TW202117441A - 微影設備之防護膜薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種用於一微影設備之防護膜薄膜，該薄膜包含未封端碳奈米管。亦提供一種再生一防護膜薄膜之方法，該方法包含使一前驅化合物分解，及將分解之產物中的至少一些沈積至該防護膜薄膜上。亦描述一種減小一防護膜薄膜之蝕刻速率的方法，該方法包含在該防護膜薄膜之區域中提供一電場以將來自該防護膜之離子重導向，或提供或加熱元件以將來自該防護膜之自由基解吸附，較佳地其中該防護膜薄膜為一碳奈米管防護膜薄膜；以及一種用於一微影設備之總成，該總成包括附近的一偏壓電極或包括該防護膜薄膜或用於防護膜薄膜之加熱構件。

Description

微影設備之防護膜薄膜
本發明係關於一種用於微影設備之防護膜薄膜、一種再生防護膜薄膜的方法、一種減小防護膜薄膜之蝕刻速率的方法及一種用於微影設備之總成。
微影設備為經建構以將所要圖案施加至基板上之機器。微影設備可用於例如積體電路(IC)製造中。微影設備可例如將來自圖案化器件(例如遮罩)之圖案投影至設置於基板上的一層輻射敏感材料(抗蝕劑)上。
供微影設備用以將圖案投影至基板上之輻射的波長判定可形成於彼基板上之特徵的最小大小。相較於習知微影設備(其可例如使用具有193 nm之波長的電磁輻射)，使用作為具有在4 nm至20 nm範圍內之波長之電磁輻射的EUV輻射之微影設備可用以在基板上形成更小的特徵。
微影設備包括圖案化器件(例如遮罩或倍縮光罩)。輻射經設置為穿過圖案化器件或自圖案化器件反射以在基板上形成影像。可提供薄膜總成(亦稱作防護膜)以保護圖案化器件免受空浮粒子及其他形式之污染物影響。圖案化器件之表面上的污染物可導致基板上之製造缺陷。
亦可提供防護膜以用於保護除圖案化器件之外的光學組件。防護膜亦可用以在彼此密封之微影設備的區域之間提供微影輻射之通路。防護膜亦可用作濾光器(諸如光譜純度濾光器)或用作微影設備之動態氣鎖的部分。
遮罩總成可包括保護圖案化器件(例如遮罩)免受粒子污染之防護膜。防護膜可由防護膜框架支撐，從而形成防護膜總成。可例如藉由將防護膜邊界區域膠合或以其他方式附接至框架而將防護膜附接至框架。框架可永久或以可釋放方式附接至圖案化器件。
歸因於防護膜在EUV輻射光束之光學路徑中的存在，需要防護膜具有高EUV透射率。高EUV透射率允許較大比例之入射輻射穿過防護膜，且減少由防護膜吸收之EUV輻射的量可降低防護膜之操作溫度。由於透射率至少部分地視防護膜之厚度而定，因而需要提供一種儘可能薄同時保持足以耐受微影設備內有時存在的惡劣環境之可靠強度的防護膜。
因此，需要提供一種能夠耐受微影設備(特定言之，EUV微影設備)之惡劣環境的防護膜。
雖然本申請案大體上在微影設備(特定言之，EUV微影設備)之內容背景中提及防護膜，但本發明並不僅限於防護膜及微影設備，且應瞭解，本發明之主題可用於任何其他合適的設備或情形中。
舉例而言，本發明之方法可同樣應用於光譜純度濾光器。一些EUV源(諸如使用電漿產生EUV輻射之EUV源)不僅發射所要「帶內」EUV輻射，而且發射非所要(帶外)輻射。此帶外輻射最顯著地在深UV (DUV)輻射範圍(100 nm至400 nm)內。此外，在例如雷射產生電漿EUV源之一些EUV源的情況下，來自雷射的通常在10.6微米下之輻射呈現顯著的帶外輻射。
在微影設備中，出於若干原因而需要光譜純度。一個原因為抗蝕劑對帶外波長之輻射敏感，且因此施加至抗蝕劑之圖案的影像品質可能在抗蝕劑暴露於此類帶外輻射之情況下降低。此外，例如一些雷射產生電漿源中之10.6微米輻射的帶外輻射紅外線輻射導致對微影設備內之圖案化器件、基板及光學器件的非想要及非必要加熱。此加熱可導致此等元件損壞、其壽命降低及/或投影至抗蝕劑塗佈基板上及施加至抗蝕劑塗佈基板之圖案的缺陷或失真。
典型光譜純度濾光器可例如由塗佈有諸如鉬之反射金屬的矽基礎結構(例如矽柵格，或具備孔隙之其他部件)形成。在使用中，典型光譜純度濾光器可能經受來自例如入射紅外線及EUV輻射之高熱負荷。該熱負荷可導致光譜純度濾光器之溫度高於800℃。在高頭端負荷下，塗層可歸因於反射鉬塗層與底層矽支撐結構之間的線性膨脹係數的差而分層。矽基礎結構之分層及降解因氫氣存在而加速，氫氣通常用作在使用光譜純度濾光器以便抑制碎屑(例如，諸如粒子或其類似者之碎屑)進入或離開微影設備之某些部分的環境中之氣體。因此，光譜純度濾光器可用作防護膜，且反之亦然。因此，本申請案中對『防護膜』之參考亦為對『光譜純度濾光器』之參考。儘管在本申請案中主要參考防護膜，但所有特徵可同樣應用於光譜純度濾光器。
另外，需要提高微影設備內之光學元件的壽命，該等光學元件諸如收集器鏡面、防護膜或動態氣鎖之組件。此等光學元件在使用中時暴露於微影設備之惡劣環境，且因此可隨時間而受損壞。需要防止、減小或消除對光學元件之損壞。
在微影設備(及/或方法)中，需要使正用以將圖案施加至抗蝕劑塗佈基板之輻射的強度損失最小化。此情形之一個原因在於：理想上，儘可能多的輻射應可用於將圖案施加至基板，例如以減少曝光時間且增加產出量。同時，需要使穿過微影設備且入射於基板上之非所要輻射(例如帶外)輻射的量最小化。
此外，需要確保用於微影方法或設備中之光譜純度濾光器及/或防護膜具有足夠的壽命，且不會由於其可能暴露之高熱量或輻射負荷及/或其可能暴露的氫氣及對應活性物種(諸如包括H*及HO*之自由基，及包括H+ 、H2 + 及H3 + 的離子)而隨時間快速降解。因此，需要提供一種改良(或替代)的光譜純度濾光器及/或防護膜，或調適微影設備及/或方法以使環境對防護膜及/或光譜純度濾光器較不具侵蝕性。
本發明已經設計為試圖解決上文所識別問題中之至少一些。
根據本發明之第一態樣，提供一種用於微影設備之防護膜薄膜，該薄膜包含未封端碳奈米管。
在使用中，防護膜薄膜處於微影設備中所使用之輻射(諸如EUV輻射)的導向光路徑中。此與在低環境壓力下之操作一起導致薄膜達至可超過600℃的高溫。此可促成防護膜薄膜之化學及結構降解，從而可導致成像效能之損失或甚至防護膜失效。為降低防護膜之操作溫度，通常包括一或多個發光層，該一或多個發光層增加防護膜之發射率，且藉此降低防護膜在給定功率下的操作溫度。連續薄膜防護膜具備發光層，該等發光層典型地在EUV微影設備中具有在400℃至650℃之範圍內的操作溫度，在於150 W至300 W (在中間焦點處)範圍內之源EUV功率的情況下，可預期較高電源具有較高溫度。另外，可提供一種罩蓋層，其減緩或防止防護膜薄膜之化學降解。為維持防護膜之可接受透射率及紅外線(IR)發射率，一或多個發光金屬或導電層較薄。然而，沈積於惰性基板上之金屬膜處於能量上不利的狀態。在遠低於金屬之熔點的溫度下，施加於惰性(非金屬)基板之頂部上的薄金屬膜之加熱可導致熱不穩定性。當提供充足的活化能時，薄膜經由表面擴散製程形成孔，且孔以在很大程度上視溫度而定之速率隨時間生長。當孔聚結時，表面上之材料形成不規則成形的島狀物。此製程稱為抗濕潤及島形成。有可能藉由在金屬膜與基板之間設置黏著層來減少抗濕潤及島形成，但金屬膜仍保持在能量上不利的狀態中。一旦破裂為島狀物，施加於防護膜上之薄金屬層則損失其高發射率特性且因而致使其無用。
已認識到，包含未封端碳奈米管之防護膜薄膜適用於微影設備，具體而言適用於EUV微影設備，尤其在可充分抑制EUV電漿誘發性碳蝕刻的情況下。先前，歸因於EUV H2 電漿環境中之碳蝕刻及CNT失效的可能性，僅考慮了具有罩蓋層之碳奈米管(CNT)。然而，具有對氫電漿具耐受性以便提供EUV耐電漿性及其在微影設備中作為防護膜薄膜之用途的材料之碳奈米管的罩蓋為不合適的。另外，與未封端奈米管相比，碳奈米管之罩蓋減小透射率，此亦為非所要的。
未封端碳奈米管類防護膜可進一步包含複數個奈米粒子。相比於保形塗層或罩蓋層，奈米粒子不易於抗濕潤或島形成，且因此防護膜之透射及發射在使用期間不受影響。另外，奈米粒子不處於與對應薄金屬膜一般大的能量上不利的狀態中，且因此在使用期間更穩定。另外，藉由奈米粒子亞單層施加至奈米管之EUV散射及吸收自然低於藉由具有相當厚度的保形層或部分保形層施加至奈米管之散射及吸收。
該等奈米粒子較佳地與該等碳奈米管相關聯。如此，奈米粒子附接至奈米管而非與奈米管分離。需要避免污染微影設備，尤其諸如鏡面或倍縮光罩之光學元件，且因此需要奈米粒子不能夠易於自防護膜薄膜移除。
該等奈米粒子可安置於該等碳奈米管之表面上。該等奈米粒子可安置於該等碳奈米管內。該等奈米粒子可安置於該等奈米管之該表面上及該等奈米管內兩者。
奈米粒子可藉由任何適當技術附接至碳奈米管之表面，且本發明不特定限於所選技術。用以產生碳奈米管-奈米粒子結構之方法可例如基於所謂濕化學方法或基於物理沈積來進行。在濕化學方法中，奈米管之表面可經功能化，且奈米晶體隨後可藉由共價、非共價或靜電相互作用而經裝配至奈米管上。在物理沈積中，奈米粒子可藉由物理吸附附接至奈米管。
類似地，可使用用於在奈米管內提供奈米粒子之任何合適的技術，且本發明不特定限於所使用之技術。一種技術為初期潤濕浸漬，其中將金屬鹽前驅物之溶液引入至奈米管中，且隨後藉由氫還原該金屬鹽前驅物。亦可能需要煅燒步驟。
已發現，EUV微影設備中之碳蝕刻的機制為兩因素製程。特定言之，蝕刻碳需要氫離子(例如H+ 、H3 + )及氫自由基H*兩者。不希望受科學理論束縛，咸信奈米管中之碳-碳鍵可因高能氫離子而斷裂。斷裂鍵可藉由經溶解或吸附之氫自由基鈍化。若鈍化不發生，則該鍵能夠恢復。咸信添加奈米粒子增加吸附的氫自由基之復合速率，且因此減小斷裂碳-碳鍵經氫自由基鈍化之幾率。如此，蝕刻碳奈米管之速率減小。
舉例而言，在其中碳奈米管經裝飾有奈米粒子之實施例中，吸附的原子氫能夠沿碳奈米管擴散。原子氫能夠復合為分子氫且作為氫氣釋出，或可使斷裂碳鍵鈍化，最終導致釋出烴。原子氫之復合在奈米粒子上出現得比奈米管更迅速，因此奈米粒子之存在增加氫復合速率，且藉此減小鈍化斷裂碳鍵的速率，且減小蝕刻奈米管之速率。
已發現，奈米管內部之奈米粒子的存在亦用以增加原子氫向分子氫之復合速率。吸附於CNT外表面上之原子氫可藉由遷越/擴散而穿過石墨烯或石墨烯類膜(對於對掌性CNT)，且因而到達裝飾內部CNT表面之奈米粒子。同樣，不希望受科學理論束縛，咸信奈米粒子之存在增加所吸附原子氫的復合速率，即使該原子氫位於奈米管內。此實施例之另一優點為，幾乎不可能自奈米管移除奈米粒子，且因此奈米粒子自防護膜薄膜釋放並污染微影設備之其他部分的風險極小。
包含(EUV)防護膜薄膜之奈米管可形成一透氣網。防護膜薄膜通常為極薄的自支撐薄膜，且因此當在薄膜之兩個面之間存在壓力差時容易發生形變。即使微量壓力差亦可導致防護膜薄膜之形變。其他防護膜薄膜包含單體膜，該等單體膜有效地使氣體不可滲透。相比之下，本發明之一個實施例提供一種防護膜薄膜，其為透氣的。此避免在薄膜上存在任何壓力差，且因此減小薄膜之形變。
碳奈米管可為單壁的或多壁的。該防護膜薄膜可包含單壁奈米管、多壁奈米管或其組合。較佳地，防護膜薄膜包含單壁奈米管。
該等奈米粒子之直徑可介於約1 nm至約100 nm之範圍內。較佳地，該等奈米粒子之直徑介於約5 nm至約25 nm之範圍內。較佳地藉由透射電子顯微法來量測奈米粒子之直徑。將瞭解，可使用其他量測技術。安置於碳奈米管內之任何奈米粒子的直徑將視奈米管之內部直徑而定。如此，任何內部奈米粒子之直徑可至多為其所安置之奈米管的內部直徑。
奈米粒子之直徑不一定針對奈米粒子群體內之每一奈米粒子皆相同。如此，一些奈米粒子可大於或小於其他奈米粒子。在實施例中，該等奈米粒子之平均直徑為約1 nm至約100 nm，且較佳地約5 nm至約25 nm。
由於奈米粒子之此等大小經由EUV輻射之折射及消光來減小成像變形，因而該等大小為有利的。
該等奈米粒子之直徑較佳地小於對應倍縮光罩的圖案之臨界尺寸的一半。如此，較佳地，奈米粒子中無一者或實質上無一者具有大於對應倍縮光罩之圖案的臨界尺寸之一半的直徑。在奈米粒子確實自防護膜薄膜轉移至倍縮光罩之情況下，若奈米粒子小於其所轉移的倍縮光罩之臨界尺寸的約一半，則對圖案化之影響將並不為不利的。藉由當前技術，此提供對具有小於或等於約10 nm之直徑的奈米粒子之較佳選擇。隨著臨界尺寸減小，奈米粒子之大小將亦需要減小。
鄰近奈米粒子之間的平均距離可大於奈米粒子之直徑。舉例而言，在奈米粒子之直徑為10 nm (如藉由TEM所量測)的情況下，鄰近奈米粒子之間的平均距離較佳地大於10 nm。
鄰近奈米粒子之間的平均距離可為該等奈米粒子之直徑的約1至約50倍。鄰近奈米粒子之間的平均距離可大於或等於該等奈米粒子之直徑的約十倍。略微較低的平均距離亦可為可接受的。
由於奈米粒子將略微減小防護膜薄膜之透射率，因而需要使原子氫復合增加之優點與較低透射率之缺點平衡。藉由使奈米粒子散佈穿過防護膜薄膜，透射率之減小得以管控，同時仍維持奈米粒子之保護特性。另外，散佈奈米粒子亦減少或防止奈米粒子聚集，此將導致粒子之大小增加及較低透射率。
奈米粒子較佳地包含一材料，該材料相較於奈米管對氫具有更高的復合係數。該等奈米粒子之復合係數較佳地為約0.1至約1。復合效率為在離開表面之前形成分子的所吸附原子之百分數。如此，數字1指示所吸附原子中之全部在離開表面之前形成分子，而數字0.1指示約10%如此。碳奈米管之復合速率為約10-3 ，其與石墨烯或非晶形碳相同。當奈米粒子之復合速率大於碳奈米管之復合速率時，咸信所吸附原子氫結合得更迅速，且藉此限制將使斷裂碳-碳鍵鈍化之可能性。
該等奈米粒子可包含金屬、金屬氧化物、摻雜金屬、合金或其組合。
該等奈米粒子可包含Nb、Mo、Ru、Rh、Pt、Pd、W、Cr、Ni、Fe、Co、Ag、Au、Zr、Y及其組合。
該等奈米粒子可另外包含O、N、B、Si、C、H、P、S、Cl及其組合。
如此，奈米粒子可包含本文中描述之金屬中的一或多者，該等金屬經摻雜有以下各者中之一或多者或與以下各者中之一或多者混合：O、N、B、Si、C、P、S、Cl及H。
奈米粒子可包含複合材料。換言之，奈米粒子可為複合奈米粒子。如此，可存在形成奈米粒子之兩種或更多種不同材料。一些材料可用以增加所吸附原子氫之復合速率，且其他材料可輔助改善與CNT的結合。
此等材料(奈米粒子之至少一種金屬相)具有遠高於碳的復合速率，且因此包含此類材料之奈米粒子用以藉由減小由所吸附原子氫鈍化碳-碳鍵之速率來延長碳奈米管防護膜薄膜的壽命。
奈米粒子之表面密度可大於約500粒子/平方微米，較佳地大於約1000粒子/平方微米。
具有過少奈米粒子將意謂碳奈米管之至少一些部分實際上並未受保護免於原子氫鈍化。如此，碳奈米管接近於奈米粒子之部分將受保護，而碳奈米管過於遠離奈米粒子的部分將不受保護。
另外或可替代地，未封端碳奈米管可能已經鈍化。該鈍化可為化學鈍化。未封端碳奈米管可藉由使化學物種化性吸附至奈米管之表面來改變。對表面之改變可藉由化性吸附(與物理吸附相對)或藉由物種與碳奈米管表面經由諸如氮化、氧化或鹵化之製程的反應來進行。因為此將有可能增進蝕刻製程且因而具有與所要之物相反的效果，故明確排除氫化。如此，碳奈米管之有意氫化為非所要的。將瞭解，歸因於EUV微影設備內之環境，防護膜薄膜可能在使用中受到氫化，但此氫化為設備操作之非所要副作用。亦可藉由將鍶、硼、鈹或矽原子添加至碳奈米管之表面而達成鈍化。
由於此方法需要對碳奈米管自身之表面進行化學改性，此意謂不形成介面層，因而該方法不同於將塗層施加至碳奈米管之表面。亦不存在由不同熱膨脹係數產生之剝離效果，如包括經塗佈碳奈米管之系統所見。
不希望受科學理論束縛，咸信對奈米管之表面的改變藉由許多機制來減弱電漿蝕刻。附接至碳奈米管之表面的原子屏蔽奈米管之碳原子免受蝕刻離子的撞擊，該等蝕刻離子在EUV誘發性氫電漿之情況下首先為氫離子。必須首先蝕刻表面原子，藉此在蝕刻碳原子之前形成彈性時間或延遲。亦可存在保護碳奈米管之其他機制。將瞭解，表面原子可能受到蝕刻，但可藉由表面之再鈍化來修復防護膜薄膜。此可藉由根據本發明之第二態樣的方法來達成。
較佳表面改性為氧化、氮化及鹵化。對於鹵化，歸因於碳-鹵鍵，尤其碳-氟鍵之強度，氟化及氯化為較佳的。如此，提供一種用於一微影設備之防護膜薄膜，該薄膜包含未封端碳奈米管，其中該等未封端碳奈米管之表面的至少一部分已經化學鈍化。較佳地，該化學鈍化包括氮化、氧化及/或鹵化。該化學鈍化不包括氫化。可替代地或另外，表面可藉由添加鍶原子、硼原子、鈹原子及/或矽原子來改性。
在實施例中，該等未封端碳奈米管經摻雜有除碳之外的原子。較佳地，未封端碳奈米管經摻雜有氮、硼及矽中之一或多者。核心碳奈米管結構之摻雜需要將外來原子併入至核心結構中。碳奈米管結構中之缺陷可為經除碳之外的原子(諸如氮、硼或矽)填充，該等缺陷可天然存在或可有意形成。
歸因於改變反應性之經改變化學鍵結狀態，包含碳奈米管之防護膜減小對氫離子及自由基蝕刻的敏感性，該等碳奈米管已經改性以在其核心結構中另外包括氮、硼及/或矽。另外，奈米管具金屬性，與對掌性或壁之數目無關。此增加奈米管之發射率，其因此降低防護膜在給定功率下的操作溫度，藉此延長防護膜之壽命。相較於在核心結構中包括缺陷之奈米管，該等奈米管亦可在實體上更堅固。
氣凝膠層可設置於防護膜薄膜之一個或兩個面上。氣凝膠為具有極高孔隙度及極低密度之材料。氣凝膠之孔隙度可超過95%、超過97%、超過99%或甚至高達99.9%。密度可小於0.01 g/cm3 。
歸因於極高孔隙度及密度，氣凝膠具有高EUV透射率。因氣凝膠由於其高EUV透射率而並不極大減小防護膜薄膜之透射率，故氣凝膠可提供用於碳奈米管之保護層，且氣凝膠在氫電漿與碳奈米管類防護膜薄膜之間充當障壁。歸因於氣凝膠之高孔隙度，避免防護膜薄膜上之壓力差。
氣凝膠可包含鈮、鉬或鋯。此等材料對微影設備內部之氫電漿環境具有耐受性。
該氣凝膠層或每一氣凝膠層之厚度可小於2微米、小於1微米或小於0.5微米。
如此，根據本發明之另一態樣，提供一種用於微影設備之光學元件，該光學元件包含氣凝膠。
光學元件可為防護膜薄膜、鏡面、倍縮光罩或光譜純度濾光器。光學元件可位於中間焦點位置處以便防止或減少污染物自微影設備之一個部分向另一部分的轉移。
光學元件可包含根據本申請案之任何態樣的防護膜薄膜。
根據本發明之第二態樣，提供一種再生及/或調節防護膜薄膜之方法，該方法包含分解前驅化合物，及將分解之產物中的至少一些沈積至防護膜薄膜上。
如所描述，碳奈米管在微影設備內受到氫氣蝕刻。在蝕刻製程期間，自碳奈米管以烴形式移除碳原子。隨時間推移，自奈米管移除碳減弱防護膜薄膜，此可導致粒子形成或防護膜薄膜失效。藉由提供及分解前驅化合物以產生分解產物，分解產物能夠修復防護膜薄膜之任何損壞，且藉此延長其壽命。
前驅物可為烴。當烴在微影設備內分解時，其分解為碳及氫。在防護膜薄膜包含碳奈米管之情況下，由分解產生的碳能夠修復奈米管之損壞。將瞭解，雖然防護膜可能受到蝕刻且釋放烴，但此等情形係在低濃度下發生，因此提供額外烴導致碳再沈積於防護膜薄膜上之速率與自防護膜蝕刻碳的速率大致平衡。將瞭解，若自防護膜薄膜蝕刻碳之速率與碳再沈積的速率相同，則防護膜可具有極大延長之壽命。引入至微影設備中之烴的速率及量將視微影設備內之操作條件而變化，該等操作條件諸如操作該設備之功率位準及設備內存在之氫的分壓。有可能調整所引入烴之速率及量以便平衡碳奈米管防護膜之蝕刻。將瞭解，此方法未必在微影設備內進行，且亦可在微影設備之外部進行。本發明方法可因此在於微影設備中使用防護膜之前進行作為預調節步驟，或可在已在微影設備中使用防護膜之後進行，以便修復在使用期間對防護膜產生的任何損壞。
烴可為飽和或不飽和的。烴可為C1-C4烴，或芳族(C6或更大)烴或環(C5或更大)烴，且亦可包括以下各者中之任一者：N、O、B、P及Cl。乙烯或乙炔可用作烴。因不飽和烴具有比飽和烴更大的碳氫比，故不飽和烴可為有利的。
烴可藉由EUV輻射分解為碳及氫。烴亦可藉由其他手段分解，且該分解不被視為由EUV輻射暴露獨佔。因較短鏈烴較不可能沈積於微影設備內除防護膜之外的表面上且黏附至該等表面，並導致光學器件之反射率持續部分損失，故較短鏈烴可為較佳的。最終，藉由EUV H2 電漿清除此富碳層，其限制條件為烴之注入終止。
前驅化合物可連續或間歇地提供。可使用前驅化合物之連續提供，其中存在防護膜薄膜之一致蝕刻速率，且因此烴之連續添加為防護膜薄膜提供穩態，其中自防護膜蝕刻碳之速率與碳沈積於防護膜薄膜上的速率實質上相同。前驅化合物可間歇地提供，以使得額外烴材料僅在預定時間期間存在，以使得不會不利地影響微影設備之產出量，而歸因於不透明碳層在光學元件中之一些上的沈積，產出量可能暫時減少。
前驅化合物之量可視以下各者中之一或多者而加以調整：防護膜薄膜之蝕刻速率、安置有防護膜薄膜之微影設備的操作功率及防護膜薄膜之操作壽命。舉例而言，在防護膜之蝕刻速率較高的情況下(此可為當設備在高功率下操作時)，可引入較大量之前驅化合物以便抵消較高蝕刻速率。當設備在較低功率下操作時，可減少所引入之前驅化合物的量以避免碳在防護膜薄膜或設備之其他區域上的非想要堆積。
方法可包含將前驅化合物導向防護膜薄膜或至少局部導向於倍縮光罩微環境(RME)內，該倍縮光罩微環境耦合至掃描器環境。因意欲使前驅化合物分解且修復防護膜薄膜，故需要將藉由分解產生之碳較佳地沈積於防護膜薄膜而非設備的其他區域上。如此，將前驅化合物流導向防護膜薄膜增加碳沈積於防護膜薄膜上之可能性。
在本發明之第二態樣的實施例中，提供一種調節及/或修復碳奈米管防護膜薄膜之方法，該方法包括在含烴氛圍中對碳奈米管防護膜薄膜進行退火的步驟。
在含烴氛圍中之退火使得修復任何懸空鍵，且用來自烴氛圍之碳替換鍵結至碳缺陷位點的氫。可在約700 K至900 K之溫度下進行退火。將瞭解，可視需要使用其他溫度。在烴氛圍中之退火可稱為反應性退火。將瞭解，烴前驅物之分解在此反應性退火步驟期間進行。含烴氣體可經電離化以形成電漿。離子化為電漿增加反應速率，允許使用低溫，且提高反應選擇率。
本發明之第二態樣的方法可進一步包括真空退火步驟，視情況其中真空退火步驟在於含烴氛圍中進行退火的步驟之前及/或之後進行。
方法亦可包括還原性退火步驟。還原性退火步驟可在反應性退火步驟之前及/或之後進行。還原性退火可在諸如氫之還原性氣體內進行。還原性退火步驟移除鬆散鍵結及非晶形碳沈積物以及其他污染物，諸如來自碳奈米管生長製程之剩餘晶種奈米粒子。
較佳地，最終退火步驟為真空或還原性退火步驟。此係為避免在暴露於掃描器環境中期間的瞬態效應，歸因於EUV輻射以及氫電漿及氫離子之存在，該掃描器環境為高度還原性的。本發明之第二態樣的方法之防護膜薄膜可為根據任何其他態樣(尤其本發明之第一態樣)的防護膜薄膜。
在例示性方法中，進行以下步驟： 1.真空或還原性退火； 2.在烴環境中進行反應性退火； 3.視情況重複步驟1及步驟2；及 4.真空或還原性退火。 此例示性方法適用於防護膜薄膜，該等防護膜薄膜尚待暴露於掃描器環境。對於已暴露於掃描器環境之防護膜薄膜，該方法可經修改以開始於反應性退火步驟而非被動或還原性恢復步驟。
即使在於碳奈米管防護膜薄膜製造期間不包括反應性退火步驟之情況下，亦可在將防護膜暴露於掃描器環境中之前存在真空及/或還原性退火步驟。如此，提供一種調節防護膜薄膜之方法，該方法包括在於微影設備中使用之前對防護膜薄膜進行真空及/或還原性退火的步驟。
前述退火步驟中之任一者可在約700 K至約900K的溫度下進行。
在退火期間加熱防護膜薄膜可藉由任何合適的手段來進行。舉例而言，可以傳導方式及/或藉由暴露於熱氣之對流方式來加熱防護膜薄膜。可藉由使電流穿過防護膜薄膜來加熱防護膜薄膜。可藉由雷射加熱來加熱防護膜薄膜。亦涵蓋不同加熱方法之組合。
根據本發明之第三態樣，提供一種減小防護膜之蝕刻速率的方法，該方法包含在接近於防護膜之區域或在防護膜的區域中設置一或多個偏壓元件。該偏壓係相對於安置有防護膜之微影設備的接地真空容器。該偏壓將正離子流重導向遠離防護膜。較佳地，偏壓元件中之任一者或大多數相對於(接地)掃描器真空容器具有負電位，以避免升高EUV電漿電位，此可能對EUV光學器件不利。如此，防護膜或其他元件之相對偏壓可為正，而絕對電位較佳地全為負以避免電漿電位增加。
由於電漿包含帶正電的氫原子，因而提供合適的偏壓/電場會將蝕刻離子流重導向遠離防護膜。藉由減少的蝕刻離子流，防護膜薄膜之壽命將延長。防護膜薄膜可為碳奈米管防護膜薄膜，但可同等地針對其他防護膜薄膜材料使用該方法。
該方法可包含使防護膜薄膜相對於倍縮光罩(正面)及/或ReMa葉片及/或UNICOM偏壓。ReMa葉片為倍縮光罩遮罩單元(REMA)之部分，該倍縮光罩遮罩單元為包含四個獨立移動遮罩葉片的光閘系統。REMA單元使用(金屬)葉片阻擋來自倍縮光罩之特定區域的光。在此等葉片中，兩個Y葉片以掃描方向定向，而兩個X葉片垂直於掃描方向。UNICOM為濾光器，其功能為調整倍縮光罩附近之照明以確保狹縫均一性。濾光器通常包含兩個可移動板，該等可移動板可沿Y掃描軸移動以便調整照明。正是由於正氫離子流藉由使防護膜薄膜相對於最近表面(surface/surfaces)偏壓(例如藉由施加絕對負電位，或在防護膜與其他電極之間施加相對於彼此為正的偏壓)而蝕刻防護膜薄膜，因而朝向防護膜之氫離子流經減少/重導向。方法可替代地或另外包含使除防護膜之外的表面相對偏壓；同時使防護膜浮置或接地，例如使倍縮光罩(正面)及/或ReMa葉片及/或UNICOM偏壓或相對偏壓以便在於EUV錐體內產生之離子到達防護膜之前提取該等離子。雖然可在倍縮光罩微環境中使用絕對正電位電極，但此電位可增加電漿電位及敏感性組件附近之離子能量，且因此在此實施例中，對此類組件的保護可能需要額外措施。
根據本發明之第四態樣，提供一種用於微影設備之總成，該總成包括偏壓防護膜薄膜及/或RME內的其他表面。另一表面可為倍縮光罩正面、ReMa葉片或UNICOM或Y噴嘴。Y噴嘴為沿倍縮光罩在掃描方向上導向之沖洗氣體供應器的噴嘴。可替代地或另外，防護膜薄膜及/或倍縮光罩正面浮置，而Rema葉片及/或UNICOM相對於接地真空容器壁負偏壓。
較佳地，施加至RME中之電極中之任一者的絕對電位為負或經限制於不超過+50 V，以避免EUV電漿電位增加，否則EUV光學器件可能受過高能離子影響。施加至RME中之表面的絕對電位可小於或等於約-500 V，較佳地小於或等於約-250 V，且更佳地小於或等於約-50 V。偏壓保持相對較低以避免火花。火花可使電容器(例如防護膜/倍縮光罩遮罩單元或防護膜/倍縮光罩)經由藉由EUV吸收而電離化之氣體放電。單次火花可導致防護膜薄膜失效或至少引入缺陷。即使在相對較低的電壓下，此偏壓亦足以抵抗由防護膜附近之每一EUV閃光引入的大部分離子。另外，將防護膜相對於最近電極之偏壓限制於100 V或更小限制作用於防護膜上的靜電壓力。此避免防護膜薄膜之非想要偏轉或破裂。
偏壓源可為電流受限及/或脈衝的，其中偏壓脈衝較佳地與EUV閃光同步。
防護膜薄膜可相對於以下各者中之一或多者偏壓：倍縮光罩遮罩單元、倍縮光罩、UNICOM或倍縮光罩微環境內之任何其他電極，包括輔助接地電極。
總成可包括倍縮光罩遮罩單元，該倍縮光罩遮罩單元包含第一葉片及第二葉片，其中在第一葉片與第二葉片之間或在葉片與接地真空容器之間提供電偏壓。UNICOM可偏壓。Y噴嘴可偏壓。歸因於光電子之提取或經由電容耦合，(浮置)防護膜可遵循葉片或Y噴嘴之偏壓。
可設置至少一個輔助接地電極。接地電極防止場線延伸過遠，且可因而防止微影設備內之火花，該火花可能損壞設備內的組件，諸如防護膜。
根據本發明之第五態樣，提供一種用於微影設備之防護膜設備，其中該防護膜設備包括防護膜薄膜及防護膜加熱構件。
將理解，在EUV微影設備之正常操作中，防護膜薄膜將藉由EUV輻射光束加熱。本發明提供一種加熱構件，其為除藉由EUV輻射或意欲用於微影之其他輻射提供之加熱以外的加熱。
如本文中所描述，碳類防護膜薄膜之蝕刻為需要氫離子及氫自由基兩者的兩因素製程。氫離子具有足以破壞防護膜薄膜內之碳-碳鍵的能量，且斷裂碳-碳鍵隨後可經所吸附氫自由基鈍化。先前，防護膜經設計及工程改造以降低防護膜薄膜之操作溫度，以便試圖延長防護膜薄膜之壽命。作為此設計及工程改造之部分，將額外發光層添加至防護膜以增加防護膜之發射率，且藉此降低防護膜薄膜在給定功率下的操作溫度。與此相反，已意外地發現，加熱防護膜材料可延長防護膜之操作壽命，尤其碳類防護膜(諸如碳奈米管防護膜)之操作壽命。不希望受科學理論束縛，咸信可藉由增加防護膜薄膜之溫度而顯著減小所吸附原子氫之濃度。由於氫吸附至石墨烯型結構(諸如碳奈米管之表面)上為放熱的(通常對於任何冷凝類製程)，因而對防護膜薄膜之加熱產生較低量的所吸附原子氫(其可被視為蒸發類製程)。據估計，所吸附原子氫在300 K (大約室溫)下之濃度比所吸附原子氫在1300 K下的濃度大許多個數量級(約109 )，其限制條件為防護膜附近之H*的流量/濃度保持恆定。藉由減小所吸附原子氫之濃度，斷裂碳-碳鍵經鈍化的可能性減小，且防護膜之蝕刻速率亦減小。
加熱構件可經組態以加熱防護膜薄膜之預定部分。如所提及，蝕刻係由氫自由基及氫離子所導致。在微影設備之倍縮光罩微環境(其為圍繞防護膜之區域)中，待用於微影之輻射光束(典型地為EUV輻射光束)產生氫離子及自由基。離子在與設備的壁單次碰撞之後復合，而自由基並不如此易於復合，且因而能夠比離子傳播得更遠。由於咸信正是離子為碳-碳鍵裂解之主要原因，因而減小防護膜薄膜中離子與防護膜薄膜相互作用之區域中的所吸附原子氫之濃度為有利的。由於此不為防護膜薄膜之整體，因而可僅向防護膜薄膜的所選部分提供額外加熱。
防護膜薄膜之預定部分可為經受最高氫離子流之部分。如所提及，由於咸信蝕刻為兩因素製程，因而在經受最高離子流之區域中加熱防護膜減小加熱區域中之所吸附原子氫的濃度，且因而減小防護膜薄膜之蝕刻速率。將瞭解，雖然對原子氫及氫離子兩者皆存在之防護膜薄膜進行加熱為最重要的，但當然有可能加熱較大比例或甚至全部防護膜薄膜。
加熱構件可包括一或多個雷射。雷射可在可見光譜或紅外線光譜中操作。實際上，可使用導致防護膜薄膜加熱之任何頻率。可使用任何數目之雷射光束。雷射光束可經導向至防護膜薄膜待加熱之區域。可存在將雷射光導向防護膜薄膜之一或多個光學元件。一或多個光學元件可使入射雷射光在防護膜薄膜上反射、折射或繞射。一或多個光學元件可在倍縮光罩遮罩單元葉片上。較佳地，因具有此類波長的光已存在於微影設備中，且因此無將必須考慮之具有「新的」波長之光經引入至設備中，故雷射光在可見及/或IR區中。使用VIS或IR輻射之另一益處為，其不使抗蝕劑顯影，且因此可在一定程度上容許其朝向基板之散射。
加熱構件可包括一或多個電阻加熱元件。電阻加熱元件依賴於電流穿過材料之通路。由於防護膜薄膜較佳地包括碳奈米管，因而此等碳奈米管可充當電阻加熱元件。如此，電流源可附接至防護膜薄膜，且穿過薄膜之電流將促使其變熱並驅除所吸附原子氫。
可設置導電帶以使電流分佈於防護膜薄膜之至少一部分上。碳奈米管沿其長度高度導電，且在鄰近奈米管之間存在較高電阻。如此，為使電流更有效地分佈於防護膜薄膜上，可設置使電流分佈於防護膜薄膜上之導電帶。相比之下，與防護膜薄膜之單一電連接可導致電流的不均勻分佈。將瞭解，導電帶可經組態以將電流導向於防護膜薄膜之某些部分中，較佳地導向於經受最高氫離子流的部分中。
防護膜薄膜較佳地包含碳奈米管。較佳地，防護膜薄膜為根據本發明之任何態樣的防護膜薄膜。碳奈米管能夠耐受超過1000℃或更高的溫度，且因此不受增加之溫度損壞。另外，根據本發明之防護膜薄膜亦可經組態以增加所吸附原子氫之復合速率，且因此可結合使用對防護膜薄膜的額外加熱以進一步減小防護膜薄膜之蝕刻速率。另外，用於減少氫離子流之方法及設備亦可與經加熱防護膜及/或包含奈米粒子的防護膜結合使用。
根據本發明之第六態樣，提供一種延長防護膜薄膜之操作壽命的方法，該方法包括選擇性加熱防護膜薄膜之區域。
類似考量適用於本發明之第六態樣如同適用於本發明之第五態樣。加熱防護膜薄膜之區域減小所吸附原子氫的濃度，且藉此減小防護膜薄膜之蝕刻速率。將瞭解，防護膜薄膜自身將藉由用於微影中之(EUV)光加熱，且本文中描述之加熱為除正常加熱以外的加熱。
方法可包括加熱防護膜薄膜在操作期間經受最高氫離子流之區域。雖然有可能加熱整個防護膜薄膜，但加熱防護膜薄膜中經受最高氫離子流之區域(亦即發生最多蝕刻之處)為最重要的。
加熱可藉由將雷射光束導向至防護膜薄膜上來實現(生效)。雷射光束較佳地在可見或IR區中。因雷射光束之功率可易於調整，且有可能將雷射光精確導向至防護膜薄膜之所要區域上，故雷射光束為有利的。
雷射光可藉由一或多個光學元件導向。由於或許並不可能在防護膜薄膜處直接激發雷射，因而可設置將雷射光導向至防護膜薄膜之所要區域上的光學元件。
可替代地或另外，可藉由使電流穿過防護膜薄膜來實現(生效)或另外提供額外加熱。電流將促使防護膜薄膜變熱，且減小所吸附原子氫之濃度。電流可變化以提供不同的額外加熱量。亦可將電流提供至防護膜薄膜之所選部分以促使在經受最高氫離子流的區域中加熱。
用於本發明之此態樣中的防護膜薄膜可為本發明之任何態樣中所描述的防護膜薄膜。另外，可將第六態樣之方法與本文中描述的任何其他態樣之設備及方法進行組合。
根據本發明之第七態樣，提供一種用於微影設備之防護膜薄膜，該薄膜包含未對準奈米管之網路。
未對準奈米管亦可稱為隨機對準奈米管。隨機奈米管之網路具有孔隙。孔隙降低EUV吸收且藉此引發EUV透射，此產生較高掃描器產出量。孔隙亦防止防護膜之兩側之間的壓力差之堆積。如此，防護膜在排放及泵送動作期間偏轉較少，此減小防護膜損壞或失效之風險。另外，此未對準網路之平面內表面上的質量分佈極均一，此有效避免成像假影。另外，在具充足動量之衝擊粒子撞擊隨機對準網路中之薄膜的情況下，任何開裂傳播在行進微孔的典型尺寸(其可為約100 nm)之後中斷，且薄膜保持完好。
網路可包含三維多孔網路。
奈米管可為單壁、雙壁、多壁及/或同軸的。同軸奈米管為複合奈米管，其中一個奈米管安置於另一奈米管內。內部或核心奈米管可與外部或罩蓋奈米管相同或不同。雙壁碳奈米管及多壁奈米管為發光的，且單壁奈米管可視其對掌性而為發光的。發光可有助於降低防護膜之操作溫度。
防護膜薄膜可包含單種類型之奈米管或兩種或更多種類型的奈米管。如此，根據本發明之防護膜薄膜可為均質的，亦即所有奈米管由相同材料製成。防護膜薄膜可為非均質的，亦即可使用不同類型之奈米管來形成防護膜薄膜。藉由形成具有單種類型之奈米管的防護膜薄膜，薄膜之物理特性為均一的。藉由形成具有更多種類型中之兩種的奈米管之防護膜薄膜可得益於具有材料中之每一者的某些不同特性，諸如抗蝕刻性及強度。
薄膜可包含碳、氮化硼及/或過渡金屬硫族化物。此等材料中之每一種能夠形成可製成薄膜的奈米管。碳奈米管在高達遠超過現有防護膜之操作溫度的高溫下為穩定的。氮化硼奈米管在EUV微影設備內之防護膜所面對的溫度下亦為熱機械穩定的，且亦在高達約900˚下為抗氧化的。氮化硼奈米管亦為電絕緣的，且可易於藉由諸如電弧放電、化學氣相沈積及雷射切除之已知方法來合成。
過渡金屬可選自Mo、W、Sb或Bi。如此，過渡金屬(TM)可為Mo。TM可為W。TM可為Sb。TM可為Bi。
硫族化物可選自S、Se或Te。如此，硫族化物可為S。硫族化物可為Se。硫族化物可為Te。
舉例而言，過渡金屬硫族化物可為二硫化鎢或碲化銻。
奈米管中之至少一些可包括罩蓋材料。罩蓋材料可選自金屬氧化物、氧化矽及六方氮化硼。此類罩蓋材料可用以保護奈米管免受損壞。該損壞可因氧化或還原而出現。舉例而言，在奈米管為碳奈米管之情況下，其可能易受氫離子及自由基侵蝕。罩蓋材料可對此氫蝕刻具有耐受性，且因此延長防護膜之壽命。核心材料與罩蓋材料之熱膨脹係數相類似以避免在操作期間隨溫度增加而引入熱應力至關重要。當選擇罩蓋層時，罩蓋層之熱穩定性、對氧化及氫誘發性釋氣的耐受性亦為重要考慮因素。氧化矽可尤其適用於碳奈米管及氮化硼奈米管。六方氮化硼可尤其適用於碳奈米管。
金屬氧化物之金屬可選自鋁、鋯、釔、鎢、鈦、鉬及鉿。已發現此等金屬氧化物具有適當的物理及化學特性以充當奈米管(特定言之，碳奈米管及氮化硼奈米管)之罩蓋層。
六方氮化硼及三氧化二鋁可具有作為罩蓋材料之特殊用途。氧化鋁可處於α相。雖然氧化鋁由於存在氧而可吸收EUV光，但其對進一步氧化(已處於其氧化狀態)具有耐受性，且亦對還原具有耐受性。氧化鋁亦可憑藉良好的一致性應用於其所沈積之材料。氧化鋁可在約150℃至350℃之適中的溫度下沈積，在該等溫度下氧化鋁以非晶形態沈積。非晶形氧化鋁可隨後在約1115˚之溫度下進行退火以結晶為剛砂(α)狀態。退火亦可減少防護膜薄膜中之缺陷的數目。
防護膜薄膜可包含同軸奈米管。同軸奈米管可包含耐氫性奈米管內之碳奈米管核心。藉由在一個奈米管內部具有另一奈米管，該等奈米管經歷較低的由加熱產生之熱機械應力。由於外部奈米管不連接或僅弱連接至內部奈米管，因而有可能使用更廣泛多種材料，甚至具有極不同熱膨脹係數之材料。如此，可針對強度選擇內部奈米管，且可針對耐蝕刻性選擇外部奈米管。以此方式，包含此類同軸奈米管之防護膜薄膜可呈現高強度以及高化學穩定性。如此，可使用能夠形成奈米管且對操作EUV微影設備之環境具有耐受性的任何罩蓋材料。
同軸奈米管可包含氮化硼奈米管、二硫化鉬或圍繞碳奈米管核心之硫化鎢殼層。碳奈米管核心極堅固，且能夠耐受極高溫度。外部奈米管材料對操作EUV微影設備之環境具有耐受性，尤其對氫蝕刻具有耐受性。如此，包含此類同軸奈米管之防護膜薄膜較堅固，同時亦對氫蝕刻具有耐受性。
根據本發明之第八態樣，提供一種根據本發明之第一、第四、第五、第七或第九態樣的微影設備。
根據本發明之第九態樣，提供一種調節碳奈米管防護膜薄膜之方法，該方法包括藉由用電磁輻射加熱防護膜薄膜自防護膜薄膜選擇性移除奈米粒子污染物及/或非晶形碳，其中該調節在微影設備外部進行。
碳奈米管(CNT)薄膜可含有在CNT合成期間用作催化劑之含金屬奈米粒子。此類奈米粒子或其存在於CNT薄膜中之殘餘物可導致EUV透射損失，且亦可引入倍縮光罩污染的風險。通常，氣態蝕刻物種存在於CNT合成期間以將催化劑奈米粒子還原至其金屬狀態以增強催化活性。氣態蝕刻物種通常來源於氫氣或氨氣。蝕刻物種亦蝕刻所形成之某一非晶形碳。然而，一旦完成CNT合成，則可能仍存在剩餘之某一非晶形碳，此可在結構中產生懸空鍵或遺失原子。需要移除剩餘之任何非晶形碳以及催化劑奈米粒子。催化劑奈米粒子可包含鐵、氧化鐵、鈷、鎳、鉻、鉬及/或鈀。
用電磁輻射輻照碳奈米管防護膜薄膜導致防護膜變熱。與較薄CNT薄膜之極低吸光度相比，歸因於金屬粒子之較高吸光度，金屬奈米粒子污染物之緊鄰處以及金屬奈米粒子污染物自身在輻照期間變熱。已發現自防護膜薄膜移除金屬奈米粒子污染物之此情形。此調節步驟在微影設備之外部且在作為防護膜使用之前進行，以避免有可能污染微影設備的內部。
可在真空中或在還原環境中加熱CNT防護膜薄膜。為避免碳奈米管氧化，可在真空內進行加熱。在利用還原環境之實施例中，可包括氧化鐵的含金屬奈米粒子污染物經還原至其金屬形式。另外，移除任何剩餘非晶形碳。此外，CNT之結晶度增加。
還原環境可為氫氣環境。氨氣可另外或可替代地用以形成還原環境。
在其他實施例中，可使用與金屬催化劑奈米粒子反應之氣體。舉例而言，碳氧化物、氧氣或其他合適的氣體可在低能量光輻照下與金屬催化劑反應以形成揮發性化合物。有可能藉由使氧與薄膜中之碳反應形成的碳氧化物可與金屬結合以形成金屬羰基，該等金屬羰基隨後能夠藉由光誘發性激發予以移除。另外，可以與在還原環境中以烴形式移除非晶形碳類似的方式以碳氧化物形式移除非晶形碳。
可使用可由金屬奈米粒子吸收以導致其變熱之任何光波長。舉例而言，可使用紅外線或近紅外線波長，諸如810 nm。所使用光之波長可為約700 nm至約1000 nm。此類光波長易於提供，且安全並易於使用。
可將CNT防護膜薄膜加熱任何合適的時間。合適的時間為移除大於50%之含金屬奈米粒子污染物的時間。在實施例中，合適的時間為移除大於60%、大於70%、大於80%或大於90%之奈米粒子污染物的時間。金屬污染物之數目可易於藉由掃描電子顯微鏡的方式來判定，以使得可以常規方式判定移除所要比例之金屬奈米粒子所需要的時間長度。
可將CNT薄膜加熱長達10分鐘、長達五分鐘或長達兩分鐘。可將CNT薄膜加熱15s、30s、45s、60s、75s或90s。
用於加熱防護膜薄膜之電磁輻射可為低功率的。如此，功率可小於20 W/cm2 、小於15 W/cm2 、小於10 W/cm2 或小於5 W/cm2 。功率可為約3 W/cm2 、2 W/cm2 、1 W/cm2 或0.5 W/cm2 。此類低功率允許移除奈米粒子及/或非晶形碳，同時亦避免對防護膜薄膜產生損壞之風險。
將瞭解，針對一個實施例描述之特徵可與針對另一實施例描述的任何特徵相組合，且本文中明確地考慮並揭示所有此類組合。
圖1展示根據本發明的包括防護膜15 (亦稱為薄膜總成)之微影系統。微影系統包含輻射源SO及微影設備LA。輻射源SO經組態以產生極紫外線(EUV)輻射光束B。微影設備LA包含照明系統IL、經組態以支撐圖案化器件MA (例如遮罩)之支撐結構MT、投影系統PS及經組態以支撐基板W之基板台WT。照明系統IL經組態以在輻射光束B入射於圖案化器件MA上之前調節該輻射光束B。投影系統經組態以將輻射光束B (現藉由遮罩MA圖案化)投影至基板W上。基板W可包括先前形成之圖案。在此情況下，微影設備使經圖案化輻射光束B與先前形成於基板W上之圖案對準。在此實施例中，防護膜15經描繪為在輻射之路徑中且保護圖案化器件MA。將瞭解，防護膜15可位於任何所需位置中，且可用以保護微影設備中之鏡面中的任一者。
輻射源SO、照明系統IL及投影系統PS可皆經建構及配置以使得其可與外部環境隔離。可在輻射源SO中提供處於低於大氣壓力之壓力下的氣體(例如氫氣)。可在照明系統IL及/或投影系統PS中提供真空。可在照明系統IL及/或投影系統PS中提供處於遠低於大氣壓力之壓力下的少量氣體(例如氫氣)。
圖1中所展示之輻射源SO屬於可被稱為雷射產生電漿(LPP)源之類型。可例如為CO2 雷射之雷射經配置以經由雷射光束將能量沈積至燃料中，該燃料諸如自燃料發射器提供的錫(Sn)。雖然在以下描述中提及錫，但可使用任何合適的燃料。燃料可例如呈液體形式，且可例如為金屬或合金。燃料發射器可包含噴嘴，該噴嘴經組態以沿朝向電漿形成區之軌跡對例如呈液滴形式的錫進行導向。雷射光束在電漿形成區處入射於錫上。將雷射能量沈積至錫中在電漿形成區處形成電漿。在電漿之離子的去激發及復合期間自電漿發射包括EUV輻射之輻射。
EUV輻射由近正入射輻射收集器(有時更通常地稱為正入射輻射收集器)收集及聚焦。收集器可具有經配置以反射EUV輻射(例如具有諸如13.5 nm之所要波長的EUV輻射)之多層結構。收集器可具有橢圓形組態，該組態具有兩個橢圓焦點。第一焦點可在電漿形成區處，且第二焦點可在中間焦點處，如下文所論述。
雷射可與輻射源SO分離。在此情況下，雷射光束可藉助於光束遞送系統(未展示)自雷射傳遞至輻射源SO，該光束遞送系統包含例如合適的導向鏡面及/或光束擴展器及/或其他光學器件。雷射及輻射源SO可一起被視為輻射系統。
由收集器反射之輻射形成輻射光束B。輻射光束B聚焦於一點處以形成電漿形成區之影像，該影像充當照明系統IL的虛擬輻射源。輻射光束B所聚焦之點可稱為中間焦點。輻射源SO經配置以使得中間焦點位於輻射源之圍封結構中之開口處或附近。
輻射光束B自輻射源SO傳遞至照明系統IL中，該照明系統IL經組態以調節輻射光束。照明系統IL可包括琢面化場鏡面器件10及琢面化光瞳鏡面器件11。琢面化場鏡面器件10及琢面化光瞳鏡面器件11共同提供具有所要橫截面形狀及所要角度分佈之輻射光束B。輻射光束B自照明系統IL傳遞且入射於由支撐結構MT固持之圖案化器件MA上。圖案化器件MA反射及圖案化輻射光束B。除琢面化場鏡面器件10及琢面化光瞳鏡面器件11以外或代替琢面化場鏡面器件10及琢面化光瞳鏡面器件11，照明系統IL可包括其他鏡面或器件。
在自圖案化器件MA反射之後，經圖案化輻射光束B進入投影系統PS。投影系統包含複數個鏡面13、14，該複數個鏡面經組態以將輻射光束B投影至由基板台WT固持之基板W上。投影系統PS可將縮減因數應用於輻射光束，從而形成特徵小於圖案化器件MA上之對應特徵的影像。可例如應用縮減因數4。雖然投影系統PS在圖1中具有兩個鏡面13、14，但投影系統可包括任何數目個鏡面(例如六個鏡面)。
圖1中所展示之輻射源SO可包括未說明的組件。舉例而言，可在輻射源中設置光譜濾光器。光譜濾光器可實質上透射EUV輻射，但實質上阻擋其他波長之輻射，諸如紅外線輻射。
在一實施例中，薄膜總成15為用於EUV微影之圖案化器件MA的防護膜。本發明之薄膜總成15可用於動態氣鎖或用於防護膜或用於另一目的。在一實施例中，薄膜總成15包含由至少一個薄膜層形成之薄膜，該至少一個薄膜層經組態以透射至少90%的入射EUV輻射。為確保最大化EUV透射且最小化對成像效能之影響，較佳地僅在邊界處支撐薄膜。
若圖案化器件MA未受保護，則污染物可能需要清潔或捨棄圖案化器件MA。清潔圖案化器件MA中斷寶貴的製造時間，且捨棄圖案化器件MA成本較高。替換圖案化器件MA亦中斷寶貴的製造時間。
圖2為碳奈米管100之束之示意性描繪，其中碳奈米管包含罩蓋層101。碳奈米管之典型直徑為約2 nm至約30 nm，且罩蓋層101之厚度h通常小於約10 nm，典型地約1 nm。儘管罩蓋層極薄，但與包含未封端奈米管之防護膜薄膜相比，包含保形塗層之防護膜薄膜的透射率減小。另外，如上文所提及，薄層可傾於抗濕潤。另外，如上文所提及，奈米管之罩蓋可致使防護膜EUV散射不耐受。奈米管之束可包含防護膜薄膜。防護膜薄膜可附接至支撐防護膜薄膜之框架。
圖3a為根據本發明之一實施例的碳奈米管102之束的示意性描繪，其中碳奈米管之外表面經裝飾有奈米粒子103。奈米粒子之直徑經指示為Dnp 。可藉由任何合適的方法來量測奈米粒子之直徑。較佳地，藉由透射電子顯微法(TEM)來量測直徑。奈米粒子之直徑可介於最大直徑至最小直徑的範圍內。粒子之大小不必相同，但較佳地，奈米粒子在較窄大小範圍內。較窄大小範圍可包括±15 nm、±10 nm或±5 nm。將瞭解，歸因於製造限制，一些奈米粒子可在容差之外。術語Lnp 用以指示鄰近或相鄰奈米粒子之間的距離。將瞭解，此可為在相同奈米管上之奈米粒子或在不同奈米管上的奈米粒子。
圖3b示意性地描繪碳奈米管可如何因存在所吸附原子氫及氫離子使碳-碳鍵斷裂而受侵蝕。氫自由基H*能夠吸附至碳奈米管之表面，且沿奈米管遷移直至其到達奈米粒子處。由於氫自由基在奈米粒子處復合為分子氫之速率比在碳奈米管處更快，因而在奈米粒子處之分子氫產生的速率比在碳奈米管上之別處更大，因此移除所吸附原子氫，且因此移除所吸附原子氫之積聚物，從而使得斷裂的碳-碳鍵將較不可能經鈍化。相比之下，在不受奈米粒子保護之區域中，所吸附氫自由基不如此易於復合，且因此當氫離子使碳-碳鍵斷裂時，此可導致鍵鈍化，且最終自奈米管釋放烴，從而對奈米管產生損壞。
圖4a及圖4b描繪與圖3a及圖3b之實施例類似的一實施例，但其中奈米粒子安置於奈米管內。如同圖3a及圖3b，描繪碳奈米管107之束105，其中奈米粒子106在碳奈米管內。將瞭解，一些實施例可具有安置於奈米管之內部及外部兩者上的奈米粒子。Wnp 為奈米粒子之直徑，且Unp 為鄰近或相鄰奈米粒子之間的距離。如同圖3b，所吸附原子氫能夠沿奈米管遷移，該原子氫在奈米管中再組合為分子氫，且隨後能夠自奈米管解吸附。儘管在奈米管內部，但奈米粒子仍增加原子氫之復合，且藉此保護奈米管免受蝕刻。
圖5描繪藉由具有基準標記物111及112之夾具110安裝於夾盤109上的圖案化倍縮光罩108。倍縮光罩108由防護膜131覆蓋。將瞭解，防護膜可為根據本發明之防護膜或另一類型的防護膜。防護膜131可經由視情況選用之絕緣結構120連接至倍縮光罩以形成浮置防護膜。防護膜131經由連接件121連接至偏壓電極。倍縮光罩正面品質區域132經由連接件122連接至另一偏壓電極。倍縮光罩遮罩葉片(REMA葉片) 151及152以及均一性校正模組(UNICOM) 180限定藉由EUV輻射200對倍縮光罩108之照明。將瞭解，REMA葉片及UNICOM用於實際EUV微影設備中，且對於額外情形包括在內。可在無此等特徵之情況下實踐本發明。防護膜131與倍縮光罩108之間的偏壓使離子偏轉，該等離子係藉由防護膜131與倍縮光罩108之間的電離氣體形成，且/或藉由擴散而自防護膜與REMA葉片151、152之間的立體空間遞送穿過防護膜131的微孔，且朝向倍縮光罩108遠離防護膜131。此減少防護膜薄膜之蝕刻，該防護膜薄膜可為碳奈米管防護膜薄膜。
圖6描繪其中在防護膜131與REMA葉片151、152之間提供電偏壓的配置，UNICOM 180亦可具備與REMA葉片類似或相當的電位。如同圖5之配置，防護膜131經由連接件121連接至電極。視情況，可使防護膜浮置，且因此可省去連接件121。REMA葉片151、152電位為負。在使用中，可不僅在防護膜與電極之間，且亦在EUV電漿自身(主要包含於EUV錐體內)與電極之間引入偏壓。典型地，電漿電位在某種程度上相對於最大最近電極(其通常為接地真空容器壁)為正(+5....+25 V)，因此，藉由引入絕對負電位電極(例如REMA葉片或UNICOM或Y噴嘴)，有可能自電漿提取正離子，且將該等正離子重導向遠離(浮置或偏壓)防護膜。
圖7a及圖7b描繪其中在REMA葉片151、152之間提供電偏壓之配置。如在圖7b中最清楚所見，存在較大REMA葉片151及較小REMA葉片152。較佳地，相較於小REMA葉片152，較大REMA葉片151相對於接地真空容器更少地負偏壓以便減小浮置防護膜之可能電容(負)偏壓。
圖8描繪涉及碳奈米管之蝕刻的主要製程。箭頭301描繪藉由H2 之締合解吸附移除所吸附原子氫。所吸附原子氫之轉移(亦稱為氫自由基遷越)由箭頭302展示。氫自由基之吸附經描繪為箭頭300，且氫自由基之解吸附由箭頭303描繪。氫離子使碳-碳鍵裂解由線304描繪。在所描繪之各種製程中，氫自由基解吸附303具有最大相關能量障壁，而其他製程具有較低能量障壁。如此，藉由加熱防護膜，具有最高能量障壁之製程(亦即原子氫解吸附)加速最多。如此，雖然可使所有製程加速，但原子氫之解吸附加速超過其他製程。另外，涉及氫離子之製程304與入射氫離子之能量相關，且因此較不(或完全不)依賴於防護膜溫度。
圖9描繪圍繞倍縮光罩430之倍縮光罩微環境(RME)，且展示EUV輻射光束之近似範圍(W_EUV)、主要氫離子流之範圍(W_ion)及主要氫自由基流之寬度(W_radical)。將瞭解，描繪此等區之錐體係出於說明性目的，且為輔助對本發明的理解。防護膜401經由視情況選用之撓曲件402支撐於倍縮光罩400上。EUV錐體420產生在RME內具有不同範圍之自由基及離子。典型地，倍縮光罩遮罩單元葉片411與倍縮光罩遮罩單元葉片410之間的距離類似於EUV輻射光束之寬度(W_EUV)。典型地，歸因於多孔碳奈米管薄膜之有限導熱性，防護膜之最熱區僅略微(例如幾公釐)大於W_EUV。由於氫離子在與表面碰撞一次之後復合，因而離子之範圍W_ion類似於W_EUV加上倍縮光罩遮罩單元葉片與防護膜401之間的距離(H_rema)之約2至4倍。H_rema典型地為約2 mm至5 mm。另一方面，由於自由基可經受與表面多次碰撞，因而其範圍(W_radical)顯著更大，且可類似於防護膜之大小。如此，經受離子流及自由基流兩者之區域不為防護膜之整個表面。因此，僅可加熱此重疊區域，以便降低所吸附氫自由基之濃度以減緩蝕刻。
圖10描繪本發明之一實施例，其中雷射用以將額外加熱供應至防護膜薄膜。如所描繪，設置雷射光束510及520。將瞭解，本發明不僅限於兩個雷射光束，且可視需要使用更少或更多雷射光束。在所描繪實例中，每一雷射光束具有將雷射光束導向至防護膜上之相關聯光學元件510、521。近似額外加熱區之寬度經展示為W_ext.heat。雷射光之加熱效果抑制具有最高離子流之區域中的所吸附自由基積聚，且藉此減小蝕刻速率。選擇性加熱限制倍縮光罩之總熱負荷。可選擇任何合適的雷射功率，例如可能需要提供0.1 w/cm2 至10 w/cm2 之間的吸收能量以便提供所需額外加熱。傳輸輻射512、522功率(經導向至倍縮光罩)經估計為入射功率之百分數(例如約5%至50%)，且以與來自熱防護膜之IR輻射相同的方式幾乎完全由倍縮光罩反射，因此該功率對於倍縮光罩為可耐受熱負荷。
圖11a及圖11b描繪本發明的包括電阻加熱之一實施例。電流源600經由接觸件601、602及/或整合至夾盤或夾具中之電線連接至防護膜401。可藉由在防護膜框架610上提供高導電性帶630而使防護膜620內之電流640實質上均一，且電流提供至此帶。導電帶630可經組態以將電流分佈至防護膜薄膜經受最高氫離子流之部分。
圖12a及圖12b描繪與再生、調節及/或恢復防護膜薄膜之方法相關的示意性流程圖。首先轉至圖12a，在製造之後，防護膜薄膜經歷真空或還原性退火步驟701。此步驟移除任何鬆散鍵結及非晶形碳以及其他污染物，諸如來自碳奈米管生長製程之剩餘晶種奈米粒子。防護膜薄膜隨後在含烴氛圍中經歷反應性退火製程702。烴可為任何烴，但較佳地使用短鏈(C1-4)烴，諸如甲烷、乙烷、丙烷或丁烷。烴可為飽和或不飽和的。諸如乙烯或乙炔之不飽和烴由於其較高碳:氫比而為較佳的。在反應性退火步驟702之後，防護膜薄膜可再次經由路徑705經歷真空或還原性退火701。在於掃描器中使用704之前，防護膜薄膜經歷真空退火步驟703以避免在暴露於掃描器環境中期間之瞬態效應。此類瞬態效應包括防護膜薄膜在暴露於EUV輻射以及微影設備內之掃描器環境中的氫離子及自由基之後的EUV透射率變化。在另一種方法中，如由箭頭706所指示，可在不經歷反應性退火之情況下在掃描器中使用防護膜薄膜。
圖12b描繪與再生、調節及/或恢復已暴露於微影設備之掃描器環境的防護膜薄膜之方法相關的示意性流程圖。由於防護膜薄膜將已暴露於微影設備內之高度還原性氛圍，因而不需要在還原性退火步驟中對防護膜進一步退火。另外，防護膜薄膜可能已在使用期間受損，且因此將必需修復任何損壞，此藉由在烴氛圍中進行反應性退火來達成。在反應性退火702之後，防護膜薄膜可經歷真空或還原性退火701。此操作可重複。一旦防護膜薄膜已經充分修復，則其可再次在微影設備中使用704。
圖13描繪包含在每一面上具有氣凝膠層801之防護膜薄膜層800之防護膜薄膜的橫截面。將瞭解，在一些實施例中，僅在一個面上設置氣凝膠層801。氣凝膠層800能夠保護下伏防護膜薄膜層800免受氫電漿蝕刻。將瞭解，可藉助於氣凝膠以類似方式保護微影設備之其他光學元件。
圖14a及圖14b為相同CNT薄膜之區域的掃描電子顯微鏡影像。在圖14a中，尚未根據本發明之第九態樣的方法調節CNT薄膜。奈米粒子污染物可以在CNT薄膜上分佈之白色點形式清晰可見。圖14b描繪在已經調節之後的相同CNT薄膜。特定言之，藉由暴露於810 nm輻射來調節CNT薄膜。如可見，奈米粒子污染物之數目已極大地減少。
圖15描繪未經調節之CNT薄膜及已根據本發明的第九態樣調節之CNT薄膜的拉曼光譜。觀測到兩個峰值。在約1350 cm-1 處之第一峰值將與原始(未經調節) CNT薄膜相關之線展示為高於與經調節CNT相關的線。在此拉曼位移處，較高線指示較大缺陷程度或缺陷量，此指示存在缺陷性CNT、非晶形碳或兩者。藉由調節CNT防護膜薄膜，減少缺陷量、非晶形碳或兩者。在約1580 cm-1 處之峰值將與經調節CNT防護膜薄膜相關的線展示為高於與未經調節之CNT防護膜薄膜相關的線。在約1580 cm-1 處之峰值與結晶碳之量有關，此表明相較於未經調節之CNT防護膜薄膜，經調節CNT防護膜薄膜具有較大量的結晶碳。
圖16描繪自CNT防護膜薄膜之經調節及未經調節的區域獲得之FTIR光譜。自原始(未經調節) CNT防護膜薄膜獲得之光譜展現在約2.5微米處的較低峰值、在約4微米下之類似吸收及在高於4微米的波長下之大體上較高的吸收。相比之下，經調節(經輻照) CNT防護膜薄膜具有在2.5微米處之顯著更高的吸收峰值，且隨後具有在高於4微米的波長下之大體上較低的吸收。在2.5微米處之清晰峰值進一步指示CNT薄膜在調節之後的較高結晶品質。
將瞭解，可提供或以組合形式本發明之各種態樣。舉例而言，包括電偏壓之實施例可結合本文中描述的防護膜薄膜或結合其他類型之防護膜薄膜來使用。再生防護膜之方法可結合電偏壓的方法來使用，且可進一步包括使用本文中描述之防護膜薄膜或另一類型的防護膜薄膜。
雖然在本文中可特定地參考微影設備在IC製造中之使用，但應理解，本文中所描述的微影設備可具有其他應用，諸如製造整合式光學系統、用於磁疇記憶體之導引及偵測圖案、平板顯示器、液晶顯示器(LCD)、薄膜磁頭等。可在曝光之前或之後在例如塗佈顯影系統(典型地將抗蝕劑層施加至基板且顯影經曝光抗蝕劑之工具)、度量衡工具及/或檢測工具中處理本文中所提及的基板。在適用情況下，可將本文中之揭示內容應用於此類及其他基板處理工具。此外，可將基板處理多於一次，例如以便形成多層IC，以使得本文中所使用之術語基板亦可指已含有多個經處理層的基板。
雖然上文已描述本發明之特定實施例，但將瞭解，可以與所描述不同的其他方式來實踐本發明。舉例而言，可用執行相同功能之其他層替換各種層。
以上描述意欲為說明性而非限制性的。因此，對於熟習此項技術者將顯而易見，可在不脫離下文所闡明之申請專利範圍及條項之範疇的情況下對如所描述之本發明進行修改。 1.一種用於微影設備之防護膜薄膜，該薄膜包含未封端碳奈米管。 2.一種用於微影設備之防護膜薄膜，該薄膜進一步包含複數個奈米粒子，視情況其中奈米粒子為複合奈米粒子。 3.如條項2之防護膜薄膜，其中該奈米粒子與碳奈米管相關聯。 4.如條項2或3之防護膜薄膜，其中該等奈米粒子安置於碳奈米管之表面上，或安置於碳奈米管內，或安置於奈米管之表面上及奈米管內。 5.如任一前述條項之防護膜薄膜，其中該等奈米管形成透氣網。 6.如任一前述條項之防護膜薄膜，其中該等碳奈米管選自單壁奈米管、多壁奈米管及其組合。 7.如任一前述條項之防護膜薄膜，其中奈米粒子之直徑為約1 nm至約100 nm，較佳地約1 nm至約25 nm。 8.如任一前述條項之防護膜薄膜，其中奈米粒子之直徑小於對應倍縮光罩的圖案之臨界尺寸的一半。 9.如任一前述條項之防護膜薄膜，其中鄰近奈米粒子之間的平均距離大於奈米粒子之直徑。 10.如條項9之防護膜薄膜，其中鄰近奈米粒子之間的平均距離為奈米粒子之直徑的約1至約50倍。 11.如條項9之防護膜薄膜，其中鄰近奈米粒子之間的平均距離大於或等於奈米粒子之直徑的十倍。 12.如任一前述條項之防護膜薄膜，其中該等奈米粒子包含一材料，該材料相較於奈米管對氫具有更高的復合係數。 13.如條項12之防護膜薄膜，其中奈米粒子之復合係數為約0.1至約1。 14.如任一前述條項之防護膜薄膜，其中包含奈米粒子的材料選自由以下各者組成之群：金屬、金屬氧化物、摻雜金屬、合金或其組合。 15.如任一前述條項之防護膜薄膜，其中包含奈米粒子的材料選自由以下各者組成之群：Nb、Mo、Zr、Y、Ru、Rh、Pt、Pd、W、Cr、Ni、Fe、Co、Ag、Au及其組合。 16.如條項14或15之防護膜薄膜，其中該等奈米粒子另外包含O、N、B、Si、C、H、S、P、Cl及其組合。 17.如任一前述條項之防護膜薄膜，其中奈米粒子之表面密度大於約500粒子/平方微米，較佳地大於約1000粒子/平方微米。 18.如任一前述條項之防護膜薄膜，其中未封端碳奈米管已經鈍化，較佳地經化學鈍化。 19.如條項18之防護膜薄膜，其中該等未封端碳奈米管已藉由使化學物種化性吸附至奈米管之表面來鈍化。 20.如條項18或19之防護膜薄膜，其中該等未封端碳奈米管已藉由氮化、氧化或鹵化或藉由將鍶、硼、鈹及/或矽添加至奈米管之表面來鈍化。 21.如任一前述條項之防護膜薄膜，其中未封端碳奈米管之表面尚未經有意氫化。 22.如條項18至21中任一項之防護膜薄膜，其中該等未封端碳奈米管係藉由氟化或氯化來鈍化。 23.一種用於微影設備之防護膜薄膜，該薄膜包含未封端碳奈米管，其中未封端碳奈米管之表面的至少一部分已經化學鈍化，較佳地，其中化學鈍化包括氮化、氧化及/或鹵化。 24.如任一前述條項之防護膜薄膜，其中該等未封端碳奈米管經摻雜有除碳之外的原子，視情況其中除碳之外的原子為氮、硼及/或矽。 25.一種再生及/或調節防護膜薄膜之方法，該方法包含使前驅化合物分解，及將分解之產物中的至少一些沈積至防護膜薄膜上。 26.如條項25之方法，其中該防護膜薄膜為如條項1至24中任一項之薄膜。 27.如條項25或26之方法，其中該前驅物為烴，較佳地，其中烴為飽和或不飽和C1-4烴，或環烴(C5或更大)，或芳族烴(C6或更大)，視情況前驅物包括以下各者中之至少一者：O、N、B、P、S、Cl。 28.如條項25至27中任一項之方法，其中該前驅化合物經連續或間歇地提供。 29.如條項25至28中任一項之方法，其中視以下各者中之一或多者而調整前驅化合物之量：防護膜薄膜之蝕刻速率、安置有防護膜薄膜之微影設備的操作功率及防護膜薄膜之操作壽命。 30.如條項25至29中任一項之方法，其中該方法包含將前驅化合物導向防護膜薄膜。 31.如條項25至29中任一項之方法，其中該方法包含調節及/或修復碳奈米管防護膜薄膜之方法，該方法包括在含烴氛圍中對碳奈米管防護膜薄膜進行退火的步驟。 32.如條項31之方法，其中該退火在約700 K至約900 K之溫度下進行。 33.如條項25至32中任一項之方法，其中該方法包括真空退火步驟，視情況其中真空退火步驟在於含烴氛圍中對防護膜薄膜進行退火的步驟之前及/或之後進行。 34.如條項25至33中任一項之方法，其中該方法包括還原性退火步驟，視情況其中還原性退火步驟在反應性退火步驟之前及/或之後進行，視情況其中還原性退火步驟在諸如氫之還原性氣體內進行。 35.如條項25至34中任一項之方法，其中最終退火步驟為真空或還原性退火步驟。 36.如條項25至35中任一項之方法，其中該防護膜薄膜為如條項1至24中任一項之防護膜薄膜。 37.一種再生及/或調節防護膜薄膜之方法，該防護膜薄膜視情況為如條項1至24中任一項之薄膜，該方法包括以下步驟： a)真空或還原性退火； b)在烴環境中進行反應性退火； c)視情況重複步驟a)及步驟b)；及 d)真空或還原性退火之最終步驟。 38.一種減小防護膜薄膜之蝕刻速率的方法，該方法包含在防護膜薄膜之區域中設置至少一個偏壓元件，較佳地，其中防護膜薄膜為碳奈米管防護膜薄膜。 39.一種用於微影設備之總成，該總成包括相對於最近電極之偏壓防護膜薄膜，該最近電極可包括倍縮光罩正面及/或光閘系統及/或濾光器及/或沖洗氣體供應器，視情況其中防護膜薄膜及/或倍縮光罩正面浮置，而光閘系統及/或濾光器相對於接地真空容器壁負偏壓。 40.如條項39之總成，其中電極中之任一者之間的絕對偏壓小於或等於約-500 V，較佳地小於或等於約-250 V，且更佳地小於或等於約-50 V，視情況其中所有電極相對於接地真空容器壁為負。 41.如條項39或40之總成，其中該偏壓為電流受限或脈衝的，其中脈衝視情況與EUV脈衝同步。 42.如條項39至41中任一項之總成，其中該防護膜薄膜相對於以下各者中之一或多者偏壓：倍縮光罩遮罩單元、倍縮光罩、濾光器及倍縮光罩微環境內的輔助電極。 43.如條項39至42中任一項之總成，其中該總成包括倍縮光罩遮罩單元，該倍縮光罩遮罩單元包含第一葉片及第二葉片，其中在葉片之間提供電偏壓。 44.如條項39至43中任一項之總成，其中設置接地電極。 45.一種用於微影設備之防護膜設備，其中該防護膜設備包括防護膜薄膜及防護膜加熱構件。 46.如條項45之防護膜設備，其中該加熱構件經組態以加熱防護膜薄膜之預定部分。 47.如條項45或條項46之防護膜設備，其中防護膜薄膜之預定部分為經受最高氫離子流的部分。 48.如條項45至47中任一項之防護膜設備，其中該加熱構件包含i)一或多個雷射及/或ii)一或多個電阻加熱元件。 49.如條項48之防護膜設備，其中該一或多個雷射在可見光譜或紅外線光譜中操作。 50.如條項47或48i)之防護膜設備，其中該設備進一步包括經組態以將雷射光導向至防護膜薄膜上的至少一個光學元件。 51.如條項48ii)之防護膜設備，其中該防護膜薄膜連接至電流源以使得包含防護膜薄膜的材料充當電阻加熱器。 52.如條項48ii)或條項51之防護膜設備，其中設置導電帶以使電流分佈於防護膜薄膜之至少一部分上。 53.如條項45至52中任一項之防護膜設備，其中該防護膜薄膜包含碳奈米管，較佳地，其中防護膜薄膜包含如條項1至17中任一項之防護膜薄膜。 54.一種延長防護膜薄膜之操作壽命的方法，該方法包括選擇性加熱防護膜薄膜之區域。 55.如條項54之方法，其中該方法包括加熱防護膜在操作期間經受最高氫離子流的區域。 56.如條項54或條項55之方法，其中該加熱係藉由將雷射光束導向至防護膜薄膜上來實現。 57.如條項54、55或56之方法，其中該雷射光束藉由一或多個光學元件進行導向。 58.如條項54或條項55之方法，其中該加熱係藉由使電流穿過防護膜薄膜來實現。 59.如條項58之方法，其中該防護膜薄膜為如條項1至24中任一項之防護膜薄膜。 60.一種用於微影設備之防護膜薄膜，該薄膜包含未對準奈米管之網路。 61.如條項50之防護膜薄膜，其中該網路包含三維多孔網路。 62.如條項60或61之防護膜薄膜，其中該等奈米管為單壁、雙壁、多壁及/或同軸的。 63.如條項60至62中任一項之防護膜薄膜，其中該薄膜包含單種類型之奈米管或兩種或更多種類型的奈米管。 64.如條項60至63中任一項之防護膜薄膜，其中該薄膜包含碳、氮化硼及/或過渡金屬硫族化物。 65.如條項64之防護膜薄膜，其中該過渡金屬選自Mo、W、Sb或Bi。 66.如條項64或65之防護膜薄膜，其中該硫族化物選自S、Se或Te。 67.如條項60至66中任一項之防護膜薄膜，其中奈米管中之至少一些包括罩蓋材料。 68.如條項67之防護膜薄膜，其中該罩蓋材料選自金屬氧化物、氧化矽及六方氮化硼。 69.如條項68之防護膜薄膜，其中金屬氧化物之金屬選自鋁、鋯、釔、鎢、鈦、鉬及鉿，較佳地α氧化鋁。 70.如條項60至69中任一項之防護膜薄膜，其中該薄膜包含同軸奈米管。 71.如條項70之防護膜薄膜，其中該等同軸奈米管包含在耐氫蝕刻性奈米管內之碳奈米管核心。 72.如條項71之防護膜薄膜，其中該同軸奈米管包含氮化硼奈米管、二硫化鉬或圍繞碳奈米管核心之硫化鎢殼層。 73.一種用於微影設備之光學元件，該光學元件包含氣凝膠。 74.如條項73之光學元件，其中該光學元件為防護膜薄膜、鏡面、倍縮光罩或光譜純度濾光器。 75.如條項73或條項74之光學元件，其中該光學元件包含根據條項1至24、45至53或60至72中任一項之防護膜薄膜。 76.一種微影設備，其包含根據條項1至24、45至53或60至72中任一項之防護膜薄膜。 77.一種調節碳奈米管防護膜薄膜之方法，該方法包括藉由用電磁輻射加熱防護膜薄膜而自防護膜薄膜選擇性移除含金屬奈米粒子及/或非晶形碳，其中該調節在微影設備外部進行。 78.如條項77之方法，其中CNT防護膜薄膜係在真空中或在還原環境中加熱。 79.如條項78之方法，其中該還原環境包含氫氣及氨氣中之一者或兩者。 80.如條項77之方法，其中該CNT防護膜薄膜係在包含碳氧化物及氧氣中之一或多者的環境中加熱。 81.如條項77至80中任一項之方法，其中將CNT防護膜薄膜加熱持續足以移除大於50%、大於60%、大於70%、大於80%或大於90%之金屬奈米粒子的時間。 82.如條項77至81中任一項之方法，其中將CNT薄膜加熱15 s、30 s、45 s、60 s、75 s、90 s，或長達2分鐘、長達5分鐘或長達10分鐘。 83.如條項77至82中任一項之方法，其中電磁輻射之功率為約0.5 W/cm2 、1 W/cm2 、2 W/cm2 、3 W/cm2 、小於5 W/cm2 、小於10 W/cm2 、小於15 W/cm2 或小於20 W/cm2 。 84.如條項77至83中任一項之方法，其中該電磁輻射為紅外線或近紅外線輻射，視情況其中輻射具有約700 nm至約1000 nm之波長。
10:琢面化場鏡面器件 11:琢面化光瞳鏡面器件 13:鏡面 14:鏡面 15:防護膜 107:碳奈米管 100:碳奈米管 101:罩蓋層 102:碳奈米管 103:奈米粒子 105:束 106:奈米粒子 108:倍縮光罩 109:夾盤 110:夾具 111:基準標記物 112:基準標記物 120:絕緣結構 121:連接件 122:連接件 131:防護膜 132:倍縮光罩正面品質區域 151:倍縮光罩遮罩葉片 152:倍縮光罩遮罩葉片 180:均一性校正模組 180:UNICOM 200:EUV輻射 300:箭頭 301:箭頭 302:箭頭 303:箭頭 304:線 400:倍縮光罩 401:防護膜 402:撓曲件 410:倍縮光罩遮罩單元葉片 411:倍縮光罩遮罩單元葉片 420:EUV錐體 430:倍縮光罩 510:雷射光束 512:傳輸輻射 520:雷射光束 521:光學元件 522:傳輸輻射 600:電流源 601:接觸件 602:接觸件 610:防護膜框架 620:防護膜 630:高導電性帶 640:電流 701:真空或還原性退火步驟 702:反應性退火步驟 703:真空退火步驟 704:步驟 705:路徑 706:箭頭 800:防護膜薄膜層 801:氣凝膠層 B:輻射光束 Dnp :直徑 h:厚度 H_rema:距離 IL:照明系統 LA:微影設備 Lnp :距離 MA:圖案化器件 MT:支撐結構 PS:投影系統 SO:輻射源 Unp :距離 W:基板 W_EUV:寬度 W_ext.heat:寬度 W_ion:範圍 W_radical:寬度 Wnp :直徑 WT:基板台
現將參考隨附示意性圖式僅藉助於實例來描述本發明之實施例，在該等圖式中，對應附圖標記指示對應部分，且其中：
圖1描繪根據本發明之一實施例的微影設備；
圖2描繪包含碳奈米管之束的先前技術防護膜薄膜之示意圖，該碳奈米管包含罩蓋層；
圖3a及圖3b描繪根據本發明之防護膜薄膜的示意圖；
圖4a及圖4b描繪根據本發明之防護膜薄膜的示意圖；
圖5描繪包括電偏壓防護膜/倍縮光罩之微影設備的示意圖；
圖6描繪包括電偏壓防護膜/倍縮光罩遮罩單元之微影設備的示意圖；
圖7a及圖7b描繪包括電偏壓倍縮光罩遮罩單元葉片之微影設備的示意圖；
圖8描繪涉及碳奈米管防護膜薄膜蝕刻之主要製程的示意圖；
圖9描繪倍縮光罩微環境及EUV輻射、氫離子及氫自由基之近似程度；
圖10描繪本發明之一實施例；
圖11a及圖11b描繪本發明之一實施例；
圖12a及圖12b描繪根據本發明之方法的實施例；
圖13描繪包括氣凝膠層的根據本發明之防護膜薄膜的示意性橫截面；
圖14a及圖14b描繪根據本發明之一實施例的相同CNT薄膜在其已經調節之後之前(圖14a)及之後(圖14b)的掃描電子顯微鏡影像；
圖15描繪根據本發明之一實施例的CNT薄膜在其已經調節之前及之後的拉曼(Raman)光譜；且
圖16描繪根據本發明之一實施例的CNT薄膜在其已經調節之前及之後的FTIR光譜。
根據上文在結合圖式時闡述之詳細描述，本發明的特徵及優點將變得更顯而易見，在該等圖式中，相似附圖標記始終識別對應元件。在該等圖式中，相似附圖標號通常指示相同、功能上類似及/或結構上類似之元件。
300:箭頭
301:箭頭
302:箭頭
303:箭頭
304:線

Claims (24)

  1. 一種用於一微影設備之防護膜薄膜，該薄膜包含未封端碳奈米管。
  2. 一種用於一微影設備之防護膜薄膜，該薄膜進一步包含複數個奈米粒子，視情況其中該等奈米粒子為複合奈米粒子。
  3. 如請求項2之防護膜薄膜，其中該等奈米粒子與該等碳奈米管相關聯。
  4. 如請求項2或3之防護膜薄膜，其中該等奈米粒子安置於該等碳奈米管之表面上，或安置於該等碳奈米管內，或安置於該等奈米管之該表面上及該等奈米管內。
  5. 如請求項1至3中任一項之防護膜薄膜，其中該等奈米管形成一透氣網。
  6. 如請求項1至3中任一項之防護膜薄膜，其中該等碳奈米管選自單壁奈米管、多壁奈米管及其組合。
  7. 如請求項1至3中任一項之防護膜薄膜，其中該等奈米粒子之直徑為約1 nm至約100 nm，較佳地約1 nm至約25 nm。
  8. 如請求項1至3中任一項之防護膜薄膜，其中該等奈米粒子之該直徑小於一對應倍縮光罩的一圖案之臨界尺寸的一半。
  9. 如請求項1至3中任一項之防護膜薄膜，其中鄰近奈米粒子之間的平均距離大於該等奈米粒子之該直徑。
  10. 如請求項9之防護膜薄膜，其中鄰近奈米粒子之間的該平均距離為該等奈米粒子之該直徑的約1至約50倍。
  11. 如請求項9之防護膜薄膜，其中鄰近奈米粒子之間的該平均距離大於或等於該等奈米粒子之該直徑的十倍。
  12. 如請求項1至3中任一項之防護膜薄膜，其中該等奈米粒子包含一材料，該材料相較於該等奈米管對氫具有一更高的復合係數。
  13. 如請求項12之防護膜薄膜，其中該等奈米粒子之該復合係數為約0.1至約1。
  14. 如請求項1至3中任一項之防護膜薄膜，其中包含該等奈米粒子的該材料選自由以下各者組成之群：金屬、金屬氧化物、摻雜金屬、合金或其組合。
  15. 如請求項1至3中任一項之防護膜薄膜，其中包含該等奈米粒子的該材料選自由以下各者組成之群：Nb、Mo、Zr、Y、Ru、Rh、Pt、Pd、W、Cr、Ni、Fe、Co、Ag、Au及其組合。
  16. 如請求項14之防護膜薄膜，其中該等奈米粒子另外包含O、N、B、Si、C、H、S、P、Cl及其組合。
  17. 如請求項1至3中任一項之防護膜薄膜，其中該等奈米粒子之一表面密度大於約500個粒子/平方微米，較佳地大於約1000個粒子/平方微米。
  18. 如請求項1至3中任一項之防護膜薄膜，其中該等未封端碳奈米管已經鈍化，較佳地經化學鈍化。
  19. 如請求項18之防護膜薄膜，其中該等未封端碳奈米管已藉由使化學物種化性吸附至該等奈米管之該表面來鈍化。
  20. 如請求項18之防護膜薄膜，其中該等未封端碳奈米管已藉由氮化、氧化或鹵化或藉由將鍶、硼、鈹及/或矽添加至該等奈米管之該表面來鈍化。
  21. 如請求項1至3中任一項之防護膜薄膜，其中該等未封端碳奈米管之該表面尚未經有意氫化。
  22. 如請求項18之防護膜薄膜，其中該等未封端碳奈米管係藉由氟化或氯化來鈍化。
  23. 一種用於一微影設備之防護膜薄膜，該薄膜包含未封端碳奈米管，其中該等未封端碳奈米管之表面的至少一部分已經化學鈍化，較佳地，其中該化學鈍化包括氮化、氧化及/或鹵化。
  24. 如請求項1至3及23中任一項之防護膜薄膜，其中該等未封端碳奈米管經摻雜有除碳之外的原子，視情況其中除碳之外的該等原子為氮、硼及/或矽。
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