WO2010122635A1 - グラフェンシート系材料の処理方法及び電子機器の製造方法 - Google Patents

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Abstract

　グラフェンシート系材料４０に、グラフェンシート系材料４０に作用する第１の物質を含む雰囲気中で紫外線を照射することにより、グラフェンシート系材料４０の端部に結合された末端基を、第１の物質から生成されたより安定な官能基に置換し、グラフェンシート系材料４０の端部を不活性化する工程と、グラフェンシート系材料４０の表面に、酸素を有する第２の物質を含む雰囲気中で紫外線を照射することにより、第２の物質を活性化し、グラフェンシート系材料４０に含まれるグラフェンシートを表面側から順次酸化して除去する工程とを有する。

Description

グラフェンシート系材料の処理方法及び電子機器の製造方法
　本発明は、グラフェンシート系材料の表面を改質するグラフェンシート系材料の処理方法、並びにグラフェンシート系材料を含む電子機器の製造方法に関する。
　近年、半導体装置やプリント配線基板等を含む半導体集積回路装置において、導電体の性質を持った電子部材として、いわゆるグラフェンシート系材料を用いる検討が行われている。
　グラフェンシート系材料とは、グラファイトの水平層（グラフェンシート）が１層～１０層程度の薄膜状グラフェン、並びにその化学修飾されたものなど派生材料一般を指すものである。グラフェンシート系材料は、化学的安定性に優れている一方、特異な物理的・電気的性質など種々の魅力的な特性を有しており、半導体装置の形成材料として注目されている。
　具体的には、半導体装置の配線及びビア構造部材や半導体素子の部品、例えばグラフェンチャネルトランジスタ、ＬＳＩ用のグラフェン配線等への適用が検討されている。
　従来、グラフェンシート系材料の形成には、粘着テープ等の粘着性の部材を用いてバルク状のグラファイトから転写する方法や、ＣＶＤ法などの真空成膜プロセスを用いる方法等が用いられていた。
特開２００７－０９８３５７号公報
Y.B.Zhang et al., Nature, Vol. 438, pp.201 (2005) K.S.Novoselov et al., Science, Vol. 306, pp.666 (2004) A.C.Ferrari et al., Physical Review Letters, Vol. 97, pp.187401 (2006)
　グラフェンシート系材料を半導体素子等の微細なデバイスに適用するためには、所望の層数のグラフェンシートを有するグラフェンシート系材料を形成することが必要である。しかしながら、上記従来のグラフェンシート系材料の形成方法では、グラフェンシートの層数を制御することはできなかった。
　本発明の目的は、所望の層数のグラフェンシートを有するグラフェンシート系材料を容易に形成しうるグラフェンシート系材料の処理方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、所望の層数のグラフェンシートを含むグラフェンシート系材料を有する電子機器の製造方法を提供することにある。
　実施形態の一観点によれば、グラフェンシート系材料に、前記グラフェンシート系材料に作用する第１の物質を含む第１の雰囲気中で紫外線を照射することにより、前記第１の物質を活性化し、活性化した前記第１の物質によって前記グラフェンシート系材料の端部を不活性化するグラフェンシート系材料の処理方法が提供される。
　また、実施形態の他の観点によれば、グラフェンシート系材料に、前記グラフェンシート系材料に作用する第１の物質を含む第１の雰囲気中で紫外線を照射することにより、前記第１の物質を活性化し、活性化した前記第１の物質によって前記グラフェンシート系材料の端部を不活性化する工程を含む電子機器の製造方法が提供される。
　開示のグラフェンシート系材料の処理方法によれば、グラフェンシート系材料の端部からのエッチングを抑制し、グラフェンシート系材料の表面層から１層ずつ順次グラフェンシートを除去することができる。これにより、所望の層数のグラフェンシートを有するグラフェンシート系材料を容易に形成することができる。
図１は、一実施形態によるグラフェンシート系材料の処理装置を示す概念的斜視図である。 図２は、一実施形態によるグラフェンシート系材料の処理装置の要部を示す概略断面図である。 図３は、一実施形態によるグラフェンシート系材料の処理装置の他の例を示す概略断面図（その１）である。 図４は、一実施形態によるグラフェンシート系材料の処理装置の他の例を示す概略断面図（その２）である。 図５は、一実施形態によるグラフェンシート系材料の処理方法を示す工程断面図である。
　一実施形態によるグラフェンシート系材料の処理方法について図１乃至図６を用いて説明する。
　本実施形態によるグラフェンシート系材料の処理方法は、真空紫外線（ＶＵＶ：Vacuum Ultra Violet rays）を照射し、当該ＶＵＶとの組合せによって当該カーボン系ナノ材料を改質しうる物質を供給することにより、グラフェンシート系材料を処理するものである。
　ＶＵＶとの組合せによってグラフェンシート系材料を改質し得る物質には、ＶＵＶとの組合せによってグラフェンシート系材料の端部を不活性化し得る物質と、ＶＵＶとの組合せによってグラフェンシート系材料の表面をエッチングし得る物質とが含まれる。ＶＵＶとの組合せによってグラフェンシート系材料の端部を不活性化し得る物質は、以後の説明において、「第１の特定物質」と表現することもある。また、ＶＵＶとの組合せによってグラフェンシート系材料の表面をエッチングし得る物質は、以後の説明において、「第２の特定物質」と表現することもある。「第１の特定物質」と「第２の特定物質」とを総括して、単に「特定物質」と表現することもある。なお、本願明細書において「端部」とは、グラフェン骨格の終端部を表すものであり、グラフェンシート系材料の外縁部のみならず、グラフェンシート系材料の欠陥部分など、窪んだ表面部分をも含むものである。
　グラフェンシート系材料に対し、ＶＵＶを照射し、第１の特定物質を供給することで、グラフェンシート系材料の端部を不活性化することができる。そして、端部を不活性化したグラフェンシート系材料に対し、ＶＵＶを照射し、第２の特定物質を供給することで、端部からのエッチングの進行を抑制し、グラフェンシート系材料を表面から均一にエッチングすることができる。グラフェンシート系材料の端部を不活性化することで、ハードマスクなどで端部を保護した状態でエッチングを行う必要がなく、層数を制御したグラフェンシート系材料の製造プロセスを簡略化することができる。
　グラフェンシート系材料の端部が不活性化されるのは、ＶＵＶによって上記第１の特定物質が活性化されてラジカル等の化学的に活性な種を発生し、その化学種がグラフェンシート系材料の端部に作用するためであると考えられる。
　そのメカニズムの詳細については明らかではないが、例えば次のようなものであると推察される。すなわち、ＶＵＶ照射を受けて、グラフェンシート系材料の近傍に浮遊した状態の第１の特定物質の結合が開裂し、アルキルラジカル等の活性な化学種が発生する。これらのラジカルは不安定で反応性が高いため、近傍のグラフェンシート系材料上の比較的反応性の高い欠陥部分（主にその端部の諸結合）の末端基と置換し、共有結合を形成するというメカニズムである。或いは、グラフェンシート系材料には直接化学結合せず、ラジカル等の化学的に活性な種同士が反応し再結合するなどしてより高沸点（低揮発性）の生成物となり、それがグラフェンシート系材料の端部に吸着するというメカニズムである。
　このほかに、第１の特定物質又はその一部が、グラフェンシート系材料の表面上に吸着し、ＶＵＶによってラジカル等の化学的に活性な種を経ないでグラフェンシート系材料の表面に作用するなど、他のメカニズムも考えられる。上記作用としてはおそらく化学結合が主体であろうと考えられるが、物理的吸着等も存在している可能性もある。ただし、これらのメカニズムや作用形態は、本実施形態によるグラフェンシート系材料の処理方法の本質と関係するものではない。
　第１の特定物質であるかどうかは、ＶＵＶの照射後に何らかの意味でグラフェンシート系材料の端部が改質されたことで確認することができる。また、ＶＵＶを使用しないで第１の特定物質をグラフェンシート系材料と接触させたときにもグラフェンシート系材料の端部の改質が起こる場合には、その端部の改質の程度がより大きくなることで知ることができる。
　グラフェンシート系材料の端部の改質は、具体的には、グラフェンシート系材料の端部上への特定の基（例えばアルキル基）の導入、特定の条件におけるエッチング特性の変化等によって確認することができる。これらは、何らかの意味でグラフェンシート系材料の端部が改質され、又はその改質がＶＵＶを使用しないときに比べ改善されたことで確認することができる。
　或いは、ＶＵＶによってラジカル等の化学的に活性な種を発生し得る物質が第１の特定物質に該当する場合が多いので、上記のような具体的変化によらず、ＶＵＶによってラジカル等の化学的に活性な種を発生しうる物質を第１の特定物質と考えてもよい。これは、ラジカル等の化学的に活性な種が発生すれば、論理的に何らかの変化がグラフェンシート系材料の表面に生じているはずであるからである。
　このようなラジカル等の化学的に活性な種としては、グラフェンシート系材料への作用後には、本質的には化学的に不活性な種又は官能基であることが好ましい。これには、結合の反応性自体が低い、または導入された官能基が（例えば、３級アルキル基のように）「嵩高い」ために結果的に反応性が低いことが含まれる。
　第１の特定物質は、ＶＵＶによってラジカル等の化学的に活性な種を発生し得る物質であれば特に限定されるものではなく任意の物質から選択することができるが、反応処理後に炭素以外の極性基をもたないこと、化学的に安定な官能基が形成されることが肝要である。これは、第１の特定物質によって形成した官能基が、グラフェンシート系材料のエッチングの際に端部からのエッチングの進行を抑制するためのものだからである。
　より具体的には、第１の特定物質は、飽和炭化水素類、芳香族系炭化水素類、ハロゲン化アルキル類、又はこれらの混合物を含む郡から選択された少なくとも一の物質を含むものであることが望ましい。これら物質を使用することにより、一般的には、グラフェンシート系材料の端部の化学的安定性を向上することができる。
　飽和炭化水素類としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等、又はこれらの派生化学構造物が挙げられる。派生化学構造物としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、キノン基等を含む上記飽和炭化水素類が挙げられる。
　芳香族系炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、又はこれらの派生化学構造物が挙げられる。派生化学構造物としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、キノン基等を含む上記芳香族系炭化水素類が挙げられる。
　ハロゲン化アルキル類としては、フッ化アルキル、塩化アルキル、臭化アルキル、沃化アルキル等が挙げられる。
　上記第１の特定物質から発生され、グラフェンシート系材料の端部を不活性化しうる官能基としては、例えば、Ｆ－、ＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－、（ＣＦ３）２ＣＨ－、（ＣＨ３）３Ｃ－、ＣＨ３－、ＣＨ３ＣＨ２－、（ＣＨ３）２ＣＨ－、（ＣＨ３）３Ｃ－、等が挙げられる。
　また、グラフェンシート系材料が表面から均一にエッチングされるのは、上記第２の特定物質がＶＵＶによって活性化されてラジカル等の化学的に活性な種を発生し、その化学種がグラフェンシート系材料の表面に作用するためであると考えられる。
　そのメカニズムの詳細については明らかではないが、例えば次のようなものであると推察されている。すなわち、ＶＵＶ照射を受けて、グラフェンシート系材料の近傍に浮遊した状態の第２の特定物質の結合が開裂し、一重項酸素等の活性酸素、アルコキシラジカル等の化学種が発生する。これらのラジカルは不安定で反応性が高いため、グラフェンシート系材料の表面の化学的に活性な部分に速やかに結合し、グラフェンシート系材料を層面に対して均一にエッチングするというメカニズムである。その際、近傍のグラフェンシート系材料上の比較的反応性の高い部分（五員環、七員環部分、通常ダングリングボンドと呼ばれる不安定結合状態部等）、すなわち上記端部は不活性な官能基によって保護されているため、端部においてエッチングが進行されることはない、或いはされてもその速度は極めて遅い。
　本発明における第２の特定物質であるかどうかは、ＡＦＭ、ラマンスペクトル法等により、ＶＵＶの照射後に何らかの意味でグラフェンシート系材料の表面がエッチングされ層数が変化したことで確認することができる。
　本発明における第２の特定物質については特に制限はなく、グラフェンシート系材料をエッチングしうる任意の物質から選択することができる。より具体的には、含酸素物質、例えば、酸素、水、アルコール類、又はこれらの混合物を含む郡から選択された少なくとも一の物質を含むものであることが望ましい。これら含酸素物質は、反応性が高い活性酸素を発生するものである。これらの含酸素物質を使用すると、一般的には、グラフェンシート系材料をエッチングすることができる。
　特定物質の供給は、特定物質をグラフェンシート系材料と接触させるために行う。この供給は気相で行われる。特定物質を蒸気として供給する場合、常圧、室温下では蒸気圧が低く、または蒸発しにくいものもあるので、後述のごとく減圧を採用したり、後述の不活性物質で希釈することによりこの不活性物質に同伴させたり、特定物質を加熱したりすることが好ましい場合もある。
　ただし、特定物質自体は必ずしも蒸気になっている必要はない。例えば、噴霧により特定物質が他の気体中に浮遊している状態で供給することも有用である。この場合、浮遊した特定物質が液状のままグラフェンシート系材料のエッチングに寄与することもある。
　紫外線は、波長が３１５ｎｍを超え、４００ｎｍ以下の範囲のＵＶ－Ａ、波長が２８０ｎｍを超え、３１５ｎｍ以下の範囲のＵＶ－Ｂ、波長が２００ｎｍを超え、２８０ｎｍ以下の範囲のＵＶ－Ｃ及び波長が１０ｎｍ～２００ｎｍの範囲のＶＵＶに分類される。
　これらのうち、本実施形態によるグラフェンシート系材料の処理方法では、ＶＵＶを用いる。これは、この波長の紫外線の照射と第１の特定物質との組み合わせによってグラフェンシート系材料の端部を改質するために、また、この波長の持つエネルギーによる第２の特定物質の活性種が炭素－炭素結合を切断するのに、十分であるからである。グラフェンシート系材料は一般的に表面の安定性（化学安定性等）が高いため、ＵＶ－Ａ～ＵＶ－Ｃの紫外線の照射では、十分に表面の改質ができず、または、十分に表面のエッチングができない若しくは十分なエッチング速度が得られない。ＶＵＶと上記特定物質との組み合わせは、本実施形態によるグラフェンシートの処理方法に特に有効である。
　ＶＵＶを得る手段には特に制限はない。幅が狭く中心波長が１７２ｎｍのＸｅエキシマＵＶランプ、又は１９３ｎｍのＡｒＦエキシマランプを好ましく例示できる。１７２ｎｍでは通例、１６０ｎｍ～２００ｎｍ程度の波長分布を示すＸｅ封入エキシマＵＶランプが好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。なお、有機化合物の結合の切断エネルギーはＶＵＶの波長に直接関係するので、特にエッチングを精密に制御したい場合には、ＶＵＶの使用波長範囲を目的に応じて狭く制限することも有用である。例えば、グラフェンシート系材料の端部に当初形成されている結合エネルギーの低い結合を切断し、第１の特定物質から発生した官能基で修飾するには、より波長の長いＵＶ高を用いるのが好適である。
　ＶＵＶの出力についても制限はなく、市販の数十ｍＷ／ｃｍ２程度の出力のものを好ましく使用できる。ただし、ＶＵＶを発生しうる装置（エキシマＵＶランプ、等）の冷却や配置に問題なければ、より高出力の装置を用いるか、あるいはＵＶランプを近接して複数個並べて、実際の面あたり照射量を増やすことは、生産性の向上につながることもありうる。
　なお、ＶＵＶはその名前が示すように真空中または減圧下で使用されるのが一般的であるが、本発明においては必ずしもそうではなく、常圧下においても可能である。すなわち、本発明におけるＶＵＶ照射は、減圧または常圧の雰囲気中におかれたグラフェンシート系材料に対して行われる。
　ＶＵＶの照射条件は、照射される光の面照度が照射距離の１乗に反比例すること、特性物質の吸光係数が大きいため照射強度がランバート・ベール（Lambert-Beer）の法則により減衰すること、を考慮して決定される。すなわち、光強度が強ければ光源－試料間距離を大きくし、さらにその距離での特定物質の吸光の度合いを考慮して、その希釈濃度を決める。なお、ランバート・ベールの法則とは、透過率をＴ、モル吸光係数をε、媒質透過長さをｂ、溶液濃度をｃとして、吸光度Ａが
　　Ａ＝－ｌｏｇ（Ｔ）＝ｌｏｇ（１／Ｔ）＝εｂｃ
で表される法則をいう。
　すなわち、ＶＵＶと特定物質との組合せ作用をコントルールする意味やＶＵＶとグラフェンシート系材料との間の距離を大きくできるという実用性上の意味からは、グラフェンシート系材料を取り囲む雰囲気中の特定物質の濃度をコントロールすることが有用である場合が多い。例えば、酸素を２０体積％含む空気ではＶＵＶが１ｃｍ以内でほぼすべて吸収されるというように、特定物質は吸光係数が大きいことが多く、何らかの手段で特定物質の濃度（又は蒸気圧や分圧でもよい）を低下させることが好ましい場合が多いからである。これは、雰囲気の減圧度を調整することによって行うこともできるが、ＶＵＶを照射してもグラフェンシート系材料の表面をエッチングしない物質である不活性物質で希釈した特定物質を使用することも好ましい場合が多い。具体的には、常圧状態で、特定物質を０．０００５体積％～５０体積％の間に希釈することが好ましく、０．０１体積％～１０体積％の間に希釈することがより好ましい。なお、この不活性物質については特に制限はないが、本発明の環境が気相であるので、一般的に、気体物質または揮発性の物質が適切である。ネオン、アルゴン等の不活性ガスや窒素ガスを好ましく例示できる。これらガスのＶＵＶに対する吸光係数は小さいため、特定物質を希釈するに好適である。
　紫外線の照射対象であるグラフェンシート系材料とＶＵＶ照射源との間の距離については、ＶＵＶが吸収されやすいので、小さい方が好ましい場合が多い。グラフェンシート系材料とＶＵＶ照射源との間に存在する物質の種類及び濃度（又は蒸気圧或いは分圧）にもよるが、一般的には、この距離はたとえば、０．１ｍｍ～１０００ｍｍが好ましい。さらに言えば、多くの場合、０．２ｍｍから５００ｍｍ程度が好ましい場合が多い。
　ＶＵＶ照射の仕方には特に制限はない。特定物質の供給とは必ずしも同時である必要はない場合もあり得る。グラフェンシート系材料に対し特定物質を連続的に供給し、ＶＵＶ照射を連続的に行う方法、グラフェンシート系材料に対し特定物質を断続的に供給し、その供給時に合わせてＶＵＶ照射を断続的に行う方法、グラフェンシート系材料に対し特定物質を断続的に供給し、その供給時に合わせかつその後ある時間継続するようにＶＵＶ照射を断続的に行う方法等を例示することができる。
　グラフェンシート系材料の端部の改質やエッチングが、ＶＵＶに直接照射されている箇所のみに生じているのかどうかは不明である。たとえば生じたラジカル等の化学的に活性な種の寿命が長い場合には、ＶＵＶに直接照射されていない箇所も改質やエッチングが生じ得ると考えられる。したがって、グラフェンシート系材料が全体としてＶＵＶに照射され、結果として改質或いはエッチングされていれば、本実施形態の趣旨に合致するが、一般的には、グラフェンシート系材料ができるだけ直接ＶＵＶに照射されるようになっていることが好ましい。この意味では、グラフェンシート系材料が基板上に平行に配置された状態が好ましい。
　なお、従来のリソグラフィー技術等を応用して、グラフェンシート系材料の表面の一部を覆った状態で上記処理を行うことで改質やエッチングを行う箇所を限定することも可能である。更には、この操作を複数回行い、場所によって異なった程度の改質やエッチングを行うことも可能である。エッチングを行う箇所を限定する場合は、フォトレジスト材料の含酸素物質に対する耐性が低いことを考慮して、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜などのハードマスクを用いることが望ましい。
　本願明細書において、「グラフェンシート系材料」とは、グラフェンシート又はグラフェンシートが何らかの化学修飾された材料を意味する。グラフェンシートは、単にグラフェンと呼ばれたり、グラフェンナノリボンと呼ばれたりする物質で、典型的には、ナノサイズの厚さ（たとえば０．０００３３５ｎｍ～０．００２ｎｍ）を有する。グラフェンシートはシート状で、炭素がミツバチの巣状の形状の各六角形の頂点にある、単層又は複数の層により形成されている。グラフェンシート系材料は、どのような方法で作製されてもよい。最も簡易な方法はグラファイトの劈開による方法であるが、ＣＶＤ法などカーボンナノチューブと同様の手法によっても成長することができる。
　グラフェンシート系材料、特にグラフェンシートは、その形状により性質を変えるが、導電性、半導体性、導電性や半導体性における異方性等の点で独特の性質を有している。グラフェンシート系材料は、層数が大きすぎるとグラファイト構造に近づき、グラフェンシートに特徴的な異方性が小さくなる。一般的には、厚さ方向の層数が１層～５層程度のものがグラフェンシートと呼ばれることが多い。厚さに対する長さおよび幅のサイズについては特に制限はなく、用途に応じて適宜選択することができるが、一般的には、それぞれ０．１ｎｍ～１００ｎｍの範囲である。
　ＣＶＤ法等によって基板上にグラフェンシート系材料を生成する場合、基板を形成する材料には特に制限はなく、公知のものから適宜選択することができる。グラフェンシート系材料の導電性を利用する場合にあっては導電性を有する基板を、グラフェンシート系材料の熱導電性を利用する場合にあっては熱導電性の良好な基板を、それぞれ選択することが望ましい。グラフェンシート系材料が基板上に生成すること自体は本発明の必須要件ではないが、グラフェンシート系材料が基板上に生成している場合には、先述したごとく、ＶＵＶの直接照射がし易く、また、基板との密着性が良好であるため、好ましい場合が多い。
　本実施形態によるグラフェンシート系材料の処理装置は、グラフェンシート系材料に対し、ＶＵＶを照射し、特定物質を供給できるものであれば、特に制限はない。例えば、図１乃至図４に示すような装置を例示することができる。
　図１は、本実施形態によるグラフェンシート系材料の処理装置の第１の例の概念的斜視図である。図２は、図１の処理装置の要部を説明する断面図である。
　ステンレス製のチャンバ１０内部には、石英ガラス製の活性化反応容器１２が収納されている。活性化反応容器１２の天井部には、ＸｅエキシマＵＶランプ１６を収容した収容部１４が設けられている。なお、図においては、内部の構成が理解しやすいように活性化反応容器１２の両端部が開放されているように図示しているが、実際には両端部は閉鎖されており、以下同様である。
　ＸｅエキシマＵＶランプ１６としては、例えば、長軸方向の発光長が４００ｍｍで発生中心波長λがλ＝１７２ｎｍの真空紫外線を発生し、光出力が３０ｍＷ／ｃｍ2 のＸｅエキシマＵＶランプを用いることができる。
　また、ＸｅエキシマＵＶランプ以外にも、Ｋｒ（クリプトン）、Ａｒ（アルゴン）、ＫｒＣｌ（塩化クリプトン）を封入したエキシマＵＶランプ（それぞれ発光中心波長が１４６ｎｍ、１２６ｎｍ、２２２ｎｍ）を用いることもできる。
　また、活性化反応容器１２には、ＸｅエキシマＵＶランプ１６の長さに応じて複数本に分岐したガス導入管１８が設けられているとともに、下側に、ＸｅエキシマＵＶランプ１６の形状に応じた長方形のガス噴出口２０が設けられている。なお、ここでは、ガス導入管１８が収容部１４の左右に３本ずつ設けられている。
　ＸｅエキシマＵＶランプ１６には、冷媒ダクト２４を備えた金属ブロック２２により形成された冷却機構２６が設けられており、この金属ブロック２６を介して収容部１４に固定・保持されている。冷媒としては、例えばガス状の冷媒物質を用いることができる。
　また、チャンバ１０内にはＸ－Ｙ方向に移動可能な基板載置ステージ２８が設けられている。基板載置ステージ２８は、被処理基板３０の温度を制御するための温度調節器（図示せず）が内蔵するとともに、Ｘ－Ｙ方向に移動するための移動機構２２を備えている。
　次に、図１及び図２に示す処理装置の動作について説明する。
　表面にグラフェンシート系材料４０が形成された被処理基板３０は、基板載置ステージ２８上に載置され、図示しない温度調節器によって所定の処理温度に保持される。
　この状態で、ガス導入管１８から、第１又は第２の特定物質をＮ2 等のＶＵＶに不活性なガス又はガス状物質で希釈した混合ガス３４を導入する。同時に、ＸｅエキシマＵＶランプ１６を点灯して波長が１７２ｎｍのＶＵＶ光３６を発生させ、ＶＵＶ光３６によって第１又は第２の特定物質を活性化する。
　第１の特定物質の活性化により発生した活性種３８は、ガス噴出口２０から被処理基板３０に噴射される。これにより、活性化種３８が被処理基板３０の表面に形成されたグラフェンシート系材料４０に作用し、グラフェンシート系材料４０の端部を不活性化する。
　或いは、第２の特定物質の活性化により発生した 1Δg Ｏ2  * 等の活性化種３８は、ガス噴出口２０から被処理基板３０に噴射される。これにより、活性化種３８が被処理基板３０の表面に形成されたグラフェンシート系材料４０に作用し、グラフェンシート系材料４０がエッチングされる。この際、グラフェンシート系材料４０のエッチングは、表面側の層から１層ずつ順次進行する。
　活性化反応容器１２を設け、この活性化反応容器１２内で予め活性化種３８を発生し、この発生した活性化種３８を被処理基板３０に吹き付けることにより、ＶＵＶ光３６の吸収距離を気にすることなく被処理基板３０を設置することができる。これにより、装置構成の設計自由度が大幅に高まるとともに装置構成が簡素化される。
　また、反応ガスとして特定物質をＮ2 等の真空紫外線に不活性なガスまたはガス状物質で希釈した混合ガス３４を用いることにより、光吸収距離を長くすることができ、それによって、光吸収による活性化効率を高めることができる。また、活性化反応容器１２の形状を大きくすることができるので、設計自由度を高めることができる。
　被処理基板３０がガス噴出口２０に対して無視できないほど大きいなど、被処理基板３０の全面を一括して均一に処理できないような場合には、基板載置ステージ２８を移動しながら処理を行う。例えば、被処理基板３０がＸｅエキシマＵＶランプ１６の発光長より小さい場合には、基板載置ステージ２８をガス噴出口２０の長軸方向と直交する方向（ｘ方向）へ走査しながら処理を行う。被処理基板３０のｙ方向の長さが、ＸｅエキシマＵＶランプ１６の発光長より長い場合には、ｙ方向にも走査しながら処理を行う。これにより、被処理基板３０の全面に渡って均一に処理を行うことができる。基板載置ステージ２８の走査は、移動速度を一定にして連続的に走査するようにしてもよいし、移動と停止を繰り返して断続的に走査するようにしてもよい。
　この際、ＶＵＶ強度、特定物質濃度、ガス噴出口２０と被処理基板３０との距離などのグラフェンシート系材料４０のエッチングレートに関係する処理パラメータと基板載置ステージ２８の移動速度とを関連づけるデータベースを用意し、このデータベースに基づいて基板載置ステージ２８を制御する制御機構を設けることが有効である。基板載置ステージ２８の移動速度は、例えば、１回の走査でグラフェンシート１層が均一に除去されるように、グラフェンシート系材料４０のエッチングレートとの関係から規定することが考えられる。
　また、ガス噴出口２０と被処理基板３０との間に、図２に示すようなスリット４４を有する遮蔽板４２を設けることも有効である。スリット４４は、例えば被処理基板３０を移動しなくても均一な処理を行うことが可能な領域に設けられている。こうすることで、より均一な処理が可能となる。
　図３は本実施形態によるグラフェンシート系材料の処理装置の第２の例を示す概略断面図である。図３は処理装置の要部だけを示したものであり、他の構成部分については図１に示す第１の例と同様である。図３に示す処理装置は、活性化反応容器１２のガス導入管１８及びＸｅエキシマＵＶランプ１６の冷媒ダクト２４が側方から導入される構成となっている他は、図１及び図２に示す装置と同様である。
　図４は本実施形態によるグラフェンシート系材料の処理装置の第３の例を示す概略断面図である。図４は処理装置の要部だけを示したものであり、他の構成部分については図１に示す第１の例と同様である。図４に示す装置は、冷却媒体が水冷ダクトに代わり、混合ガス３４の供給経路中で被処理基板３０が移動する構成となっている他は、図１及び図２に示す装置と同様である。
　次に、本実施形態によるグラフェンシート系材料の処理方法の具体的な手順について図５を用いて説明する。
　図５は、本実施形態によるグラフェンシート系材料の処理方法を示す工程断面図である。
　まず、基板５０上に、グラフェンシート系材料層５２を形成する（図５（ａ））。基板５０は、特に限定されるものではないが、シリコンウェーハなど、グラフェンシート５２の成長が可能な種々の基板を用いることができる。ここでは、基板５０としては、例えばｐ型（１００）シリコンウェーハを用いるものとする。
　グラフェンシート系材料層５２の形成方法は、特に限定されるものではないが、粘着テープ等の粘着性の部材を用いてバルク状のグラファイトから転写する方法や、ＣＶＤ法などの成膜装置を用いる方法など、種々の方法を用いることができる。グラフェンシート系材料層５２に含まれるグラフェンシートの層数は何層でもよい。ここでは、例えばＣＶＤ法により、例えばアセチレンガスを原料として、例えば１０００℃にて、グラフェンシート系材料層５２を形成するものとする。
　次いで、基板５０上に形成したグラフェンシート系材料層５２に含まれるグラフェンシートの層数を測定する。グラフェンシートの層数の測定には、ＡＦＭ（Atomic Force Microscope：原子間力顕微鏡）やラマン分光法を用いることができる。
　ＡＦＭを用いた測定では、グラフェンシート系材料層５２の膜厚を測定することにより、層数を算出することができる。グラフェンシートの一層あたりの膜厚は、０．３３５ｎｍ程度である。したがって、グラフェンシート系材料層５２の膜厚を測定することにより、含まれるグラフェンシートの層数を算出することができる。
　例えば、ＡＦＭを用いた測定においてグラフェンシート系材料層５２の膜厚が６．７ｎｍであったと仮定すると、グラフェンシート系材料層５２が２０層のグラフェンシートを有していることが判る。
　また、ラマン分光法による測定では、グラフェンシートの層数に応じてラマンシフトが変化する。例えば、測定したラマンシフトの２７００ｃｍ－１付近のＤ２バンドのピーク位置を調べることで、グラフェンシートの層数を測定することができる。
　次いで、必要に応じて、例えばフォトリソグラフィ及びドライエッチングにより、グラフェンシート系材料層５２をパターニングする（図５（ｂ））。
　次いで、グラフェンシート系材料層５２が形成された基板５０を、清浄な乾燥空気中で、例えば３００℃で５分ベークし、グラフェンシート系材料層５２表面の、グラフェンシート以外の可燃性不純物を取り除く。
　次いで、パターニングしたグラフェンシート系材料層５２が形成された基板５０を、図１乃至図４に示すような本実施形態の処理装置内に搬入する。なお、上述のグラフェンシート系材料層５２に含まれるグラフェンシートの層数の測定は、処理装置に搬入する前のどの段階で行ってもよい。
　次いで、図２の説明でしたと同様の手順により、グラフェンシート系材料層５２の端部の改質処理を行う。
　グラフェンシート系材料層５２の処理条件は、ＶＵＶの強度を例えば１ｍＷ／ｃｍ２～２００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５ｍＷ／ｃｍ２～５０ｍＷ／ｃｍ２、混合ガス中の第１の特定物質の濃度を例えば０．００１体積％～５０体積％、好ましくは０．０１体積％～１０体積％、ガス噴出口２０と被処理基板３０との距離を例えば０．１ｍｍ～１００ｍｍ、好ましくは０．２ｍｍ～十数ｍｍ、基板載置ステージ２８の移動速度を例えば０．１ｍｍ／秒～１０００ｍｍ／秒、好ましくは１ｍｍ／秒～３００ｍｍ／秒に設定する。
　例えば、第１の特定物質としてのエタン（ＣＨ３ＣＨ３）を、その蒸気圧が１気圧濃度５体積％程度となるよう純窒素で希釈混合した混合ガス３４を用い、そのガスの流量を毎分１Ｌとし、グラフェンシート系材料層５２上へ吹き付ける。次いで、吹き付け開始後速やかに、発生中心波長λが１７２ｎｍ、発光長４００ｍｍのエキシマＵＶランプを、３０ｍＷ／ｃｍ２の出力で、試料から１ｃｍの距離から１分間にわたり照射する。
　或いは、第１の特定物質としてメタン（ＣＨ４）を、その蒸気圧が１気圧濃度２体積％程度となるよう純窒素で希釈混合した混合ガス３４を用い、そのガスの流量を毎分２Ｌとし、グラフェンシート系材料層５２上へ吹き付ける。次いで、吹き付け開始後速やかに、発生中心波長λが１７２ｎｍ、発光長４００ｍｍのエキシマＵＶランプを、３０ｍＷ／ｃｍ２の出力で、試料から１ｃｍの距離から３分間にわたり照射する。
　これにより、グラフェンシート系材料層５２の端部に活性化種３８が作用し、グラフェンシート系材料層５２の端部が不活性化される（図５（ｃ））。なお、図では、端部が不活性化されていることを、×印で表している。
　グラフェンシート系材料層５２の端部が不活性化されているかどうかは、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法及びＩＲ（赤外吸収）スペクトルによって確認することができる。処理前のグラフェンシート系材料層５２の端部は、Ｃ＝Ｏ結合やＣ－Ｏ結合等によって終端されている。したがって、改質処理後の測定によってＣ＝Ｏ結合やＣ－Ｏ結合が減少し或いは存在しなくなり、第１の特定物質によって形成した官能基との結合を表すＣ－Ｃ結合などの結合が増加していれば、端部が不活性化されているものと考えられる。
　次いで、図２の説明でしたと同様の手順により、グラフェンシート系材料層５２をエッチングする。
　この際、処理条件に応じて処理時間を適宜制御することにより、グラフェンシート系材料層５２の表面から、所望の層数のグラフェンシートをエッチングする。
　第１の特定物質を用いた処理によってグラフェンシート系材料層５２の端部は不活性化されているため、グラフェンシート系材料層５２のエッチングは、表面側から、グラフェンシートを１層ずつ剥ぐように進行する。この際、予め測定しておいたグラフェンシートのエッチングレートを考慮して処理時間を適宜制御することにより、任意の層数のグラフェンシートをエッチングすることができる。
　したがって、予め測定しておいたグラフェンシート５２の層数を考慮して処理時間を設定することにより、基板５０上に所望の層数のグラフェンシートを残存させることができる。
　グラフェンシート系材料層５２の処理条件は、ＶＵＶの強度を例えば１ｍＷ／ｃｍ２～２００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５／ｃｍ２～５０ｍＷ／ｃｍ２、混合ガス中の第２の特定物質濃度を例えば０．０００５体積％～２０体積％、好ましくは０．０１体積％～５体積％、ガス噴出口２０と被処理基板３０との距離を例えば０．１ｍｍ～１０００ｍｍ、好ましくは１ｍｍ～５００ｍｍ、基板載置ステージ２８の移動速度を例えば０．１ｍｍ／秒～１０００ｍｍ／秒、好ましくは１ｍｍ／秒～３００ｍｍ／秒に設定する。
　例えば、第２の特定物質としての酸素ガスをその蒸気圧が１気圧濃度０．５体積％程度となるよう純窒素で希釈混合した混合ガス３４を用いそのガスの流量を毎分１Ｌとし、グラフェンシート系材料層５２上へ吹き付ける。次いで、吹き付け開始後速やかに、発生中心波長λが１７２ｎｍ、発行長４００ｍｍのエキシマＵＶランプを、３０ｍＷ／ｃｍ２の出力で、試料から１０ｃｍの距離から照射する。このとのグラフェンシートのエッチングレートは、およそ０．０２３ｎｍ／秒である。したがって、この条件によって例えば１５秒程度の処理を行うことにより、１層のグラフェンシートを除去することができる。
　或いは、第２の特定物質としての酸素ガスをその蒸気圧が１気圧濃度０．５体積％程度となるよう純窒素で希釈混合した混合ガス３４を用いそのガスの流量を毎分５Ｌとし、グラフェンシート系材料層５２上へ吹き付ける。次いで、吹き付け開始後速やかに、発生中心波長λが１７２ｎｍ、発光長４００ｍｍのエキシマＵＶランプを、３０ｍＷ／ｃｍ２の出力で、試料から２ｃｍの距離から照射する。このとのグラフェンシートのエッチングレートは、およそ０．００１４ｎｍ／秒である。したがって、この条件によって例えば２５０秒程度の処理を行うことにより、１層のグラフェンシートを除去することができる。
　或いは、特定物質としての酸素ガスをその蒸気圧が１気圧濃度０．１体積％程度となるよう純窒素で希釈混合した混合ガス３４を用いそのガスの流量を毎分５Ｌとし、グラフェンシート系材料層５２上へ吹き付ける。次いで、吹き付け開始後速やかに、発生中心波長λが１７２ｎｍ、発行長４００ｍｍのエキシマＵＶランプを、２０ｍＷ／ｃｍ２の出力で、試料から３０ｃｍの距離から照射する。このとのグラフェンシートのエッチングレートは、およそ０．０３ｎｍ／秒である。したがって、この条件によって例えば１０秒の処理を行うことにより、１層のグラフェンシートを除去することができる（第２の条件）。
　グラフェンシート系材料層５２のエッチング層数は、顕微ラマンスペクトルの測定から知ることができる。例えば、２７００ｃｍ－１付近のＤ２バンドのピーク位置が３０ｃｍ－１程度、短波長側にシフトすることで、１層のグラフェンシートがエッチングされたことが判る。
　また、グラフェンシート系材料層５２の端部の不活性化の効果については、ＡＦＭによる形状観察等によって知ることができる。すなわち、グラフェンシート系材料層５２の上面形状がエッチング前の形状から変化していないことで、グラフェンシート系材料層５２の端部からのエッチングが抑制されていることを確認することができる。
　こうして、所望の層数のグラフェンシートを有するグラフェンシート系材料層５４を形成する（図５（ｄ））。
　本実施形態によるグラフェンシート系材料の処理方法により形成した所定の層数のグラフェンシート系材料は、ニーズに応じて、電気製品、電子製品、機械品等、グラフェンシート系材料の使用されるあるいは使用される可能性のあるどのような用途に使用されてもよいが、グラフェンシート系材料の優れた電気的特性および熱的特性に鑑み、電子機器（たとえば、半導体装置やこれを含む半導体集積回路装置）に好適に利用できる。なお、このような電子部材としては、電子デバイス用等の配線、ビア、トランジスタ用のゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、チャネル電極等を挙げることができる。
　このように、本実施形態によれば、グラフェンシート系材料の端部からのエッチングを抑制し、グラフェンシート系材料の表面層から１層ずつ順次グラフェンシートを除去することができる。これにより、所望の層数のグラフェンシートを有するグラフェンシート系材料を容易に形成することができる。
　［変形実施形態］
　本発明は上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。
　例えば、上記実施形態では、グラフェンシート系材料の表面から順次グラフェンシートを除去する方法を示したが、必ずしもグラフェンシートが面内均一に除去される必要はない。例えば、最表面のグラフェンシートの一部が除去されることにより、最表面のグラフェンシートが均一に除去されたと同様の電気的特性が得られることがあることも経験的に認められている。したがって、例えば所定の電気特性のグラフェンシート系材料を形成するという観点からは、必ずしもグラフェンシートが面内均一に除去される必要はない。
　また、上記実施形態に記載したグラフェンシート系材料の処理条件は、本願発明者が用いた装置において最適化した例であり、これに限定されるものではない。処理条件の最適値は、使用する装置やエッチング対象物の組成などが変化することにより変化するものであり、適宜設定することが望ましい。
１０…チャンバ
１２…活性化反応容器
１４…収容部
１６…ＸｅエキシマＵＶランプ
１８…ガス導入管
２０…ガス噴出口
２２…金属ブロック
２４…冷媒ダクト
２６…冷却機構
２８…基板載置ステージ
３０…被処理基板
３２…移動機構
３４…混合ガス
３６…ＶＵＶ光
３８…活性化種
４０…グラフェンシート系材料
４２…遮蔽板
４４…スリット
５０…基板
５２，５４…グラフェンシート系材料層
 

Claims (20)

  1. 　グラフェンシート系材料に、前記グラフェンシート系材料に作用する第１の物質を含む第１の雰囲気中で紫外線を照射することにより、前記第１の物質を活性化し、活性化した前記第１の物質によって前記グラフェンシート系材料の端部を不活性化する工程を含む
    　ことを特徴とするグラフェンシート系材料の処理方法。
  2. 　請求の範囲第１項に記載のグラフェンシート系材料の処理方法において、
    　前記グラフェンシート系材料の表面に、酸素を有する第２の物質を含む第２の雰囲気中で紫外線を照射することにより、前記第２の物質を活性化し、前記グラフェンシート系材料に含まれるグラフェンシートを前記表面側から順次酸化して除去する工程を更に有する
    　ことを特徴とするグラフェンシート系材料の処理方法。
  3. 　請求の範囲第２項に記載のグラフェンシート系材料の処理方法において、
    　前記グラフェンシート系材料に含まれる前記グラフェンシートの層数を測定する工程を更に有し、
    　前記グラフェンシートを除去する工程では、所望の層数の前記グラフェンシートが残存するように、前記グラフェンシートを除去する
    　ことを特徴とするグラフェンシート系材料の処理方法。
  4. 　請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載のグラフェンシート系材料の処理方法において、
    　前記グラフェンシート系材料の前記端部を不活性化する工程では、前記グラフェンシート系材料の前記端部に結合された末端基を、前記第１の物質から生成されたより安定な官能基に置換することにより、前記グラフェンシート系材料の前記端部を不活性化する
    　ことを特徴とするグラフェンシート系材料の処理方法。
  5. 　請求の範囲第４項に記載のグラフェンシート系材料の処理方法において、
    　前記グラフェンシートを除去する工程では、前記官能基により、前記グラフェンシート系材料の前記端部を、活性化された前記第２の物質から保護する
    　ことを特徴とするグラフェンシート系材料の処理方法。
  6. 　請求の範囲第４項又は第５項に記載のグラフェンシート系材料の処理方法において、
    　前記官能基は、Ｆ－、ＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－、（ＣＦ３）２ＣＨ－、（ＣＨ３）３Ｃ－、ＣＨ３－、ＣＨ３ＣＨ２－、（ＣＨ３）２ＣＨ－、又は（ＣＨ３）３Ｃ－である
    　ことを特徴とするグラフェンシート系材料の処理方法。
  7. 　請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載のグラフェンシート系材料の処理方法において、
    　前記第１の物質は、飽和炭化水素類、芳香族系炭化水素類、ハロゲン化アルキル類、又はこれらの混合物を含む郡から選択された少なくとも一の物質を含む
    　ことを特徴とするグラフェンシート系材料の処理方法。
  8. 　請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか１項に記載のグラフェンシート系材料の処理方法において、
    　前記第１の雰囲気は、不活性気体で希釈された前記第１の物質を含む
    　ことを特徴とするグラフェンシート系材料の処理方法。
  9. 　請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか１項に記載のグラフェンシート系材料の処理方法において、
    　前記紫外線は、真空紫外線である
    　ことを特徴とするグラフェンシート系材料の処理方法。
  10. 　請求の範囲第９項に記載のグラフェンシート系材料の処理方法において、
    　前記真空紫外線として、キセノン、クリプトン、アルゴン及び塩化クリプトンを含む群から選択される少なくとも一種類の材料を用いた真空紫外線ランプにより発生する
    　ことを特徴とするグラフェンシート系材料の処理方法。
  11. 　請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれか１項に記載のグラフェンシート系材料の処理方法において、
    　前記グラフェンシート系材料は、グラフェンシート又はその一部が化学修飾されたシートの積層体である
    　ことを特徴とするグラフェンシート系材料の処理方法。
  12. 　グラフェンシート系材料に、前記グラフェンシート系材料に作用する第１の物質を含む第１の雰囲気中で紫外線を照射することにより、前記第１の物質を活性化し、活性化した前記第１の物質によって前記グラフェンシート系材料の端部を不活性化する工程を含む
    　ことを特徴とする電子機器の製造方法。
  13. 　請求の範囲第１２項に記載の電子機器の製造方法において、
    　前記グラフェンシート系材料の表面に、酸素を有する第２の物質を含む第２の雰囲気中で紫外線を照射することにより、前記第２の物質を活性化し、前記グラフェンシート系材料に含まれるグラフェンシートを前記表面側から順次酸化して除去する工程を更に有する
    　ことを特徴とする電子機器の製造方法。
  14. 　請求の範囲第１３項に記載の電子機器の製造方法において、
    　前記グラフェンシート系材料に含まれる前記グラフェンシートの層数を測定する工程を更に有し、
    　前記グラフェンシートを除去する工程では、所望の層数の前記グラフェンシートが残存するように、前記グラフェンシートを除去する
    　ことを特徴とする電子機器の製造方法。
  15. 　請求の範囲第１２項乃至第１４項のいずれか１項に記載の電子機器の製造方法において、
    　前記グラフェンシート系材料の前記端部を不活性化する工程では、前記グラフェンシート系材料の前記端部に結合された末端基を、前記第１の物質から生成されたより安定な官能基に置換することにより、前記グラフェンシート系材料の前記端部を不活性化する
    　ことを特徴とする電子機器の製造方法。
  16. 　請求の範囲第１５項に記載の電子機器の製造方法において、
    　前記グラフェンシートを除去する工程では、前記官能基により、前記グラフェンシート系材料の前記端部を、活性化された前記第２の物質から保護する
    　ことを特徴とする電子機器の製造方法。
  17. 　請求の範囲第１５項又は第１６項に記載の電子機器の製造方法において、
    　前記官能基は、Ｆ－、ＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－、（ＣＦ３）２ＣＨ－、（ＣＨ３）３Ｃ－、ＣＨ３－、ＣＨ３ＣＨ２－、（ＣＨ３）２ＣＨ－、又は（ＣＨ３）３Ｃ－である
    　ことを特徴とする電子機器の製造方法。
  18. 　請求の範囲第１２項乃至第１７項のいずれか１項に記載の電子機器の製造方法において、
    　前記第１の物質は、飽和炭化水素類、芳香族系炭化水素類、ハロゲン化アルキル類、又はこれらの混合物を含む郡から選択された少なくとも一の物質を含む
    　ことを特徴とする電子機器の製造方法。
  19. 　請求の範囲第１２項乃至第１８項のいずれか１項に記載の電子機器の製造方法において、
    　前記第１の雰囲気は、不活性気体で希釈された前記第１の物質を含む
    　ことを特徴とする電子機器の製造方法。
  20. 　請求の範囲第１２項乃至第１９項のいずれか１項に記載の電子機器の製造方法において、
    　前記紫外線は、真空紫外線である
    　ことを特徴とする電子機器の製造方法。
     
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