CN105174252A

CN105174252A - 多层石墨烯及蓄电装置

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Publication number: CN105174252A
Application number: CN201510670029.5A
Authority: CN
Inventors: 小国哲平; 等等力弘笃; 长多刚
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 2011-06-24
Filing date: 2012-06-19
Publication date: 2015-12-23
Anticipated expiration: 2032-06-19
Also published as: JP2022171836A; JP2018160463A; JP5894313B2; JP6496441B2; JP2019067777A; JP2020140971A; CN105366666A; CN102838109A; US20120328956A1; JP2015146328A; JP2016192414A; JP2017168456A; CN102838109B; JP2022031306A; JP2023138537A; JP6345847B2; CN105174252B; JP2020155410A; JP2013028526A; JP6163240B2

Abstract

本发明的一个方式提供一种在垂直于平面的方向上离子能够移动的石墨烯。本发明的一个方式是一种多层石墨烯，该多层石墨烯包括重叠为层状的多个石墨烯。该多个石墨烯包括：由碳原子构成的六元环；由碳原子或由碳原子及氧原子构成的七元环以上的多元环；与构成该六元环或七元环以上的多元环的碳原子键合的氧原子。多个石墨烯之间的层间距离大于0.34nm且在0.5nm以下，优选为0.38nm以上且0.42nm以下。

Description

多层石墨烯及蓄电装置

技术领域

本发明涉及一种多层石墨烯以及具有该多层石墨烯的蓄电装置和半导体装置。

背景技术

近年来，石墨烯被探讨用于半导体装置中的具有导电性的电子构件。石墨烯是指石墨中的水平层，即由碳原子构成的六元环在平面方向上连接而成的碳层，尤其两层以上且一百层以下的该碳层被叠层时称为多层石墨烯。

由于石墨烯具有化学稳定性和良好的电特性，所以有望应用于包括在半导体装置中的晶体管的沟道区、通孔、布线等。

另外，在专利文件1中，为了提高锂离子电池的电极材料的导电性，将石墨烯覆盖在活性电极材料上。

[专利文献1]日本专利申请公开2011-29184号公报

石墨烯具有高导电性是因为由碳原子构成的六元环在平面方向上连接。就是说，石墨烯在平面方向上具有高导电性。此外，由于石墨烯是薄膜状，并在层叠的石墨烯中有间隔，因此在该区域中离子能够移动。然而，在垂直于石墨烯的平面的方向上离子难以移动。

另外，蓄电装置所包括的电极由集电体及活性物质层构成。在现有的电极中，除了活性物质以外活性物质层还包括导电助剂、粘结剂等，它们导致每单位重量活性物质层的放电容量的下降。再者，活性物质层所包括的粘结剂在与电解液接触时会膨胀，结果导致电极变形、容易被破坏。

发明内容

因此，本发明的一个方式提供一种在垂直于平面的方向上离子能够移动的石墨烯。此外，提供一种能够提高放电容量、电特性良好的蓄电装置。另外，提供一种可靠性高且耐久性高的蓄电装置。

本发明的一个方式是一种多层石墨烯，其特征在于，该多层石墨烯包括重叠为层状的多个石墨烯，该多个石墨烯包括：由碳原子构成的六元环；由碳原子构成的七元环以上的多元环；以及与构成该六元环或七元环以上的多元环中的碳原子键合的氧原子，多个石墨烯的层间距离大于0.34nm且在0.5nm以下，优选为0.38nm以上且0.42nm以下。

另外，本发明的一个方式是一种多层石墨烯，其特征在于，该多层石墨烯包括重叠为层状的多个石墨烯，该多个石墨烯包括：由碳原子构成的六元环；以及由碳原子及氧原子构成的七元环以上的多元环，多个石墨烯的层间距离大于0.34nm且在0.5nm以下，优选为0.38nm以上且0.42nm以下。

另外，本发明的一个方式是一种多层石墨烯，该多层石墨烯包括重叠为层状的碳层，该碳层包括由碳原子构成的多个六元环以及由碳原子构成的七元环以上的多个多元环在平面方向上连接，并且氧原子与构成六元环或七元环以上的多元环中的碳原子键合，碳层的层间距离大于0.34nm且在0.5nm以下。

另外，本发明的一个方式是一种多层石墨烯，该多层石墨烯包括重叠为层状的碳层，在该碳层中，由碳原子构成的多个六元环以及由碳原子和氧原子构成的七元环以上的多个多元环在平面方向上连接，碳层的层间距离大于0.34nm且在0.5nm以下。

另外，氧原子可以与构成该六元环或七元环以上的多元环的碳原子键合。

另外，石墨烯是指具有双键(也被称为石墨键合或sp²键)的一个原子层的碳分子的薄膜。另外，石墨烯具有柔性。另外，石墨烯的平面形状是矩形、圆形、其他任意的形状。

多层石墨烯具有两层以上且一百层以下的石墨烯。另外，每一个石墨烯以平行于基体的表面的方式层叠。另外，在多层石墨烯中氧所占的比率为3原子％以上且10原子％以下。

在石墨烯中，六元环的一部分的碳-碳键断裂而成多元环。或者，六元环的一部分的碳-碳键断裂且六元环的一部分的碳原子与氧原子键合而成多元环。在石墨烯中，该多元环构成间隔，并且在该区域中离子能够移动。另外，构成一般的石墨的石墨烯的层间距离大约为0.34nm，而在多层石墨烯中，相邻的石墨烯之间的距离大于0.34nm且在0.5nm以下。因此，与石墨相比，在石墨烯之间离子更容易移动。

另外，本发明的一个方式的特征在于，蓄电装置的正极所包括的正极活性物质层具有正极活性物质及至少部分包裹该正极活性物质的多层石墨烯。另外，在本发明的一个方式中，蓄电装置的负极所包括的负极活性物质层具有负极活性物质及至少部分包裹该负极活性物质的多层石墨烯。

多层石墨烯是薄膜状或网眼状(网状)。这里，网眼状包括二维形状及三维形状的双方。由一个多层石墨烯或多个多层石墨烯至少部分包裹多个正极活性物质或负极活性物质。换言之，多个正极活性物质或负极活性物质至少部分存在于一个多层石墨烯中或在多个多层石墨烯之间。另外，有时多层石墨烯是袋状，多个正极活性物质或负极活性物质被包裹在其内部。另外，有时多层石墨烯的一部分具有开口部，在该区域中露出正极活性物质或负极活性物质。多层石墨烯能够使正极活性物质或负极活性物质分散，或者能够防止正极活性物质层或负极活性物质层受到破坏。因此，多层石墨烯具有这样的功能：即使正极活性物质或负极活性物质随着充放电而体积增减，也能够维持正极活性物质之间的结合或负极活性物质之间的结合。

另外，在正极活性物质层或负极活性物质层中，由于多个正极活性物质或负极活性物质与多层石墨烯接触，所以电子能够通过多层石墨烯移动。就是说，多层石墨烯具有导电助剂的功能。

由此，通过在正极活性物质层及负极活性物质层中具有多层石墨烯，能够降低正极活性物质层及负极活性物质层中的粘结剂及导电助剂的含量，因而，能够增加正极活性物质层及负极活性物质层所包含的活性物质的含量。此外，由于能够降低粘结剂的含量，所以能够提高正极活性物质层及负极活性物质层的耐久性。

另外，在本发明的一个方式中，在蓄电装置的正极或负极中，凹凸状的活性物质的表面被多层石墨烯覆盖。由于多层石墨烯具有柔性，所以能够以均匀的厚度覆盖凹凸状的表面，并能够抑制凹凸状的正极或负极受到破坏。

通过本发明的一个方式，能够增加在平行于石墨烯的表面的方向上及在垂直于石墨烯的表面的方向上移动的离子的量。此外，通过将上述多层石墨烯用于蓄电装置的正极或负极，能够增加正极活性物质层及负极活性物质层中的活性物质的含量，从而能够提高蓄电装置的放电容量。另外，使用上述多层石墨烯代替蓄电装置的正极或负极所包含的粘结剂，能够提高蓄电装置的可靠性及耐久性。

附图说明

图1A至图1C是说明多层石墨烯的图；

图2A至图2D是说明负极的图；

图3A至图3C是说明正极的图；

图4是说明蓄电装置的图；

图5是负极的平面SEM照片；

图6是负极的截面TEM照片；

图7A和图7B是负极的截面TEM照片；

图8是说明电子设备的图。

符号说明

101多层石墨烯

103石墨烯

105层间距离

107间隙

111六元环

113碳原子

115a氧原子

115b氧原子

115c氧原子

116多元环

201负极集流体

203负极活性物质层

205负极

211负极活性物质

213多层石墨烯

221负极活性物质

221a共同部

221b凸部

223多层石墨烯

307正极集流体

309正极活性物质层

311正极

321正极活性物质

323多层石墨烯

400锂离子二次电池

401正极集流体

403正极活性物质层

405正极

407负极集流体

409负极活性物质层

411负极

413隔离体

415电解质

417外部端子

419外部端子

421垫片

511硅晶须

513多层石墨烯

515碳膜

517钨膜

523多层石墨烯

5000显示装置

5001框体

5002显示部

5003扬声器部

5004蓄电装置

5100照明装置

5101框体

5102光源

5103蓄电装置

5104天花板

5105墙

5106地板

5107窗户

5200室内机

5201框体

5202送风口

5203蓄电装置

5204室外机

5300电冷藏冷冻箱

5301框体

5302冷藏室门

5303冷冻室门

5304蓄电装置

具体实施方式

下面，参照附图对实施方式进行说明。但是，实施方式可以以多个不同方式来实施，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实，就是其方式和详细内容可以被变换为各种各样的形式而不脱离本发明的宗旨及其范围。因此，本发明不应该被解释为仅限定在以下实施方式所记载的内容中。

实施方式1

在本实施方式中，参照图1A至图1C对多层石墨烯的结构及制造方法进行说明。

图1A示出多层石墨烯101的截面示意图。在多层石墨烯101中，多个石墨烯103以大致平行的方式重叠。在此，石墨烯之间的层间距离105大于0.34nm且在0.5nm以下，优选为0.38nm以上且0.42nm以下，更优选为0.39nm以上且0.41nm以下。另外，多层石墨烯101包含两层以上且一百层以下的石墨烯103。

图1B示出图1A所示的石墨烯103的立体图。石墨烯103是一条边的长度为几μm的薄膜状，其中有些地方有间隙107。该间隙107用作离子能够移动的通路。因此，在图1A所示的多层石墨烯101中，在平行于石墨烯103的表面的方向上即在石墨烯103之间的间隙中，离子可以移动，再者，在垂直于多层石墨烯101的表面的方向上即设置在石墨烯103中的各个间隙107之间，离子可以移动。

图1C是示出图1B所示的石墨烯103中的原子排列的一例的示意图。在石墨烯103中，由碳原子113构成的六元环111在平面方向上伸展，并且在其一部分中形成有六元环的一部分的碳-碳键断裂而成的多元环，诸如七元环、八元环、九元环和十元环等。该多元环相当于图1B所示的间隙107，而由碳原子113构成的六元环111彼此键合的区域相当于图1B中的用阴影线表示的区域。

多元环有时只由碳原子113构成。这种多元环是六元环的一部分的碳-碳键断裂而形成的。另外，有时氧原子与由碳原子113构成的多元环的碳原子113键合。这种多元环是六元环的一部分的碳-碳键断裂且氧原子115a与该六元环的一部分的碳原子键合而形成的。此外，也有由碳原子113及氧原子115b构成的多元环116。另外，有时氧原子115c与由碳原子113及氧原子115b构成的多元环116中的碳原子113或由碳原子113构成的六元环111中的碳原子113键合。

在多层石墨烯101中氧所占的比率为2原子％以上且11原子％以下，优选为3原子％以上且10原子％以下。氧的比率越低越可以提高平行于石墨烯的表面的方向上的多层石墨烯的导电性。另一方面，氧的比率越高可以在石墨烯中形成越多的用作垂直于石墨烯的表面的方向上的离子的通路的间隙。

构成一般的石墨的石墨烯的层间距离大约为0.34nm，并且层间距离的偏差少。另一方面，在本实施方式所示的多层石墨烯101中，由碳原子构成的六元环的一部分包含氧原子。或者，具有由碳原子或碳原子及氧原子构成的七元环以上的多元环。另外，氧原子与七元环以上的多元环的碳原子键合。换言之，由于多层石墨烯包含氧，所以多层石墨烯中的石墨烯之间的层间距离比石墨长。因此，在石墨烯的各层之间，在平行于石墨烯的表面的方向上离子容易移动。此外，由于石墨烯具有间隙，所以通过该间隙在垂直于石墨烯的表面的方向上离子容易移动。

下面，对多层石墨烯的制造方法进行说明。

首先，形成包含氧化石墨烯的混合液。

在本实施方式中，通过被称为Hummers法的氧化法形成氧化石墨烯。在Hummers法中，在石墨粉末中加高锰酸钾的硫酸溶液使其发生氧化反应来形成含有氧化石墨的混合液。氧化石墨通过石墨中的碳的氧化而具有羰基、羧基、羟基等官能团。因此，多个石墨烯之间的层间距离比石墨长。接着，通过对含有氧化石墨的混合液施加超声波振动，将层间距离长的氧化石墨劈开，由此可以形成氧化石墨烯。另外，也可以使用市售的氧化石墨烯。

另外，在具有极性的液体中，多层石墨烯所包含的氧带负电，所以不同的多层石墨烯之间不容易凝集。

接着，将包含氧化石墨烯的混合液设置在基体上。作为在基体上设置包含氧化石墨烯的混合液的方法，可以举出涂敷法、旋涂法、浸渍法、喷射法、电泳法等。另外，也可以组合使用上述方法。例如，在利用浸渍法在基体上设置包含氧化石墨烯的混合液之后，通过如旋涂法那样使基体转动，可以提高包含氧化石墨烯的混合液的厚度的均匀性。

接着，利用还原处理使氧的一部分从设置在基体上的氧化石墨烯脱离。作为还原处理，在真空中、在惰性气体(氮或稀有气体等)等具有还原性的气氛中或者在空气中以150℃以上，优选以200℃以上的温度进行加热。加热温度越高或加热时间越长，越容易将氧化石墨烯还原，所以可以得到纯度高(换言之，碳以外的元素的浓度低)的多层石墨烯。

另外，在Hummers法中，由于利用硫酸对石墨进行处理，所以磺基等也键合到氧化石墨烯上，磺基的分解(脱离)在200℃以上且300℃以下，优选以200℃以上且250℃以下进行。因此，优选在200℃以上将氧化石墨烯还原。

在上述还原处理中，邻接的石墨烯彼此键合而成为更大的网眼状或者薄膜状。另外，由于通过该还原处理氧脱离，所以在石墨烯中形成间隙。进而，石墨烯之间以平行于基体的表面的方式彼此重叠。结果，形成离子能够移动的多层石墨烯。

通过上述步骤，能够制造导电性高且在平行于表面的方向上以及在垂直于表面的方向上离子能够移动的多层石墨烯。

实施方式2

在本实施方式中，对蓄电装置的电极的结构及制造方法进行说明。

首先，对负极及其制造方法进行说明。

图2A是负极205的截面图。在负极205中，在负极集流体201上形成有负极活性物质层203。

另外，活性物质是指有关作为载流子的离子的嵌入及脱嵌的物质。因此，将活性物质与活性物质层区别开来。

负极集流体201可以使用铜、不锈钢、铁、镍等高导电性材料。另外，负极集流体201可以适当地采用箔状、板状、网状等的形状。

作为负极活性物质层203，使用能够嵌入和脱嵌作为载流子的离子的负极活性物质。作为负极活性物质的典型例子，可以举出锂、铝、石墨、硅、锡以及锗等。或者，也可以举出含有选自锂、铝、石墨、硅、锡以及锗中的一种以上的化合物。另外，也可以不使用负极集流体201而单独使用负极活性物质层203作为负极。作为负极活性物质，与石墨相比，锗、硅、锂、铝的理论离子金属嵌入容量(theoreticalionmetalocclusioncapacity)大。如果嵌入容量大，则即使是小面积也能够充分地进行充放电，从而实现制造成本的缩减及以锂离子二次电池为典型的金属离子二次电池的小型化。

另外，作为用于锂离子二次电池以外的金属离子二次电池的载体离子，可以举出：钠离子或钾离子等的碱金属离子；钙离子、锶离子或钡离子等的碱土金属离子；铍离子；镁离子等。

图2B示出负极活性物质层203的平面图。负极活性物质层203具有能够嵌入和脱嵌载体离子的粒子状的负极活性物质211以及覆盖多个该负极活性物质211且至少部分包裹该负极活性物质211的多层石墨烯213。不同的多层石墨烯213覆盖多个负极活性物质211的表面。另外，负极活性物质211也可以部分露出。

图2C是示出图2B的负极活性物质层203的一部分的截面图。负极活性物质层203具有负极活性物质211以及至少部分包裹该负极活性物质211的多层石墨烯213。在截面图中，观察到线状的多层石墨烯213。由一个多层石墨烯或多个多层石墨烯至少部分包裹多个负极活性物质。换言之，多个负极活性物质被包裹在一个多层石墨烯中或在多个多层石墨烯之间。另外，有时多层石墨烯是袋状，多个负极活性物质被包裹在其内部。另外，有时多层石墨烯的一部分具有开口部，在该区域中露出负极活性物质。

至于负极活性物质层203的厚度，在20μm以上且100μm以下的范围内选择所希望的厚度。

另外，负极活性物质层203还可以具有多层石墨烯的体积的0.1倍以上且10倍以下的乙炔黑粒子、一维地展宽的碳粒子(碳纳米纤维等)或已知的粘合剂。

另外，也可以对负极活性物质层203进行锂的预掺杂。可以通过利用溅射法在负极活性物质层203的表面上形成锂层，对负极活性物质层203进行锂的预掺杂。或者，可以通过在负极活性物质层203的表面上设置锂箔，对负极活性物质层203进行锂的预掺杂。

另外，在负极活性物质中，有的材料由于用作载流子的离子的嵌入而会发生体积膨胀。因此，随着充放电负极活性物质层变脆，负极活性物质层的一部分受到破坏，结果会使蓄电装置的可靠性降低。然而，通过将多层石墨烯213覆盖负极活性物质221的周围，即使随着充放电负极活性物质的体积增减，也能够防止负极活性物质的分散或负极活性物质层的破坏。就是说，多层石墨烯具有即使随着充放电负极活性物质的体积增减也维持负极活性物质之间的结合的功能。

另外，多层石墨烯213与多个负极活性物质接触，并用作导电助剂。此外，多层石墨烯213具有保持能够嵌入和脱嵌载体离子的负极活性物质的功能。因此，不需要将粘结剂混合到负极活性物质层中，可以增加每单位负极活性物质层中的负极活性物质的量，从而可以提高蓄电装置的放电容量。

接着，对图2B以及图2C所示的负极活性物质层203的制造方法进行说明。

首先，形成包含粒子状的负极活性物质以及氧化石墨烯的浆料。接着，将该浆料涂在负极集流体上，然后与实施方式1所示的多层石墨烯的制造方法同样利用还原气氛下的加热进行还原处理，由此，在烧结负极活性物质的同时，使氧的一部分从氧化石墨烯脱离，从而在石墨烯中形成间隙。另外，氧化石墨烯所包含的氧不一定全部被还原，氧的一部分残留在石墨烯中。通过上述步骤，可以在负极集流体201上形成负极活性物质层203。

接着，对图2D所示的负极的结构进行说明。

图2D是示出在负极集流体201上形成负极活性物质层203的负极的截面图。负极活性物质层203具有：具有凹凸状的表面的负极活性物质221；以及覆盖该负极活性物质221的表面的多层石墨烯223。

凹凸状的负极活性物质221具有共同部221a以及从共同部221a突出的凸部221b。凸部221b适当地具有圆柱状或角柱状等柱状、圆锥状或角锥状的针状等的形状。另外，凸部的顶部可以弯曲。另外，与负极活性物质211同样，负极活性物质221使用能够进行作为载流子的离子，典型的是能够嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质形成。另外，可以使用相同的材料构成共同部221a及凸部221b。或者，也可以使用不同的材料构成共同部221a及凸部221b。

另外，负极活性物质的一例的硅的体积因用作载流子的离子的嵌入而增加到四倍左右。因此，随着充放电负极活性物质221变脆，负极活性物质层203的一部分受到破坏，结果会使蓄电装置的可靠性降低。然而，通过将多层石墨烯223覆盖负极活性物质221的周围，即使随着充放电硅的体积增减，也能够防止负极活性物质的分散或负极活性物质层203的破坏。

另外，当负极活性物质层203的表面与电解质接触时，电解质与负极活性物质发生反应，而在负极的表面上形成膜。该膜被称为SEI(SolidElectrolyteInterface：固体电解质界面)，并且该膜被认为为了缓和电极与电解质之间的反应使其稳定而需要的。然而，当该膜的厚度厚时，载体离子不容易嵌入在负极中，而导致电极与电解液之间的载体离子的传导性的下降、由此带来的放电容量的下降以及电解液的消耗等的问题。

通过将多层石墨烯覆盖负极活性物质层203的表面，可以抑制该膜的厚度的增加，从而可以抑制放电容量的下降。

接着，对图2D所示的负极活性物质层203的制造方法进行说明。

通过利用印刷法、喷墨法、CVD法等将凹凸状的负极活性物质设置在负极集流体上。或者，在利用涂敷法、溅射法、蒸镀法等设置膜状的负极活性物质之后，选择性地除去该膜状的负极活性物质，来在负极集流体上设置凹凸状的负极活性物质。或者，除去由锂、铝、石墨或硅中的任一种形成的箔片或板片的表面的一部分来形成凹凸状的负极集流体以及负极活性物质。另外，可以将使用由锂、铝、石墨或硅中的任一种形成的网用作负极活性物质及负极集流体。

接着，与实施方式1同样将包含氧化石墨烯的混合液设置在负极活性物质上。作为在负极活性物质上设置包含氧化石墨烯的混合液的方法，可以举出涂敷法、旋涂法、浸渍法、喷射法、电泳法等。接着，与实施方式1所示的多层石墨烯的制造方法同样利用还原气氛下的加热进行还原处理，使氧的一部分从设置在负极活性物质上的氧化石墨烯脱离，由此在石墨烯中形成间隙。另外，氧化石墨烯所包含的氧不一定全部被还原，氧的一部分残留在石墨烯中。通过上述步骤，可以在负极活性物质221的表面上形成被多层石墨烯223覆盖的负极活性物质层203。

通过使用包含氧化石墨烯的混合液形成多层石墨烯，可以将厚度均匀的多层石墨烯覆盖凹凸状的负极活性物质的表面。

另外，利用作为原料气体使用硅烷、氯化硅烷、氟化硅烷等的LPCVD法可以在负极集流体上设置使用硅形成的凹凸状的负极活性物质(以下称为硅晶须)。另外，负极活性物质的一例的硅的体积因用作载流子的离子的嵌入而增加到四倍左右。因此，随着充放电负极活性物质层变脆弱，负极活性物质层的一部分受到破坏，结果会使蓄电装置的可靠性降低。然而，通过将多层石墨烯覆盖硅晶须的表面，能够降低由硅晶须的体积膨胀引起的负极活性物质层的破坏，从而在提高蓄电装置的可靠性的同时能够提高耐久性。

接着，对正极及其制造方法进行说明。

图3A是示出正极311的截面图。在正极311中，在正极集流体307上形成有正极活性物质层309。

正极集流体307可以使用铂、铝、铜、钛以及不锈钢等高导电性材料。另外，正极集流体307可以适当地采用箔状、板状、网状等的形状。

作为正极活性物质层309的材料，可以使用LiFeO₂、LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄等的锂化合物、V₂O₅、Cr₂O₅、MnO₂。

或者，也可以使用橄榄石型结构的含锂复合氧化物(通式为LiMPO₄(M为Fe、Mn、Co、Ni中的一种以上)。作为材料可以使用通式LiMPO₄的典型例子的锂化合物，诸如LiFePO₄、LiNiPO₄、LiCoPO₄、LiMnPO₄、LiFe_aNi_bPO₄、LiFe_aCo_bPO₄、LiFe_aMn_bPO₄、LiNi_aCo_bPO₄、LiNi_aMn_bPO₄(a+b为1以下，0<a<1，0<b<1)、LiFe_cNi_dCo_ePO₄、LiFe_cNi_dMn_ePO₄、LiNi_cCo_dMn_ePO₄(c+d+e为1以下，0<c<1，0<d<1，0<e<1)、LiFe_fNi_gCo_hMn_iPO₄(f+g+h+i为1以下，0<f<1，0<g<1，0<h<1，0<i<1)等。

或者，也可以使用通式为Li₂MSiO₄(M为Fe、Mn、Co、Ni中的一种以上)等的含锂复合氧化物。作为材料可以使用通式Li₂MSiO₄的典型例子的锂化合物，诸如Li₂FeSiO₄、Li₂NiSiO₄、Li₂CoSiO₄、Li₂MnSiO₄、Li₂Fe_kNi_lSiO₄、Li₂Fe_kCo_lSiO₄、Li₂Fe_kMn_lSiO₄、Li₂Ni_kCo_lSiO₄、Li₂Ni_kMn_lSiO₄(k+l为1以下，0<k<1，0<l<1)、Li₂Fe_mNi_nCo_qSiO₄、Li₂Fe_mNi_nMn_qSiO₄、Li₂Ni_mCo_nMn_qSiO₄(m+n+q为1以下，0<m<1，0<n<1，0<q<1)、Li₂Fe_rNi_sCo_tMn_uSiO₄(r+s+t+u为1以下，0<r<1，0<s<1，0<t<1，0<u<1)等。

另外，当载体离子是锂离子以外的碱金属离子、碱土金属离子、铍离子或者镁离子时，正极活性物质层309也可以含有碱金属(例如，钠、钾等)、碱土金属(例如，钙、锶、钡等)、铍或镁代替上述锂化合物及含锂复合氧化物中的锂。

图3B是示出正极活性物质层309的平面图。正极活性物质层309具有能够嵌入和脱嵌载体离子的粒子状的正极活性物质321以及覆盖多个该正极活性物质321且至少部分包裹该正极活性物质321的多层石墨烯323。不同的多层石墨烯323覆盖多个正极活性物质321的表面。另外，正极活性物质321也可以部分露出。

正极活性物质321的粒径优选为20nm以上且100nm以下。另外，由于电子在正极活性物质321中移动，所以正极活性物质321的粒径优选小。

另外，由于正极活性物质层309具有多层石墨烯323，所以即使碳膜不覆盖正极活性物质321的表面也能获得充分的特性，但是通过一起使用被碳膜覆盖的正极活性物质及多层石墨烯323，电子在正极活性物质之间跳动地传导，所以是优选的。

图3C是示出图3B的正极活性物质层309的一部分的截面图。正极活性物质层309具有正极活性物质321以及覆盖该正极活性物质321的多层石墨烯323。在截面图中，观察到线状的多层石墨烯323。由一个多层石墨烯或多个多层石墨烯至少部分包裹多个正极活性物质。换言之，多个正极活性物质至少部分存在于在一个多层石墨烯中或在多个多层石墨烯之间。另外，有时多层石墨烯是袋状，多个正极活性物质被包裹在其内部。另外，有时多层石墨烯的一部分具有开口部，在该区域中露出正极活性物质。

至于正极活性物质层309的厚度，在20μm以上且100μm以下的范围内选择所希望的厚度。优选的是，适当地调节正极活性物质层309的厚度，以避免裂纹和剥离的发生。

另外，正极活性物质层309还可以具有多层石墨烯的体积的0.1倍以上且10倍以下的乙炔黑粒子、一维地展宽的碳粒子(碳纳米纤维等)或已知的粘合剂。

另外，在正极活性物质材料中，有的材料由于用作载流子的离子的嵌入而发生体积膨胀。因此，随着充放电正极活性物质层变脆，正极活性物质层的一部分受到破坏，结果会使蓄电装置的可靠性降低。然而，通过将多层石墨烯323覆盖正极活性物质的周围，即使随着充放电正极活性物质的体积增减，也能够防止正极活性物质的分散或正极活性物质层的破坏。就是说，多层石墨烯具有即使随着充放电正极活性物质的体积增减也维持正极活性物质之间的结合的功能。

另外，多层石墨烯323与多个正极活性物质接触，并用作导电助剂。此外，多层石墨烯323具有保持能够嵌入和脱嵌载体离子的正极活性物质321的功能。因此，不需要将粘结剂混合到正极活性物质层中，可以增加每单位正极活性物质层中的正极活性物质的量，从而可以提高蓄电装置的放电容量。

接着，对正极活性物质层309的制造方法进行说明。

首先，形成包含粒子状的正极活性物质以及氧化石墨烯的浆料。接着，将该浆料涂在正极集流体上，然后与实施方式1所示的多层石墨烯的制造方法同样利用还原气氛下的加热进行还原处理。由此，在烧结正极活性物质的同时，使氧化石墨烯所包含的氧脱离，从而在石墨烯中形成间隙。另外，氧化石墨烯所包含的氧不一定全部被还原，氧的一部分残留在石墨烯中。通过上述步骤，可以在正极集流体307上形成正极活性物质层309。由此，正极活性物质层的导电性得到提高。

由于氧化石墨烯包含氧，所以在极性液体中带负电。因此，氧化石墨烯彼此分散。所以浆料所包含的正极活性物质不容易凝集，由此可以降低由烧结引起的正极活性物质的粒径的增大。因而，电子容易在正极活性物质中移动，而可以提高正极活性物质层的导电性。

实施方式3

在本实施方式中，说明蓄电装置的制造方法。

参照图4说明本实施方式的蓄电装置的典型例子的锂离子二次电池的一个方式。这里，下面说明锂离子二次电池的截面结构。

图4是示出锂离子二次电池的截面图。

锂离子二次电池400包括：由负极集流体407及负极活性物质层409构成的负极411；由正极集流体401及正极活性物质层403构成的正极405；以及夹在负极411与正极405之间的隔离体413。另外，隔离体413含有电解质415。此外，负极集流体407与外部端子419连接，并且正极集流体401与外部端子417连接。外部端子419的端部埋入垫片421中。就是说，外部端子417和外部端子419被垫片421绝缘。

作为负极集流体407及负极活性物质层409，可以适当地使用实施方式2所示的负极集流体201及负极活性物质层203来形成。

作为正极集流体401及正极活性物质层403，可以分别适当地使用实施方式2所示的正极集流体307及正极活性物质层309。

作为隔离体413，使用绝缘多孔材料。作为隔离体413的典型例子，可以举出纤维素(纸)、聚乙烯、聚丙烯等。

作为电解质415的溶质使用能够输送载体离子并且载体离子稳定地存在于其中的材料。作为电解质的溶质的典型例子，可以举出LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiPF₆、Li(C₂F₅SO₂)₂N等锂盐。

另外，当载体离子是锂离子以外的碱金属离子、碱土金属离子、铍离子或者镁离子时，作为电解质415的溶质也可以使用碱金属(例如，钠、钾等)、碱土金属(例如，钙、锶、钡等)、铍或镁代替上述锂盐中的锂。

此外，作为电解质415的溶剂，使用能够输送载体离子的材料。作为电解质415的溶剂，优选使用非质子有机溶剂。作为非质子有机溶剂的典型例子，可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、乙腈、乙二醇二甲醚、四氢呋喃等中的一种或多种。此外，当作为电解质415的溶剂使用凝胶化的高分子材料时，包括漏液性的安全性得到提高。并且，能够实现锂离子二次电池400的薄型化及轻量化。作为凝胶化的高分子材料的典型例子，可以举出硅胶、丙烯酸胶、丙烯腈胶、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟类聚合物等。

此外，作为电解质415，可以使用Li₃PO₄等的固体电解质。另外，当作为电解质415使用固体电解质时，不需要隔离体413。

作为外部端子417、419，可以适当地使用不锈钢板、铝板等金属构件。

在本实施方式中，虽然作为锂离子二次电池400示出纽扣型锂离子二次电池，但是，可以采用密封型锂离子二次电池、圆筒型锂离子二次电池、方型锂离子二次电池等各种形状的锂离子二次电池。此外，也可以采用层叠有多个正极、多个负极、多个隔离体的结构以及卷绕有正极、负极、隔离体的结构。

本实施方式所示的锂离子二次电池的能量密度高且容量大，并且输出电压高。由此，能够实现小型化及轻量化，而可以缩减成本。此外，因充放电的重复导致的劣化少，所以能够长期间地使用该锂离子二次电池。

接着，说明本实施方式所示的锂离子二次电池400的制造方法。

首先，利用实施方式2所示的制造方法适当地制造正极405及负极411。接着，将正极405、隔离体413及负极411浸渍在电解质415中。接着，可以在外部端子417上依次层叠正极405、隔离体413、垫片421、负极411及外部端子419，并且使用“硬币嵌合器(コインかしめ機；coincellcrimper)”使外部端子417与外部端子419嵌合，来制造硬币型锂离子二次电池。

另外，也可以将隔离物及垫圈插在外部端子417与正极405之间或在外部端子419与负极411之间来进一步提高外部端子417与正极405之间的连接性及外部端子419与负极411之间的连接性。

实施方式4

根据本发明的一个方式的蓄电装置可以用作利用电力驱动的各种各样的电器设备的电源。

作为使用根据本发明的一个方式的蓄电装置的电器设备的具体例子，可以举出：显示装置；照明装置；台式或笔记本型个人计算机；读取存储在DVD(DigitalVersatileDisc：数字通用光盘)等记录介质中的静态图像或动态图像的图像读取装置；移动电话；便携式游戏机；便携式信息终端；电子书阅读器；摄像机；数码相机；微波炉等高频加热装置；电饭煲；洗衣机；空调器等空调设备；电冷藏箱；电冷冻箱；电冷藏冷冻箱；DNA保存用冷冻器；以及透析装置等。另外，利用来自蓄电装置的电力通过电动机推进的移动体等也包括在电器设备的范畴内。作为上述移动体，例如可以举出：电动汽车；兼具内燃机和电动机的混合动力汽车(hybridvehicle)；以及包括电动辅助自行车的电动自行车等。

另外，在上述电器设备中，作为用来供应大部分的耗电量的蓄电装置(也称为主电源)，可以使用根据本发明的一个方式的蓄电装置。或者，在上述电器设备中，作为当来自上述主电源或商业电源的电力供应停止时能够对电器设备进行电力供应的蓄电装置(也称为不间断电源)，可以使用根据本发明的一个方式的蓄电装置。或者，在上述电器设备中，作为与来自上述主电源或商业电源的对电气设备的电力供应同时进行的将电力供应到电器设备的蓄电装置(也称为辅助电源)，可以使用根据本发明的一个方式的蓄电装置。

图8示出上述电器设备的具体结构。在图8中，显示装置5000是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置5004的电器设备的一个例子。具体地说，显示装置5000相当于电视广播接收用显示装置，具有框体5001、显示部5002、扬声器部5003和蓄电装置5004等。根据本发明的一个方式的蓄电装置5004设置在框体5001的内部。显示装置5000既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置5004中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置5004用作不间断电源，也可以使用显示装置5000。

作为显示部5002，可以使用半导体显示装置诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD(DigitalMicromirrorDevice：数字微镜装置)、PDP(PlasmaDisplayPanel:等离子体显示屏)及FED(FieldEmissionDisplay：场致发射显示器)等。

另外，除了用于电视广播接收用的显示装置之外，显示装置还包括所有显示信息用显示装置，例如个人计算机用或广告显示用等。在图8中，安镶型照明装置5100是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置5103的电器设备的一个例子。具体地说，照明装置5100具有框体5101、光源5102和蓄电装置5103等。虽然在图8中例示蓄电装置5103设置在镶有框体5101及光源5102的天花板5104的内部的情况，但是蓄电装置5103也可以设置在框体5101的内部。照明装置5100既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置5103中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置5103用作不间断电源，也可以使用照明装置5100。

另外，虽然在图8中例示设置在天花板5104的安镶型照明装置5100，但是根据本发明的一个方式的蓄电装置既可以用于设置在天花板5104以外的例如墙5105、地板5106或窗户5107等的安镶型照明装置，又可以用于台式照明装置等。

另外，作为光源5102，可以使用利用电力人工性地得到光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的一个例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯以及LED或有机EL元件等发光元件。

在图8中，具有室内机5200及室外机5204的空调器是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置5203的电器设备的一个例子。具体地说，室内机5200具有框体5201、送风口5202和蓄电装置5203等。虽然在图8中例示蓄电装置5203设置在室内机5200中的情况，但是蓄电装置5203也可以设置在室外机5204中。或者，也可以在室内机5200和室外机5204的双方中设置有蓄电装置5203。空调器既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置5203中的电力。尤其是，当在室内机5200和室外机5204的双方中设置有蓄电装置5203时，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置5203用作不间断电源，也可以使用空调器。

另外，虽然在图8中例示由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也可以将根据本发明的一个方式的蓄电装置用于在一个框体中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。

在图8中，电冷藏冷冻箱5300是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置5304的电器设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱5300具有框体5301、冷藏室门5302、冷冻室门5303和蓄电装置5304等。在图8中，蓄电装置5304设置在框体5301的内部。电冷藏冷冻箱5300既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置5304中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置5304用作不间断电源，也可以利用电冷藏冷冻箱5300。

另外，在上述电器设备中，微波炉等高频加热装置和电饭煲等电器设备在短时间内需要高电力。因此，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置用作用来辅助商业电源不能充分供应的电力的辅助电源，当使用电器设备时可以防止商业电源的总开关跳闸。

另外，在不使用电器设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的总电量中的实际使用的电量的比率(称为电力使用率)低的时间段中，将电力蓄积在蓄电装置中，由此可以抑制在上述时间段以外的时间段中电力使用率增高。例如，在为电冷藏冷冻箱5300时，在气温低且不进行冷藏室门5302或冷冻室门5303的开关的夜间，将电力蓄积在蓄电装置5304中。并且，在气温高且进行冷藏室门5302或冷冻室门5303的开关的白天，将蓄电装置5304用作辅助电源，由此可以抑制白天的电力使用率。

本实施方式可以与上述实施方式适当地组合而实施。

实施例1

在本实施例中，在负极活性物质的一例的硅晶须上制作多层石墨烯并利用SEM(ScanningElectronMicroscopy：扫描电子显微镜)及TEM(TransmissionElectronMicroscopy：透射电子显微镜)观察了该多层石墨烯。首先，对样品的制造方法进行说明。

首先，制备包含0.5mg/ml的氧化石墨烯的混合液。另外，在钛片上形成硅活性物质层。

下面示出硅活性物质层的形成方法。通过利用LPCVD法，在厚度为0.1mm且直径为12mm的钛片上形成作为硅活性物质层的硅晶须。在LPCVD法中，以700sccm的流量将原料硅烷引入压力为100Pa且温度为600℃的处理室中。

接着，将硅活性物质层浸渍在包含氧化石墨烯的混合液中，浸渍大约10秒，花大约5秒将其取出。接着，使用50℃的热板使包含氧化石墨烯的混合液干燥几分钟，然后在保持为600℃的真空状态下的处理室中放置10小时进行氧化石墨烯的还原处理，来形成多层石墨烯。

图5示出这时的样品的上表面SEM(ScanningElectronMicroscopy：扫描电子显微镜)照片(倍率为5千倍)。在此，观察了样品的中央部。在图5中，在表面上设置有多层石墨烯，并且多层石墨烯覆盖硅晶须。

另外，图6示出利用FIB(FocusedIonBeam:聚焦离子束)将图5所示的样品切割成薄片的截面TEM像(倍率为4万8千倍)。在硅晶须511的表面上设置有碳膜515及钨膜517，以便容易观察。图7A示出图6的硅晶须的顶部区域A的放大图(倍率为205万倍)。图7B示出图6的硅晶须的侧面区域B的放大图(倍率为205万倍)。在图7A和图7B中，在硅晶须511的表面上设置多层石墨烯513、多层石墨烯523。另外，在多层石墨烯513、多层石墨烯523的表面上设置碳膜515，以便容易观察。

图7A中，对比度低的(白色的)线状的层以平行于硅活性物质层的表面的方式叠层。该线状的层是结晶性高的石墨烯的区域。另外，该区域的长度为1nm以上且10nm以下，优选为1nm以上且2nm以下。另外，碳原子的六元环的直径为0.246nm，所以结晶性高的石墨烯由五个以上且八个以下的六元环构成。另外，该对比度低的线状的层的一部分被切断，对比度较高的(灰色的)区域设置在对比度低的(白色的)线状的层之间。该区域是用作离子能够穿过的通路的间隙。另外，多层石墨烯的厚度大约为6.8nm，石墨烯之间的层间距离大约为0.35nm至0.5nm。将多层石墨烯的层间距离设为0.4nm时，可以认为石墨烯的层数大约为17层。

在图7B中，与图7A同样，对比度低的(白色的)线状的层以平行于硅活性物质层的表面的方式叠层。另外，该对比度低的线状的层的一部分被切断，对比度较高的(灰色的)区域设置在对比度低的线状之间。多层石墨烯的厚度大约为17.2nm，将多层石墨烯的层间距离设为0.4nm时，可以认为石墨烯的层数大约为43层。

在实施例中，制造了石墨烯以平行于基体的表面的方式层叠的多层石墨烯。

实施例2

在本实施例中，测量了多层石墨烯所包含的氧的浓度。首先，对样品的制造方法进行说明。

首先，将5g的石墨与126ml的浓硫酸混合而得到混合液1。接着，在冰浴中搅拌的同时在混合液1中加12g的高锰酸钾而得到混合液2。接着，取出冰浴并在室温下搅拌2小时，然后在35℃的温度下放置30分钟来使其发生氧化反应，由此得到具有氧化石墨的混合液3。接着，在冰浴中搅拌的同时在混合液3中加184ml的水来得到混合液4。接着，在95℃的油浴(oil-bath)中搅拌15分钟混合液来使其发生反应，然后一边搅拌一边在混合液4中加560ml的水及36ml的过氧化氢水(浓度为30重量％)来将未反应的高锰酸钾还原而得到具有氧化石墨烯的混合液5。

在使用孔径为1μm的滤膜对混合液5进行抽滤之后，将盐酸混合到其中来去除硫酸，得到具有氧化石墨烯的混合液6。

在混合液6中加水，以3000rpm进行30分钟的离心分离来去除包含盐酸的上清液。并且，在沉淀物中再加水并进行离心分离，重复进行去除上清液的操作来去除盐酸。当被去除上清液的混合液6的pH达到5至6时，对沉淀物进行2小时的超声波处理剥离氧化石墨来获得氧化石墨烯分散的混合液7。

用蒸发器去除混合液7的水，使用研钵对残留物进行粉碎，并在300℃的真空气氛的玻璃管烘箱(glasstubeoven)中加热10小时来将氧化石墨烯中的氧还原并使氧的一部分脱离来得到多层石墨烯。表1示出对所得到的多层石墨烯的组成用XPS进行分析的结果。在此，使用ULVAC-PHI公司制造的QuanteraSXM进行测量。注意，测量精度(DeterminationPrecision)为±1原子％左右。

[表1]

(原子％)

Li	Fe	P	O	C	S	N
							-	-	-	11.3	88.7	-	-

由表1可知，多层石墨烯包含氧。另外，在此对样品的最外表面中的各元素的浓度进行测量。因此，测量值中有可能包含空气中的氧化多层石墨烯的表面的氧，所以多层石墨烯的氧浓度有可能低于表1。

Claims

1.一种活性物质层，包括：

活性物质，和

多层石墨烯，

其中，所述多层石墨烯在所述活性物质的表面重叠为层状。

2.一种活性物质层，包括：

活性物质，和

多层石墨烯，

其中，所述多层石墨烯具有在所述活性物质的顶部重叠为层状的第一区域和在所述活性物质的侧面重叠为层状的第二区域。

3.如权利要求1所述的活性物质层，其中所述多层石墨烯以平行于所述活性物质的表面的方式叠层。

4.如权利要求2所述的活性物质层，

其中所述第一区域以平行于所述顶部的方式叠层，以及

其中所述第二区域以平行于所述侧面的方式叠层。

5.如权利要求2所述的活性物质层，其中所述第二区域的层数大于所述第一区域的层数。

6.如权利要求1或2所述的活性物质层，其中所述活性物质包括锂、铝、石墨、硅、锡以及锗中的至少一种。

7.如权利要求1或2所述的活性物质层，其中所述活性物质具有弯曲的形状。

8.如权利要求1或2所述的活性物质层，

其中所述多层石墨烯包括各自包含石墨烯的多个重叠的层，并且

其中，所述石墨烯各自包括：

由碳原子构成的六元环；

由碳原子构成的七元环以上的多元环；以及

与所述六元环及所述多元环中的所述碳原子键合的一个或多个氧原子。

9.如权利要求8所述的活性物质层，其中所述多个重叠的层之间的层间距离均为大于0.34nm且在0.5nm以下。

10.一种蓄电装置，包括：

正极活性物质层，

负极活性物质层，以及

多层石墨烯，

其中，所述正极活性物质层和所述负极活性物质层中的至少一方包括活性物质，

其中所述多层石墨烯至少部分包裹所述活性物质，以及

其中所述多层石墨烯在所述活性物质的表面重叠为层状。

11.一种蓄电装置，包括：

正极活性物质层，

负极活性物质层，以及

多层石墨烯，

其中所述多层石墨烯至少部分包裹所述活性物质，以及

其中所述多层石墨烯具有在所述活性物质的顶部重叠为层状的第一区域和在所述活性物质的侧面重叠为层状的第二区域。

12.如权利要求10所述的蓄电装置，其中所述多层石墨烯以平行于所述活性物质的表面的方式叠层。

13.如权利要求11所述的蓄电装置，

其中所述第一区域以平行于所述顶部的方式叠层，以及

其中所述第二区域以平行于所述侧面的方式叠层。

14.如权利要求11所述的蓄电装置，其中所述第二区域的层数大于所述第一区域的层数。

15.如权利要求10或11所述的蓄电装置，其中所述活性物质包括锂、铝、石墨、硅、锡以及锗中的至少一种。

16.如权利要求10或11所述的蓄电装置，其中所述活性物质具有弯曲的形状。

17.如权利要求10或11所述的蓄电装置，

其中，所述石墨烯各自包括：

由碳原子构成的六元环；

由碳原子构成的七元环以上的多元环；以及

18.如权利要求17所述的蓄电装置，其中所述多个重叠的层之间的层间距离均为大于0.34nm且在0.5nm以下。