TWI595698B - 製造經石墨烯塗覆物件的方法，含經石墨烯塗覆物件之二次電池的負極，以及含此負極之二次電池 - Google Patents

製造經石墨烯塗覆物件的方法，含經石墨烯塗覆物件之二次電池的負極，以及含此負極之二次電池 Download PDF

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Description

製造經石墨烯塗覆物件的方法，含經石墨烯塗覆物件之二次電池的負極，以及含此負極之二次電池
本發明係關於一種單層石墨烯或多層石墨烯以及其製造方法，上述單層石墨烯是具有π鍵的1原子層的碳分子薄片，並且上述多層石墨烯是層疊有2層以上且100層以下的單層石墨烯。另外，在本說明書中，將單層石墨烯和多層石墨烯總稱為石墨烯。
另外，本發明係關於一種二次電池的負極以及使用其的二次電池。
石墨烯具有優良的電特性諸如高導電率以及高遷移率，且具有諸如撓性以及機械強度的物理特性，由此正在嘗試將其應用於多種產品(參照專利文獻1至專利文獻3)。
在此，在作為產品被銷售的能夠充電的蓄電裝置的二 次電池中，作為其負極使用黒鉛(石墨)等碳材料。在黒鉛的結晶結構中，具有sp2雜化軌道的碳有規律地排列為平面並層疊。利用來自正極的鋰離子被吸留在層疊的結晶結構的層之間的現象進行二次電池的充放電。
另外，除了黒鉛以外，還對適用於鋰離子二次電池負極材料的碳材料進行了研究(專利文獻4)。這種碳材料在內部有間隙，並包含含有與鋰形成合金的金屬的碳粒子，這樣就解決了如下課題：作為鋰離子二次電池負極材料具有高的鋰的吸留和釋放容量；以及即使在連續進行充放電的情況下也不易破損。
將直接關係到電池反應來產生電力的電動勢物質稱為電池的活性物質。從二次電池的高輸出化的觀點而言，減少電極的活性物質的粒子徑較佳，但是當粒子徑減少時，為了高效地構築導電網路，需要導電助劑或黏合劑。然而，有因導電助劑或黏合劑而使電極的每體積的電容降低的問題。因此，提出了在活性物質和集電器的表面之間使用晶鬚來保持活性物質而不使用導電助劑或黏合劑的電池(專利文獻5)。在專利文獻5中，作為活性物質的材質，記載有錳酸鋰、鎳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、鈦酸鋰、石墨及硬碳，並且作為晶鬚的材質，記載有碳、鈦酸鉀、碳化鈦、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、二氧化錫及氧化銦。
已知：當負極吸留從正極釋放的鋰時，負極膨脹而被粉碎。為了解決上述問題，已提出了以形成鋰合金的金屬 或半金屬的粒子為核並用碳覆蓋粒子的核的結構(專利文獻6)。在專利文獻6中記載了：作為成為核的粒子，使用矽較佳；以及作為覆蓋碳的方法，使用化學蒸鍍處理法。
[專利文獻1]美國專利申請公開第2011/0070146號公報
[專利文獻2]美國專利申請公開第2009/0110627號公報
[專利文獻3]美國專利申請公開第2007/0131915號公報
[專利文獻4]日本專利申請公開第2011-57541號公報
[專利文獻5]日本專利申請公開第2008-103118號公報
[專利文獻6]日本專利申請公開第2000-215887號公報
如在專利文獻1至專利文獻3中所記載的那樣，石墨烯的製造方法大致分為化學氣相生長(CVD)法和塗敷法。如專利文獻1或專利文獻2所記載那樣，CVD法是如下方法：例如，藉由加熱用作催化劑的金屬且引入碳化氫氣體，使石墨烯生長在催化劑上。
另外，如專利文獻3所記載那樣，塗敷法是如下方法：藉由將使石墨氧化而得到的氧化石墨烯分散在溶液中並塗敷該溶液來形成氧化石墨烯膜，並且，將其還原而得 到石墨烯。
藉由利用上述方法中的任何一種可以在平坦的表面得到石墨烯。但是，難以在表面為凹凸形狀或複雜的形狀的物體，尤其是因複雜的凹凸形狀而在表面具有三維結構的物體或表面為曲面的物體上形成石墨烯。因為當利用CVD法時石墨烯只形成在催化劑上，所以需要將所形成的石墨烯剝離並轉置到目的物體，但是此時不能將其轉置到在表面具有凹凸形狀或複雜的形狀的物體或具有曲面的物體。另外，在塗敷法中，難以在具有凹凸的物體的凹部及凸部形成具有實用的均勻厚度的石墨烯，並且在因複雜的凹凸形狀而具有三維結構的表面的情況下，難以將石墨烯充分地形成到其結構內部。一般地，在凸部，石墨烯被形成得薄，或者有時不能形成石墨烯。另外，在凹部，石墨烯被形成得過厚，或者有時石墨烯不能形成到凹部的內部，而會在石墨烯和凹部之間形成間隙。
本發明的目的之一是提供形成在如下物體上的石墨烯，所述物體是：在表面具有上述凹凸形狀或複雜的形狀的物體，尤其是因複雜的凹凸形狀而在表面具有三維結構的物體或具有曲面的物體。另外，本發明的目的之一是提供在上述物體上形成石墨烯的方法。另外，本發明的目的之一是提供具有形成在上述物體上的石墨烯的裝置。
另外，作為二次電池，在專利文獻4的結構中，因為 在內部有間隙，所以碳粒子數的配置產生浪費。在專利文獻4至專利文獻6的結構中，活性物質為粒子狀，因此對鋰離子的吸留和釋放受到限制。
本發明的目的之一是作為電極材料使用非球狀的材料，尤其使用膜狀的碳類材料。
以下對本發明的一個方式進行說明。首先，將氧化石墨烯分散在適當的溶液中。氧化石墨烯是作為1原子層的碳分子薄片的單層或層疊的多層的石墨烯薄片，某尺寸的石墨烯薄片的端部的一部分用羧基(-COOH)終結。因此，在水等溶液中，氫離子從羧基脫離，而使氧化石墨烯本身帶負電。利用該性質，藉由電泳法在物體表面形成氧化石墨烯膜。換言之，藉由將用作陽極的形成石墨烯的物體和陰極浸漬到氧化石墨烯的分散液，並對陽極和陰極之間施加電位差，帶負電的氧化石墨烯被吸引到陽極而附著到物體表面，從而形成覆蓋物體表面的氧化石墨烯。
當藉由電泳在物體表面形成氧化石墨烯時，氧化石墨烯附著到物體表面的已附著有氧化石墨烯的部分以外的部分。換言之，氧化石墨烯不易附著到已附著有其他氧化石墨烯的部分。圖1A至圖1C示意性地示出氧化石墨烯附著到物體表面的情況。當浸漬到適當的溶液100中的柱狀物體101的表面上已附著有氧化石墨烯102時，其他氧化石墨烯103不附著到已附著了的氧化石墨烯102上，而附著到物體表面的還沒有附著氧化石墨烯的部分(參照圖1A、圖1B)。這是因為：由於氧化石墨烯與石墨烯相比 是導電率比充分低的絕緣體，所以在物體表面的附著有氧化石墨烯的部分上電沉積不繼續進行。另外，這是因為由於氧化石墨烯帶負電而氧化石墨烯在靜電上互相排斥的緣故。在氧化石墨烯的附著於物體表面的面中，物體與氧化石墨烯的羧基結合而實現中性化。另一方面，作為附著的氧化石墨烯的溶液一側的面，即露出的面的羥基，氫離子繼續脫離，而帶負電。因此，物體在完全被氧化石墨烯覆蓋之後不易再被其他氧化石墨烯覆蓋(參照圖1C)。
因為經過上述過程進行利用氧化石墨烯的覆蓋，所以形成在物體的表面的氧化石墨烯的厚度為實用的均勻厚度。再者，即使是物體表面為凹凸形狀或在表面具有複雜的形狀的物體或具有曲面的物體，也在原理上能夠高效地將氧化石墨烯附著到上述物體。尤其是，即使在物體因複雜的凹凸形狀而在表面具有三維結構的情況下，氧化石墨烯的尺寸也比形成結構的物體的尺寸充分小，所以能夠在複雜的三維結構間移動，從而可以將氧化石墨烯附著到結構內部。進入結構內部的氧化石墨烯附著到已附著有氧化石墨烯的部分以外的其他部分。
然後，藉由在真空中或還原氛圍中等適當的氛圍下加熱氧化石墨烯，可以將氧化石墨烯還原而將石墨烯形成在物體表面。另外，石墨烯既可以含有15atom%以下的碳及氧以外的元素，又可以含有30atom%以下的碳以外的元素。雖然也要根據被覆蓋的物體的形狀或尺寸，但是較佳的是所使用的氧化石墨烯的一邊的長度為10μm以下。這 是因為這樣可以更緻密且確實地覆蓋具有凹凸形狀或複雜的形狀的物體的表面。
另外，作為形成石墨烯的目標的物體表面既可以呈現導電性，又可以在能夠藉由電泳法進行沉積的範圍記憶體在著非導電性的物質。
另外，在本發明的一個方式中，作為二次電池的電極材料，使用膜狀的碳類材料(碳類膜)。膜狀的碳類材料以接觸於凹凸形狀的凸部並覆蓋上述凹凸形狀的方式設置。換言之，膜狀的碳類材料可以覆蓋凸部和凸部地設置。凹凸形狀既可以為形成在集電器的凹凸形狀，又可以為由活性物質構成的凹凸形狀。
在本發明中，作為二次電池的電極材料，可以設置密接於凸部的碳類膜。換言之，可以在凸部的周圍設置碳類膜。
膜狀的碳類材料具有2層以上且1000層以下，較佳地為100層以上且300層以下的石墨烯。作為膜狀的碳類材料的膜厚度，當層疊有2層至3層石墨烯時，厚度為1nm至2nm。膜狀的碳類材料既可以為非晶又可以為結晶。
凸部的長度為直徑的2倍至10000倍，較佳地為10倍至100倍。凸部為柱狀。當凸部的長度長時，難以以垂直於集電器的方式形成凸部，所以凸部是彎曲的或橫置在集電器上。另外，根據凸部的材質，凸部有時也彎曲。根據上述，可以將凸部描述為晶鬚狀(鬍鬚狀)。
在表面為凹凸形狀或複雜的形狀的物體，尤其是因複雜的凹凸形狀而在表面有三維結構的物體或表面為曲面的物體的表面上能夠形成石墨烯，這是難以用習知的方法實現的。
另外，也可以以實用的均勻厚度將石墨烯形成到表面為凹凸形狀或複雜的形狀的物體，尤其是因複雜的凹凸形狀而在表面有三維結構的物體或表面為曲面的物體的結構內部。
另外，作為表面被具有實用的均勻厚度的石墨烯覆蓋的物體，即使該物體由於某個因素而膨脹，因為石墨烯具有充分的撓性，所以可以防止物體破碎。
另外，當將膜狀的碳類材料用於二次電池的負極活性物質時有活性物質中的鋰的擴散路徑短的優點，並且膜狀的碳類材料用作導電助劑時有能夠在廣範圍內構築導電網路的優點。
100‧‧‧溶液
101‧‧‧物體
102‧‧‧氧化石墨烯
103‧‧‧氧化石墨烯
200‧‧‧容器
201‧‧‧溶液
202‧‧‧物體
203‧‧‧導電體
300‧‧‧晶鬚狀的矽
400‧‧‧包含石墨烯的膜狀的層
401‧‧‧晶鬚狀的矽
402‧‧‧空間
700‧‧‧晶鬚
701‧‧‧碳蒸鍍膜
702‧‧‧石墨烯
703‧‧‧自然氧化膜
704‧‧‧中心部分
705‧‧‧外殼部分
800‧‧‧負極集電器
802‧‧‧負極活性物質層
804‧‧‧負極
806‧‧‧外殼
810‧‧‧分離器
820‧‧‧環狀絕緣體
828‧‧‧正極集電器
830‧‧‧正極活性物質層
832‧‧‧正極
840‧‧‧間隔物
842‧‧‧墊圈
844‧‧‧外殼
1100‧‧‧集電器
1101‧‧‧凸部
1101a‧‧‧凸部
1101b‧‧‧凸部
1101c‧‧‧凸部
1101d‧‧‧凸部
1101e‧‧‧凸部
1102‧‧‧膜狀的碳類材料
1103‧‧‧碳類材料
1104‧‧‧層狀的石墨烯
1301‧‧‧二次電池
1303‧‧‧外裝部件
1305‧‧‧蓄電元件
1313‧‧‧負極
1315‧‧‧正極
1317‧‧‧分離器
1319‧‧‧電解液
1321‧‧‧負極集電器
1323‧‧‧負極活性物質層
1325‧‧‧正極集電器
1327‧‧‧正極活性物質層
5000‧‧‧顯示裝置
5001‧‧‧外殼
5002‧‧‧顯示部
5003‧‧‧揚聲器部
5004‧‧‧二次電池
5100‧‧‧照明設備
5101‧‧‧外殼
5102‧‧‧光源
5103‧‧‧二次電池
5104‧‧‧天花板
5105‧‧‧牆
5106‧‧‧地板
5107‧‧‧窗戶
5200‧‧‧室內機
5201‧‧‧外殼
5202‧‧‧送風口
5203‧‧‧二次電池
5300‧‧‧電冷藏冷凍箱
5301‧‧‧外殼
5302‧‧‧冷藏室門
5303‧‧‧冷凍室門
5304‧‧‧二次電池
在圖式中：圖1A至圖1C是說明本發明的一個方式的石墨烯的製造方法的圖；圖2是說明用於實施方式的裝置的圖；圖3A和圖3B是Si晶鬚的平面SEM照片；圖4A和圖4B是Si晶鬚的平面SEM照片及剖面TEM照片； 圖5是示出CV測定結果的圖；圖6A和圖6B是說明電池的循環特性的圖；圖7A和圖7B是Si晶鬚和覆蓋其的石墨烯的剖面TEM照片；圖8是說明硬幣型二次電池的結構的圖；圖9是說明電子裝置的一個例子的圖；圖10A和圖10B是利用拉曼分光測定得到的Si晶鬚的分佈圖；圖11是示出本發明的電極的圖；圖12是示出本發明的電極的圖；圖13A和圖13B是示出本發明的電池的圖；圖14是示出用於實施例的製造裝置的圖；圖15A和圖15B是示出本發明的膜狀的碳類材料的圖；圖16是示出本發明的膜狀的碳類材料的圖；圖17是示出本發明的膜狀的碳類材料的圖；圖18是示出使用本發明的膜狀的碳材料的電池的循環特性的圖；圖19是示出使用分散有氧化石墨烯的水溶液的電池的循環特性的圖；圖20是示出本發明的矽晶鬚的圖。
以下，對實施方式進行說明。但是，實施方式可以以 多個不同方式來實施，所屬技術領域的普通技術人員可以很容易地理解一個事實，就是其方式和詳細內容可以被變換為各種各樣的形式而不脫離本發明的宗旨及其範圍。因此，本發明不應該被解釋為僅限定在以下實施方式所記載的內容中。
實施方式1
在本實施方式中，對在物體表面形成石墨烯的方法進行說明。氧化石墨烯是藉由使石墨氧化而製造氧化石墨，並對氧化石墨施加超聲波振動來得到的。其詳細內容參照專利文獻3，即可。另外，也可以利用出售的氧化石墨烯。
將氧化石墨烯分散在水、氯仿、N,N-dimethylformamide(N,N-二甲基甲醯胺)(DMF)或N-methylpyrrolidone(N-甲基吡咯烷酮)(NMP)等溶劑中。較佳的是，溶劑為極性溶劑。將每1公升的石墨烯的濃度設定為0.1g至10g，即可。
圖2示出在本實施方式中使用的裝置的圖。將分散有氧化石墨烯的溶液201放在容器200中，並對溶液201放入將在其上附著石墨烯的物體202而將該物體用作陽極。另外，將用作陰極的導電體203放入溶液，並對陽極與陰極之間施加適當的電壓(例如，5V至20V)，而進行電泳沉積(以下，將這種沉積方法稱為電泳法)。此外，電壓也可以不恆定。藉由測量流過陽極與陰極之間的電荷 量，可以估算出附著到物體的氧化石墨烯的厚度。氧化石墨烯對陽極的附著一直進行到陽極完全被覆蓋的階段。因此，藉由預先掌握陽極被氧化石墨烯完全覆蓋所需的時間，可以以最短的時間完成完全的覆蓋。
在氧化石墨烯的附著完成後，從溶液中取出物體，並進行乾燥。並且，在真空中或惰性氣體(氮或稀有氣體等)中等還原氛圍下，以150℃以上，較佳地以200℃以上的溫度進行加熱。進行加熱的溫度越高或進行加熱的時間越長，氧化石墨烯越能被還原而可以得到純度高(換言之，碳以外的元素的濃度低)的石墨烯。已知氧化石墨烯在100℃以上的加熱溫度下被還原。雖然以更高的溫度進行加熱較佳，但是加熱溫度應該也考慮到與物體的反應性來決定。
另外，為了提高所得到的石墨烯的電子傳導性，以高溫進行上述加熱處理較佳。例如，當加熱玻璃基板上的氧化石墨烯來將其還原為石墨烯時，在加熱溫度為100℃(1小時)的情況下，多層石墨烯的電阻率為240M Ωcm左右，在加熱溫度為200℃(1小時)的情況下，電阻率為4k Ωcm，在加熱溫度為300℃(1小時)的情況下，電阻率為2.8Ωcm(上述都是8個樣本的平均值)。
藉由上述步驟，附著於物體的表面的氧化石墨烯被還原而成為石墨烯。此時，相鄰的石墨烯彼此結合，作為整體形成更巨大的片狀或網狀的網路(以下，將利用這種石墨烯形成的網路稱為石墨烯網)。藉由上述步驟形成的石 墨烯即使物體具有凹凸也以大約均勻的厚度形成在該凹部及凸部。當物體具有曲面時也是同樣的。
實施方式2
在本實施方式中，對具有膜狀的碳類材料的電極進行說明。
如圖11所示的那樣，電極具有集電器1100和膜狀的碳類材料1102。膜狀的碳類材料1102也可以設置在集電器1100上，但是以擴大其表面積的方式被支撐較佳。例如，使用集電器1100上的多個凸部1101(分別是1101a至1101e)支撐膜狀的碳類材料1102。換言之，膜狀的碳類材料1102可以以覆蓋多個凸部1101的方式設置。
膜狀的碳類材料1102具有層疊有1層以上且1000層以下，較佳地為100層以上且300層以下的層的石墨烯1104。石墨烯網與石墨的不同，以下示出石墨烯網的特徵。
●在疊層方向(Z軸方向)上以范德華力結合
●疊層數多
●層的端部不一致
●構成一個層的碳的環元(ring member)數多，例如是9以上，所以間隙寬
具備上述特徵中的任一個的石墨烯網能夠提高鋰離子的吸留率。再者，因為上述石墨烯網是膜狀，所以有利於鋰離子的吸留和釋放。
作為膜狀的碳類材料的厚度，當層疊有2層或3層時，膜厚度為1nm至2nm。膜狀的碳類材料既可以為非晶又可以為結晶。
上述膜狀的碳類材料具有導電性。可以將膜狀的碳類材料用於負極的導電助劑。膜狀的碳類材料因為具有大的表面積，所以當用作導電助劑時效果好。
可以將膜狀的碳類材料用於負極的活性物質。膜狀的碳類材料吸留鋰。石墨烯的層數為1層以上且1000層以下較佳，更佳地為100層以上且300層以下。這是因為石墨烯的層數越多，越可以高效地吸留鋰的緣故。
與球狀的碳類材料相比，膜狀的碳類材料能夠自己構築導電網路。因為膜狀的碳類材料也用作黏合劑或導電助劑，所以可以降低黏合劑或導電助劑的添加量或省略黏合劑或導電助劑的添加。因此，可以增加活性物質量。
膜狀的碳類材料也可以以覆蓋多個凸部1101的表面的方式，即沿著多個凸部1101a至1101e的方式設置。膜狀的碳類材料也可以以不在彼此相鄰的凸部之間產生空間的方式設置。例如，以不在凸部1101a和凸部1101b之間產生空間的方式設置膜狀的碳類材料。這樣可以增加石墨烯量。
為了沿著多個凸部1101設置膜狀的碳類材料，利用電泳法。使用分散有氧化石墨烯的水溶液並在固定的時間內施加電壓的方法。在以下的實施例中，對製造條件等進行說明。
另外，也可以採用與電泳法不同的方法，即利用浸漬法設置沿著多個凸部1101的膜狀的碳類材料。浸漬法是指將設置有多個凸部的集電器浸漬在分散有氧化石墨烯的水溶液中而不施加電壓的方法。在此情況下，有時在多個凸部1101和膜狀的碳類材料之間產生空間。
可以在集電器1100的表面形成上述多個凸部1101。另外，也可以藉由削去集電器1100的表面來形成多個凸部1101。
多個凸部1101a至1101e的直徑為50nm以上且10μm以下，較佳地為500nm以上且3μm以下。凸部的軸的長度為0.5μm以上且1000μm以下，較佳地為1μm以上且100μm以下。長度為直徑的2倍至10000倍，滿足10倍至100倍較佳。將其形狀稱為柱狀。凸部的側面具有圓形較佳。將其形狀稱為圓柱。再者，凸部的頭端具有圓形較佳。藉由具有圓形，防止膜狀的碳類材料產生龜裂或破損。凸部也可以為球狀或半球狀(圓頂型)。
多個凸部的形狀也可以為晶鬚狀(鬍鬚狀)。此時，多個凸部的形狀彼此不同。因為晶鬚狀的凸部長，所以難以以垂直於集電器的方式形成凸部，所以有時晶鬚狀的凸部是彎曲的；橫置在集電器上；或者與鄰近的晶鬚狀的凸部彼此纏繞或交聯。另外，一個晶鬚狀的凸部有時圍成圓形。
作為晶鬚狀的凸部，可以使用具有矽的矽晶鬚。多個凸部可以為矽晶鬚、非晶或結晶。當多個凸部為非晶時， 與結晶的情況相比，凸部難以折斷。另外，當多個凸部為矽晶鬚時，較佳的是，芯部具有結晶性且芯部的周圍是非晶。藉由採用上述結構，凸部除了固定的強度以外還可以具備難以折斷的特徵。
當負極具有矽晶鬚和膜狀的碳類材料時，可以將兩者用作活性物質。這樣可以提供兼有矽的鋰吸留特性和碳的鋰吸留特性的負極。換言之，可以提供在矽的鋰吸留能力上增加碳的鋰吸留能力的鋰吸留能力高的負極。
另外，只要是能夠支撐膜狀的碳類材料，就對多個凸部1101a至1101e的形狀或配置沒有特別的限制。一個凸部也可以支撐膜狀的碳類材料。由一個凸部支撐的膜狀的碳類材料朝集電器垂下。當膜狀的碳類材料朝集電器垂下時，可以獲得大的表面積。
如上所述，當凸部長時，凸部有可能折斷。當凸部吸留有鋰時，發生折斷的危險性更高。藉由利用膜狀的碳類材料可以防止上述凸部折斷。
當將上述膜狀的碳類材料用於二次電池的負極時，與使用球狀的碳類材料的情況相比，有利於鋰離子的吸留和釋放。再者，當石墨烯具有2層以上且1000層以下，較佳地為100層以上且300層以下的層結構時，鋰吸留到層間，因此與球狀的活性物質相比可以高效地吸留鋰。
實施方式3
在本實施方式中，對在多個凸部1101的周圍設置有 碳類材料的結構進行說明。
如圖12所示的那樣，具有覆蓋多個凸部1101的碳類材料1103。碳類材料1103具有1層以上且1000層以下，較佳地為100層以上且300層以下的石墨烯1104。當層疊2層至3層石墨烯時，碳類材料的厚度為1nm至2nm。碳類材料既可以為非晶又可以為結晶。
作為其他結構可以參照實施方式2，可以設置膜狀的碳類材料1102。
碳類材料具有導電性。因此，可以將其用於負極的導電助劑。當設置有實施方式2所示那樣的膜狀的碳類材料1102及碳類材料1103時，藉由設置多個碳類材料來可以確保大的表面積，從而作為導電助劑的功能得到提高。
另外，可以將碳類材料用作活性物質。當設置實施方式2所示的膜狀的碳類材料1102時，可以將膜狀的碳類材料1102及碳類材料1103用作活性物質。另外，當將碳類材料1103用作活性物質時，膜狀的碳類材料1102也可以用作導電助劑。不管是上述哪一種情況，藉由設置多個碳類材料，作為電極的功能得到提高。
實施方式4
在本實施方式中，對具有根據本發明的負極的層壓(laminated)型二次電池進行說明。
圖13A是層壓型二次電池1301的平面圖，而圖13B示出沿著圖13A的鏈式線A-B的剖面圖。圖13A所示的 層壓型二次電池1301在外裝部件1303的內部具有蓄電元件1305。另外，還具有與蓄電元件1305連接的端子部1307及端子部1309。外裝部件1303可以使用層壓薄膜、高分子薄膜、金屬薄膜、金屬殼及塑膠殼等。
如圖13B所示的那樣，蓄電元件1305包括負極1313、正極1315、分離器1317、電解液1319。分離器1317設置在負極1313與正極1315之間。電解液1319填充在外裝部件1303中。
負極1313參照上述實施方式構成，並至少具有負極集電器1321及負極活性物質層1323。正極1315至少具有正極集電器1325及正極活性物質層1327。負極活性物質層1323可以設置在負極集電器1321的一者或兩者的面上。換言之，既可以在負極集電器1321的一方的面上形成膜狀的碳類材料，又可以在兩者的面上形成膜狀的碳類材料。正極活性物質層1327設置在正極集電器1325的一者或兩者的面上。
另外，負極集電器1321與端子部1309連接。另外，正極集電器1325與端子部1307連接。另外，端子部1307、端子部1309的一部分分別延伸到外裝部件1303的外側。
另外，雖然在本實施方式中作為層壓型二次電池1301的外部形態示出薄型的二次電池，但是不侷限於此。作為二次電池的外部形態，可以使用紐扣型、圓筒型或角型等各種形狀。另外，雖然在本實施方式中示出將正 極、負極及分離器層疊的結構，但是也可以採用將正極、負極及分離器捲繞的結構。
作為正極集電器1325的材料，使用鋁或不鏽鋼等。作為正極集電器1325的形狀，可以採用箔狀、板狀或網狀等。
作為正極活性物質層1327的材料，可以使用LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMn2PO4、V2O5、Cr2O5、MnO2或其他的鋰化合物。另外，當載子離子為鋰離子以外的鹼金屬離子、鹼土金屬離子、鈹離子或鎂離子時，作為正極活性物質層1327，也可以使用鹼金屬(例如，鈉或鉀等)、鹼土金屬(例如，鈣、鍶或鋇等)、鈹或鎂代替上述鋰化合物中的鋰。
作為電解液1319的溶質，使用具有作為載子離子的鋰離子的材料。作為電解液1319的溶質，例如有LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、Li(C2F5SO2)2N等鋰鹽。另外，當載子離子是鋰以外的鹼金屬離子或鹼土金屬離子時，作為電解液1319的溶質，可以使用鹼金屬鹽(例如，鈉鹽、鉀鹽等)、鹼土金屬鹽等(例如，鈣鹽、鍶鹽、鋇鹽等)、鈹鹽或鎂鹽等。
另外，作為電解液1319的溶劑，使用能夠轉移鋰離子的材料。作為電解液1319的溶劑，使用非質子有機溶劑較佳。作為非質子有機溶劑，例如可以舉出碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內酯、 乙腈、二甲氧基乙烷、四氫呋喃等，可以使用它們中的一種或多種。另外，藉由作為電解液1319的溶劑使用會膠凝化的高分子材料，降低漏液的危險性，而提高安全性。因此，可以實現二次電池1301的薄型化及輕量化。作為會膠凝化的高分子材料的典型例子，可以舉出矽凝膠、丙烯系凝膠、丙烯腈凝膠、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟類聚合物等。
作為電解液1319，可以使用Li3PO4等固體電解液。
分離器1317使用絕緣多孔體。作為分離器1317的材料，例如可以舉出纖維素(紙)、聚乙烯、聚丙烯等。
藉由將本發明的膜狀的碳類材料用作負極的電極材料，可以提高二次電池的鋰的吸留效率。
實施方式5
作為根據本發明的一個方式的二次電池的一個例子，參照圖8對硬幣型的二次電池的結構進行說明。
如圖8所示的那樣，硬幣型的二次電池具有負極804、正極832、分離器810、電解液(未圖示)、外殼806及外殼844。此外，還具有環狀絕緣體820、間隔物840及墊圈842。
負極804在負極集電器800上具有負極活性物質層802。作為負極活性物質層802，使用具有晶鬚狀結構物的矽，其中所述晶鬚狀結構物的表面覆蓋有充分且均勻的石墨烯。換言之，藉由將本發明的膜狀的碳類材料用於負 極的電極材料，可以提高二次電池的鋰吸留效率。另外，作為負極集電器800，例如使用銅較佳。
作為正極集電器828的材料，使用鋁較佳。作為正極活性物質層830，使用如下材料即可，即將正極活性物質的粒子與黏結劑或導電助劑一起混合的漿料塗敷在正極集電器828上並進行乾燥的材料。
作為正極活性物質的材料，可以使用鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、矽酸錳鋰或矽酸鐵鋰等，但是不侷限於此。較佳的是，將活性物質粒子的粒徑設定為20nm至100nm。另外，也可以當進行烘烤時對其混合葡萄糖等碳水化合物，以便使碳包覆正極活性物質粒子。藉由該處理，導電性得到提高。
較佳的是，作為電解液，使用將LiPF6溶解在碳酸乙二酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑中的電解液，但是不侷限於此。
作為分離器810，既可以使用設置有空孔的絕緣體(例如，聚丙烯)，又可以使用透過鋰離子的固體電解質。
作為外殼806、外殼844、間隔物840及墊圈842，使用金屬(例如不鏽鋼)制的材料較佳。外殼806及外殼844具有將負極804及正極832電連接到外部的功能。
將負極804、正極832及分離器810浸漬在電解液中，如圖8所示的那樣，將外殼806設置在下方，按負極804、分離器810、環狀絕緣體820、正極832、間隔物 840、墊圈842和外殼844的順序層疊，並壓合外殼806和外殼844，來製造硬幣型的二次電池。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
實施方式6
根據本發明的一個方式的二次電池可以用於藉由電力驅動的各種電器設備的電源。
另外，作為使用根據本發明的一個方式的二次電池的電器設備的具體例子，可以舉出：顯示裝置；照明設備；臺式或筆記型個人電腦；重放儲存在DVD(Digital Versatile Disc)等儲存介質中的靜態影像或動態影像的影像重放裝置；行動電話；可攜式遊戲機；可攜式資訊終端；電子書閱讀器；攝像機；數位靜態照相機；微波爐等高頻加熱裝置；電飯煲；洗衣機；空調器等空調系統；電冰箱；電冷凍箱；電冷藏冷凍箱；DNA保存用冰凍器；以及透析裝置等。另外，利用來自二次電池的電力藉由電動機推進的移動體等也包括在電器設備的範疇內。作為上述移動體，例如可以舉出：電動汽車；兼有內燃機組合和電動機的混合動力汽車(hybrid vehicle)；以及包括電動輔助自行車的電動自行車等。
另外，在上述電器設備中，作為用來供應大部分的耗電量的二次電池(也稱為主電源)，可以使用根據本發明的一個方式的二次電池。或者，在上述電器設備中，作為當來自上述主電源或商業電源的電力供應停止時能夠進行 對電器設備的電力供應的二次電池(也稱為不間斷電源)，可以使用根據本發明的一個方式的二次電池。或者，在上述電器設備中，作為與來自上述主電源或商業電源的電力供應同時進行的將電力供應到電器設備的二次電池(也稱為輔助電源)，可以使用根據本發明的一個方式的二次電池。
圖9示出上述電器設備的具體結構。在圖9中，顯示裝置5000是使用根據本發明的一個方式的二次電池5004的電器設備的一個例子。明確地說，顯示裝置5000相當於電視廣播接收用顯示裝置，具有外殼5001、顯示部5002、揚聲器部5003和二次電池5004等。根據本發明的一個方式的二次電池5004設置在外殼5001的內部。顯示裝置5000既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在二次電池5004中的電力。因此，即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個方式的二次電池5004用作不間斷電源，也可以利用顯示裝置5000。
作為顯示部5002，可以使用半導體顯示裝置諸如液晶顯示裝置、在每個圖元中具備有機EL元件等發光元件的發光裝置、電泳顯示裝置、DMD(數位微鏡裝置：Digital Micromirror Device)、PDP(電漿體顯示面板：Plasma Display Panel)及FED(場致發射顯示器：Field Emission Display)等。
另外，除了電視廣播接收用以外，用於個人電腦或廣 告顯示等的所有資訊顯示的顯示裝置包括在顯示裝置中。
在圖9中，安鑲型照明設備5100是使用根據本發明的一個方式的二次電池5103的電器設備的一個例子。明確地說，照明設備5100具有外殼5101、光源5102和二次電池5103等。雖然在圖9中例示二次電池5103設置在具備外殼5101及光源5102的天花板5104的內部的情況，但是二次電池5103也可以設置在外殼5101的內部。照明設備5100既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在二次電池5103中的電力。因此，即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個方式的二次電池5103用作不間斷電源，也可以利用照明設備5100。
另外，雖然在圖9中例示設置在天花板5104的安鑲型照明設備5100，但是根據本發明的一個方式的二次電池既可以用於設置在天花板5104以外的例如牆5105、地板5106或窗戶5107等的安鑲型照明設備，又可以用於臺式照明設備等。
另外，作為光源5102，可以使用利用電力人工性地得到光的人工光源。明確地說，作為上述人工光源的一個例子，可以舉出白熾燈泡、螢光燈等放電燈以及LED或有機EL元件等發光元件。
在圖9中，具有室內機5200及室外機5204的空調器是使用根據本發明的一個方式的二次電池5203的電器設備的一個例子。明確地說，室內機5200具有外殼5201、 送風口5202和二次電池5203等。雖然在圖9中例示二次電池5203設置在室內機5200中的情況，但是二次電池5203也可以設置在室外機5204中。或者，也可以在室內機5200和室外機5204的兩者中設置有二次電池5203。空調器既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在二次電池5203中的電力。尤其是，當在室內機5200和室外機5204的兩者中設置有二次電池5203時，即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個方式的二次電池5203用作不間斷電源，也可以利用空調器。
另外，雖然在圖9中例示由室內機和室外機構成的分體式空調器，但是也可以將根據本發明的一個方式的二次電池用於在一個外殼中具有室內機的功能和室外機的功能的一體式空調器。
在圖9中，電冷藏冷凍箱5300是使用根據本發明的一個方式的二次電池5304的電器設備的一個例子。明確地說，電冷藏冷凍箱5300具有外殼5301、冷藏室門5302、冷凍室門5303和二次電池5304等。在圖9中，二次電池5304設置在外殼5301的內部。電冷藏冷凍箱5300既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在二次電池5304中的電力。因此，即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個方式的二次電池5304用作不間斷電源，也可以利用電冷藏冷凍箱5300。
另外，在上述電器設備中，微波爐等高頻加熱裝置和電飯煲等電器設備在短時間內需要高功率。因此，藉由將根據本發明的一個方式的二次電池用作用來輔助商業電源不能充分供應的電力的輔助電源，當使用電器設備時可以防止商業電源的總開關跳閘。
另外，在不使用電器設備的時間段，尤其是在商業電源的供應源能夠供應的總電量中的實際使用的電量的比率(稱為功率使用率)低的時間段中，將電力蓄積在二次電池中，由此可以抑制在上述時間段以外的時間段中電力使用率增高。例如，在為電冷藏冷凍箱5300時，在氣溫低且不進行冷藏室門5302或冷凍室門5303的開關的夜間，將電力蓄積在二次電池5304中。並且，在氣溫高且進行冷藏室門5302或冷凍室門5303的開關的白天，將二次電池5304用作輔助電源，由此可以抑制白天的電力使用率。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
實施例1
在本實施例中，對藉由實施方式1所示的電泳法在晶鬚狀的矽表面形成有石墨烯的樣本(以下，稱為樣本A)進行說明。本實施例所示的晶鬚狀的矽300在鈦薄片上形成有多個，且具有如圖3A所示那樣的在不同方向延伸的圓柱狀。因此，形成石墨烯的樣本表面因多個晶鬚狀的矽300的存在而呈現複雜的三維結構。
分散有氧化石墨烯的水溶液藉由以下步驟製造。在對混合有石墨(鱗片碳)和濃硫酸的物質添加過錳酸鉀之後，攪拌2小時。然後，加入純水，進行加熱且攪拌15分鐘，並且加入過氧化氫水，由此得到包含氧化石墨的黃褐色的溶液。接著，在對其進行過濾，對沉澱物添加鹽酸洗滌之後，使用純水進行洗滌。然後，進行2小時的超聲波處理，使氧化石墨成為氧化石墨烯，而得到分散有氧化石墨的水溶液。
將上述形成有晶鬚狀的矽的鈦薄片浸漬在該水溶液中，並且，作為另一方的電極浸漬不鏽鋼板。在此，將鈦薄片與不鏽鋼板之間的距離設定為1cm。並且，將鈦薄片用作陽極，將不鏽鋼板用作陰極，施加10V的電壓30秒。在該期間流過的電荷量為0.089C。圖2示出裝置的示意圖。
然後，取出鈦薄片，進行乾燥，並且在真空中(0.1Pa以下)，以300℃的溫度進行10小時的加熱。藉由上述步驟，製造樣本A。圖3B示出對所得到的晶鬚狀的矽的表面進行觀察的照片。雖然乍看觀察不到與形成石墨烯之前的圖3A之間的顯著的差異，但是在晶鬚表面的有些地方可以確認到如斑點那樣的黑色部分。該部分可以認為是由於構成多層石墨烯的石墨烯薄片的疊層數多而厚度變厚的部分。另一方面，該石墨烯薄片的疊層數的不同不影響到實用的均勻性。另外，在照片的中央部分觀察到線狀或膜狀的物體連接晶鬚之間。
藉由拉曼光譜法，無論對晶鬚的哪個部分進行觀察都觀察到石墨烯的特徵的D能帶和G能帶的峰值，所以可以認為晶鬚的表面的幾乎整個面都被石墨烯覆蓋。圖10A是對沒有進行利用石墨烯的覆蓋的晶鬚狀矽進行拉曼光譜法測定而得到的結果。另一方面，圖10B是對用石墨烯覆蓋的晶鬚狀矽進行拉曼光譜法測定而得到的結果。在圖10B中，在1340cm-3附近及1580cm-3附近觀察到在圖10A中沒有的峰值。1340cm-3附近的峰值是來源於D能帶的峰值，而可以認為石墨烯具有缺陷或雜質。另外，1580cm-3附近的峰值來源於G能帶。
圖7A和圖7B示出用石墨烯覆蓋的晶鬚的剖面觀察照片。圖7A是將圓柱狀的晶鬚橫切割成圓形並利用透過型電子顯微鏡進行觀察時的照片。圓狀的部分是由矽構成的晶鬚700，並且在其周圍形成有極薄的石墨烯。另外，為了觀察，在最表面設置厚的碳蒸鍍膜701。圖7B示出圖7A的一部分的放大圖。左邊是晶鬚700的一部分，並且在其端部形成有極薄的石墨烯702。其厚度為1nm至2nm，其相當於單層石墨烯的2層或3層。另外，在所觀察的樣本中，在晶鬚狀的矽和石墨烯之間形成有自然氧化膜703。可知：即使在矽上形成有非導電性的自然氧化膜703時也可以利用電泳法充分地形成石墨烯。
在圖7A所示的晶鬚中，圓狀的剖面的芯的中心部分704由結晶矽構成。另一方面，覆蓋中心部分704的周圍的厚的外殼部分705由非晶矽構成。如圖7A所示的那 樣，在利用透過型電子顯微鏡拍攝的照片中，可以從對比度的不同對結晶矽和非晶矽進行判斷。當將本實施例的結構用於二次電池的電極時，與將只由結晶矽構成的晶鬚用作活性物質的情況相比，不容易發生因成為載子的鋰等的離子的吸留和釋放造成的電極的體積變化，而不易發生電極破壞。尤其是，與結晶相比非晶易吸留載子，因此藉由將外殼部分705形成為厚，可以提高二次電池的電容。
作為比較例子，利用塗敷法在晶鬚狀的矽表面形成石墨烯(樣本B)。作為樣本B，將形成有晶鬚狀的鈦薄膜浸漬到與樣本A相同的分散有氧化石墨烯的溶液中，然後取出。然後，在與樣本A相同的條件下對樣本B進行乾燥以及加熱。藉由該加熱製程，氧化石墨烯被還原而成為石墨烯。
圖4A示出樣本B的表面狀態。如圖4A所示的那樣，可以確認到以連接晶鬚狀的矽的凸部與凸部之間的方式形成有膜狀的石墨烯。但是，因該膜狀的石墨烯的存在而不能看到膜下的晶鬚狀的矽的狀態。另外，膜狀的石墨烯只是部分地形成於晶鬚狀的矽的一部分，而可以認為即使在同一樣本內石墨烯的厚度也是大相徑庭的。
當為了確認圖4A的凹部的狀態而觀察剖面時，如圖4B所示的那樣，可知在包含石墨烯的膜狀的層400和晶鬚狀的矽401的凹部之間形成有空間402。並可知在接觸於該空間的晶鬚狀的矽401的表面沒有形成石墨烯。另外，因為為了觀察樣本而在該石墨烯上形成了碳的蒸鍍 膜，所以在圖4B中需要注意在石墨烯上形成有碳的蒸鍍膜。
像這樣，當利用塗敷法時，難以形成充分地覆蓋具有複雜的形狀或結構的物體表面的石墨烯。另外，由於各樣本或同一樣本中的石墨烯的厚度不均勻，所以難以控制石墨烯的厚度。
另一方面，當利用電泳法時，氧化石墨烯不易附著到已附著有其他氧化石墨烯的部分，所以能夠以極高的再現性形成均勻的膜。像這樣，可知：與利用塗敷法形成石墨烯的方法相比，實施方式1所示的利用電泳法形成石墨烯的方法具有極高的均勻性和確實性。
實施例2
在本實施例中，對如下兩種情況進行比較：在晶鬚狀的矽表面形成石墨烯，並將其用作鋰離子二次電池的負極的情況；以及對晶鬚狀的矽表面沒有進行任何處理的情況。已知用於鋰離子二次電池的電解液與電極(特別是負極)起反應而在電極表面形成分解電解液的化合物膜。
這種化合物膜被稱為SEI(Solid Electrolyte Interface：固體電解質介面)，並被認為在減輕電極與電解質的反應且進行穩定化上是需要的。但是，因為其厚度根據電極和電解質的組合而決定，所以有時具有所需要以上的厚度。
作為由SEI的形成導致的故障影響，可以舉出庫侖效 率的降低、電極與電解液之間的鋰離子傳導性的降低或電解液的消耗等。常規上，為了抑制這種SEI的產生，嘗試了藉由蒸鍍法或CVD法覆蓋電極表面的方法。
但是，因為鋰離子二次電池的電極的表面積越大越理想，所以例如使用如晶鬚狀的矽那樣的複雜的形狀較佳。但是，習知的蒸鍍法或CVD法不能充分地覆蓋複雜的形狀的物體表面。另一方面，藉由使用實施方式1或實施例1所示的方法，即使是對包括具有複雜的形狀的多個晶鬚狀的矽的物體表面也能夠適當地進行覆蓋。由此，可以抑制SEI的過度產生並增大電極的表面積。
在本實施例中，準備了兩種樣本，即樣本C和樣本D。樣本C是對表面沒有進行任何處理的具有多個晶鬚狀的矽的樣本，初期的表面的狀態與圖3A所示的狀態相同。樣本D具有藉由實施例1所示的方法在表面形成石墨烯的多個晶鬚狀的矽，初期的表面的狀態與圖3B所示的狀態相同。
接著，對利用石墨烯進行了覆蓋處理的樣本及沒有進行任何處理的樣本分別進行CV(迴圈伏安法)檢測。檢測在如下條件下進行10個迴圈：使用三極式燒杯；作為作用極使用晶鬚狀的矽；作為參照極及異性極使用金屬鋰；作為電解液使用將六氟磷酸鋰(LiPF6)以1mol/L的濃度溶化在碳酸乙二酯(EC)溶液和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(體積比1：1)中的混合液；掃描速度為0.1mV/秒；掃描範圍為0V至1V(vs.Li/Li+)。但是，第1迴圈 從開電路電位開始掃描。
根據CV測定結果，圖5示出注目於第1迴圈中的高電位下的還原電流的圖表。還原電流從0.20V(vs.Li/Li+)附近急劇增加，這意味著矽和鋰產生合金化反應。已知：高於0.20V(vs.Li/Li+)的電位下的還原電流來源於對於電池來說是不需要的分解反應，並且因為該分解反應在電極表面形成表面膜。該表面膜為薄較佳。如圖5所示的那樣，與沒有進行石墨烯覆蓋處理的樣本相比，在進行了石墨烯覆蓋處理的樣本中在高電位下還原電流小。由此可知：由於石墨烯的存在，電極(在此，晶鬚狀的矽)表面的膜形成受到抑制。
將上述樣本C或樣本D用作正極，將金屬鋰用作負極，作為電解液使用將六氟磷酸鋰(LiPF6)以1mol/L的濃度溶化在碳酸乙二酯(EC)溶液和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(體積比1：1)中的混合液，作為分離器使用具有微小的孔的聚丙烯，由此製造硬幣電池。並且，進行硬幣電池的充放電，並測量因鋰的釋放和吸收而導致的電容的變化。當進行充放電時，將第1迴圈的電流值設定為50μA，將第2迴圈之後的電流值設定為4mA。將電位範圍設定為0.03V至1.0V(vs.Li/Li+)。
如圖6A所示的那樣，當反復進行鋰的釋放和吸收時，樣本C和樣本D的電容都降低了。但是，在第10迴圈之後，樣本D的電容增大到大於樣本C。在圖6B中，示出因第30迴圈的鋰的釋放(或者吸收)而導致的電位 的變動和電容之間的關係。由此可知，由於樣本D的電容比樣本C的電容大，所以樣本D能夠釋放比樣本C多的鋰且能夠吸收比樣本C多的鋰。這可以認為是因為如下緣故：在樣本D中SEI沒有形成得如樣本C那樣厚。
實施例3
在本實施例中，對作為凸部使用矽晶鬚並利用電泳法形成膜狀的碳類材料的情況進行說明。
作為集電器，準備純度為99.5%且厚度為100μm的鈦薄片。在集電器上形成矽晶鬚。矽晶鬚利用LPCVD(Low Pressure CVD)法形成。作為材料氣體，將矽烷氣體及氮氣體的流量設定為SiH4/N2=300sccm/300sccm並將其引入反應室內，將反應室內的壓力設定為150Pa，並且將反應室內的溫度設定為550℃。當集電器的溫度上升時，將氬引入到反應室內。矽晶鬚的直徑成為700nm。如圖20所示的那樣，矽晶鬚的中心部A具有結晶性，並且中心部以外的外周部B為非晶。用0.5%的氟洗滌形成有矽晶鬚的鈦薄片10分鐘。
如圖14所示的那樣，將形成有矽晶鬚的鈦薄片1601浸漬到分散有氧化石墨烯的水溶液1602中。水溶液藉由以下步驟製造。在對混合有石墨(鱗片碳)和濃硫酸的物質添加過錳酸鉀之後，攪拌2小時。然後，加入純水，進行加熱，並攪拌15分鐘，接著加入過氧化氫水，由此得到包含氧化石墨的黃褐色的溶液。並且，在對其進行過 濾，添加鹽酸之後，使用純水進行洗滌。然後，進行2小時的超聲波處理，使氧化石墨成為氧化石墨烯，而得到分散有氧化石墨烯的水溶液。
將上述形成有晶鬚狀的矽的鈦薄片1601浸漬在該水溶液中，並且，作為反電極浸漬不鏽鋼板1603。在此，將鈦薄片與不鏽鋼板之間的距離設定為1cm。並且，將鈦薄片用作陽極，將不鏽鋼板用作陰極，用電源1605施加10V的電壓15分鐘。在該期間流過的電荷量為0.223C。
然後，取出鈦薄片，進行乾燥，並且在真空中(0.1Pa以下)，以300℃的溫度進行10小時的加熱。藉由上述步驟，製造樣本E。圖15A和圖15B示出對所得到的樣本E的表面進行觀察時的TEM影像。在圖15A的中央部分觀察到膜狀的碳類材料連接晶鬚之間。圖15B是將圖15A進一步放大的圖。根據圖15A、圖15B可知：從呈現凸部的矽晶鬚的帶圓形的頭端部到鄰近的矽晶鬚都覆蓋有膜狀的碳類材料。當從矽晶鬚的頭端部看時，可以看到碳類材料似帳篷狀那樣形成。
因為當使用電泳法時可以以電荷量控制膜狀的碳類材料的狀態，所以再現性高。另外，可以將膜狀的碳類材料形成在大面積上。另外，容易控制膜狀的碳類材料的厚度。
圖16示出沿圖15A中的虛線的剖面的TEM影像。膜狀的碳類材料的厚度為4.6nm以上且5.6nm以下。層疊有8層至10層的膜。
實施例4
圖17示出作為電泳法的條件施加5分鐘的10V的電壓時的樣本F的TEM影像。在其一部分中能夠確認到膜狀的碳類材料。在該期間流過的電荷量為0.113C。
實施例5
進行如實施例3那樣製造的樣本E的迴圈試驗。迴圈試驗的條件為如下：將樣本E用於正極，將金屬鋰用於負極，作為電解液使用將溶解有1mol/L的六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸乙二酯(EC)溶液與碳酸二乙酯(DEC)的混合液(體積比1：1)用作電解液，並且將形成有孔的聚丙烯用作隔離體，由此製造硬幣電池。並且，進行硬幣電池的充放電，並測量因鋰的吸留和釋放而導致的電容的變化。當進行充放電時，將第1迴圈的充放電率設定為0.2C，並且將第2迴圈以後的充放電率設定為0.5C。在0.03至1.0V(vs.Li/Li+)的電位範圍下進行充放電。
圖18示出循環特性。在圖18中，X軸示出迴圈數(次數)，Y軸示出電容(mAh/g)，而示出吸留鋰時的電容變化。可知能夠進行鋰的吸留和釋放。
參考例
將對氧化石墨烯進行了熱處理還原而製造的樣本用作 正極，並將金屬鋰用作負極，而進行迴圈試驗。藉由對氧化石墨烯水溶液進行乾燥，並在真空中(0.1Pa以下)以300℃的溫度加熱10小時來形成正極。當進行充放電時，將電流值設定為1μA且將電位範圍設定為0V至1V(vs.Li/Li+)。其他條件與實施例4相同。
圖19示出循環特性。在圖19中，X軸示出迴圈數(次數)，並且Y軸示出電容(mAh/g)。
根據圖19的結果可知：即使是使用藉由進行熱處理還原而得到的氧化石墨烯製造的膜狀的碳類材料，也可用作活性物質。
100‧‧‧溶液
101‧‧‧物體
102‧‧‧氧化石墨烯
103‧‧‧氧化石墨烯

Claims (7)

  1. 一種二次電池的負極，包括：集電器；該集電器上的負極活性物質，該負極活性物質包括矽；覆蓋該負極活性物質表面的碳類膜，該碳類膜包括石墨烯；以及該負極活性物質與該碳類膜之間的自然氧化膜。
  2. 一種二次電池的負極，包括：集電器；該集電器上的負極活性物質，該負極活性物質包括矽；覆蓋該負極活性物質表面的碳類膜，該碳類膜包括石墨烯；以及該負極活性物質與該碳類膜之間的自然氧化膜，其中，該碳類膜的厚度為2nm以下。
  3. 根據申請專利範圍第1項之二次電池的負極，其中，該碳類膜包括100層以上且300層以下的石墨烯。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之二次電池的負極，其中該負極活性物質包括矽晶鬚。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項之二次電池的負極，其中該負極活性物質的剖面形狀為圓形。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項之二次電池的負極，其中該碳類膜覆蓋該負極活性物質的全部表面。
  7. 一種二次電池，包括根據申請專利範圍第1或2項之二次電池的負極。
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