CN112204766A - 高性能电池阳极材料的硅密封 - Google Patents

高性能电池阳极材料的硅密封 Download PDF

Info

Publication number
CN112204766A
CN112204766A CN201980021485.3A CN201980021485A CN112204766A CN 112204766 A CN112204766 A CN 112204766A CN 201980021485 A CN201980021485 A CN 201980021485A CN 112204766 A CN112204766 A CN 112204766A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
graphene
particles
cluster
microparticles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980021485.3A
Other languages
English (en)
Inventor
崔屹
廖磊
王江燕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Leland Stanford Junior University
Original Assignee
Leland Stanford Junior University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Leland Stanford Junior University filed Critical Leland Stanford Junior University
Publication of CN112204766A publication Critical patent/CN112204766A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

提供了一种电池电极，其包括多孔硅微结构前体、沉积在硅微结构前体上的硅壳涂层、以及沉积在硅壳涂层上的石墨烯涂层，其中石墨烯涂层包封硅壳涂层，形成石墨烯包封的硅壳保护的多孔硅微结构前体电池电极。

Description

高性能电池阳极材料的硅密封
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年3月30日提交的美国临时专利申请62/650576的优先权，其通过引用并入本文。
政府资助支持的声明
本发明是在美国能源部授予的合同DE-AC02-76SF00515的政府支持下完成的。政府拥有本发明的某些权利。
技术领域
本发明总体上涉及电池电极。更具体地，本发明涉及石墨烯包封的硅壳保护的硅空心结构电池电极。
背景技术
纳米结构的硅在解决循环中硅阳极的体积膨胀方面显示出巨大潜力。但是，存在关于表面积过大和库仑效率差的新挑战。使用纳米单元构建微结构可以在一定程度上解决这些问题。不幸的是，库仑效率仍然不令人满意，并且所构造的微结构经常遭受差的机械稳定性并且在压延过程中容易塌陷，从而限制了其在高面积容量（areal capacity）阳极制造中的应用。
例如，在过去的十年中，通过纳米结构设计对高容量硅阳极的研究为高能电池创造了令人兴奋的希望。与硅阳极体积变化300％相关的许多具有挑战性的问题已通过结构解决，包括纳米线、核-壳、卵黄壳（yolk-shell）管、空心和多孔球体、石榴颗粒和新型粘合剂。这些最有前途的纳米结构硅阳极的基本概念是预先保留的中空空间，以适应大体积变化以减少对电极的损坏。然而，仍然存在挑战，即诸如碳壳和硅微粒之间的间隙之类的空隙和/或在电池电极制造的压延过程中整个纳米结构不能承受较大的机械压力。
压延过程是电池电极制造中极为重要的步骤，它密集地堆积电极材料，以增加单位体积的能量密度，改善颗粒之间的电接触，并增加颗粒与集流体之间的粘附力。压延过程中的机械压力可能高达80 MPa，在该压力下，大多数中空纳米结构都将破裂。迄今为止，许多纳米结构的电极加工只能不采用或只能采用柔和的压延工艺，从而导致较低的体积能量密度、较差的电接触和较低的面积容量负载。
在另外的示例中，由于大的体积膨胀，高容量的Si遭受快速的容量衰减，这引起机械破裂、电接触损耗和不稳定的固体电解质界面（SEI）。在过去的十年中，纳米结构已被证明可有效解决这些问题。但是，高处理成本和库仑效率差的新问题仍有待解决。
Si具有天然丰富的特性，其理论比容量（specific capacity）是市售石墨阳极的10倍，因此被广泛认为是具有高能量密度和循环寿命长的下一代锂离子电池（LIB）的最有希望的阳极材料之一。但是，Si会因电池运行期间的大体积膨胀（~300％）而导致容量快速衰减，从而导致机械断裂、不稳定的固体电解质界面（SEI）和颗粒间电接触的损失。
已经尝试使用Si材料的概念来解决这些问题。例如，考虑到当材料尺寸减小至纳米级时断裂韧性得到极大改善，因此已经开发了各种纳米结构，例如核-壳Si纳米线、多孔Si和Si/C复合材料。此外，在空心粒子和管中展示了适应体积膨胀的内部空隙空间的设计，并通过蛋黄壳Si@空隙@C和石榴结构得到了进一步证实。尽管这两个概念取得了令人印象深刻的改进，但仍引入了新的挑战：用于稳定循环的合成纳米结构Si的高成本，以及首次和/或后期循环的库仑效率低。最近关于非填充C-Si结构的工作显示出更高的后期循环库仑效率，但仍遭受初始库仑效率（ICE）较低的困扰。较低的ICE是由严重的电极/电解质界面副反应引起的，这是由于大的可用表面积和无定形碳涂层的悬空键对锂的不可逆俘获。
需要一种耐压的硅结构，其可以显著改善机械稳定性，同时提供空隙空间以容纳体积膨胀并大大提高库仑效率。
发明内容
为了满足本领域的需求，本发明提供了一种电池电极，该电池电极包括：多孔硅微结构前体、沉积在硅微结构前体上的硅壳涂层、以及沉积在硅壳涂层上的石墨烯涂层，其中石墨烯涂层包封硅壳涂层，形成石墨烯包封的硅壳保护的多孔硅微结构前体电池电极。
根据本发明的一个方面，多孔硅微结构前体包括Si介孔性（mesoporous）微粒或Si纳米颗粒团簇（cluster）。
在本发明的另一个方面，多孔硅微结构前体包括退火的多孔硅微结构前体。
在本发明的另一个方面，硅壳涂层的密度高于多孔硅微结构前体的密度。
在本发明的又一个方面，硅壳涂层具有密封结构，其中该密封结构被配置来防止电解质扩散到多孔硅微结构前体并限制在多孔硅微结构前体的表面上形成固体电解质界面。
根据本发明的一个方面，硅壳涂层包括被配置来承受压延过程压力的密封结构，其中硅壳涂层的机械强度大于多孔硅微结构前体的机械强度。
附图说明
图1A-1C示出了壳保护的二级硅纳米结构的制造和优点，其包括：（1A）制造过程的示意图；（1B-1C）未经涂覆的和经硅壳涂覆的Si NP团簇之间的SEI形成和压延测试的比较；（1B）未经涂覆的Si NP团簇：电解质可以扩散到内部孔中，导致过多的SEI形成；该结构在压延过程中很容易塌陷，导致电接触损耗；（1C）在Si壳涂覆之后：防止电解质泄漏到内部空间中，从而限制SEI形成至外表面；更令人印象深刻的是，根据本发明的实施方式，该结构变得高度耐压并在100 MPa以下保持完整。
图2A-2O显示了形态和结构特征，包括Si NP团簇（2A-2E）、Si NP团簇@Si微粒（2F-2J）、Si NP团簇@Si@G微粒的示意图（2A、2F、2K）、SEM（2B、2C、2G、2H、2L、2M）、FIB-SEM（2D、2I、2N）和TEM（2E、2J、2O））图像。图像（2B、2G和2L）的比例尺为2 μm。其他图像的比例尺为1μm。图像（2N）中的插图是一个单个Si NP团簇@Si@G微粒的SEM图像，显示了微粒的表面，比例尺为500 nm。图像（2O）中的插图是根据本发明的石墨烯笼的分层结构的高分辨率TEM图像，比例尺为20 nm。
图3A-3M显示了耐压性能测试，包括：（3A、3E、3I）未经涂覆的（3A）、经100 nm Si皮（3E）和200 nm Si皮（3I）涂覆的Si NP团簇压延后的示意图；（3B-3D） 在（3B）0 MPa、（3C）3MPa、（3D）15 MPa下压制后的未经涂覆的Si NP团簇的SEM图像。（3F-3H），在（3F）0 MPa、（3G）15 MPa、（3H）60 MPa下压制后，经100 nm硅皮涂覆的Si NP团簇的SEM图像。j-l，在（3J）0MPa、（3K）60 MPa、（3L）100 MPa下压制后，经200 nm Si皮涂覆的Si NP团簇的SEM图像。（3B-3D、3F-3H和3J-3L的比例尺为2 μm。（3M），根据本发明，施压后未破裂球体的分数与施加压力的关系图。
图4A-4I显示了电化学表征，其包括基于活性材料（Si NP团簇@G和Si NP团簇@Si@G微粒中的Si和C）的总质量报告的所有比容量。（4A）具有相应库仑效率的单个电池的首次循环电压曲线。（4B）首次循环的所得的Si微粒膜阳极的交流阻抗谱。为了更好地评估Si NP团簇@Si@G微粒的电化学性能，还测试了第100个循环的交流阻抗谱。（4C）不同产品的半电池脱锂化能力。对于Si NP团簇@G和Si NP团簇@Si@G样品，没有添加导电添加剂。对于裸SiNP团簇@Si样品，添加了超P作为导电添加剂。活性物质的质量负载为约0.6 mg cm-2。最初的三个循环的速率为C/20，后期循环的速率为C/2（1C = 4.2 A g-1）。在二级y轴上绘制Si NP团簇@Si@G的库仑效率。（4D）原位TEM装置的示意图。（4E，4F）（4E）Si NP团簇@Si微粒（另请参阅补充视频1）和（4F）Si NP团簇@Si@G微粒（另请参阅补充视频2）的锂化的延时图像。所有延时图像的比例尺均为1 μm。（4G，4H）不具有（4G）和具有（4H）石墨烯封装的Si NP团簇@Si的截面SEM图像。循环测试之前（左侧）和之后（右侧）的电极。（4I）与传统锂钴氧化物阴极配对的Si NP团簇@Si@G微粒的全电池脱锂化能力。根据本发明，在二级y轴上绘制Si NP团簇@Si@G微粒的库仑效率。
图5A-5B示出了在介孔Si微粒上的Si皮涂层的设计，（5A）在没有Si皮涂层的情况下，电解质扩散到内部孔中，导致内部和外部的SEI形成过多，并且初始库仑效率（ICE）低至37.6%，以及（5A）根据本发明，在涂覆Si皮之后，防止了电解质扩散到内部空间中，从而限制了SEI形成至外表面，并将ICE极大提高为87.5％。
图6A-6M显示了以下的制造过程和表征：（6A）Mp-Si@Si@G微粒的制造过程的示意图。退火处理的SiO微粒（6B、6F）、Mp-Si微粒（6C、6G）、Mp-Si@Si微粒（6D、6H）和Mp-Si@Si@G微粒（6E、6I）的SEM（6B-6E）和TEM（6F-6I）图像。插图是放大的SEM图像，显示了微粒的表面，比例尺为500 nm。（6J），在HF蚀刻处理之前和之后，退火处理的SiO微粒的XRD图。（6K，6J）没有（6K）和有（6I）硅密封的Mp-Si微粒的FIB-SEM表征。（6M）根据本发明，石墨烯笼的分层结构的高分辨率TEM图像。
图7A-7D显示了锂化过程中的原位TEM表征：（7A，7C），原位TEM装置的示意图，（7B，7D）致密Si微粒（参见补充影片1）和Mp-Si@Si@G微粒（参见补充影片2）的锂化的延时图像，（7B）对于致密的Si微粒，由于巨大的体积膨胀，Si结构剧烈断裂，并且断裂的碎片随机分散并彼此失去接触，（7D）对于Mp-Si@Si@G微粒，Si结构保持良好，因为内部孔可以提供足够的空间来容纳膨胀。根据本发明，在整个锂化过程中，Si微粒停留在机械强度高的石墨烯笼内，其在整个高度各向异性过程中保持完整。
图8A-8F显示了电化学特性，其中所有比容量都是根据活性物质（Mp-Si@G和Mp-Si@Si@G中的Si和C）的总质量报告的，（8A）具有相应库仑效率的单个电池的首次循环电压曲线，（8B）首次循环的所产生的Si微粒电极的交流阻抗谱。为了更好地评估Mp-Si@Si@G微粒的电化学性能，还测试了第100个循环的交流阻抗谱，（8C）经过不同表面工程处理的Mp-Si的半电池脱锂化能力。对于Mp-Si@G和Mp-Si@Si@G样品，没有添加导电添加剂。对于裸Mp-Si和Mp-Si @ Si样品，添加了超级P作为导电添加剂。活性物质的质量负载为约0.68 mgcm-2。最初的三个循环的速率为C/20，后期循环的速率为C/2（1C = 4.2 A g-2）。在二级y轴上绘制Mp-Si@Si@G的库仑效率。（8D，8E）Mp-Si@Si（8D）和Mp-Si@Si@G（8E）电极在循环测试之前（左）和之后（右）的横截面SEM图像，（8F）与传统的锂钴氧化物阴极配对的Mp-Si@Si@G微粒的全电池脱锂化能力。根据本发明，在二级y轴上绘制Mp-Si@Si@G微粒的库仑效率。
详细描述
为了满足本领域的需求，本发明提供了一种电池电极材料，其包括多孔硅微结构前体、沉积在硅微结构前体上的硅壳涂层、以及沉积在所述硅壳涂层上的石墨烯涂层，其中石墨烯涂层包封硅壳涂层，形成石墨烯包封的硅壳保护的多孔硅微结构前体电池电极。根据一个实施例，通过将硅沉积到硅多孔结构（前体）上来提供耐压的硅空心结构。硅壳显著改善了机械稳定性，而多孔内部结构提供了空隙空间，以克服循环过程中的体积膨胀。这样的中空结构可以抵抗高压并且在压延过程之后保持良好。此外，硅壳还减小了表面积，因此大大提高了初始库仑效率。
根据本发明的高性能材料的一些优点降低了可及的表面积并最小化了副反应。本发明增加了初始库仑效率，并增加了机械稳定性，并进一步增加了振实密度（tap density）和体积容量密度，从而能可扩展和适应性地制造。本发明可以与标准设备和程序结合，并且可以用作扩散控制的表面涂层或压缩涂层。硅阳极的其他优点包括硅密封使得硅可以用作电池中的可再充电阳极材料，其具有以下特征：与锂金属相比，理论电容量比石墨（重力）低电势高10倍以上。
这项技术扩展到可以涂覆在其他阳极材料上，包括石墨、锡、锗和氧化物等。除了用硅密封之外，多孔/空心结构还可以用碳、锡、锗和氧化物等进行涂覆。
在本发明的一个方面，提供了一种表面工程化策略，其将致密的硅皮沉积至每个介孔性Si微粒前体结构上，并进一步用共形（conformal）的石墨烯笼包封。Si皮降低了可及的表面积并使副反应最小化，从而导致初始库仑效率超过了没有Si皮涂层时的两倍。石墨烯包封与用于Si膨胀的内部足够的空隙相结合，确保了结构完整性和稳定的SEI形成，因此具有较高的后期循环库伦效率（后期循环为99.8-100％）和出色的循环稳定性。
由本领域中当前已知的装置提供的库仑效率仍然不能令人满意，并且所构造的微结构经常遭受差的机械稳定性并且在压延过程中容易塌陷，从而限制了其在高面积容量的阳极制造中的应用。在本发明中，多孔硅纳米结构通过CVD工艺而被硅密封，从而在表面上形成浓缩的涂层。由于多孔的内部结构，该结构会克服循环过程中的体积膨胀。而且，浓缩的涂层减小了表面积并使副反应最小化，从而提高了初始库仑效率。涂层还提高了机械稳定性，并抵抗超过100 MPa的高压，并且在压延过程后保持良好的状态，这对阳极生产至关重要。
根据本发明，通过将致密的硅壳涂层设计至二级微米级颗粒上来提供耐压的硅结构，所述二级微米级颗粒每个都具有许多硅纳米颗粒。硅皮层用作坚固的外壳，可以显著提高机械稳定性，而内部多孔结构提供空隙空间以容纳体积膨胀。这种结构可以抵抗超过100MPa的高压，并且在压延过程之后保持良好，显示出2,041 mAh cm-3的高容量。另外，致密的硅壳还减小了表面积，因此大大提高了初始库仑效率。进一步用石墨烯笼封装硅空心结构，从而允许硅核在笼中扩展，同时保持电接触，该硅空心结构在全电池中的首次循环库仑效率高达90.4％，后期库仑效率快速上升至>99.5％，并具有出色的稳定性。
现在转到壳保护的二级硅纳米结构的制造及其优点，图1A显示了我们如何合成这种结构的工艺流程。采用自底向上的微乳化方法，由硅纳米颗粒合成微米级的硅团簇。然后，通过化学气相沉积（CVD）方法，用致密的硅壳密封每个硅团簇的外表面，并通过化学沉积Ni模板并随后进行石墨烯的CVD生长，用高共形的石墨烯笼进一步封装。蚀刻掉Ni模板后，获得石墨烯包封的硅壳保护的硅空心结构。
这种新颖的设计具有多个优点：（1）硅壳显著提高了机械稳定性，使该结构能够抵抗100 MPa的高压并经受住压延过程（图1B-1C），在压延之后电接触和容量都得到改善；（2）硅壳还增加了振实密度。将纳米颗粒组装成团簇后，振实密度从0.14 g cm-3增加到0.47 gcm-3，并且在硅壳涂层形成后振实密度进一步增加到0.79 g cm-3。（3）致密的硅壳防止电解质扩散到内部孔中，从而减少了副反应和SEI的形成，从而提高了首次和后期循环库仑效率（图1B-1C）；（4）内部多孔结构提供了空隙空间以容纳大体积膨胀，从而实现了良好的循环稳定性；（5）石墨烯笼外部涂层具有机械强度和柔韧性，确保了电解质的稳定界面层，并在循环过程中保持结构完整性。
关于形态和结构表征，在图2A-2O中示出了在合成过程中在不同步骤获得的产物的形态和结构。由硅纳米颗粒组成的硅团簇（Si NP团簇）是高度球形的，直径范围为1至5 µm（图2A-2E），并且如通过聚焦离子束（FIB）扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像清楚地表明的，其具有许多内部孔。通过CVD处理将致密的硅壳沉积至每个团簇上（SiNP团簇@Si）。轮廓分明的硅壳应能够充分地密封硅团簇，但仍保持内部空隙空间。在低压下短时间涂覆之后，团簇的内部和外部都被部分涂覆，从而使电解质从未密封的孔泄漏到团簇的内部，因此初始库仑效率（ICE）低。但是，在长时间低压涂覆后，团簇的内部和外部都被完全密封，没有空隙空间来缓冲体积膨胀，导致循环稳定性差。在较高压力下涂覆合适的时间后，团簇的表面被完全覆盖，而内部孔几乎没有被密封（图2I），从而防止了电解液的渗入，同时仍然允许内部孔在重复的充电/放电循环中缓冲结构的膨胀。外部硅壳的厚度为~200 nm，它仅覆盖颗粒的外层，而保留了内部的高度多孔性。为了更好地提高电化学性能，将Si NP团簇@Si微粒进一步用石墨烯笼包封。每个Si NP团簇@Si微粒均先覆盖一层Ni，这不仅可以在低温下催化石墨烯的生长，而且还可以作为牺牲层以提供空隙空间。在Ni被FeCl3水溶液蚀刻掉之后，获得石墨烯包封的Si NP团簇@Si微粒作为最终产物（Si NP团簇@Si@G）（图2K-2O）。为了更好地验证我们的Si NP团簇@Si@G微粒的优点，还制备了没有硅壳涂层且仅用石墨烯笼包封的Si NP团簇（Si NP团簇@G）。石墨烯笼的多层结构可以通过高分辨率TEM（HRTEM）图像清晰地观察到（参见图2O中插入的图像）。拉曼光谱法还揭示了碳壳的高度石墨化性质，其中具有窄带宽的明显D带表明存在足够的缺陷以促进锂离子向硅的迁移。热重分析（TGA）表明，石墨烯笼仅占Si NP团簇@Si@G复合材料总质量的~ 8%（对于Si NP团簇@G复合材料为~ 11%）。在此，与以前的工作相比，较低的碳含量被认为可最小化石墨烯结构对锂离子的不可逆捕获，并提高库仑效率而不牺牲比容量。
对于耐压性能测试，如上所述，电池电极制造过程中的压延过程非常重要，它可以增加体积能量密度、改善电接触并增加颗粒与集流体之间的粘附力。不幸的是，大多数先前的中空纳米结构都具有差的机械稳定性并且在压延过程中容易塌陷，从而导致低的体积能量密度、电接触损耗、差的循环稳定性和有限的实际应用。根据本发明，通过在每个硅团簇上沉积致密的硅壳，极大地提高了颗粒的机械性能（图3J-3M）。未经涂覆的Si NP团簇在3MPa的相当低的压力下部分破裂（团簇的约20％破裂，图3C），而在15 MPa下完全塌陷（图3D）。相反，在涂覆100 nm的硅壳之后，颗粒在15 MPa下几乎不破裂（图3G），然而，在60 MPa下约45％塌陷（图3H）。令人印象深刻的是，在涂覆200 nm硅壳后，即使在100 MPa的更高压力下，颗粒的结构和形状仍然几乎保持不变（图3I）。另外，该结果对于在Si NP团簇@G微粒和Si NP团簇@Si@G微粒上的实际压延过程成立。压延过程后，Si NP团簇@Si@G微粒的结构保持完整，而Si NP团簇@G微球完全塌陷，这显然表明这些壳保护的二级硅纳米结构的耐压优越性及其在制造高容量电极中的适用性。
关于电化学特性，本发明的壳保护的耐压硅空心结构在半电池和全电池构造中均显示出显著的电化学性能。构建了2032型纽扣电池，用于0.01至1 V（半电池）和3.0至4.2 V（全电池）的循环测试。
在图4A中比较了Si NP团簇@Si@G、Si NP团簇@Si和Si NP团簇@G微粒电极的首次循环的电压曲线。它们都表现出硅的典型电化学特征。令人印象深刻的是，Si NP团簇@Si@G微粒电极的初始库仑效率为90.4％，优于其他两个电极。值得注意的是，库仑效率是评估电池性能的最重要参数之一，尤其是早期循环的电池，这是锂离子损耗和电解质消耗的大部分原因。令人惊讶地，与通常需要许多循环才能达到99％的其他高性能纳米Si阳极相比，SiNP团簇@Si@G微粒的库仑效率仅在8个循环后就超过了99％（图4C），并且此后保持在较高水平（99.5-100％）。
耐压Si中空结构的两个特征有助于提高早期和后期循环库仑效率：表面化学性质允许初始SEI形成而不会消耗过多的锂，并且机械稳定的电极/电解质界面可防止额外的SEI的形成。首先，硅壳极大地减小了电解质可及的表面积，从而使可能的副反应和不可逆的锂消耗最小化。Si NP团簇@Si的比表面积约比硅纳米粒子低五倍（5.6 vs 29.3 m2/g）（未经涂覆的Si NP团簇电极与电解质之间的实际接触面积类似于Si纳米粒子与电解质之间的实际接触面积（考虑到未经涂覆的Si NP团簇在压延过程后会塌陷成纳米颗粒）），导致形成的SEI更少，而ICE的生成量更高。其次，用机械强度高的石墨烯笼罩包封Si NP团簇@Si微粒可确保稳定的电极/电解质界面并防止额外的SEI形成。此外，Si NP团簇@Si@G微粒电极表现出比其他电极快得多的动力学，并且即使在100次循环后仍显示出优异的稳定性（图4B，电化学阻抗谱测试），这表明SEI层在Si NP团簇@Si@G微粒电极的整个循环过程中保持稳定，从而实现较高的后期库伦效率。
比容量和循环稳定性是评估实际电池的另外两个非常重要的参数。如图4C所示，通过Si NP团簇@Si@G微粒电极，在电流密度为C/20 (1C = 4.2 A g-1)时获得了约为3,096mAh g-1的可逆容量。如果未提及，则所有报告的容量均基于复合材料中Si和C的总质量。考虑到硅占复合材料质量的92％，相对于硅的比容量高达3,365 mAh g-1。计算出的容量为2,041 mAh cm-3，是石墨阳极获得的600 mAh cm-3的五倍以上。高容量表明活性材料电连接良好并完全参与电化学锂化/脱锂过程。此外，在以较高的C/2速率连续300次循环后，保持了约1,388 mAh g-1的比容量，仍然是商用石墨阳极理论容量（372 mAh g-1）的三倍以上，远远超过了Si NP团簇@Si（在第50个循环为373 mAh g-1）和Si NP团簇@G（在第300个循环为689mAh g-1）。
优异的电化学稳定性可以归因于Si NP团簇@Si@G复合材料的两个优点：（1）多孔内部结构提供了空隙空间，以容纳循环过程中的体积膨胀；（2）石墨烯壳在深恒电流循环过程中充当机械强度和柔性缓冲层，限制了微粒主要向内部膨胀并保持电接触，从而提高了循环稳定性。
为了验证我们的Si NP团簇@Si@G结构与Si锂化的急剧体积膨胀的相容性，进行了原位TEM研究，比较了Si NP团簇@Si和Si NP团簇@Si@G微粒。Si NP团簇@Si微粒在锂化过程中明显向内和向外膨胀，无规而剧烈的膨胀最终导致结构断裂。对于Si NP团簇@Si@G微粒，机械强度高的石墨烯笼限制了内部硅颗粒主要向内部扩展，并在整个锂化过程中保证了结构的完整性，从而导致了良好的循环稳定性。
为了进一步研究如此好的循环稳定性的原因，进行了循环后横截面SEM分析，以检查充放电后硅电极的形态变化。如图4G及图4H中插入的图像所示，Si NP团簇@Si微粒的球形在循环后变得不规则，表明强烈的体积膨胀和结构破裂；相反，Si NP团簇@Si@G微粒在循环后仍保持球形和完整，表明具有良好的稳定性。而且，Si NP团簇@Si@G微粒电极的体积膨胀被计算仅为13.7％（对于Si NP团簇@Si微粒为~ 81.4%）。
除了半电池之外，还构建了具有高质量负载和面积容量的全电池，以更好地表征Si NP团簇@Si@G复合材料的耐压性能和良好的循环稳定性。硅阳极和传统的锂钴氧化物（LCO）阴极的面积容量最初是匹配的（Li匹配）。如图4I所示，Si NP团簇@Si@G微粒电极在1.4 mA cm-2的电流密度下显示出稳定的循环（100次循环后仍保留2.1 mAh cm-2）和高库仑效率（第五次循环后平均99.7％）。
此处展示的是在二级硅纳米结构上的多功能硅壳涂层，它不仅显著提高了硅结构的机械稳定性以耐受100 MPa的高压，并实现了2,041 mAh cm-3的优异体积容量，而且还降低了可及的表面积，并防止过多的SEI形成，以实现更高的初始库仑效率。另外，硅壳仅包裹硅结构的外表面，保留了多孔的内部结构以提供用于缓冲循环期间体积膨胀的空隙空间，从而改善了循环稳定性。在用石墨烯笼进一步封装之后，其限制了硅微粒主要向内部膨胀并保持电连接，这些壳保护的硅二级纳米结构即使在全电池循环中也显示出高库仑效率和良好的稳定性。微型硅阳极材料的这种非凡的高容量和循环稳定性证明了我们的壳保护的耐压硅空心结构在锂电池行业中的应用前景广阔。
现在转向基于微乳化将Si纳米颗粒组装成团簇。在此，首先通过超声将10 g Si纳米颗粒（SiNP, ~80 nm, MTI, Inc.）分散在500 mL水中（水中Si的~2 wt%）。将获得的Si的水分散体（25 mL）与100 mL含有0.6 wt％乳化稳定剂（两亲性嵌段共聚物，Hypermer 2524，Croda USA）的1-十八烯（ODE，Aldrich）溶液混合，并在7000 rpm下均化1分钟。然后将混合物在95~98℃下加热4小时。水蒸发后，通过离心收集Si纳米颗粒团簇，并用环己烷洗涤一次。将最终粉末在氩气中于800℃煅烧2小时，以除去有机物并稳定团簇。
关于硅密封的Si NP团簇（Si NP团簇@Si）微粒的合成，通过化学气相沉积（CVD）法用硅密封Si纳米颗粒团簇（Si NP团簇）。在典型过程中，将Si NP团簇转移到管式炉（ThermoElectron Corporation）中，然后用高纯Ar气吹扫。然后将管以50℃/min的加热速率加热至550℃。之后，将纯Ar气和硅烷气体以40-100托的总压力引入管中，硅烷的分压为0.3托/跳跃。在550℃下反应15-60分钟后，将硅烷气体切断，并在Ar气氛下将管冷却。最后，在温度低于50℃之后收集Si密封的介孔性硅微粒。
为了合成石墨烯包封的Si NP团簇@Si（Si NP团簇@Si@G）微粒，要获得共形的Ni涂层，必须用成核晶种（在该例子中为Pd）密集地涂覆Si NP团簇@Si微粒的表面。作为表面粘附层，使用（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES）来使Si表面敏化–NH2基团，随后将Pd金属晶种从溶液中还原到Si上。
将1g所制备的Si NP团簇@Si微粒分散在100 ml异丙醇中并超声处理约15分钟。依次将1 ml APTES（99％纯度，Sigma-Aldrich）和100 ul蒸馏水添加到异丙醇溶液中，并在70℃下搅拌1 h。之后，在硅微粒的表面形成了非常薄的–NH2基团层。通过离心收集样品，然后用去离子水洗涤三次。然后将颗粒浸入30 ml氯化钯水溶液（0.5 g/L PdCl2；2.5 ml/L浓HCl；Sigma-Aldrich）中，搅拌15分钟。在用去离子水洗涤三次后，得到活化的Si NP团簇@Si微粒。
制备了两种化学镀镍溶液：一级溶液（20 g/L六水合硫酸镍；10 g/L柠檬酸二水合物；5 g/L乳酸）和成分浓度加倍的二级溶液（40 g/L六水合硫酸镍；20 g/L柠檬酸钠二水合物；10 g/L乳酸）。将活化的Si NP团簇@Si微粒依次浸入这些EN溶液中。
在第一次化学沉积之前，将2 g二甲胺硼烷（DMAB; Sigma-Aldrich）和2 ml氢氧化铵（NH3·H2O，Sigma-Aldrich，28％）添加到360 ml一级EN溶液中。pH敏感的DMAB在化学镀镍过程中用作还原剂。然后将1 g活化的Si NP团簇@Si微粒添加到一级EN溶液中，并轻轻搅拌约30分钟。随着反应的进行，气泡开始出现，绿色的EN溶液的颜色变浅。沉积完成后，SiNP团簇@Si@1xNi沉降到底部。在用磁铁将Si NP团簇Si@1xNi颗粒保持在容器底部的同时，小心地倒出耗尽的EN镀液。在另一个容器中，将4 g DMAB和4 ml氢氧化铵添加到360 ml二级EN溶液中。然后将其立即添加到潮湿的颗粒（Si NP团簇@Si@1xNi）中，并再搅拌30分钟。用乙醇将所得的Si NP团簇@Si@2xNi颗粒洗涤两次。
对于石墨烯封装，将Si NP团簇@Si@2xNi颗粒分散在150 ml三甘醇（Santa CruzBiotechnology）和500 ml NaOH水溶液（50％，w/w）中。在185℃下搅拌8小时后，通过离心收集渗碳的Si NP团簇@Si@2xNi颗粒，并用乙醇洗涤3次。当有机溶剂分解时，会发生渗碳过程，从而使碳原子扩散到Ni层中并粘附在表面上。这会引发Si NP团簇@Si@2xNi颗粒进行低温石墨烯生长。然后将样品在50℃的真空烘箱中干燥1小时。将干燥的颗粒置于具有以下温度曲线的管式炉中：以15℃/min的速度加热至450℃；将温度在450℃下保持1小时。在整个退火过程中，Ar流量保持在80 sccm。通过将退火后的颗粒浸入1 M FeCl3（2小时）水溶液中，蚀刻掉两用Ni模板。用1M HCL水溶液和去离子水洗涤3次并在60℃的真空烘箱中干燥1小时后，获得石墨烯包封的Si NP团簇@Si微粒。
关于材料表征，由以5℃/min的加热速率在TG/DTA仪器（Netzsch STA 449）上在模拟空气气氛（20% O2 + 80% Ar）下测得的失重曲线，确定Si NP团簇@Si@G和Si NP团簇@G中Si和C的重量百分比。在这些条件下，由于轻微的Si氧化，质量增加，而碳氧化成气态物质则导致质量损失。为了分离这两个过程，在相同的加热条件下测量了裸露的Si对照样品，并从Si NP团簇@Si@G和Si NP团簇@G曲线中减去质量增益。使用扫描电子显微镜（FEI Sirion，Nova NanoSEM）、透射电子显微镜（FEI Tecnai，Titan）、X射线光电子能谱（SSI S-ProbeMonochromatized，1486 eV的Al Kα辐射）、电化学阻抗谱（BioLogic VMP3）和拉曼光谱（Horiba JY）进行其他表征。
对于原位TEM表征，使用压电控制的电偏压TEM-AFM支架（NanofactoryInstruments）观察Si NP团簇@Si@G和Si NP团簇@Si微粒的锂化过程。将锂金属和硅微粒分别分散在0.25 mm W和Cu线上。然后它们被压电控制器接触。通过施加-3 V的偏压，Li离子流过Li金属的天然氧化物/氮化物，在工作电极上与Si形成合金。石墨烯笼在整个锂化过程中保持完整。
在电化学表征中，所有工作电极均使用常规淤浆法制备。将质量比为9:1的Si N团簇@Si@G粉末和聚偏二氟乙烯（PVDF，Kynar HSV 900）粘合剂分散在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中并搅拌12小时。使用相同的淤浆法制备具有裸露的Si NP团簇@G或Si NP团簇@Si的对照电极，不同的是活性物质（Si NP团簇@G或Si NP团簇@Si）、炭黑导电添加剂（Super P，TIMCAL，瑞士）和PVDF粘合剂的质量比为8:1:1。在将其浇铸到厚度为15 μm的铜箔上并在真空烘箱中于60℃干燥12小时后，将样品压延并切成质量负载为0.6-2.0 mg cm-2的1 cm2圆盘。在充有氩气的手套箱中，将这些工作电极组装成2032型纽扣电池，其中使用聚合物隔膜（Celgard 2250）和金属锂（Alfa Aesar）作为反电极/参比电极（半电池）或钴酸锂（LCO）作为阴极（全电池）。加入100 μl具有10体积％碳酸氟代亚乙酯和1体积％碳酸亚乙烯酯（Novolyte Technologies）的89体积％1:1 w/w碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯（BASFSelectilyte LP40）中的1.0 M LiPF6作为电解质，其中工作电极和反电极表面完全润湿。将纽扣电池装入电池测试（Land Instruments），并在0.01至1 V（半电池）或3.0至4.2 V（全电池）之间循环。全电池中的Si阳极的制备与半电池实验中所述完全相同，并且在用于全电池中之前未进行任何预循环或预锂化。使用石墨烯包封的Si NP团簇@Si复合材料的总质量来计算所有电池的比容量。假设硅的理论容量（4,200 mAh g-1 Si），计算充电/放电速率。使用脱锂化（C去合金化）容量与锂化（C合金化）容量之比（C去合金化/ C合金化× 100%）计算得出库伦效率。为了对工作电极进行异位SEM/TEM表征，将纽扣电池充电至1 V，然后拆卸。然后将工作电极在乙腈中轻轻冲洗，以从残留的电解液中除去Li盐。
现在转向本发明的另一个实施方案，其包括表面工程化的Si介孔性微粒以极大地提高库仑效率。通过SiO微粒的热歧化然后除去SiO2副产物来获得介孔性Si微粒，每个介孔性Si微粒首先用Si壳涂覆，然后用石墨烯笼包封。这种设计具有多个吸引人的优点：（1）Si壳可以防止电解质扩散到内部并限制SEI形成到外表面（图5A-5B），从而大大提高了初始库仑效率（表1，Si皮涂覆前37.6％后87.5％）；（2）非填充硅壳保留内部空隙空间以适应体积膨胀，因此循环稳定性好；（3）通过缺陷的石墨烯笼固有的高电子电导率和离子渗透性赋予Si微粒以电化学活性表面；（4）预计SEI主要形成在机械强度高且柔软的石墨烯笼上，从而诱导稳定的SEI形成，并提高后期循环的库仑效率；以及（5）SiO微粒是可商购的且便宜的，从而使阳极材料具有成本效益和可扩展性。
表1. 不同产品的比表面积、总孔体积和锂离子电池性能的总结。根据Brunauer–Emmett–Teller (BET)数据从0.05 – 0.20计算出比表面积
Figure 758221DEST_PATH_IMAGE001
使用Quantum软件分析系统。
关于当前实施方案的材料制造和表征，图6A显示了我们的表面工程化介孔性Si微粒的合成过程。首先将市售的SiO颗粒（~325目）进行球磨，以将尺寸减小至1-6 um。然后将这些SiO颗粒在Ar气氛下于950℃退火10小时。在退火过程中，SiO发生热歧化并随后发生相分离，从而形成嵌入SiO2基质中的互连Si NP。在用HF溶液除去SiO2基体后，获得了介孔性Si（Mp-Si）微粒。然后通过化学气相沉积（CVD）方法将致密的硅皮沉积在每个Mp-Si微粒上，得到硅皮密封的介孔性Si（Mp-Si@Si）微粒。通过Ni模板的化学沉积，然后通过石墨烯的CVD生长，用高度共形的石墨烯笼进一步封装这些Mp-Si@Si微粒。Ni既用作石墨烯生长的催化剂，又用作提供空隙的牺牲模板层。在低温（450℃）退火处理后，石墨烯通过溶解沉淀机制在Ni涂覆的Mp-Si@Si微粒上生长。最后，使用FeCl3水溶液将Ni催化剂蚀刻掉，得到石墨烯笼包封的Si皮密封的介孔性Si（Mp-Si@Si@G）微粒。
在图6B-6M中显示了在合成过程中的不同步骤获得的产物的代表性的透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）图像。如插入的放大SEM图像所示（图6B），经过热处理的SiO微粒的尺寸为1-6 um，表面光滑。从TEM（图6I）和高分辨率TEM（HRTEM）图像中可以清楚地观察到嵌入SiO2基质中的尺寸小于10 nm的Si NP的互连特征。d间距为3.2 Å (111)的独特晶格条纹表明Si NP的晶体性质，而相邻的非晶材料为SiO2。X射线衍射（XRD）表征进一步证实了SiO微粒退火后转化为平均粒径约为~ 8 nm（由Debye-Scherrer方程估计）的纳米晶体Si（JCPDS卡号27-1402）和无定形SiO2（图6J），这与HRTEM结果一致。X射线光电子能谱（XPS）也显示了退火的SiO颗粒中Si和SiO2的共存：在~ 99 eV处观察到的峰对应于Si（0）的结合能，而在~ 103 eV处居中的峰表明SiO2的存在。
在通过HF蚀刻去除SiO2之后，获得结晶的Si骨架（图6c、6J 6K）。XRD图谱显示了在HF蚀刻后宽的SiO2峰的显著抑制，而XPS光谱中剩余的较弱的SiO2凸起可能是空气中的自然氧化引起的。蚀刻之后，微粒的表面粗糙度大大增加（图6C），并且通过TEM（图6G）和聚焦离子束SEM（FIB-SEM）图像（图6K）清楚地观察到高度多孔的结构。在100nm Si皮密封之后，颗粒再次变得光滑（图6D）。令人印象深刻的是，高度介孔的内部结构得以保留，表明Si皮仅包裹了颗粒的外层（图6L）。
为了更好地改善电化学性能，将Mp-Si@Si微粒进一步用石墨烯笼包封（图6E、6I、6M）。除此之外，还制备了无Si皮但包封有石墨烯笼的Mp-Si微粒（Mp-Si@G）。显然，石墨烯笼呈现出波浪状结构，这是由于沿着沉积在Si微粒上的Ni的大晶粒上的共形石墨烯生长所致。石墨烯笼的高度石墨化性质通过清晰观察到的多层结构得到证明（图6M），并通过拉曼光谱进一步证实，其中明显的D谱带具有窄带宽，表明存在足够的缺陷以促进锂离子运输至Si。热重分析（TGA）表明，石墨烯笼仅占Mp-Si@Si@G复合材料总质量的8％左右（对于Mp-Si@G复合材料约为10％）。假定与以前的工作相比，较低的碳含量可最大程度地减少石墨烯结构对锂离子的不可逆捕获，并在不牺牲比容量的情况下提高库仑效率。
对于Mp-Si@Si@G微粒的原位锂化，必须有足够的内部空隙空间以保持Si阳极的结构完整性。为了验证我们的Mp-Si@Si@G结构与Si阳极的急剧体积膨胀的相容性，对Mp-Si@Si@G微粒的锂化进行了原位TEM研究，并将其与致密Si微粒的锂化进行了比较（图7A-7D）。在图7A和图7C中示意性地示出了用于原位TEM研究的电化学电池。以一定间隔从记录Si阳极的原位锂化过程的影片中拍摄了一系列图像，以监测其结构变化。观察到致密的Si微粒的明显的体积膨胀（图7B），仅32秒后出现裂纹并且随时间延长而扩大。在160s，致密的Si微粒剧烈破裂成较小的颗粒。相反，在整个锂化过程很好地保持了Mp-Si@Si@G微粒的结构完整性（图7D）。在0s（锂化之前），在内部Si微粒外面清晰地观察到周围的石墨烯壳。当锂离子扩散穿过石墨烯外壳并与硅形成合金时，硅微粒的体积膨胀。如该点之后石墨烯壳的微小TEM对比度变化所示，Si微粒的完全锂化在168s左右完成。甚至在完全锂化后，整个结构仍保持完好无损，这得益于Mp-Si@Si@G微粒的内部足够的孔隙空间可以容纳大体积膨胀，并且机械强度高的石墨烯笼限制了Si核主要在内部扩展。这些结果表明，这种设计良好的介孔性核芯@Si皮@石墨笼结构可以有效防止Si阳极在锂化时结构破裂，从而改善电池的循环寿命。
关于电化学性能，已通过半电池和全电池构造的电化学测试进一步证实了我们的Mp-Si@Si@G微粒的优势。构建了2032型纽扣电池，用于0.01至1 V（半电池，前三个激活循环为0.01至2.0 V）和3.0至4.2 V（全电池）的深恒电流循环测试。所有报告的容量均基于复合材料中Si和C的总质量。
库仑效率是评估电池性能的最重要参数之一，尤其是在早期循环中，这是SEI形成过程中大部分锂离子损失和电解质消耗的原因。如图8A和表1所示，Mp-Si@Si@G微粒的初始库仑效率优于任何其他中间产物，达到88.7％。介孔硅微粒的ICE较差（37.6％）是因为它们的比表面积大（229 m2/g，如表1所示），这会引起许多副反应和大量不可逆的锂消耗。用致密的硅皮密封后，比表面积减少到仅1.9 m2/g，ICE大大提高到87.5％，这得益于副反应减少和SEI形成减少。用石墨烯笼进一步封装后，Mp-Si@Si@G微粒的ICE达到88.7％，是初始Mp-Si微粒的ICE的两倍以上。更有趣的是，与通常需要许多周期才能达到99％以上的其他高性能纳米Si阳极不同，Mp-Si@Si@G微粒的库仑效率仅在7个周期后就达到了99％以上（图8C），并且此后保持较高水平（99.8％-100％）。
早期和后期循环库仑效率的提高可以分为两部分来解释：表面化学性质允许初始SEI形成而无需消耗过多的Li，并且机械稳定的电极/电解质界面可以防止额外的SEI形成。首先，硅皮大大降低了电解液可及的表面积，从而将可能的副反应和不可逆的锂消耗降至最低。这可以通过循环伏安法结果验证：对于Mp-Si样品，在约1.15 V处观察到明显的还原峰，这对应于浆液制备过程中形成的Li和表面SiOX之间的不可逆反应；相反，对于Mp-Si@Si样品，没有观察到明显的不可逆反应的阴极峰。此外，仅对于Mp-Si样品的电压分布观察到归因于SiOX的锂化的约1.2V的平稳期（图8A），进一步表明通过表面Si密封大大降低了不可逆的Li消耗。
其次，用弹性石墨烯笼包封Mp-Si@Si可确保形成稳定的电极/电解质界面，并防止不受控制的SEI形成。从电化学阻抗谱（EIS）测试获得的奈奎斯特图（图8B）表明，Mp-Si@Si@G微粒的动力学快得多，并且即使在100次循环后仍具有优异的稳定性。连同较高的后期循环库仑效率（图8C，99.8-100.0％），EIS数据为Mp-Si@Si@G微粒循环期间的稳定SEI层提供了有力证据。
除了库仑效率，比容量和循环稳定性是实用电池的另外两个最重要的参数。图8C中的半电池数据显示，Mp-Si@Si@G微粒在C/20 (1C = 4.2 A g-1)的电流密度下达到了约2834 mAh g-1的初始可逆容量。考虑到复合物中Si的质量比为92％，相对于Si的比容量高达3080 mAh g-1。高容量表明活性材料电连接良好，并完全参与电化学锂化和脱锂化过程。注意，这是在不使用任何导电添加剂的情况下实现的，这表明石墨烯笼的优异导电性。此外，在以较高的C/2 (~ 1.4 mA cm-2)速率连续300次循环后，保持了约1,246 mAh g-1的比容量，这仍是商用石墨阳极的理论容量的三倍以上，远远超过Mp-Si（在第10个循环时为560mAh g-1）、Mp-Si@G（在第300个循环时为792 mAh g-1）或Mp-Si@Si（在第100个循环时为1047mAh g-1，在第300个循环时为534 mAh g-1）。值得一提的是，Mp-Si@Si微粒的循环稳定性比致密的Si微粒（20个循环中低于370 mAh g-1）好得多，这得益于内部孔隙空间缓冲了锂化过程中的体积膨胀。但是，Mp-Si@Si表面的SEI不稳定，从而导致后期循环的稳定性差。
出色的电化学稳定性可以归因于设计良好的Si-C复合电极的微米/纳米级结构。在热歧化和蚀刻过程中自动生成的空隙空间会保留二级颗粒并缓冲体积膨胀。根据化学方程式（1）
2SiO → Si + SiO2 (1)
根据其密度（SiO、Si和SiO2分别为2.1、2.3和2.6 g cm-3），热分散之后每cm3的SiO将生成0.30 cm3的Si和0.55 cm3的SiO2，这意味着除去SiO2后达到约11:6的较大的空隙:Si。如此大的体积比可在不破坏石墨烯壳的情况下使Si材料自由体积膨胀。
为了更好地理解如此好的循环稳定性的原因，进行了循环后横截面SEM分析，以显示充电/放电后Si-C复合电极的形态变化。根据锂化前后的电极厚度（图8D、8E），Mp-Si@Si@G微粒电极的体积膨胀仅为13％，远小于Mp-Si@Si微粒（约86％）和致密的Si微粒（超过150％）的体积膨胀，表明循环稳定性得到改善。
Mp-Si@Si@G微粒同时显示出高库仑效率和良好的循环稳定性。因此，可以构建具有高质量负载和改善的循环性能的实用的全电池。与半电池中几乎无限的锂供应相反，全电池具有有限的锂供应，因此早期循环的库仑效率较低，这意味着较大的不可逆的锂消耗量肯定会导致严重的电池衰减。结果，达到较高的早期循环库仑效率对全电池的循环稳定性至关重要。此外，由于更困难的电荷转移和较大的体积变化，在高质量负载下实现良好的循环稳定性是相当具有挑战性的。在当前实施方案的情况下，当质量负载高达~ 2.0 mgcm-2时，Mp-Si@Si@G微粒仍可以实现良好的循环稳定性，显示出对于实用的全电池应用很大的希望。
如图8F所示，当与传统的钴酸锂（LCO）阴极配对时，Mp-Si@Si@G微粒在0.8 mA cm-2电流密度下表现出稳定的循环（100次循环后维持1.75 mAh cm-2）和高的库仑效率。而且，在不同循环次数下的电压曲线显示过电势没有明显增加，表明阳极和阴极在循环过程中都是稳定的。这种用于微型Si阳极材料的出色的全电池容量和稳定性证明了我们的表面工程方法在解决当今LIB行业中现有挑战方面的巨大前景。
现在转向介孔Si（Mp-Si）微粒的合成。在典型的热歧化过程中，将商购的SiO颗粒（325目，Sigma-Aldrich）以5℃/min的加热速率加热到950℃，并在Ar气氛下保持10 h。为了除去SiO2基体，将退火后的样品在低于50℃的温度下从试管中取出，并在室温下浸入10wt％HF溶液（H2O:异丙醇= 3:1, v/v）中2小时。通过过滤收集获得的介孔Si，并依次用蒸馏水和乙醇洗涤几次。将最终产物在真空烘箱中在60℃下干燥2小时，然后储存在手套箱中以备进一步使用。
为了合成硅密封的Mp-Si（Mp-Si@Si）微粒，通过化学气相沉积（CVD）方法用Si密封介孔Si微粒。在典型的方法中，将介孔硅微粒转移到管式炉（Thermo ElectronCorporation）中，然后用高纯Ar气吹扫。然后将管以50℃/ min的加热速率加热至550℃。此后，将纯Ar气和硅烷气体以200托的总压力引入管中，硅烷的分压为100托。在550℃下反应30分钟后，将硅烷气体切断，并在Ar气氛下将管冷却。最后，在温度低于50℃后收集硅密封的介孔硅微粒。
在合成石墨烯包封的Mp-Si@Si微粒时，为了获得共形的Ni涂层，必须在Mp-Si@Si微粒的表面上密集地覆盖成核晶种（在该例子中为Pd）。使用（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES）作为表面粘附层，以用–NH2基团敏化Si表面，随后还原了从溶液到Si上的Pd金属晶种。
将1 g所制备的Mp-Si@Si微粒分散在100 ml异丙醇中并超声处理约15分钟。依次向异丙醇溶液中加入1 ml APTES（99％纯度，Sigma-Aldrich）和100 ul蒸馏水，并在70℃下搅拌1小时。这在硅微粒的表面形成了非常薄的–NH2基团层。然后通过离心收集样品，并用去离子水洗涤三次。最后，将颗粒浸入30 ml氯化钯水溶液（0.5 g/L PdCl2；2.5 ml/L浓缩的HCL；Sigma-Aldrich）中，并搅拌15分钟。用去离子水洗涤三遍并离心收集，得到活化的Mp-Si@Si微粒。
可以通过改变化学镀镍（EN）溶液的浓度或控制沉积反应的数量来调整镍涂层的厚度。在一个示例中，使用了两种方法的组合。
制备了两种化学镀镍溶液：一级溶液（20 g/L六水合硫酸镍；10 g/L柠檬酸二水合物；5 g/L乳酸）和成分浓度加倍的二级溶液（40 g/L六水合硫酸镍；20 g/L柠檬酸钠二水合物；10 g/L乳酸）。将活化的Mp-Si@Si微粒依次浸入这些EN溶液中。
在第一次化学沉积之前，将2 g二甲胺硼烷（DMAB; Sigma-Aldrich）和2 ml氢氧化铵（NH3·H2O，Sigma-Aldrich，28％）添加到360 ml一级EN溶液中。pH敏感的DMAB在化学镀镍过程中用作还原剂。然后将1 g活化的Mp-Si@Si微粒添加到一级EN溶液中，并轻轻搅拌约30分钟。随着反应的进行，气泡开始出现，绿色的EN溶液的颜色变浅。沉积完成后，Mp-Si@Si@1xNi沉降到底部。在用磁铁将Mp-Si@Si@1xNi颗粒保持在容器底部的同时，小心地倒出耗尽的EN镀液。在另一个容器中，将4 g DMAB和4 ml氢氧化铵添加到360 ml二级EN溶液中。然后将其立即添加到潮湿的颗粒（Mp-Si@Si@1xNi）中，并再搅拌30分钟。用乙醇将所得的Mp-Si@Si@2xNi洗涤两次。
对于石墨烯封装，将Mp-Si@Si@2xNi颗粒分散在150 ml三甘醇（Santa CruzBiotechnology）和500 ml NaOH水溶液（50％，w/w）中。在185℃下搅拌8小时后，通过离心收集渗碳的Mp-Si@Si@2xNi颗粒，并用乙醇洗涤3次。当有机溶剂分解时，会发生渗碳过程，从而使碳原子扩散到Ni层中并粘附在表面上。这会引发Mp-Si@Si@2xNi颗粒进行低温石墨烯生长。然后将样品在50℃的真空烘箱中干燥1小时。将干燥的颗粒置于具有以下温度曲线的管式炉中：以15℃/min的速度加热至450℃；将温度在450℃下保持1小时。在整个退火过程中，Ar流量保持在80 sccm。在退火过程中，Brij®58分解，使碳原子扩散到Ni层中并粘附在表面上。这会引发Mp-Si@Si@2xNi进行低温石墨烯生长。通过将退火后的颗粒浸入1 MFeCl3（2小时）水溶液中，蚀刻掉两用Ni模板。
用1M HCl水溶液和去离子水洗涤3次并在60℃的真空烘箱中干燥1小时后，获得石墨烯包封的Mp-Si@Si微粒。
现在转到材料表征，由以5℃/min的加热速率在TG/DTA仪器（Netzsch STA 449）上在模拟空气气氛（20% O2 + 80% Ar，都是来自Airgas的超纯净级气体）下测得的失重曲线，确定Mp-Si@Si@G中Si和C的重量百分比。在这些条件下，由于轻微的Si氧化，质量增加，而碳氧化成气态物质则导致质量损失。为了分离这两个过程，在相同的加热条件下测量了裸露的Si对照样品，并从石墨烯封装的Mp-Si@Si曲线中减去质量增益。使用扫描电子显微镜（FEI Sirion，Nova NanoSEM）、透射电子显微镜（FEI Tecnai，Titan）、X射线光电子能谱（SSI S-Probe Monochromatized，1486 eV的Al Kα辐射）、电化学阻抗谱（BioLogic VMP3）和拉曼光谱（Horiba JY）进行其他表征。
对于原位TEM表征，使用压电控制的电偏压TEM-AFM支架（NanofactoryInstruments）观察石墨烯封装的Mp-Si@Si微粒的锂化（脱锂化）过程，并测量石墨烯笼的电气和机械性能。将锂金属和Mp-Si@Si@G微粒分别分散在0.25 mm W和Cu线上。然后它们被压电控制器接触。通过施加-3 V的偏压，Li离子流过Li金属的天然氧化物/氮化物，在工作电极上与Si形成合金。石墨烯笼在整个锂化过程中保持完整。
关于电化学表征，所有工作电极均使用常规淤浆法制备。将质量比为9:1的Mp-Si@Si@G粉末和聚偏二氟乙烯（PVDF，Kynar HSV 900）粘合剂在不存在任何导电添加剂的情况下分散在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中并搅拌12小时。使用相同的淤浆法制备具有裸露的Mp-Si、Mp-Si@G或Mp-Si@Si的对照电极，不同的是活性物质（Mp-Si或Mp-Si@Si）、炭黑导电添加剂（Super P，TIMCAL，瑞士）和PVDF粘合剂的质量比为8:1:1。在将其浇铸到厚度为15 μm的铜箔上并在真空烘箱中于60℃干燥12小时后，将样品压延并切成质量负载为0.6 – 2.0mg cm-2的1 cm2圆盘。在充有氩气的手套箱中，将这些工作电极组装成2032型纽扣电池，其中使用聚合物隔膜（Celgard 2250）和金属锂（Alfa Aesar）作为反电极/参比电极（半电池）或钴酸锂（LCO）作为阴极（全电池）。加入100 μl具有10体积％碳酸氟代亚乙酯和1体积％碳酸亚乙烯酯（Novolyte Technologies）的89体积％1:1 w/w碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯（BASFSelectilyte LP40）中的1.0 M LiPF6作为电解质，其中工作电极和反电极表面完全润湿。将纽扣电池装入电池测试（Land Instruments），并在0.01至1 V（半电池，前三个激活循环为0.01至2.0 V）或3.0至4.2 V（全电池）之间循环。在全电池构造中，Mp-Si@Si@G电极的质量负载约为2.0 mg cm-2，当Li金属用作对电极时，浓度为0.24 mg cm-2时给出约为4.7 mAhcm-2的面积容量。用Li金属作为对电极测试的LCO阴极的面积容量在电流密度为0.3mg cm-2下为约4.1 mAh cm-2，给出理论N/P比为约1.14。全电池中的Si阳极的制备与半电池实验中所述完全相同，并且在用于全电池中之前未进行任何预循环或预锂化。使用石墨烯包封的Mp-Si@Si复合材料的总质量来计算所有电池的比容量。假设硅的理论容量（4,200 mAh g-1 Si），计算充电/放电速率。使用脱锂化（C去合金化）容量与锂化（C合金化）容量之比（C去合金化/ C合金化×100%）计算得出库伦效率。为了对工作电极进行异位SEM/TEM表征，将纽扣电池充电至1 V，然后拆卸。然后将工作电极在乙腈中轻轻冲洗，以从残留的电解液中除去Li盐。
现在已经根据几个示例性实施例描述了本发明，其旨在在所有方面进行说明而不是进行限制。因此，本发明能够在详细的实现方式上有许多变化，这可以从本领域的普通技术人员从这里包含的描述中得出。例如，多孔硅微结构可以由硅纳米颗粒、纳米薄片、纳米片或纳米棒等组成。
所有这些变型都被认为在由所附权利要求及其合法等效物所限定的本发明的范围和精神内。

Claims (6)

1.一种电池电极，包括：
a）多孔硅微结构前体；
b）沉积在所述硅微结构前体上的硅壳涂层；以及
c）沉积在所述硅壳涂层上的石墨烯涂层，其中所述石墨烯涂层包封所述硅壳涂层，形成石墨烯包封的硅壳保护的多孔硅微结构前体电池电极。
2.根据权利要求1所述的电池电极，其中所述多孔硅微结构前体选自Si介孔性微粒、以及Si纳米颗粒团簇。
3.根据权利要求1所述的电池电极，其中所述多孔硅微结构前体包括退火的所述多孔硅微结构前体。
4.根据权利要求1所述的电池电极，其中所述硅壳涂层的密度大于所述多孔硅微结构前体的密度。
5.根据权利要求1所述的电池电极，其中所述硅壳涂层包括密封结构，其中所述密封结构被配置来密封电解质以防止扩散至所述多孔硅微结构前体并限制在所述多孔硅微结构前体的表面上形成固体电解质界面。
6.根据权利要求1所述的电池电极，其中所述硅壳涂层包括密封结构，其中所述密封结构被配置来承受压延过程压力，其中所述硅壳涂层的机械强度大于所述多孔硅微结构前体的机械强度。
CN201980021485.3A 2018-03-30 2019-03-18 高性能电池阳极材料的硅密封 Pending CN112204766A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862650576P 2018-03-30 2018-03-30
US62/650,576 2018-03-30
PCT/US2019/022723 WO2019190799A1 (en) 2018-03-30 2019-03-18 Silicon sealing for high performance battery anode materials

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112204766A true CN112204766A (zh) 2021-01-08

Family

ID=68055585

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980021485.3A Pending CN112204766A (zh) 2018-03-30 2019-03-18 高性能电池阳极材料的硅密封

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11081688B2 (zh)
EP (1) EP3776694A4 (zh)
JP (1) JP7479055B2 (zh)
KR (1) KR20200136995A (zh)
CN (1) CN112204766A (zh)
WO (1) WO2019190799A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113488625A (zh) * 2021-07-08 2021-10-08 中国恩菲工程技术有限公司 硅碳复合材料及其制备方法和应用
WO2024001581A1 (zh) * 2022-06-30 2024-01-04 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、电池

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11626585B2 (en) * 2018-10-09 2023-04-11 City University Of Hong Kong Electrode material and a method of preparing the same
CN111342010B (zh) * 2020-03-02 2021-09-10 新奥石墨烯技术有限公司 双层碳包覆结构的硅碳复合材料及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100297502A1 (en) * 2009-05-19 2010-11-25 Nanosys, Inc. Nanostructured Materials for Battery Applications
US20150099187A1 (en) * 2013-10-04 2015-04-09 Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Large-volume-change lithium battery electrodes
US20150318530A1 (en) * 2014-05-01 2015-11-05 Sila Nanotechnologies, Inc. Aqueous electrochemical energy storage devices and components
US20160365573A1 (en) * 2015-06-12 2016-12-15 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Conformal graphene cage encapsulated battery electrode materials and methods of forming thereof
CN106663786A (zh) * 2014-05-12 2017-05-10 安普瑞斯股份有限公司 硅在纳米线上的结构受控的沉积
WO2017140642A1 (de) * 2016-02-17 2017-08-24 Wacker Chemie Ag Kern-schale-kompositpartikel
JP2017195188A (ja) * 2011-08-19 2017-10-26 株式会社半導体エネルギー研究所 グラフェン被覆シリコン及びその作製方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009283307A (ja) 2008-05-22 2009-12-03 Toyota Motor Corp Ｓｉ／Ｃ複合体型負極活物質の製造方法
JP5310251B2 (ja) 2009-05-18 2013-10-09 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材の製造方法
JP6142362B2 (ja) 2011-07-26 2017-06-07 ワンディー マテリアル エルエルシー ナノ構造化電池活性物質およびその生成方法
US20130344391A1 (en) * 2012-06-18 2013-12-26 Sila Nanotechnologies Inc. Multi-shell structures and fabrication methods for battery active materials with expansion properties
DE112014007292T5 (de) * 2014-12-29 2017-11-09 Robert Bosch Gmbh Silizium-kohlenstoff-kompositwerkstoff, verfahren zur herstellung des kompositwerkstoffs, sowie elektrodenmaterial und batterie, enthaltend den kompositwerkstoff
US11189825B2 (en) 2015-11-13 2021-11-30 Nanograf Corporation Graphene-encapsulated electroactive material for use in a lithium ion electrochemical cell
US11171325B2 (en) * 2016-07-11 2021-11-09 Nanograf Corporation Optimized electrode design for graphene based anodes
JP7133914B2 (ja) 2016-09-19 2022-09-09 三星電子株式会社 多孔性シリコン複合体クラスタ、それを利用した炭素複合体、並びにそれを含んだ、電極、リチウム電池、電界放出素子、バイオセンサ、半導体素子及び熱電素子
US10570017B2 (en) * 2017-01-16 2020-02-25 Winsky Technology Hong Kong Limited Yolk-shell-structured material, anode material, anode, battery, and method of forming same

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100297502A1 (en) * 2009-05-19 2010-11-25 Nanosys, Inc. Nanostructured Materials for Battery Applications
CN102428763A (zh) * 2009-05-19 2012-04-25 纳米系统公司 用于电池应用的纳米结构材料
JP2017195188A (ja) * 2011-08-19 2017-10-26 株式会社半導体エネルギー研究所 グラフェン被覆シリコン及びその作製方法
US20180065848A1 (en) * 2011-08-19 2018-03-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing graphene-coated object, negative electrode of secondary battery including graphene-coated object, and secondary battery including the negative electrode
US20150099187A1 (en) * 2013-10-04 2015-04-09 Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Large-volume-change lithium battery electrodes
US20150318530A1 (en) * 2014-05-01 2015-11-05 Sila Nanotechnologies, Inc. Aqueous electrochemical energy storage devices and components
CN106663786A (zh) * 2014-05-12 2017-05-10 安普瑞斯股份有限公司 硅在纳米线上的结构受控的沉积
JP2017521812A (ja) * 2014-05-12 2017-08-03 アンプリウス、インコーポレイテッド ナノワイヤ上への構造的に制御されたシリコンの堆積
US20160365573A1 (en) * 2015-06-12 2016-12-15 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Conformal graphene cage encapsulated battery electrode materials and methods of forming thereof
WO2017140642A1 (de) * 2016-02-17 2017-08-24 Wacker Chemie Ag Kern-schale-kompositpartikel

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113488625A (zh) * 2021-07-08 2021-10-08 中国恩菲工程技术有限公司 硅碳复合材料及其制备方法和应用
WO2024001581A1 (zh) * 2022-06-30 2024-01-04 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、电池

Also Published As

Publication number Publication date
EP3776694A1 (en) 2021-02-17
EP3776694A4 (en) 2021-12-22
US11081688B2 (en) 2021-08-03
JP2021517712A (ja) 2021-07-26
WO2019190799A1 (en) 2019-10-03
KR20200136995A (ko) 2020-12-08
JP7479055B2 (ja) 2024-05-08
US20190305295A1 (en) 2019-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20210098783A1 (en) Conformal graphene cage encapsulated battery electrode materials and methods of forming thereof
US10873074B2 (en) Large-volume-change lithium battery electrodes
EP2745311B1 (en) Anode battery materials and methods of making the same
JP7479055B2 (ja) 高性能電池アノード材料用のシリコン封止
JP6028235B2 (ja) Ｓｉ／Ｃ複合材料及びその製造方法並びに電極
KR101692687B1 (ko) 3차원 애노드 구조를 갖는 박막 전기화학 에너지 스토리지 디바이스
TWI521773B (zh) 以矽爲基底的多孔性陽極活性材料、彼之製法、及含該陽極活性材料之鋰二次電池
TWI625885B (zh) 用於多孔性矽顆粒生產之經結合之電化學及化學蝕刻方法
Yoo et al. Porous silicon nanowires for lithium rechargeable batteries
CN102282704A (zh) 碳涂覆的阳极材料
Wang et al. Flower-like C@ SnO X@ C hollow nanostructures with enhanced electrochemical properties for lithium storage
Kwon et al. Synthesis of dual porous structured germanium anodes with exceptional lithium-ion storage performance
KR20170015634A (ko) 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 이차 전지
Kim et al. Bottom-up self-assembly of nano-netting cluster microspheres as high-performance lithium storage materials
CN107431174B (zh) 涂覆的硫粒子电极和方法
US20200280050A1 (en) Silicon micro-reactors for lithium rechargeable batteries
CN115004447A (zh) 可深度充电的电池系统和方法
WO2016044595A1 (en) Aluminum based electroactive materials
KR101489995B1 (ko) 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 이차 전지
Xie Ni/NiO on hollow carbon as a cathode material for nickel-zinc batteries
Song et al. Silicon–carbon yolk–shell structures for energy storage application
KR20140019069A (ko) 다공 네트워크 구조의 리튬이차전지 음극 재료 제조방법 및 이에 의하여 제조된 리튬이차전지 음극 재료
Kim et al. Hollow Sb 93 Pt 7 Nanospheres Prepared by Galvanic Displacement Reaction for a Highly Li Reactive Material

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination