源から電力の
供給を受けることもできるし、蓄電装置５００４に蓄積された電力を用いることもできる
。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態
様に係る蓄電装置５００４を無停電電源として用いることで、表示装置５０００の利用が
可能となる。
表示部５００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光
装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉ
ｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ
Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など
、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
図８において、据え付け型の照明装置５１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５１０
３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置５１００は、筐体５１０１、光源
５１０２、蓄電装置５１０３等を有する。図８では、蓄電装置５１０３が、筐体５１０１
及び光源５１０２が据え付けられた天井５１０４の内部に設けられている場合を例示して
いるが、蓄電装置５１０３は、筐体５１０１の内部に設けられていても良い。照明装置５
１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５１０３に蓄積さ
れた電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受け
られない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５１０３を無停電電源として用いること
で、照明装置５１００の利用が可能となる。
なお、図８では天井５１０４に設けられた据え付け型の照明装置５１００を例示している
が、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井５１０４以外、例えば側壁５１０５、床５１
０６、窓５１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型
の照明装置などに用いることもできる。
また、光源５１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができ
る。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光
素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
図８において、室内機５２００及び室外機５２０４を有するエアコンディショナーは、本
発明の一態様に係る蓄電装置５２０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機
５２００は、筐体５２０１、送風口５２０２、蓄電装置５２０３等を有する。図８では、
蓄電装置５２０３が、室内機５２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置
５２０３は室外機５２０４に設けられていても良い。或いは、室内機５２００と室外機５
２０４の両方に、蓄電装置５２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、
商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５２０３に蓄積された電力を
用いることもできる。特に、室内機５２００と室外機５２０４の両方に蓄電装置５２０３
が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、
本発明の一態様に係る蓄電装置５２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディ
ショナーの利用が可能となる。
なお、図８では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例
示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンデ
ィショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
図８において、電気冷凍冷蔵庫５３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を用
いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫５３００は、筐体５３０１、冷蔵
室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３、蓄電装置５３０４等を有する。図８では、蓄電装
置５３０４が、筐体５３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫５３００は、商用
電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５３０４に蓄積された電力を用い
ることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも
、本発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷
蔵庫５３００の利用が可能となる。
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気
機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助
するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器の
使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量の
うち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電
装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑える
ことができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫５３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉５３０
２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置５３０４に電力を蓄
える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行わ
れる昼間において、蓄電装置５３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率
を低く抑えることができる。
本実施の形態は、上記実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
本実施例では、負極活物質の一例であるシリコンウィスカー上に多層グラフェンを作製し
ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）及びＴＥＭ（Ｔ
ｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）により多層グラフ
ェンを観察した。はじめに、サンプルの作製方法について、説明する。
はじめに、０．５ｍｇ／ｍｌの酸化グラフェンを含む混合液を調整した。また、チタンシ
ート上にシリコン活物質層を形成した。
シリコン活物質層の形成方法を以下に示す。原料として流量７００ｓｃｃｍのシランを１
００Ｐａ、温度６００℃のチャンバーに導入するＬＰＣＶＤ法により、厚さ０．１ｍｍ、
直径１２ｍｍのチタンシート上に、シリコン活物質層としてシリコンウィスカーを形成し
た。
次に、酸化グラフェンを含む混合液中に、シリコン活物質層を約１０秒浸漬した後、約５
秒かけて引き上げた。次に、酸化グラフェンを含む混合液を５０℃のホットプレートで数
分乾燥した後、６００℃に保たれた真空状態のチャンバーにおいて１０時間放置して、酸
化グラフェンの還元処理を行い、多層グラフェンを形成した。
このときの試料の上面ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏ
ｐｙ）写真を図５（倍率５千倍）に示す。ここでは、試料の中央部を観察した。図５にお
いて、表面には多層グラフェンが設けられ、多層グラフェンがシリコンウィスカーを覆っ
ている。
次に、図５に示す試料を、ＦＩＢ（ｆｏｃｕｓｅｄ ｉｏｎ ｂｅａｍ）により薄片化し
た断面ＴＥＭ像を図６（倍率４万８千倍）に示す。シリコンウィスカー５１１の表面には
、観察を促すためのカーボン膜５１５及びタングステン膜５１７が設けられている。図７
（Ａ）に、図６のシリコンウィスカーの頂部である領域Ａの拡大図（倍率２０５万倍）を
示し、図７（Ｂ）に、図６のシリコンウィスカーの側面である領域Ｂの拡大図（倍率２０
５万倍）を示す。図７（Ａ）、（Ｂ）において、シリコンウィスカー５１１の表面に多層
グラフェン５１３、５２３が設けられる。また、多層グラフェン５１３、５２３表面に、
観察を促すためのカーボン膜５１５が設けられる。
図７（Ａ）において、コントラストの低い（白い）線状の層がシリコン活物質層の表面に
対して平行に積層している。当該線状の層が結晶性の高いグラフェンの領域である。なお
、当該領域の長さは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上２ｎｍ以下である。
なお、炭素の六員環の直径が０．２４６ｎｍであるため、結晶性の高いグラフェンは、六
員環が５個以上８個以下で構成される。また、当該コントラストの低い線状の層は一部切
断されており、コントラストが若干高い（灰色）領域が、コントラストの低い（白い）線
状の層の間に設けられる。当該領域が、イオンの通過が可能な通路として機能する空隙で
ある。また、多層グラフェンの厚さは、約６．８ｎｍであり、グラフェンの層間距離は約
０．３５ｎｍ～０．５ｎｍであることが分かった。多層グラフェンの層間距離を０．４ｎ
ｍとしたとき、グラフェンの層数は、およそ１７層であると考えられる。
図７（Ｂ）において、図７（Ａ）と同様に、コントラストの低い（白い）線状の層がシリ
コン活物質層の表面に対して平行に積層している。また、当該コントラストの低い線状は
一部切断されており、コントラストが若干高い（灰色）領域が、コントラストの低い線状
の間に設けられる。多層グラフェンの厚さは約１７．２ｎｍであった。多層グラフェンの
層間距離を０．４ｎｍとしたとき、グラフェンの層数は、およそ４３層であると考えられ
る。
本実施例において、基体の表面に対して平行にグラフェンが積層した多層グラフェンを作
製した。
本実施例では、多層グラフェンに含まれる酸素濃度を測定した。はじめに、サンプルの作
製方法について、説明する。
はじめに、５ｇの黒鉛と１２６ｍｌの濃硫酸を混合し混合液１を得た。次に、氷浴中で撹
拌しながら混合液１に１２ｇの過マンガン酸カリウムを加え、混合液２を得た。次に、氷
浴を取り除き、室温で２時間撹拌した後、３５℃で３０分放置し酸化反応を生じさせ、酸
化グラファイトを有する混合液３を得た。次に、氷浴中で撹拌しながら混合液３に水１８
４ｍｌを加え、混合液４を得た。次に、およそ９５℃のオイルバス中で、混合液を１５分
撹拌し、反応させた後、撹拌しながら混合液４に水５６０ｍｌ及び過酸化水素水（濃度３
０ｗｔ％）を３６ｍｌ加えて、未反応の過マンガン酸カリウムを還元し、酸化グラファイ
ト有する混合液５を得た。
目の粗さが１μｍのメンブレンフィルターを使用して、混合液５を吸引ろ過した後、塩酸
を混合して硫酸を取り除き、酸化グラファイトを有する混合液６を得た。
混合液６に水を加え、３０００ｒｐｍでおよそ３０分遠心分離を行い、塩酸を含む上澄み
液を取り除いた。また、沈殿物に再び水を加えて遠心分離を行い、上澄み液を取り除く作
業を複数回繰り返し、塩酸を除去した。上澄み液が取り除かれた混合液６のｐＨがおよそ
５～６になったところで、沈殿物に超音波処理を２時間行い、酸化グラファイトを剥離し
、酸化グラフェンが分散する混合液７を得た。
エバポレータで混合液７の水を除去し、残留物を乳鉢粉砕し、３００℃の真空雰囲気のガ
ラスチューブオーブンで１０時間加熱し、酸化グラフェンの酸素を還元し、一部の酸素を
脱離させ、多層グラフェンを得た。得られた多層グラフェンの組成をＸＰＳで分析した結
果を表１に示す。ここでは、ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭを用いて測
定した。なお、定量精度は±１ａｔｏｍｉｃ％程度である。
Figure 2023138537000002
表１から、多層グラフェンには、酸素が含まれることがわかる。なお、試料の最表面にお
ける各元素の濃度を測定している。このため、多層グラフェンの表面が空気中で酸化され
た酸素が含まれる可能性があり、多層グラフェンの酸素濃度は表１より低い可能性がある
。

Claims (5)

  1. 負極を有し、
    前記負極は負極集電体と負極活物質層とを有し、
    前記負極活物質層は、第１の負極活物質と、第２の負極活物質と、第１の多層グラフェンと、第２の多層グラフェンとを有し、
    前記第１の負極活物質及び前記第２の負極活物質はそれぞれ、シリコンを有し、
    前記第１の多層グラフェン及び前記第２の多層グラフェンはそれぞれ、酸素を有し、
    前記負極活物質層の平面において前記第１の負極活物質は、前記第１の多層グラフェンから露出した領域を有し、
    前記負極活物質層の断面において前記第２の多層グラフェンは、前記第２の負極活物質の一部に沿う領域と、前記第２の負極活物質の他部が露出するような開放部とを有する、二次電池。
  2. 負極を有し、
    前記負極は負極集電体と負極活物質層とを有し、
    前記負極活物質層は、第１の負極活物質と、第２の負極活物質と、第１の多層グラフェンと、第２の多層グラフェンとを有し、
    前記第１の負極活物質及び前記第２の負極活物質はそれぞれ、シリコンを有し、
    前記第１の多層グラフェン及び前記第２の多層グラフェンはそれぞれ、酸素を有し、
    前記負極活物質層の平面において前記第１の負極活物質は、前記第１の多層グラフェンから露出した領域を有し、
    前記負極活物質層の断面において前記第２の多層グラフェンは、前記第２の負極活物質の一部に沿う領域を有する、二次電池。
  3. 正極を有し、
    前記正極は正極集電体と正極活物質層とを有し、
    前記正極活物質層は、第１の正極活物質と、第２の正極活物質と、第１の多層グラフェンと、第２の多層グラフェンとを有し、
    前記第１の多層グラフェン及び前記第２の多層グラフェンはそれぞれ、酸素を有し、
    前記正極活物質層の平面において前記第１の正極活物質は、前記第１の多層グラフェンから露出した領域を有し、
    前記正極活物質層の断面において前記第２の多層グラフェンは、前記第２の正極活物質の一部に沿う領域と、前記第２の正極活物質の他部が露出するような開放部とを有する、二次電池。
  4. 正極を有し、
    前記正極は正極集電体と正極活物質層とを有し、
    前記正極活物質層は、第１の正極活物質と、第２の正極活物質と、第１の多層グラフェンと、第２の多層グラフェンとを有し、
    前記第１の多層グラフェン及び前記第２の多層グラフェンはそれぞれ、酸素を有し、
    前記正極活物質層の平面において前記第１の正極活物質は、前記第１の多層グラフェンから露出した領域を有し、
    前記正極活物質層の断面において前記第２の多層グラフェンは、前記第２の正極活物質の一部に沿う領域を有する、二次電池。
  5. 請求項３または請求項４において、
    前記第１の正極活物質及び前記第２の正極活物質はともに、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、又はＭｎＯ２を有する、二次電池。
JP2023118789A 2011-06-24 2023-07-21 二次電池 Pending JP2023138537A (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011141036 2011-06-24
JP2011141036 2011-06-24
JP2019004977A JP2019067777A (ja) 2011-06-24 2019-01-16 二次電池、二次電池の負極、及び二次電池の正極
JP2021194569A JP2022031306A (ja) 2011-06-24 2021-11-30 二次電池

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021194569A Division JP2022031306A (ja) 2011-06-24 2021-11-30 二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2023138537A true JP2023138537A (ja) 2023-10-02

Family

ID=47362147

Family Applications (11)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012138507A Withdrawn JP2013028526A (ja) 2011-06-24 2012-06-20 多層グラフェン及び蓄電装置
JP2015094514A Active JP5894313B2 (ja) 2011-06-24 2015-05-05 二次電池
JP2016152841A Active JP6163240B2 (ja) 2011-06-24 2016-08-03 正極の作製方法
JP2017118219A Active JP6345847B2 (ja) 2011-06-24 2017-06-16 正極活物質層の作製方法
JP2018098392A Active JP6496441B2 (ja) 2011-06-24 2018-05-23 負極活物質層の作製方法
JP2019004977A Withdrawn JP2019067777A (ja) 2011-06-24 2019-01-16 二次電池、二次電池の負極、及び二次電池の正極
JP2020100298A Withdrawn JP2020155410A (ja) 2011-06-24 2020-06-09 リチウムイオン二次電池の作製方法、及びリチウムイオン二次電池
JP2020100297A Withdrawn JP2020140971A (ja) 2011-06-24 2020-06-09 リチウムイオン二次電池
JP2021194569A Withdrawn JP2022031306A (ja) 2011-06-24 2021-11-30 二次電池
JP2022147699A Pending JP2022171836A (ja) 2011-06-24 2022-09-16 リチウムイオン二次電池
JP2023118789A Pending JP2023138537A (ja) 2011-06-24 2023-07-21 二次電池

Family Applications Before (10)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012138507A Withdrawn JP2013028526A (ja) 2011-06-24 2012-06-20 多層グラフェン及び蓄電装置
JP2015094514A Active JP5894313B2 (ja) 2011-06-24 2015-05-05 二次電池
JP2016152841A Active JP6163240B2 (ja) 2011-06-24 2016-08-03 正極の作製方法
JP2017118219A Active JP6345847B2 (ja) 2011-06-24 2017-06-16 正極活物質層の作製方法
JP2018098392A Active JP6496441B2 (ja) 2011-06-24 2018-05-23 負極活物質層の作製方法
JP2019004977A Withdrawn JP2019067777A (ja) 2011-06-24 2019-01-16 二次電池、二次電池の負極、及び二次電池の正極
JP2020100298A Withdrawn JP2020155410A (ja) 2011-06-24 2020-06-09 リチウムイオン二次電池の作製方法、及びリチウムイオン二次電池
JP2020100297A Withdrawn JP2020140971A (ja) 2011-06-24 2020-06-09 リチウムイオン二次電池
JP2021194569A Withdrawn JP2022031306A (ja) 2011-06-24 2021-11-30 二次電池
JP2022147699A Pending JP2022171836A (ja) 2011-06-24 2022-09-16 リチウムイオン二次電池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20120328956A1 (ja)
JP (11) JP2013028526A (ja)
CN (3) CN105366666A (ja)

Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105366666A (zh) * 2011-06-24 2016-03-02 株式会社半导体能源研究所 多层石墨烯及蓄电装置
US9218916B2 (en) 2011-06-24 2015-12-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Graphene, power storage device, and electric device
JP6025284B2 (ja) 2011-08-19 2016-11-16 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置用の電極及び蓄電装置
JP6035013B2 (ja) 2011-08-30 2016-11-30 株式会社半導体エネルギー研究所 電極の作製方法
JP2013054878A (ja) 2011-09-02 2013-03-21 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 電極の作製方法および蓄電装置
CN103035922B (zh) 2011-10-07 2019-02-19 株式会社半导体能源研究所 蓄电装置
JP6009343B2 (ja) 2011-12-26 2016-10-19 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池用正極および二次電池用正極の作製方法
US9384904B2 (en) 2012-04-06 2016-07-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Negative electrode for power storage device, method for forming the same, and power storage device
JP6216154B2 (ja) 2012-06-01 2017-10-18 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置用負極及び蓄電装置
US20140023920A1 (en) 2012-07-20 2014-01-23 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Secondary battery
DE112013005307T5 (de) 2012-11-07 2015-07-23 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Elektrode für Energiespeichervorrichtung, Energiespeichervorrichtung und Herstellungsverfahren der Elektrode für Energiespeichervorrichtung
US20150380176A1 (en) * 2013-02-08 2015-12-31 Lg Electronics Inc. Graphene lithium ion capacitor
US9673454B2 (en) * 2013-02-18 2017-06-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Sodium-ion secondary battery
KR102151663B1 (ko) * 2013-03-04 2020-09-04 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 미립자-박편화 흑연 복합체, 리튬 이온 이차 전지용 부극재 및 그들의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지
US20140272308A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Solan, LLC Graphite-Based Devices Incorporating A Graphene Layer With A Bending Angle
US9490472B2 (en) 2013-03-28 2016-11-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing electrode for storage battery
US20140295261A1 (en) * 2013-03-28 2014-10-02 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrochemical device and method for suppressing deterioration of the electrochemical device
JP6303278B2 (ja) * 2013-03-29 2018-04-04 日本電気株式会社 リチウム二次電池用負極活物質、リチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池
JP2014199750A (ja) * 2013-03-29 2014-10-23 日本電気株式会社 リチウム二次電池用負極炭素材料、リチウム電池用負極およびリチウム二次電池
JP2014199749A (ja) * 2013-03-29 2014-10-23 日本電気株式会社 リチウム二次電池用負極炭素材料、リチウム電池用負極およびリチウム二次電池
KR102297634B1 (ko) 2013-04-19 2021-09-02 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 이차 전지 및 그 제작 방법
CN103224233B (zh) * 2013-04-28 2015-02-11 上海应用技术学院 一种碳材料及其制备方法
US9728771B2 (en) * 2013-05-23 2017-08-08 Nokia Technologies Oy Proton-battery based on graphene derivatives
US20150016022A1 (en) 2013-07-08 2015-01-15 Samsung Corning Precision Materials Co., Ltd. Multi-layered graphene films, energy storage devices using multi-layered graphene films as electrodes, and methods of manufacturing multi-layered graphene films and energy storage devices
US9564630B2 (en) * 2013-08-08 2017-02-07 Nantek Instuments, Inc. Anode active material-coated graphene sheets for lithium batteries and process for producing same
US10020494B2 (en) 2013-08-08 2018-07-10 Nanotek Instruments, Inc. Anode containing active material-coated graphene sheets and lithium-ion batteries containing same
JP6268363B2 (ja) * 2013-12-25 2018-01-31 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ナトリウムイオン二次電池の負極材料用炭素材料とその製造方法、およびそれを用いたナトリウムイオン二次電池
KR20230128590A (ko) 2014-08-27 2023-09-05 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전지의 전극, 그 제조 방법, 축전지, 전자 장치, 및 그래핀
EP3012847B1 (en) 2014-10-21 2018-02-14 Nokia Technologies OY A multilayer graphene composite
DE102014016186A1 (de) * 2014-11-03 2016-05-04 Forschungszentrum Jülich GmbH Bipolarplatte für elektrochemische Zellen sowie Verfahren zur Herstellung derselben
JP6437825B2 (ja) * 2015-01-06 2018-12-12 国立大学法人広島大学 グラフェン／シリカ複合体の製造方法およびその方法により製造されたグラフェン／シリカ複合体
WO2016178117A1 (en) 2015-05-06 2016-11-10 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Secondary battery and electronic device
JP6840476B2 (ja) 2015-07-16 2021-03-10 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置の作製方法
JP2017045726A (ja) 2015-08-27 2017-03-02 株式会社半導体エネルギー研究所 電極、及びその製造方法、蓄電池、並びに電子機器
US10170749B2 (en) * 2016-06-07 2019-01-01 Nanotek Instruments, Inc. Alkali metal battery having an integral 3D graphene-carbon-metal hybrid foam-based electrode
US10199637B2 (en) * 2016-06-07 2019-02-05 Nanotek Instruments, Inc. Graphene-metal hybrid foam-based electrode for an alkali metal battery
CN118016977A (zh) 2016-07-05 2024-05-10 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
KR20220038810A (ko) 2016-10-12 2022-03-29 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 입자 및 양극 활물질 입자의 제작 방법
US10424784B2 (en) * 2016-10-28 2019-09-24 GM Global Technology Operations LLC Negative electrode including silicon nanoparticles having a carbon coating thereon
US10950861B2 (en) * 2017-02-13 2021-03-16 Global Graphene Group, Inc. Aluminum secondary battery having a high-capacity and high energy cathode and manufacturing method
WO2018207049A1 (ja) 2017-05-12 2018-11-15 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質粒子
KR102591354B1 (ko) 2017-05-19 2023-10-19 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 양극 활물질의 제작 방법, 및 이차 전지
KR102223712B1 (ko) 2017-06-26 2021-03-04 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법 및 이차 전지
WO2019125024A1 (ko) * 2017-12-20 2019-06-27 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함한 리튬이차전지
KR102278634B1 (ko) * 2017-12-20 2021-07-16 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함한 리튬이차전지
CN108332691B (zh) * 2018-01-18 2020-08-14 中国工程物理研究院化工材料研究所 直接观察石墨烯纸片层堆叠形貌和层间距分布的方法
CN108995541A (zh) * 2018-07-17 2018-12-14 中喜（宁夏）新材料有限公司 一种石墨烯太阳能无人驾驶无限续航汽车
CA3114556A1 (en) * 2018-09-27 2020-04-02 Murata Manufacturing Co., Ltd Electrically conductive substance, positive electrode, and secondary battery
EP3654413A1 (en) * 2018-11-14 2020-05-20 Université de Liège Silicon-carbon composite anode material
CN113348568A (zh) 2019-01-25 2021-09-03 株式会社半导体能源研究所 全固态电池及其制造方法
JP2020136487A (ja) * 2019-02-19 2020-08-31 Tdk株式会社 電気二重層キャパシタ
US20200269255A1 (en) * 2019-02-26 2020-08-27 Rice Ear Ltd Air purifier and improvement of air-purifying performance
US11374218B2 (en) 2019-08-21 2022-06-28 GM Global Technology Operations LLC Multilayer siloxane coatings for silicon negative electrode materials for lithium ion batteries
US11843110B2 (en) 2019-10-30 2023-12-12 GM Global Technology Operations LLC Methods for controlling formation of multilayer carbon coatings on silicon-containing electroactive materials for lithium-ion batteries
JP7093085B2 (ja) * 2020-05-12 2022-06-29 株式会社 東北テクノアーチ 多孔質炭素材料
CN115768724A (zh) * 2020-06-19 2023-03-07 株式会社半导体能源研究所 石墨烯化合物、二次电池、移动体以及电子设备
JPWO2022106950A1 (ja) * 2020-11-17 2022-05-27
CN113860291A (zh) * 2021-08-25 2021-12-31 天津大学 一种原位合成自支撑三维石墨烯泡沫及其复合材料的方法
WO2024116785A1 (ja) * 2022-11-29 2024-06-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用電極活物質、及び二次電池

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2972502B2 (ja) * 1993-09-24 1999-11-08 科学技術振興事業団 非ベンゼノイド炭素系材料の製造法
JP3546612B2 (ja) * 1996-10-22 2004-07-28 住友金属工業株式会社 リチウム二次電池の負極材料に適したグラファイト
JP3953276B2 (ja) * 2000-02-04 2007-08-08 株式会社アルバック グラファイトナノファイバー、電子放出源及びその作製方法、該電子放出源を有する表示素子、並びにリチウムイオン二次電池
JP2003231097A (ja) * 2002-02-08 2003-08-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子を基板に載せた構造物およびその作製方法
US20030186059A1 (en) * 2002-02-08 2003-10-02 Masukazu Hirata Structure matter of thin film particles having carbon skeleton, processes for the production of the structure matter and the thin-film particles and uses thereof
EP1667259A4 (en) * 2003-09-09 2009-07-22 Japan Energy Corp SECONDARY CELL WITH A WATER-FREE ELECTROLYTE, CARBON MATERIAL FOR USE THEREIN AND PRECURSOR OF CARBON MATERIAL
US20070009799A1 (en) * 2005-07-07 2007-01-11 Eveready Battery Company, Inc. Electrochemical cell having a partially oxidized conductor
JP2007238804A (ja) * 2006-03-09 2007-09-20 Bussan Nanotech Research Institute Inc 改質された高分子の製造方法
JP5245201B2 (ja) * 2006-03-16 2013-07-24 ソニー株式会社 負極、二次電池
JP2008066053A (ja) * 2006-09-06 2008-03-21 Fuji Heavy Ind Ltd 蓄電デバイス用負極活物質およびその製造方法
US7732029B1 (en) * 2006-12-22 2010-06-08 Xerox Corporation Compositions of carbon nanotubes
KR20090026568A (ko) * 2007-09-10 2009-03-13 삼성전자주식회사 그라펜 시트 및 그의 제조방법
KR100923304B1 (ko) * 2007-10-29 2009-10-23 삼성전자주식회사 그라펜 시트 및 그의 제조방법
US8257867B2 (en) * 2008-07-28 2012-09-04 Battelle Memorial Institute Nanocomposite of graphene and metal oxide materials
JP5503217B2 (ja) * 2008-10-15 2014-05-28 古河電気工業株式会社 リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池用負極、それを用いたリチウム二次電池、リチウム二次電池用負極材料の製造方法、およびリチウム二次電池用負極の製造方法。
JP5453045B2 (ja) * 2008-11-26 2014-03-26 株式会社日立製作所 グラフェン層が成長された基板およびそれを用いた電子・光集積回路装置
WO2010122635A1 (ja) * 2009-04-21 2010-10-28 富士通株式会社 グラフェンシート系材料の処理方法及び電子機器の製造方法
US20100291438A1 (en) * 2009-05-15 2010-11-18 PDC Energy, LLC Electrode material, lithium-ion battery and method thereof
EP3865454A3 (en) * 2009-05-26 2021-11-24 Belenos Clean Power Holding AG Stable dispersions of single and multiple graphene layers in solution
US9162896B2 (en) * 2009-05-31 2015-10-20 College Of William And Mary Method for making polymer composites containing graphene sheets
EP2287946A1 (en) * 2009-07-22 2011-02-23 Belenos Clean Power Holding AG New electrode materials, in particular for rechargeable lithium ion batteries
JP2011253620A (ja) * 2009-09-30 2011-12-15 K & W Ltd 負極活物質、この負極活物質の製造方法、及びこの負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池
US8778538B2 (en) * 2009-11-06 2014-07-15 Northwestern University Electrode material comprising graphene-composite materials in a graphite network
JP5471351B2 (ja) * 2009-11-20 2014-04-16 富士電機株式会社 グラフェン薄膜の製膜方法
US9431649B2 (en) * 2009-11-23 2016-08-30 Uchicago Argonne, Llc Coated electroactive materials
CN101752561B (zh) * 2009-12-11 2012-08-22 宁波艾能锂电材料科技股份有限公司 石墨烯改性磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法以及锂离子二次电池
US8652687B2 (en) * 2009-12-24 2014-02-18 Nanotek Instruments, Inc. Conductive graphene polymer binder for electrochemical cell electrodes
SG10201500043YA (en) * 2010-02-19 2015-03-30 Incubation Alliance Inc Carbon material and method for producing same
WO2011141486A1 (de) * 2010-05-14 2011-11-17 Basf Se Verahren zur einkapselung von metallen und metalloxiden mit graphen und die verwendung dieser materialien
US8691441B2 (en) * 2010-09-07 2014-04-08 Nanotek Instruments, Inc. Graphene-enhanced cathode materials for lithium batteries
JP2012169217A (ja) * 2011-02-16 2012-09-06 Asahi Glass Co Ltd リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法
JP5664404B2 (ja) * 2011-03-29 2015-02-04 東レ株式会社 金属化合物−導電剤複合体およびそれを用いてなるリチウム二次電池、および金属化合物−導電剤複合体の製造方法
KR20130007429A (ko) * 2011-06-24 2013-01-18 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 그래핀, 축전 장치 및 전기 기기
US9218916B2 (en) * 2011-06-24 2015-12-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Graphene, power storage device, and electric device
CN105366666A (zh) * 2011-06-24 2016-03-02 株式会社半导体能源研究所 多层石墨烯及蓄电装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019067777A (ja) 2019-04-25
CN105174252B (zh) 2018-12-14
CN102838109A (zh) 2012-12-26
JP2015146328A (ja) 2015-08-13
JP2016192414A (ja) 2016-11-10
JP6163240B2 (ja) 2017-07-12
JP2020140971A (ja) 2020-09-03
US20120328956A1 (en) 2012-12-27
JP2018160463A (ja) 2018-10-11
JP2022171836A (ja) 2022-11-11
JP2020155410A (ja) 2020-09-24
JP2022031306A (ja) 2022-02-18
CN105174252A (zh) 2015-12-23
CN102838109B (zh) 2016-04-20
JP5894313B2 (ja) 2016-03-23
JP6496441B2 (ja) 2019-04-03
JP2013028526A (ja) 2013-02-07
JP2017168456A (ja) 2017-09-21
JP6345847B2 (ja) 2018-06-20
CN105366666A (zh) 2016-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6496441B2 (ja) 負極活物質層の作製方法
KR102305071B1 (ko) 이차 전지
US11898261B2 (en) Method for manufacturing graphene-coated object, negative electrode of secondary battery including graphene-coated object, and secondary battery including the negative electrode
JP6318203B2 (ja) 蓄電装置
US9601764B2 (en) Power storage device
JP6001731B2 (ja) 二次電池
CN103715400A (zh) 蓄电装置用电极材料、蓄电装置以及电气设备

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230728

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20241001