JP2019011248A - グラフェン被覆シリコン - Google Patents

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哲平 小國
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剛 長多
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Abstract

【課題】凹凸形状や複雑な形状を表面に有する物体、特に複雑な凹凸形状により表面に三次元構造を有する物体、又は曲面を有する物体にグラフェンを実用的に均一な厚さで形成する方法を提供する。【解決手段】酸化グラフェン溶液中に、物体と電極を浸漬し、前記物体と前記電極間に電圧を加える。この際、物体が陽極となるようにする。酸化グラフェンは負に帯電するので、陽極に引き寄せられ、物体の表面に実用的に均一な厚さで付着する。酸化グラフェンが付着した部分は他の酸化グラフェンが付着しにくくなる。このため付着した酸化グラフェンをグラフェンに還元することで、複雑な凹凸形状を有する物体の表面にも実用的に均一な厚さのグラフェンを形成できる。【選択図】図１

Description

本発明は、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートである単層グラフェンあるいは
２枚以上１００枚以下の単層グラフェンが積層した多層グラフェンを用いたグラフェン被
覆物体の作製方法に関し、さらに多層グラフェンとその作製方法に関する。なお、本明細
書では、単層グラフェンと多層グラフェンを総称して、単にグラフェンという。
また本発明は、炭素系被膜を用いた二次電池の負極、及びそれを用いた二次電池に関す
る。
グラフェンは高い導電率や移動度という優れた電気特性、柔軟性や機械的強度という物
理的特性のためにさまざまな製品に応用することが試みられている（特許文献１乃至特許
文献３参照）。
ここで、製品として販売されている充電可能な蓄電装置である二次電池においては、そ
の負極として、黒鉛（グラファイト）などの炭素材料が用いられている。黒鉛は、ｓｐ２
混成軌道を持つ炭素が規則正しく平面状に配列し、積層した結晶構造を有する。正極から
のリチウムイオンが、積層した結晶構造の層間に吸蔵されることを利用して二次電池の充
放電が行われる。
また、黒鉛以外にも、リチウムイオン二次電池負極材料として好適な炭素材料について
研究されている（特許文献４）。このような炭素材料は、リチウムイオン二次電池負極材
料として、高いリチウム吸蔵放出容量を有し、連続充放電を行っても破損しにくいという
課題を解決するために、内部に空隙があり、リチウムと合金を形成する金属を含有する炭
素粒子を含有している。
電池反応に直接関わって電力を発生させる起電力物質を、電池の活物質と呼ぶ。二次電
池の高出力化の観点から電極の活物質の粒子径を減少させることが好ましいが、粒子径が
減少すると導電ネットワークを効率的に構築させるため、導電助剤やバインダが必要とな
る。しかしながら、導電助剤やバインダによって、電極の体積当たりの容量が低下する問
題がある。そのため、導電助剤やバインダを用いることなく、活物質層と集電体の表面に
ウィスカを用いて保持する電池が検討されている（特許文献５）。特許文献５では、活物
質の材質として、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、リン
酸鉄リチウム、チタン酸リチウム、グラファイト、及びハードカーボンが記載され、ウィ
スカの材質としてカーボン、チタン酸カリウム、炭化チタン、炭化珪素、二酸化チタン、
酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化錫、及び酸化インジウムが記載されている。
負極において、正極から放出されたリチウムの吸蔵が行われると、膨張し、ひいては粉
砕することが知られている。これを解決するため、リチウム合金を形成する金属又は半金
属の粒子を核として、粒子の核を炭素で被覆する構成が提案されている（特許文献６）。
特許文献６では、核となる粒子として、珪素が好ましいこと記載され、炭素を被覆する方
法として化学蒸着処理法が記載されている。
米国特許公開２０１１／００７０１４６号公報 米国特許公開２００９／０１１０６２７号公報 米国特許公開２００７／０１３１９１５号公報 特開２０１１−５７５４１号公報 特開２００８−１０３１１８号公報 特開２０００−２１５８８７号公報
特許文献１乃至３に記載されるように、グラフェンの作製方法には、大きく分けて気相
成長（ＣＶＤ）法と塗布法がある。ＣＶＤ法は、例えば、特許文献１あるいは特許文献２
に記載されているように、触媒となる金属を加熱し、そこに炭化水素ガスを通すことで、
触媒上にグラフェンを成長させるものである。
また、塗布法は、特許文献３に記載されているように、グラファイトを酸化して得られ
る酸化グラフェンを溶液に分散させ、これを塗布することにより酸化グラフェン膜を形成
し、さらに、これを還元して、グラフェンを得るものである。
いずれの方法も平坦な表面にグラフェンを得ることは可能である。しかしながら、表面
が凹凸形状や複雑な形状である物体、特に複雑な凹凸形状により表面に三次元構造を有す
る物体、又は表面が曲面である物体上にグラフェンを形成することは困難である。ＣＶＤ
法では、グラフェンは触媒上にのみ形成されるため、形成されたグラフェンは剥離して目
的とする物体に転置する必要があり、その際、凹凸形状や複雑な形状を表面に有する物体
や曲面を有する物体に転置することは不可能であった。また、塗布法では、凹凸がある物
体において、凹部と凸部に実用的に均一な厚さのグラフェンを形成することは困難であり
、複雑な凹凸形状により三次元構造を有する表面の場合には、その構造の内部にまで十分
にグラフェンを形成することが困難であった。一般に凸部では、グラフェンは薄くなり、
場合によってはグラフェンを形成することができない。また、凹部では、グラフェンは過
剰に厚くなるか、凹部の内部にまでグラフェンが形成されず、グラフェンと凹部の間に空
間が形成されてしまう。
本発明は、そのような凹凸形状や複雑な形状を表面に有する物体、特に複雑な凹凸形状
により表面に三次元構造を有する物体、又は曲面を有する物体上に形成されたグラフェン
を提供することを課題の一とする。また、そのような物体上にグラフェンを形成する方法
を提供することを課題の一とする。また、そのような物体上に形成されたグラフェンを有
する機器を提供することを課題の一とする。
また二次電池において、特許文献４の構成では、内部に空隙があるため、炭素粒子数の
配置に無駄が生じる。特許文献４から６の構成では、活物質は粒子状であり、リチウムイ
オンの吸蔵放出に限りがある。
そこで本発明は、電極材料に球状でない材料、特に膜状の炭素系材料を用いることを課
題の一とする。
本発明の一態様を説明する。まず、適切な溶液に酸化グラフェンを分散させる。酸化グ
ラフェンは、１原子層の炭素分子のシートである単層あるいは積層した多層のグラフェン
シートであって、ある大きさのグラフェンシートの端の一部がカルボキシル基（−ＣＯＯ
Ｈ）で終端されている。このため、水等の溶液中では、カルボキシル基から水素イオンが
離脱し、酸化グラフェン自体は負に帯電する。この性質を利用して、電気泳動法により物
体表面に酸化グラフェンの被膜を形成する。すなわち、陽極とするグラフェンを形成する
物体と陰極とを酸化グラフェンの分散液に浸し、陽極陰極間に電位差を与えることで、負
に帯電した酸化グラフェンが陽極に引き寄せられて物体表面に付着し、物体表面を覆う酸
化グラフェンを形成する。
電気泳動により酸化グラフェンを物体表面に形成する際に、酸化グラフェンは、物体表
面においてすでに酸化グラフェンが付着した部分以外の部分に付着する。別言すると、す
でに酸化グラフェンが付着した部分には、他の酸化グラフェンは付着しにくい。図１（Ａ
）〜（Ｃ）に物体表面に酸化グラフェンが付着する様子を模式的に示す。適切な溶液１０
０に浸漬した柱状の物体１０１の表面上にすでに酸化グラフェン１０２が付着している場
合、他の酸化グラフェン１０３はすでに付着した酸化グラフェン１０２の上には付着せず
、未だ酸化グラフェンが付着していない物体表面の部分に付着する（図１（Ａ）、（Ｂ）
参照）。これは酸化グラフェンが、グラフェンと比較して導電率が十分に低い絶縁体であ
るため、物体表面に付着した部分においては電気泳動電着が進行しないためである。また
、酸化グラフェンは負に帯電しており、酸化グラフェン同士が静電気的に反発するためで
ある。酸化グラフェンが物体表面と付着した面は、水素イオンが離脱したカルボキシル基
と、物体とが付着する。水素イオンが離脱したカルボキシル基と、物体とは結合すること
もあり、中性化することができる。一方で、付着した酸化グラフェンの溶液側の面、つま
り露出している面のカルボキシル基は、未だ水素イオンが離脱しており、負に帯電してい
る。そのため、物体が完全に酸化グラフェンにより被覆された後は、他の酸化グラフェン
によってさらに被覆はされにくい（図１（Ｃ）参照）。
このような過程を経て酸化グラフェンによる被覆が行われるため、物体の表面に形成さ
れる酸化グラフェンの厚さは実用的に均一な厚さになる。概略均一な厚さとなる。さらに
、物体表面が凹凸形状や複雑な形状を表面に有する物体、又は曲面を有する物体であって
も原理的に有効に酸化グラフェンを付着させることが可能である。特に、物体が複雑な凹
凸形状により表面に三次元構造を有する場合においても、酸化グラフェンの大きさが構造
を形成する物体の大きさよりも十分小さいため、複雑な三次元構造間を移動することが可
能であるから、構造内部まで酸化グラフェンを付着させることが可能である。構造内部に
進入した酸化グラフェンは、すでに酸化グラフェンが付着した部分を除いた他の部分に付
着することになる。
その後、真空中あるいは還元性雰囲気中等の適切な雰囲気で酸化グラフェンを加熱する
ことで、酸化グラフェンを還元し、グラフェンを物体表面に形成することができる。なお
、グラフェンには１５原子％以下の炭素及び酸素以外の元素が含まれていても良く、また
、３０原子％以下の炭素以外の元素が含まれていても良い。被覆する物体の形状や大きさ
にも寄るが、用いる酸化グラフェンの一辺の長さは１０μｍ以下であることが好ましい。
凹凸形状や複雑な形状を有する物体の表面を、より緻密にかつ確実に被覆することができ
るためである。
なお、グラフェンの形成の対象となる物体の表面は導電性を呈しても良いし、電気泳動
法による電着が可能な程度において、物体の表面に非導電性の物質が存在していても良い
。
また、本発明の一態様は、二次電池の電極材料として、膜状の炭素系材料（炭素系被膜
）を用いる。膜状の炭素系材料は凹凸形状の凸部に着接され前記凹凸形状を被覆するよう
に設けられる。つまり膜状の炭素系材料は凸部と凸部にわたって設けることができる。凹
凸形状は集電体に形成された凹凸形状であっても、活物質で構成される凹凸形状であって
もよい。
本発明は、二次電池の電極材料として、凸部に密着する炭素系被膜を設けることができ
る。つまり、凸部の周囲に炭素系被膜を設けることができる。
膜状の炭素系材料は２枚以上１０００枚以下、好ましくは１００枚以上３００枚以下の
グラフェンを有する。膜状の炭素系材料の膜厚は、２枚から３枚のグラフェンが積層され
ると、１ｎｍから２ｎｍの膜厚となる。膜状の炭素系材料は、非晶質であっても、結晶質
であってもよい。
凸部において、直径に対する長さは２〜１００００倍、好ましくは１０〜１００倍とな
る。柱状である。長いと、凸部は集電体に対して垂直に形成されることは難しく、凸部が
曲がったり、集電体に対して横たわることとなる。また凸部の材質によって、凸部が曲が
ることもある。このような様子から、ウィスカ状（髭状）と表現することができる。
従来の方法では困難であった、表面が凹凸形状や複雑な形状である物体、特に複雑な凹
凸形状により表面に三次元構造を有する物体、又は表面が曲面である物体の表面上にグラ
フェンを形成することが可能となる。
また、表面が凹凸形状や複雑な形状である物体、特に複雑な凹凸形状により表面に三次
元構造を有する物体、又は表面が曲面である物体においても、構造内部にまで実用的に均
一な厚さでグラフェンを形成することができる。
また、表面が実用的に均一な厚さのグラフェンで覆われた物体は、物体が何らかの要因
で膨張しても、グラフェンが十分な柔軟性を有しているため物体が破砕してしまうことを
防止できる。
また、膜状の炭素系材料を二次電池の電極材料に用いる場合には、負極活物質としては
、活物質中のリチウムの拡散パスが短い利点がある。導電助剤としては、広範囲に導電ネ
ットワークを構築できる利点がある。
本発明の一形態であるグラフェンの作製方法を説明する図。 実施の形態に用いる装置を説明する図。 Ｓｉウィスカの平面ＳＥＭ写真。 Ｓｉウィスカの平面ＳＥＭ写真及び断面ＴＥＭ写真。 ＣＶ測定の結果を示す図。 電池のサイクル特性を説明する図。 Ｓｉウィスカとこれを被覆するグラフェンの断面ＴＥＭ写真。 コイン型の二次電池の構造を説明する図。 電気機器の一例を説明する図。 Ｓｉウィスカのラマン分光測定によるプロファイル。 本発明の電極を示す図。 本発明の電極を示す図。 本発明の電池を示す図。 実施例に用いた作製装置を示す図。 本発明の膜状の炭素系材料を示す図。 本発明の膜状の炭素系材料を示す図。 本発明の膜状の炭素系材料を示す図。 本発明の膜状の炭素系材料を用いた電池のサイクル特性を示す図。 酸化グラフェンを分散させた水溶液を用いた電池のサイクル特性を示す図。 本発明のシリコンウィスカを示す図。
以下、実施の形態について説明する。但し、実施の形態は多くの異なる態様で実施する
ことが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変
更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態
の記載内容に限定して解釈されるものではない。
（実施の形態１）
本実施の形態では、物体表面にグラフェンを形成する方法について説明する。酸化グラ
フェンは、グラファイトを酸化して、酸化グラファイトを作製し、これに超音波振動を加
えることで得られる。詳細は特許文献３を参照すればよい。また、市販の酸化グラフェン
を利用してもよい。
酸化グラフェンを水、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（
ＤＭＦ）、又はＮ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＮＭＰ）等の溶媒に分散させ
る。溶媒は極性溶媒であることが好ましい。酸化グラフェンの濃度は１リットル当たり０
．１ｇ乃至１０ｇとすればよい。
図２に本実施の形態で用いる装置の図を示す。容器２００に酸化グラフェンを分散させ
た溶液２０１を入れ、そこにグラフェンを付着させる物体２０２を入れ、これを陽極とす
る。また、溶液に陰極となる導電体２０３を入れ、陽極と陰極の間に適切な電圧（例えば
、５Ｖ乃至２０Ｖ）を加えて電気泳動電着を行う（このような電着方法を、以下において
は電気泳動法という。）。なお、電圧は一定でなくてもよい。陽極と陰極の間を流れる電
荷量を測定することで、物体に付着した酸化グラフェンの厚さを見積もることができる。
酸化グラフェンの陽極への付着は、陽極が全体的に被覆された段階で進まなくなる。この
ため、陽極を酸化グラフェンで完全に被覆するために必要な時間を予め把握しておくこと
で、最短の時間で完全な被覆を完了することができる。
酸化グラフェンの付着が完了したら、物体を溶液から引き上げ、乾燥させる。さらに、
真空中あるいは不活性ガス（窒素あるいは希ガス等）中等の還元性の雰囲気で１５０℃以
上、好ましくは２００℃以上の温度で加熱する。加熱する温度が高いほど、また、加熱す
る時間が長いほど、酸化グラフェンがよく還元され、純度の高い（すなわち、炭素以外の
元素の濃度の低い）グラフェンが得られる。酸化グラフェンは１００℃以上の加熱温度で
還元されることがわかっている。より高温で加熱する程好ましいが、加熱温度は物体との
反応性も考慮して決定されるべきである。
なお、得られるグラフェンの電子伝導性を高めるために、上記加熱処理は高温での処理
が好ましい。例えば、ガラス基板上の酸化グラフェンを加熱してグラフェンに還元したと
ころ、加熱温度１００℃（１時間）では多層グラフェンの抵抗率は２４０ＭΩｃｍ程度で
あるが、加熱温度２００℃（１時間）では４ｋΩｃｍとなり、３００℃（１時間）では２
．８Ωｃｍ（いずれも８試料の平均値）となる。
このようにして物体の表面に付着した酸化グラフェンは還元され、グラフェンとなる。
その際、隣接するグラフェン同士が結合し、全体として、より巨大なシート状あるいは網
目状のネットワークを形成する（以下、このようなグラフェンにより形成されたネットワ
ークをグラフェンネットとよぶ。）。このようにして形成されたグラフェンは、物体に凹
凸があっても、その凹部にも凸部にもほぼ均一な厚さで形成される。物体に曲面がある場
合も同様である。
（実施の形態２）
本実施の形態では、膜状の炭素系材料を有する電極について説明する。
図１１に示すように、電極は、集電体１１００と、膜状の炭素系材料１１０２を有する
。膜状の炭素系材料１１０２は、集電体１１００上に設けてもよいが、表面積を広げるよ
うに保持されているとよい。例えば、集電体１１００上の複数の凸部１１０１（それぞれ
を１１０１ａ〜１１０１ｅとする）で保持する。つまり、膜状の炭素系材料１１０２は、
複数の凸部１１０１にわたって設けることができる。
膜状の炭素系材料１１０２は１枚以上１０００枚以下、好ましくは１００枚以上３００
枚以下の層が積層されたグラフェン１１０４を有する。グラフェンネットはグラファイト
と以下に示すいずれかの点で異なる。
・積層方向（Ｚ軸方向）において、ファンデルワールス力で結合している点。
・積層数が多い点。
・層の端部がふぞろいである点。
・一層を構成する炭素の環員数が多く、例えば９以上であり、間隙が広い点。
上記いずれか一の特徴を備えたグラフェンネットは、リチウムイオンの吸蔵率を高める
ことができる。さらに膜状であるため、リチウムイオンの吸蔵放出に有利である。
膜状の炭素系材料の膜厚は、２枚から３枚の層が積層されると、１ｎｍから２ｎｍの膜
厚となる。膜状の炭素系材料は、非晶質であっても、結晶質であってもよい。
このような膜状の炭素系材料は導電性を有する。膜状の炭素系材料を負極の導電助剤に
用いることができる。膜状の炭素系材料は表面積が広いため、導電助剤として効果的であ
る。
膜状の炭素系材料を負極の活物質に用いることができる。膜状の炭素系材料にリチウム
が吸蔵される。グラフェンの枚数は、１枚以上１０００枚以下、好ましくは１００枚以上
３００枚以下が望ましい。グラフェンの枚数が多いほど、効率的にリチウムを吸蔵するこ
とができるからである。
膜状の炭素系材料であれば、球状の場合と比較して、導電ネットワークを自身で構築す
ることができる。バインダや導電助剤としての機能も有するため、バインダや導電助剤の
添加を低減し、または省略することができる。このため、活物質の量を増やすことができ
る。
膜状の炭素系材料は、複数の凸部１１０１の表面を覆うように、つまり複数の凸部１１
０１ａ〜１１０１ｅに沿って設けてもよい。隣接する凸部の間に空間が生じることなく設
けてもよい。例えば、凸部１１０１ａと、凸部１１０１ｂとの間に空間が生じないように
設ける。グラフェンの量を増やすことができる。
膜状の炭素系材料を複数の凸部１１０１に沿って設けるには、電気泳動法を用いる。酸
化グラフェンを分散させた水溶液を用いて、一定の時間電圧をかける方法である。以下の
実施例で作製条件等を説明する。
また、電気泳動法とは異なる方法として、浸漬法を用いて、複数の凸部１１０１に沿っ
た膜状の炭素系材料を設けることもできる。浸漬法とは、酸化グラフェンを分散させた水
溶液に、電圧をかけることなく、複数の凸部が設けられた集電体を漬ける方法である。こ
の場合、複数の凸部１１０１と、膜状の炭素系材料との間に空間が生じることがある。
このような複数の凸部１１０１は、集電体１１００の表面に形成することができる。ま
た複数の凸部１１０１は、集電体１１００の表面を削って形成することができる。
複数の凸部１１０１ａ〜１１０１ｅは、直径が５０ｎｍ以上１０μｍ以下、好ましくは
５００ｎｍ以上３μｍ以下である。凸部の軸における長さは０．５μｍ以上１０００μｍ
以下、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下である。直径に対する長さは２〜１００００
倍、好ましくは１０〜１００倍を満たすとよい。その形状を、柱状と呼ぶ。凸部の側面は
丸みを有するとよい。その形状を、円柱と呼ぶ。さらに凸部の先端は丸みを有すると好ま
しい。丸みにより、膜状の炭素系材料に亀裂が生じたり、破壊されることを防止する。凸
部は、球状や半球状（ドーム型）でもよい。
複数の凸部の形状は、ウィスカ状（髭状）とすることもできる。この場合、複数の凸部
の形状は互いに異なる。ウィスカ状の凸部は長いため、集電体に対して垂直に形成される
ことは難しく、ウィスカ状の凸部は曲がったり、集電体に対して横たわったり、近くのウ
ィスカ状の凸部同士で絡まること、近くのウィスカ状の凸部同士で架橋することもある。
また一つのウィスカ状の凸部で円を描いたりする。
ウィスカ状の凸部にはシリコンを有するシリコンウィスカを用いることができる。シリ
コンウィスカをはじめとして、複数の凸部は、非晶質であっても、結晶質であってもよい
。非晶質であれば、結晶質の場合と比較して、折れにくい。またシリコンウィスカであれ
ば、芯部が結晶性を有し、芯部の周りは非晶質であるとよい。一定の強度に加えて、折れ
にくさを備えることができる。
シリコンウィスカと、膜状の炭素系材料とを有する負極であれば、両者を活物質とする
ことができる。シリコンのリチウム吸蔵の特性と、炭素のリチウム吸蔵の特性を合わせた
負極を提供することができる。すなわち、シリコンのリチウム吸蔵の能力に、炭素のリチ
ウム吸蔵の能力を加えた、リチウム吸蔵能力の高い負極を提供することができる。
また複数の凸部１１０１ａ〜１１０１ｅの形状やこれらの配置は、膜状の炭素系材料を
支持することができれば、特に限定されない。一つの凸部であっても、膜状の炭素系材料
を支持することはできる。一つの凸部に支持された、膜状の炭素系材料であれば、集電体
に向かって垂れ下がることとなる。膜状の炭素系材料は、集電体に向かって垂れ下がった
方が、表面積を広く取ることができる。
上述したとおり、凸部において、長いと折れる恐れがある。凸部にリチウムが吸蔵され
ると、折れる危険性がより高まる。このような凸部の折れを、膜状の炭素系材料によって
防止できる。
このような膜状の炭素系材料を二次電池の負極に用いると、球状の場合と比較して、リ
チウムイオンの吸蔵放出に有利である。さらに、２枚以上１０００枚以下、好ましくは１
００枚以上３００枚以下の層構造を有するグラフェンであれば、層間にリチウムが吸蔵さ
れるため、球状の活物質より、効率的にリチウムを吸蔵することができる。
（実施の形態３）
本実施の形態では、複数の凸部１１０１の周囲に炭素系材料を設けた構造について説明
する。
図１２に示すように、複数の凸部１１０１を被覆する炭素系材料１１０３を有する。炭
素系材料１１０３は、１枚以上１０００枚以下、好ましくは１００枚以上３００枚以下の
グラフェン１１０４を有する。炭素系材料の膜厚は、２枚から３枚のグラフェンが積層さ
れると、１ｎｍから２ｎｍの膜厚となる。炭素系材料は、非晶質であっても、結晶質であ
ってもよい。
その他の構成は、実施の形態２を参照することができ、膜状の炭素系材料１１０２を設
けることができる。
炭素系材料は導電性を有する。従って、負極の導電助剤に用いることができる。実施の
形態２で示したような膜状の炭素系材料１１０２を設けると、炭素系材料１１０３とあわ
せて、を複数の炭素系材料を設けたこととなり、導電助剤としての機能が高まる。
また、炭素系材料は、活物質として用いることができる。実施の形態２で示したような
膜状の炭素系材料１１０２を設けると、膜状の炭素系材料１１０２とともに、炭素系材料
１１０３を活物質として用いることができる。また炭素系材料１１０３を活物質として用
いたとき、膜状の炭素系材料１１０２は導電助剤として機能することもできる。いずれに
しても、炭素系材料を複数設けたことにより、電極としての機能が向上する。
（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明に係る負極を有するラミネート型の二次電池の形態について
説明する。
図１３（Ａ）は、ラミネート型の二次電池１３０１の平面図であり、図１３（Ａ）の一
点鎖線Ａ−Ｂの断面図を図１３（Ｂ）に示す。図１３（Ａ）に示すラミネート型の二次電
池１３０１は、外装部材１３０３の内部に蓄電セル１３０５を有する。また、蓄電セル１
３０５に接続する端子部１３０７及び端子部１３０９を有する。外装部材１３０３は、ラ
ミネートフィルム、高分子フィルム、金属フィルム、金属ケース及びプラスチックケース
などを用いることができる。
図１３（Ｂ）に示すように、蓄電セル１３０５は、負極１３１３と、正極１３１５と、
セパレータ１３１７と、電解液１３１９と、を有する。セパレータ１３１７は、負極１３
１３と正極１３１５の間に設けられている。外装部材１３０３は、電解液１３１９で満た
されている。
負極１３１３は、上記実施の形態を参照にして構成され、少なくとも負極集電体１３２
１、負極活物質層１３２３を有する。正極１３１５は、少なくとも正極集電体１３２５、
正極活物質１３２７を有する。負極活物質層１３２３は、負極集電体１３２１の一方また
は両方の面に設けることができる。すなわち、負極集電体１３２１の一方の面に膜状の炭
素系材料を形成してもよいし、両方の面に膜状の炭素系材料を形成してもよい。正極活物
質層１３２７は、正極集電体１３２５の一方または両方の面に設けられている。
また、負極集電体１３２１は、端子部１３０９に接続される。また、正極集電体１３２
５は、端子部１３０７に接続される。また、端子部１３０７及び端子部１３０９は、それ
ぞれ一部が外装部材１３０３の外側に導出されている。
なお、本実施の形態では、ラミネート型の二次電池１３０１の外部形態として密封され
た薄型の二次電池を示しているが、これに限定されず、二次電池の外部形態としては、ボ
タン型、円筒型または角型など様々な形状を用いることができる。また、本実施の形態で
は、正極、負極及びセパレータが積層された構造を示したが、正極、負極及びセパレータ
が捲回された構造であってもよい。
正極集電体１３２５の材料としては、アルミニウムまたはステンレスなどを用いる。正
極集電体１３２５の形状は、箔状、板状または網状などにすることができる。
正極活物質層１３２７は、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ
４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎ２ＰＯ４、Ｖ２Ｏ５、
Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、その他のリチウム化合物を材料として用いることができる。なお
、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン、ベリリウムイオンまたはマグネシウムイオンの場合には、正極活物質層１３２７とし
て、前記リチウム化合物におけるリチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウ
ムまたはカリウムなど）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウムまた
はバリウムなど）、ベリリウムまたはマグネシウムを用いてもよい。
電解液１３１９の溶質としては、キャリアイオンであるリチウムイオンを有する材料を
用いる。電解液１３１９の溶質として例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４
、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎなどのリチウム塩がある。なお、キャリアイ
オンが、リチウム以外のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの場合には、
電解液１３１９の溶質として、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩またはカリウム塩
など）、アルカリ土類金属塩（例えば、カルシウム塩、ストロンチウム塩またはバリウム
塩など）、ベリリウム塩またはマグネシウム塩などを用いることができる。
また、電解液１３１９の溶媒としては、リチウムイオンの移送が可能な材料を用いる。
電解液１３１９の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶
媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタ
ン及びテトラヒドロフランなどが挙げられ、これらの一または複数を用いることができる
。また、電解液１３１９の溶媒としては、ゲル化される高分子材料を用いることで、漏液
性を含めた安全性が高まり、二次電池１３０１の薄型化及び軽量化が可能となる。ゲル化
される高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲ
ル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドまたはフッ素系ポリマーなどが
挙げられる。
電解液１３１９としては、Ｌｉ３ＰＯ４などの固体電解液を用いることができる。
セパレータ１３１７は、絶縁性の多孔体を用いる。セパレータ１３１７の材料としては
、例えば、セルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
本発明の膜状の炭素系材料を負極の電極材料として用いると、二次電池のリチウム吸蔵
効率を高めることができる。
（実施の形態５）
本発明の一態様に係る二次電池の一例として、コイン型の二次電池の構造を、図８を用
いて説明する。
図８に示すように、コイン型の二次電池は、負極８０４、正極８３２、セパレータ８１
０、電解液（図示せず）、筐体８０６および筐体８４４を有する。このほかにはリング状
絶縁体８２０、スペーサー８４０およびワッシャー８４２を有する。
負極８０４は、負極集電体８００上に負極活物質層８０２を有する。負極活物質層８０
２として、表面をグラフェンで十分かつ均一に被覆したウィスカ状構造物を有するシリコ
ンを用いる。すなわち、本発明の膜状の炭素系材料を負極の電極材料として用いると、二
次電池のリチウム吸蔵効率を高めることができる。また負極集電体８００としては、例え
ば銅を用いるとよい。
正極集電体８２８の材料としては、アルミニウムを用いるとよい。正極活物質層８３０
は、正極活物質の粒子をバインダーや導電助剤ともに混合したスラリーを正極集電体８２
８上に塗布して、乾燥させたものを用いればよい。
正極活物質の材料としては、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガン
リチウム、珪酸マンガンリチウム、珪酸鉄リチウム等を用いることができるが、これに限
らない。活物質粒子の粒径は２０ｎｍ乃至１００ｎｍとするとよい。また、焼成時にグル
コース等の炭水化物を混合して、正極活物質粒子にカーボンがコーティングされるように
してもよい。この処理により導電性が高まる。
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の
混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いるとよいが、これに限られない。
セパレータ８１０には、空孔が設けられた絶縁体（例えば、ポリプロピレン）を用いて
もよいが、リチウムイオンを透過させる固体電解質を用いてもよい。
筐体８０６、筐体８４４、スペーサー８４０およびワッシャー８４２は、金属（例えば
、ステンレス）製のものを用いるとよい。筐体８０６および筐体８４４は、負極８０４お
よび正極８３２を外部と電気的に接続する機能を有している。
これら負極８０４、正極８３２およびセパレータ８１０を電解液に含浸させ、図８に示
すように、筐体８０６を下にして負極８０４、セパレータ８１０、リング状絶縁体８２０
、正極８３２、スペーサー８４０、ワッシャー８４２、筐体８４４をこの順で積層し、筐
体８０６と筐体８４４とを圧着してコイン型の二次電池を作製する。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態６）
本発明の一態様に係る二次電池は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用
いることができる。
本発明の一態様に係る二次電池を用いた電気機器の具体例として、表示装置、照明装置
、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ
Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画または動画を再生す
る画像再生装置、携帯電話、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、電子書籍、ビデオカメラ、
デジタルスチルカメラ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、エア
コンディショナーなどの空調設備、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保
存用冷凍庫、透析装置などが挙げられる。また、二次電池からの電力を用いて電動機によ
り推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例
えば、電気自動車、内燃機関と電動機を併せ持った複合型自動車（ハイブリッドカー）、
電動アシスト自転車を含む原動機付自転車などが挙げられる。
なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための二次電池（主電源と呼ぶ）と
して、本発明の一態様に係る二次電池を用いることができる。或いは、上記電気機器は、
上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行
うことができる二次電池（無停電電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る二次電池を
用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器へ
の電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための二次電池（補助電源と呼
ぶ）として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることができる。
図９に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図９において、表示装置５０００は、本
発明の一態様に係る二次電池５００４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装
置５０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体５００１、表示部５００２、ス
ピーカー部５００３、二次電池５００４等を有する。本発明の一態様に係る二次電池５０
０４は、筐体５００１の内部に設けられている。表示装置５０００は、商用電源から電力
の供給を受けることもできるし、二次電池５００４に蓄積された電力を用いることもでき
る。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一
態様に係る二次電池５００４を無停電電源として用いることで、表示装置５０００の利用
が可能となる。
表示部５００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発
光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖ
ｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ
Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用な
ど、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
図９において、据え付け型の照明装置５１００は、本発明の一態様に係る二次電池５１
０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置５１００は、筐体５１０１、光
源５１０２、二次電池５１０３等を有する。図９では、二次電池５１０３が、筐体５１０
１及び光源５１０２が据え付けられた天井５１０４の内部に設けられている場合を例示し
ているが、二次電池５１０３は、筐体５１０１の内部に設けられていても良い。照明装置
５１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池５１０３に蓄積
された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受
けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池５１０３を無停電電源として用いるこ
とで、照明装置５１００の利用が可能となる。
なお、図９では天井５１０４に設けられた据え付け型の照明装置５１００を例示してい
るが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井５１０４以外、例えば側壁５１０５、床５
１０６、窓５１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上
型の照明装置などに用いることもできる。
また、光源５１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることがで
きる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発
光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
図９において、室内機５２００及び室外機５２０４を有するエアコンディショナーは、
本発明の一態様に係る二次電池５２０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内
機５２００は、筐体５２０１、送風口５２０２、二次電池５２０３等を有する。図９では
、二次電池５２０３が、室内機５２００に設けられている場合を例示しているが、二次電
池５２０３は室外機５２０４に設けられていても良い。或いは、室内機５２００と室外機
５２０４の両方に、二次電池５２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは
、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池５２０３に蓄積された電力
を用いることもできる。特に、室内機５２００と室外機５２０４の両方に二次電池５２０
３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも
、本発明の一態様に係る二次電池５２０３を無停電電源として用いることで、エアコンデ
ィショナーの利用が可能となる。
なお、図９では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを
例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコン
ディショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。
図９において、電気冷凍冷蔵庫５３００は、本発明の一態様に係る二次電池５３０４を
用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫５３００は、筐体５３０１、冷
蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３、二次電池５３０４等を有する。図９では、二次
電池５３０４が、筐体５３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫５３００は、商
用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池５３０４に蓄積された電力を用
いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時で
も、本発明の一態様に係る二次電池５３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍
冷蔵庫５３００の利用が可能となる。
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電
気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補
助するための補助電源として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることで、電気機器
の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量
のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二
次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑え
ることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫５３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉５３
０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われない夜間において、二次電池５３０４に電力を
蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行
われる昼間において、二次電池５３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用
率を低く抑えることができる。
本実施の形態は、上記実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
本実施例では、ウィスカ状のシリコン表面に実施の形態１で示した電気泳動法によりグ
ラフェンを形成した試料（以下、試料Ａという）について説明する。本実施例に示すウィ
スカ状のシリコン３００はチタンシート上に複数形成され、図３（Ａ）に示すように様々
な方向に延在する円柱状を有している。このためグラフェンを形成する試料表面は、複数
のウィスカ状のシリコン３００の存在により複雑な３次元構造を呈している。
酸化グラフェンを分散させた水溶液は以下のように作製した。グラファイト（鱗片カー
ボン）と濃硫酸を混合したものに、過マンガン酸カリウムを加えた後、２時間撹拌した。
その後、純水を加え、加熱して１５分撹拌し、さらに過酸化水素水を加えることで、酸化
グラファイトを含む黄褐色の溶液を得た。さらに、これを濾過し、沈殿物に塩酸を加え洗
浄した後、純水で洗浄した。そして、超音波処理を２時間行い、酸化グラファイトを酸化
グラフェンにし、酸化グラフェンを分散させた水溶液を得た。
この水溶液に、上記のウィスカ状のシリコンをチタンシートごと浸漬し、また、他方の
電極としてステンレス板を浸漬した。ここでは、チタンシートとステンレス板との距離を
１ｃｍとした。そして、チタンシートを陽極、ステンレス板を陰極として、１０Ｖの電圧
を３０秒かけた。この間に流れた電荷量は０．０８９Ｃであった。図２に装置の模式図を
示す。
その後、チタンシートを取り出し、乾燥させ、さらに、真空中（０．１Ｐａ以下）、３
００℃で１０時間加熱した。このようにして試料Ａを作製した。得られたウィスカ状のシ
リコンの表面を観察したものを図３（Ｂ）に示す。一見するとグラフェンを形成する前の
図３（Ａ）と目立った違いが認められないが、ウィスカ表面の所々に黒い部分が斑模様の
ように確認される。これは多層グラフェンを構成するグラフェンシートの積層数が多いた
め厚くなった部分であると考えられる。一方このグラフェンシートの積層数の違いは、実
用的な均一性に影響を与える程度のものではない。また、写真の中央部には糸状あるいは
膜状の物体が、ウィスカ間にかかっている様子が認められる。
ラマン分光法より、グラフェンの特徴であるＤバンドとＧバンドのピークがウィスカの
どの箇所を測定しても認められたことから、ウィスカ表面のほぼ全面がグラフェンで覆わ
れていると考えられる。図１０（Ａ）はグラフェンによる被覆を行っていないウィスカ状
のシリコンについてのラマン分光測定の結果である。これに対して、図１０（Ｂ）はグラ
フェンで被覆したウィスカ状のシリコンについてラマン分光測定を行った結果である。図
１０（Ｂ）において１３４０ｃｍ−３付近及び１５８０ｃｍ−３付近で、図１０（Ａ）で
は見られないピークが確認される。１３４０ｃｍ−３付近に観測されるピークはＤバンド
に由来するピークで、グラフェンに欠陥や不純物があると観測される。また、１５８０ｃ
ｍ−３付近に観測されるピークは、Ｇバンドに由来する。
図７にグラフェンで被覆したウィスカの断面観察写真を示す。図７（Ａ）は円柱状のウ
ィスカを輪切りにし透過型電子顕微鏡により観察したものである。円状に見える部分がシ
リコンからなるウィスカ７００であり、その周囲に極めて薄いグラフェンが形成されてい
る。また観察のため、最表面に厚くカーボン蒸着膜７０１を設けている。図７（Ａ）の一
部の拡大を図７（Ｂ）に示す。左側がウィスカ７００の一部であり、その端部に極めて薄
いグラフェン７０２が形成されている。その厚さは約１〜２ｎｍであり、単層グラフェン
の２〜３層分である。なお、観察した試料においてはウィスカ状のシリコンとグラフェン
との間に自然酸化膜７０３を形成している。シリコン上に非導電性の自然酸化膜７０３が
あった場合でも、電気泳動法において十分にグラフェンを形成することができることがわ
かる。
図７（Ａ）に示すウィスカは、円状の断面において芯となる中心部分７０４は結晶質の
シリコン（結晶シリコン）で構成される。一方中心部分７０４の周辺を厚く覆う外殻部分
７０５は非晶質のシリコン（アモルファスシリコン）で構成される。結晶質のシリコンと
非晶質のシリコンは図７（Ａ）で示すように、透過型電子顕微鏡写真においてコントラス
トの違いとして判別することができる。本実施例の構成を二次電池の電極に適用した場合
に、結晶質のシリコンのみからなるウィスカを活物質として用いる場合よりも、キャリア
となるリチウム等のイオンの吸蔵と放出に伴う電極の体積変化に強く、電極の破壊が生じ
にくい。特に、キャリアは結晶質よりも非晶質の方が吸蔵されやすいため、外殻部分７０
５を厚く形成することで二次電池の容量を向上させることができる。
比較例として、ウィスカ状のシリコン表面に塗布法によりグラフェンを作製した（試料
Ｂ）。試料Ｂでは、試料Ａと同じ酸化グラフェンを分散させた溶液にチタンシートごと浸
漬した後、これを引き上げた。その後、試料Ａと同じ条件で試料Ｂを乾燥および加熱した
。この加熱工程で、酸化グラフェンは還元されてグラフェンとなる。
図４（Ａ）は試料Ｂの表面の状態を示す。図４（Ａ）に示されるように、ウィスカ状の
シリコンの凸部と凸部の間をつなぐようにグラフェンが膜状に形成されていることが確認
できる。しかしこの膜状のグラフェンの存在により、膜下のウィスカ状のシリコンがどの
ような状態となっているか認められない。また、膜状のグラフェンも部分的には形成され
ていない箇所もあり、同一試料内においてもグラフェンの厚さが大きくばらついているこ
とが考えられる。
図４（Ａ）の凹部の状態を確認するため、断面を観察すると、図４（Ｂ）に示されるよ
うに、グラフェンを含む膜状の層４００とウィスカ状のシリコン４０１の凹部の間には空
間４０２が形成されていることがわかった。この空間に接するウィスカ状のシリコン４０
１の表面には、グラフェンが形成されていないことがわかった。なお、試料観察のため、
このグラフェンの上にカーボンの蒸着膜を形成したため、図４（Ｂ）ではグラフェンの上
にカーボンの蒸着膜があることに注意する必要がある。
このように、塗布法では、複雑な形状や構造の物体表面を十分に被覆するグラフェンを
形成することは困難であった。また、グラフェンの厚さの試料間のばらつきや、試料内の
ばらつきが大きく、グラフェンの厚さを制御することが困難であった。
これに対し、電気泳動法では、一旦酸化グラフェンが付着した部分には他の酸化グラフ
ェンが付着しにくくなるため、極めて再現性よく均一な被膜を形成することができた。こ
のように、実施の形態１で示される電気泳動法によるグラフェンの形成は、塗布法に比較
して、極めて均一性、確実性が高いことが示された。
本実施例では、ウィスカ状のシリコン表面にグラフェンを形成し、これをリチウムイオ
ン二次電池の負極として用いた場合と、表面に何の処理も施さなかった場合とを比較する
。リチウムイオン二次電池に用いられる電解液は、電極（特に負極）と反応して、電極表
面に電解液を分解した化合物膜が形成されることが知られている。
このような化合物膜はＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａ
ｃｅ）と呼ばれ、電極と電解質の反応を和らげ、安定化させるために必要であると考えら
れている。しかしながら、その厚さは電極と電解質の組み合わせによって決定されるため
、必要以上に厚くなることもある。
ＳＥＩ形成に伴う悪影響としては、クーロン効率の低下、電極と電解液間のリチウムイ
オン伝導性の低下、電解液の消耗などが挙げられる。従来、このようなＳＥＩの生成を抑
制するためには、蒸着法やＣＶＤ法により電極表面を被覆することが試みられてきた。
しかし、リチウムイオン二次電池の電極は表面積が大きい方が好ましいため、例えば、
ウィスカ状のシリコンのような複雑な形状を用いることが好ましい。ところが、従来の蒸
着法やＣＶＤ法では十分に複雑な形状の物体表面を被覆することはできない。一方で、実
施の形態１あるいは実施例１で示した方法であれば、複雑な形状を有する複数のウィスカ
状のシリコンを有する物体表面であっても適切に被覆できる。これによりＳＥＩの過度の
生成を抑制しつつ、電極の表面積を増大させることが可能となる。
本実施例では、試料Ｃと試料Ｄの２種類の試料を用意した。試料Ｃは表面に何の処理も
施さなかったウィスカ状のシリコンを複数有するものであり、初期の表面の状態は図３（
Ａ）に示されるものと同等である。試料Ｄは実施例１に示した方法で表面にグラフェンを
形成したウィスカ状のシリコンを複数有するもので、初期の表面の状態は図３（Ｂ）に示
されるものと同等である。
次に、グラフェンによる被覆処理を施した試料と、何の処理も施さなかった試料のそれ
ぞれについて、ＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）測定を行った。測定には三極式の
セルを使用し、作用極にウィスカ状のシリコンを、参照極と対極には金属リチウムを、電
解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）溶液とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液
（体積比１：１）に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶か
したものを用い、走査速度０．１ｍＶ／秒、走査範囲０Ｖ〜１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）
で１０サイクル行った。ただし第１サイクルは開回路電位から走査を開始している。
ＣＶ測定結果から、第１サイクルの高電位での還元電流に着目したグラフを図５に示す
。０．２０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近から急激に還元電流が増加しているが、これは
シリコンとリチウムとの合金化反応が起きていることを示している。０．２０Ｖ（ｖｓ．
Ｌｉ／Ｌｉ＋）より高い電位での還元電流は、電池としては不要な分解反応に由来し、こ
の分解反応により電極表面に表面被膜が形成されることが知られている。この表面被膜は
薄いほうが望ましい。図５に示されるように、グラフェン被膜処理を施した試料の方が高
い電位において還元電流が小さかった。これはグラフェンがあることにより電極（ここで
はウィスカ状のシリコン）表面での被膜形成が抑制されていることを示している。
上記の試料Ｃあるいは試料Ｄを正極、金属リチウムを負極、電解液にはエチレンカーボ
ネート（ＥＣ）溶液とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液（体積比１：１）に六フ
ッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かしたものを用い、セパレ
ータとして、微細な穴のあいたポリプロピレンを用いたコインセルを作製した。そしてコ
インセルの充放電をおこない、リチウムの放出と吸収に伴う容量の変化を測定した。充放
電に際しては、１サイクル目の電流値は５０μＡ、２サイクル目以降は４ｍＡとした。電
位範囲は０．０３〜１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で行った。
図６（Ａ）に示すように、リチウムの放出と吸収を繰り返すと、試料Ｃ、試料Ｄとも容
量が低下するが、１０サイクル以降は試料Ｄの方では容量が増加し、試料Ｃよりも大きく
なった。図６（Ｂ）には、３０サイクル目のリチウムの放出（あるいは吸収）に伴う電位
の変動と容量の関係を示す。試料Ｄの方が試料Ｃよりも容量が大きいことから、試料Ｄの
方がより多くのリチウムを放出でき、また、より多くのリチウムを吸収できることがわか
る。これは、試料Ｄの方が、ＳＥＩが厚く形成されなかったことによるものと考えられる
。
本実施例では、凸部としてシリコンウィスカを用い、電気泳動法で膜状の炭素系材料を
形成する場合を説明する。
集電体として、純度９９．５％、厚さ１００μｍのチタンシートを用意した。集電体上
に、シリコンウィスカを形成する。シリコンウィスカは、ＬＰＣＶＤ（Ｌｏｗ Ｐｒｅｓ
ｓｕｒｅ ＣＶＤ）法により形成する。材料ガスとしてシランガス及び窒素ガスの流量を
ＳｉＨ４／Ｎ２＝３００ｓｃｃｍ／３００ｓｃｃｍとして反応室内に導入し、反応室内の
圧力を１５０Ｐａとし、反応室内の温度を５５０℃として行った。集電体の昇温時には、
アルゴンを反応室内に導入した。シリコンウィスカの直径は７００ｎｍとなった。図２０
に示すように、シリコンウィスカの中心部Ａは結晶性を有し、中心部以外の外周部Ｂは非
晶質であった。シリコンウィスカが形成されたチタンシートを０．５％のフッ酸で１０分
間洗浄した。
図１４に示すように、シリコンウィスカが形成されたチタンシート１６０１を、酸化グ
ラフェンを分散させた水溶液１６０２に漬けた。水溶液は以下のように作製した。グラフ
ァイト（鱗片カーボン）と濃硫酸を混合したものに、過マンガン酸カリウムを加えた後、
２時間撹拌した。その後、純水を加え、加熱して１５分撹拌し、さらに過酸化水素水を加
えることで、酸化グラファイトを含む黄褐色の溶液を得た。さらに、これを濾過し、塩酸
を加えた後、純水で洗浄した。そして、超音波処理を２時間おこない、酸化グラファイト
を酸化グラフェンにし、酸化グラフェンを分散させた水溶液を得た。
この水溶液に、上記のウィスカ状のシリコンをチタンシート１６０１ごと浸漬し、また
、電極としてステンレス鋼の板（ステンレス板）１６０３を浸漬した。ここでは、チタン
シートとステンレス板との距離を１ｃｍとした。そして、チタンシートを陽極、ステンレ
ス板を陰極として、電源１６０５を用いて１０Ｖの電圧を１５分間かけた。この間に流れ
た電荷量は０．２２３Ｃである。
その後、チタンシートを取り出し、乾燥させ、さらに、真空中（０．１Ｐａ以下）、３
００℃で１０時間加熱した。このようにして試料Ｅを作製した。得られた試料Ｅの表面を
観察したＴＥＭ像を図１５に示す。図１５（Ａ）の中央部には膜状の炭素系材料が、ウィ
スカ間にかかっている様子が認められる。図１５（Ｂ）は図１５（Ａ）をさらに拡大した
ものである。これらから、膜状の炭素系材料が、凸部をなすシリコンウィスカの丸みを帯
びた先端部から、近くのシリコンウィスカにわたって設けられていることがわかる。シリ
コンウィスカの先端部からみると、テント状に炭素系材料が設けられているようにみえる
。
電気泳動法を用いると、膜状の炭素系材料の状態を電荷量で制御できるため、再現性が
高い。また大きい面積に対して、膜状の炭素系材料を形成することができる。また膜状の
炭素系材料の厚みを制御しやすい。
図１６には、図１５（Ａ）における点線での断面のＴＥＭ像を示す。膜状の炭素系材料
の厚みは、４．６ｎｍ以上５．６ｎｍ以下である。８層〜１０層が積層されている。
電気泳動法の条件として、１０Ｖの電圧を５分間かけた場合の試料ＦのＴＥＭ像を図１
７に示す。一部に膜状の炭素系材料を確認することができる。この間に流れた電荷量は０
．１１３Ｃである。
実施例３のように作製した試料Ｅのサイクル試験を行った。サイクル試験の条件は、試
料Ｅを正極に、金属リチウムを負極に用い、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）
溶液とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液（体積比１：１）に対して１ｍｏｌ／Ｌ
の六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させたものを用い、セパレータとして、
微細な穴のあいたポリプロピレンを用いたコインセルを作製した。そしてコインセルの充
放電をおこない、リチウム吸蔵放出の容量変化を測定した。充放電に際しては、１サイク
ル目のレートは０．２Ｃ、２サイクル目以降のレートは０．５Ｃとした。電位範囲は０．
０３〜１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で行った。
サイクル特性を図１８に示す。図１８において、Ｘ軸はサイクル数（回）、Ｙ軸は容量
（ｍＡｈ／ｇ）を示し、リチウムの吸蔵時の容量変化を示す。リチウムの吸蔵放出が可能
であることがわかる。
（参考例）
酸化グラフェンを熱処理還元して作成した試料を正極とし、金属リチウムを負極として
サイクル試験を行った。酸化グラフェン水溶液を乾燥させ、さらに、真空中（０．１Ｐａ
以下）、３００℃で１０時間加熱することで正極を作製した。充放電に際しては、電流値
を１μＡで、電位範囲は０〜１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で行った。その他の条件は、実
施例４と同様である。
サイクル特性を図１９に示す。図１９において、Ｘ軸はサイクル数（回）、Ｙ軸は容量
（ｍＡｈ／ｇ）を示す。
図１９の結果から、熱処理還元して得られた酸化グラフェンを用いて作製された膜状の
炭素系材料であっても、活物質としての機能があることがわかる。
１００ 溶液
１０１ 物体
１０２ 酸化グラフェン
１０３ 酸化グラフェン
２００ 容器
２０１ 溶液
２０２ 物体
２０３ 導電体
３００ ウィスカ状のシリコン
４００ グラフェンを含む膜状の層
４０１ ウィスカ状のシリコン
４０２ 空間
７００ ウィスカ
７０１ カーボン蒸着膜
７０２ グラフェン
７０３ 自然酸化膜
７０４ 中心部分
７０５ 外殻部分
８００ 負極集電体
８０２ 負極活物質層
８０４ 負極
８０６ 筐体
８１０ セパレータ
８２０ リング状絶縁体
８２８ 正極集電体
８３０ 正極活物質層
８３２ 正極
８４０ スペーサー
８４２ ワッシャー
８４４ 筐体
１１００ 集電体
１１０１ 凸部
１１０１ａ 凸部
１１０１ｂ 凸部
１１０１ｃ 凸部
１１０１ｄ 凸部
１１０１ｅ 凸部
１１０２ 膜状の炭素系材料
１１０３ 炭素系材料
１１０４ グラフェン
１３０１ 二次電池
１３０３ 外装部材
１３０５ 蓄電セル
１３１３ 負極
１３１５ 正極
１３１７ セパレータ
１３１９ 電解液
１３２１ 負極集電体
１３２３ 負極活物質層
１３２５ 正極集電体
１３２７ 正極活物質層
５０００ 表示装置
５００１ 筐体
５００２ 表示部
５００３ スピーカー部
５００４ 二次電池
５１００ 照明装置
５１０１ 筐体
５１０２ 光源
５１０３ 二次電池
５１０４ 天井
５１０５ 側壁
５１０６ 床
５１０７ 窓
５２００ 室内機
５２０１ 筐体
５２０２ 送風口
５２０３ 二次電池
５３００ 電気冷凍冷蔵庫
５３０１ 筐体
５３０２ 冷蔵室用扉
５３０３ 冷凍室用扉
５３０４ 二次電池

Claims (2)

  1. シリコンを覆うグラフェン、を有し、
    前記シリコンは、複数の凸部を有し、
    前記複数の凸部の各々の直径は、５０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、
    前記シリコンは、中心部分の結晶シリコンと、前記結晶シリコンを覆うアモルファスシリコンから構成され、
    前記複数の凸部の断面は、前記結晶シリコンの厚みよりも前記アモルファスシリコンの厚みの方が大きいグラフェン被覆シリコン。
  2. 請求項１において、
    前記複数の凸部の各々の軸の長さは、０．５μｍ以上１０００μｍ以下であるグラフェン被覆シリコン。
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