JP6268363B2 - ナトリウムイオン二次電池の負極材料用炭素材料とその製造方法、およびそれを用いたナトリウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は蓄電デバイス用炭素材料に関するものである。より詳しくは、ナトリウムイオン二次電池などの電極活物質材料として用いられる蓄電デバイス電極用炭素材料である。

近年、蓄電デバイスは携帯電話などのモバイル機器や電気自動車などに使用されている。また、太陽光発電などのクリーンエネルギーに対する要求の高まりつつある。結果、発送電の安定化のためには大規模な蓄電設備が必要とされており、蓄電デバイスの需要は拡大し続けている。

これらの用途には、大容量の蓄電デバイスが求められ、リチウムイオン二次電池の開発が活発に進められている。

一方で、リチウムイオン二次電池はリチウムやニッケル、コバルトなどのレアメタルを、正極材料に使用する。しかし、レアメタルは限られた資源である。このため、近年はレアメタルを正極材料に含まないナトリウムイオン二次電池の開発も検討されている。

しかしながら、ナトリウムイオンはリチウムイオンと比較してイオン半径が大きいため、リチウムイオン二次電池と同じ構成では十分な特性を得ることできない。そのため、ナトリウムイオン二次電池に適した各構成部材の開発が進められている。

その中でも、負極材料は電池の充放電特性を決定する重要な構成部材の一つである。従来の蓄電デバイス用炭素材料としては、ガラス状炭素材料が優れた充放電特性を示すというものがあった（例えば、特許文献１参照）。

また、このようなガラス状炭素材料を得るために、従来のガラス状炭素材料の製造方法としては、熱硬化性樹脂繊維を焼成炭化処理及び賦活化処理を施し、微粉砕する方法があった。（例えば、特許文献２参照）

特開２００９−１２９７４１号公報 特開２００６−１３１４５２号公報

しかしながら、前記従来の構成では、良質なガラス状炭素材料を得るために複雑な条件制御による均一な賦活化処理が必要であり、工程が複雑化するという課題を有している。

そのため、蓄電デバイス電極用炭素材料のように大量生産が求められる用途の材料および製造方法としてはこの課題を有している。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、焼成、粉砕のみの簡便な工程で作製可能な、蓄電デバイス電極用炭素材料の製造方法及びその材料を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、炭素基本骨格に六員環構造を有し、かつ窒素原子を有する炭素材料を含み、結晶子の大きさが４４Å以下であり、六員環構造の層間が３．４４以上３．７３Å以下である蓄電デバイス用炭素材料を用いる。

また、炭素の基本骨格に六員環構造を有し、かつ窒素原子を有する高分子材料を不活性ガス環境下で１０００〜２１００℃の最高温度で焼成した後に粉砕することによって製造する蓄電デバイス用炭素材料の製造方法を用いる。

上記蓄電デバイス用炭素材料、または、上記蓄電デバイス用炭素材料の製造方法で作製された蓄電デバイス用炭素材料を電極に用いた蓄電デバイスを用いる。

以上のように、本発明の蓄電デバイス電極用炭素材料をナトリウムイオン二次電池に用いれば、優れた特性のナトリウムイオン二次電池を実現できる。また、本発明の蓄電デバイス電極用炭素材料の製造方法によれば、焼成、粉砕のみの簡単な工程で、ナトリウムイオン二次電池の優れた特性を実現するガラス状の電極用炭素材料を製造することが出来る。

本発明の蓄電デバイス電極用炭素材料の製造方法は、充放電特性に優れた蓄電デバイス、特にナトリウムイオン二次電池を提供することができ、定置用蓄電機器やモバイル用蓄電池などの用途に貢献することができる。

実施の形態における蓄電デバイス電極用炭素材料の評価用セルを示す図 実施の形態における評価用セルの層間距離と初回充放電効率との関係を示す図

以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態）
実施の形態の蓄電デバイス電極用炭素材料の製造方法は、出発原料として基本骨格に六員環構造を有し、かつ窒素原子を有する高分子材料を使用する。

基本骨格に六員環構造を有する高分子材料のため、焼成時に六員環構造の炭素の結合は切断されない。そのため、炭素以外の原子が脱離した際に六員環構造が平面状に配列したグラファイト状の炭素材料となる。

また、窒素原子は酸素や水素などの他の成分と比較して高温で脱離する特性を有しており、焼成後も残存する。このため、六員環構造が平面状に配列する際にその規則配列を阻害するため、六員環が配列した結晶のサイズを小さくすることが出来、ガラス状炭素材料の特性を発現することができる。

このような高分子材料としては、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾールなどが挙げられる。

これらの中でも特に、実施の形態の蓄電デバイス電極用炭素材料の製造方法は、高分子材料として芳香族ポリイミドを用いることが望ましい。

芳香族ポリイミド材料は、構造中にイミド基を有するため窒素原子を有しており、かつ六員環構造を有しているため、本発明の蓄電デバイス用炭素材料の製造方法で用いる出発原料に求められる特性を満足する。

また、実施の形態の蓄電デバイス電極用炭素材料の製造方法は、不活性ガス環境下で１０００〜１８００℃の温度で焼成する工程を有する。不活性ガス環境下で焼成することによって、雰囲気ガスが高分子材料中の炭素原子と結合することを防ぐことが出来、グラファイト状の炭素材料を作製することができる。

焼成温度は１０００〜１８００℃にすることが望ましい。１０００℃より小さい場合、高分子材料に含まれる窒素以外の酸素や水素原子の脱離ガ不十分であり、六員環構造の形成が不十分である。

また、１８００℃以上で焼成した場合、六員環構造の平面が積層された積層構造が発達し、結晶化が進行するため、いずれの場合でもガラス状炭素材料の特性を発現することができない。

また、本発明の蓄電デバイス電極用炭素材料の製造方法は、不活性ガス環境下で１０００〜１６００℃の温度で焼成することによって製造することが特に望ましい。１０００〜１６００℃で焼成することにより、窒素原子が残存するため六員環が配列した結晶のサイズをより小さく保つことが出来る。
（実施例）
＜炭素材料の製造方法＞
ここでは、蓄電デバイス電極用炭素材料として、焼成温度の違いによる材料の特性の違いについて考察するため、次のような条件の炭素材料を製造した。

本実施例の出発原料として、厚さ２５μｍの芳香族ポリイミドシート材料を準備した。まず、シート材料を１ｋｇ計量し、カーボン製るつぼの中に充填した。次に、加熱を行う電気炉の中に、シート材料を充填したるつぼを設置し、電気炉内の空気を窒素ガスで置換した。

窒素ガスに置換した後に、昇温速度１００℃／ｈで加熱し、最高温度で１時間保持した後に、自然冷却を行い室温まで冷却した。なお、加熱の際には窒素ガスを流しながら加熱した。

ここで、加熱の際の最高温度を８００℃から２５００℃の間で変化させた炭素材料を用意し、後述する炭素材料の物性評価と電極特性の評価を行った。
＜炭素材料の物性評価＞
炭素材料の物性評価として、Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ， ＸＲＤ）を行った。ＸＲＤの２θ−θ法により、角度θから、グラファイトの（００２）面の面間隔ｄ（層間距離）を測定した。（００２）面のピークの半値幅からＣ軸方向の結晶子の大きさを測定した。

結晶子の大きさから、ガラス状の度合（ガラス状カーボン）がわかる。大きいと結晶化（グラファイト化）が進んでいる。小さいとガラス状カーボンの度合いが大きい。

層間距離が小さいと、グラファイト化度が大きく、大きいと、ガラス状カーボンの度合いが大きい。

また、試料中に含まれる元素量を明確にするために、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−Ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ， ＸＰＳ）によるＮ，Ｏ原子の測定を行った。

表１に炭素材料の特性を示す。熱処理の最高温度を８００℃から２５００℃の間で変化させた炭素材料のＸＲＤ及びＸＰＳの測定結果を示している。

表１に示すように、最高温度８００℃の比較例１では層間距離ｄが３．８５Åと大きかった。最高温度が高くなるにつれて、層間距離ｄは小さくなった。最高温度２４００℃の比較例２では、層間距離ｄが３．３７Åとなり、グラファイトの層間距離ｄの値である３．３６４に近づいた。

ＸＰＳによるＮ，Ｏ量の結果から、芳香族ポリイミドに含まれるＮ、Ｏなどの不純物は、最高温度を高くすると小さくなり、Ｏは１４００℃、Ｎは２１００℃で１％以下となった。

この結果から、最高温度が低い場合は、十分に炭素結合が進行しておらず炭素化が不十分であり、層間距離ｄが大きかったと考えられる。

また、結晶子径Ｌは最高温度が低い場合に小さくなっており、結晶化が進んでいないガラス状の状態を有していることが確認された。１６００℃の実施例３の試料から結晶子径Ｌは、徐々に大きくなり、比較例２の試料では、結晶子径が８６２Åとなり、急激に大きくなった。

これは、最高温度が高い場合にＮ、Ｏなどの不純物の残存がほとんどないため、炭素の再配列が進行し、結晶化が急激に進行したと考えられる。
＜評価用セル１０の作製＞
上記方法で作製した実施例、比較例の炭素材料を負極活物質として、図１に示す評価用セル１０を作製し、ナトリウム二次電池としての評価をした。

図１は、実施の形態の蓄電デバイス電極用炭素材料の評価用セル１０の断面図である。評価用セル１０は、銅箔からなる負極集電極１１と、炭素材料を含んだスラリーからなる負極活物質１２と、ナトリウムイオンを供給するナトリウム金属からなる対極１３と、ニッケルメッシュである正極の集電極１４と、電解液１５と、電池を保護する外装１６と、短絡を防止するセパレータ１７と、からなる。

負極活物質１２として、上記表１の比較例１〜２、実施例１〜５の炭素材料と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを重量比９：１となるよう秤量し、Ｎ−メチルピロリドン（ＭＮＰ）溶媒中に分散させスラリーを得た。炭素材料は乳鉢で粉砕し、５０μｍの粒径に粉砕したものを用いた。

得られた負極活物質１２を、塗工機を用いて負極集電極１１上に塗工した。塗工した負極集電極１１を圧延機で圧延し、一辺が２０ｍｍの正方形に打ち抜き、電極状態に加工して、実施例、比較例の試験電極を得た。次いで、これら試験電極を用いて、ナトリウム金属を対極１３とするナトリウム二次電池（評価用セル１０）を作製した。

電解液１５の調合、および評価用セル１０の作製は、露点−６０度以下、酸素値１ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で行った。電解液１５には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１となるように混合した溶媒に、１モル濃度の六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）を溶解させたものを用いた。

また、一辺が２０ｍｍの正方形のニッケルメッシュ４に対極１３のナトリウム勤続を圧着し、対極とした。

上記の試験電極と対極とを、電解液１５を含浸させたポリエチレン微多孔膜のセパレータ１７を介して対向させた状態で外装１６内に収容し、外装１６を封口し、評価用セル１０を得た。
＜評価セルの評価方法＞
上記の評価用セル１０の充放電試験を行い、初回充放電効率を評価した。その方法を説明する。評価用セル１０の充放電試験は２５℃の恒温槽内で行った。充放電試験では、負極活物質１２を含む試験電極の充電を行い、２０分間休止した後に放電を行う試験を行った。

充放電は、負極集電極１１の単位面積あたり０．０５ｍＡとなる電流値で、定電流で行った。また、充電終止は、電圧が０Ｖに到達する時点とした（充電終止電圧：０Ｖ）。放電終止は、電圧が２．０Ｖに到達する時点とした（放電終止電圧：２．０Ｖ）。

初回放電容量、初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）として、負極活物質１２の重量あたりで割った値とした。また、初回放電容量を、初回充電容量で割った値を、初回充放電効率（％）として算出した。表１の電池の特性のところに初回充放電効率の測定結果を示した。また、初回の放電容量も示している。

蓄電池を繰り返し安定して使用するには、初回充放電効率は７０％必要である。よって、７０％以上を合格とした。初回の放電容量も、繰り返しの使用で減少するため、初回の放電容量１００ｍＡｈ／ｇ以上を合格とした。

比較例１を用いた評価用セル１０では放電容量、効率共に低く、実施例１〜実施例５を用いた評価用セル１０では、良好な充放電特性が得られた。しかしながら、さらに最高温度を高くした実施例５、６の評価用セル１０では、放電容量及び効率が試験温度の上昇と共に低下していった。
＜まとめ＞
これらの結果（表１）から、実施の形態の蓄電デバイス電極用炭素材料の製造方法によれば、焼成、粉砕のみの簡単な工程で、ナトリウムイオン二次電池の優れた特性を実現するガラス状の電極用炭素材料を製造することが出来ることが確認された。

本実施の形態の結果より、炭素化が進行しつつ、かつ結晶化が進んでいないガラス状の炭素材料を用いることで、ナトリウムイオン二次電池の優れた特性を発現することが出来ることが分かった。

炭素化の進行はグラファイトの（００２）面の層間距離ｄの値で示され、かつ、不純物元素の量が少ないことが望ましい。表１より、層間距離ｄが、３．４４Å以上３．７３Å以下、不純物元素のＯが３．１ａｔ％以下、Ｎが４．１ａｔ％以下に炭素化した炭素材料が優れていることが分かった。

また、ガラス状の目安として、結晶子径Ｌｃの値が小さいことが望ましく、結晶子径Ｌｃの値はグラファイト化の進行に伴って大きくなることが分かる。

これらの結果から、実施の形態の効果を発現する炭素材料を、焼成、粉砕のみの簡単な工程で製造するためには、以下がよい。

層間距離ｄと初回充放電効率との関係を図２に示す。縦軸は、初回充放電効率、横軸は、層間距離である。図２からわかるように、上記範囲と、それ以外の範囲とで不連続に変化している。結果、層間距離ｄは、３．４４Å以上、３．７３Å以下がよいことがわかる。

結晶子径Ｌｃの大きさは、１５Å以上４５Å以下がよく、Ｎは、少なくとも１．０ａｔ％以上あればよく、４．１ａｔ％以下である必要がある。酸素は、少なくとも１．０ａｔ％以上あればよく、３．１ａｔ％以下であることが必要である。

この現象は、以下と思われる。結晶子径が大きいと、一つ一つの結晶が大きいため結晶面の乱れた界面が少ない。そのため、ナトリウムイオンの吸着・脱離がしにくい。結果、充放電の効率が悪い。層間距離ｄが大きいと、炭素になっていない（有機物ライク）な状態であり、充放電の効率が悪い。層間距離は特に敏感に特性に影響する。これは、層の平面状であり、平面として特性に効くためと考えられる。

なお、実施の形態においては、フィルムの厚みを２５μｍとしたが、実施の形態はこれに限定されるものではなく、例えば５０μｍ、１２５μｍなど更に厚みの大きなフィルムでも同様の効果を発現することができることを確認している。

また、実施の形態においては、特定の方法でナトリウム二次電池の作製を行ったが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば結着剤や電解液の種類が異なる場合でも、ナトリウム二次電池の電極用炭素材料としての効果を発現することができる。

１０ 評価用セル
１１ 負極集電極
１２ 負極活物質
１３ 対極
１４ 集電極
１５ 電解液
１６ 外装
１７ セパレータ

Claims (7)

1. 炭素基本骨格に六員環構造を有し、かつ、窒素原子を有する炭素材料を含み、前記六員環構造の層間が３．４４以上３．６３Å以下であり、
   酸素が１．０ａｔ％以上３．１ａｔ％以下であるナトリウムイオン二次電池の負極材料用炭素材料。
2. 酸素が１．０ａｔ％以上３．１ａｔ％以下であり、
   窒素が１．０ａｔ％以上４．１ａｔ％以下である請求項１記載のナトリウムイオン二次電池の負極材料用炭素材料。
3. 炭素基本骨格に六員環構造を有し、かつ、窒素原子を有する炭素材料を含み、前記六員環構造の層間が３．４４以上３．７３Å以下であり、
   結晶子の大きさが１５Åより大きく４４Å以下であるナトリウムイオン二次電池の負極材料用炭素材料。
4. 炭素の基本骨格に六員環構造を有し、かつ窒素原子を有する１種類の高分子材料のシートを不活性ガス環境下で、前記高分子材料を加圧せずに、１０００〜２１００℃の最高温度で焼成した後に粉砕することによって製造するナトリウムイオン二次電池の負極材料用炭素材料の製造方法。
5. 不活性ガス環境下で、１４００〜１６００℃の最高温度で焼成した後に粉砕することによって製造する請求項４に記載のナトリウムイオン二次電池の負極材料用炭素材料の製造方法。
6. 前記高分子材料が芳香族ポリイミドである請求項４または５に記載のナトリウムイオン二次電池の負極材料用炭素材料の製造方法。
7. 請求項１から３のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池の負極材料用炭素材料を電極に用いたナトリウムイオン二次電池。

Images