JP6001731B2 - 二次電池 - Google Patents
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Description
装置の開発が行われている。
物質としては、イオンの吸蔵及び放出が可能な材料が用いられ、例えば炭素又はシリコン
などがある。そして、リンがドープされたシリコンは、炭素に比べ、理論容量が大きく、
蓄電装置の大容量化という点において優れている(特許文献1参照)。
度という物理的特性のためにさまざまな製品に応用することが試みられている(特許文献
2及び特許文献3参照)。また、グラフェンをリチウムイオン二次電池に応用する技術も
提案されている(特許文献4参照)。
、当該シリコンは膨張及び収縮を繰り返す。その結果、活物質層であるシリコンは微粉化
して剥離等が生じ、当該蓄電装置の特性が劣化する。
難である。
課題とする。また、当該電極を搭載した蓄電装置を提供することを課題とする。
ラフェンと複数のウィスカー状の活物質を有し、グラフェンは、複数のウィスカー状の活
物質の表面部に着接され、活物質層の一部に空隙を有するように設けられている蓄電装置
用の電極である。
ラフェンは、複数のウィスカー状の活物質の表面部に着接され、複数のウィスカー状の活
物質を被覆するように設けられている蓄電装置用の電極である。また、活物質層の平面視
は、グラフェンが複数のウィスカー状の活物質上に連続的に広がって設けられている。
である芯と、当該芯を覆って設けられ、非晶質な領域である外殻と、を有する。
ることができる。
ジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、又はニッケ
ルとすればよい。
状の活物質の体積が変化しても、グラフェンがその体積変化による応力を緩和するため、
ウィスカー状の活物質の微粉化及び剥離等、電極の構造破壊を引き起こしにくい。本発明
の一態様により、サイクル特性を向上させることが可能な蓄電装置用の電極を提供でき、
さらに、当該電極を搭載することでサイクル特性が向上した蓄電装置を提供できる。
質に結晶性を有する構造である芯が設けられ、高い導電率(高い電子移動度)を有するグ
ラフェンが複数のウィスカー状の活物質の間に設けられることから、優れた電気特性を有
する。本発明の一態様により、充放電容量を向上させることが可能な蓄電装置用の電極を
提供でき、さらに、当該電極を搭載することで充放電容量が向上した蓄電装置を提供でき
る。
本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその
形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発
明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではないとする。なお、
説明中に図面を参照するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用い
る場合がある。また、同様のものを指す際には同じハッチパターンを使用し、特に符号を
付さない場合がある。
本実施の形態では、本発明の一態様に係る電極、及び当該電極の作製方法について図面
を参照して説明する。
ある。電極100は、基板101と、基板101上に設けられた導電層103と、導電層
103上に設けられた活物質層108と、を有する。
質と、第1の領域113及び第2の領域115を有し且つ当該複数のウィスカー状の活物
質に接しているグラフェン116と、を含む。なお、本明細書において、ウィスカー状の
活物質とは、領域107aのように平坦な領域、及び、領域107bのように領域107
aから髭状(又は紐状若しくは繊維状)に突起した領域を含めた活物質をいう。また、活
物質層108には、図1(A)及び図1(B)のように、1つの突起した領域である1つ
のウィスカー状の活物質が突起した領域が複数存在することを明確にするため、領域10
7a及び領域107bを有する活物質を複数のウィスカー状の活物質と記載する。
ら突出し、且つランダムに分散して設けられている。従って、活物質層108は、複数の
ウィスカー状の活物質の形状に沿った微細な表面構造を有することになる。
して導電層103の表層の一部及び導電層103の表層の全部に混合層105が設けられ
てもよい。なお、混合層105も導電性を有するため導電層として機能する。混合層10
5が導電層103の表層の一部に形成される場合、複数のウィスカー状の活物質(特に領
域107a)の下に混合層105及び導電層103の一部を有する構成となる(図示せず
)。混合層105が導電層103の表層の全部に形成される場合、複数のウィスカー状の
活物質(特に領域107a)の下に混合層105を有する構成となる(図1(A)及び(
B)参照)。
(複数のウィスカー状の活物質)の間に形成される谷のうち最も深い谷の底を通り、且つ
基板101又は導電層103の表面と平行な面を、領域107aと領域107bの界面と
して定義する。
芯109と、非晶質構造である外殻111で形成されていることが好ましい。非晶質構造
は、イオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化に強い(例えば、体積変化に伴う応力を緩和す
る)という特色を有する。また、結晶性を有する構造は、導電性及びイオン移動度に優れ
ており、イオンを吸蔵する速度及び放出する速度が単位質量あたりで速いという特徴を有
する。従って、芯109及び外殻111を有する複数のウィスカー状の活物質を備える電
極100を用いることで、出力特性が向上し、充放電容量及びサイクル特性が向上した蓄
電装置を作製することができる。
はなく、芯109aのように、図面奥方向に伸長しているものや、芯109cのように局
在するものであってもよい。つまり、芯109は、芯109a、芯109b及び芯109
cの総称である。また、外殻111は、外殻111a、外殻111b及び外殻111cの
総称である。
状、針状と呼んでもよい。)でもよい。また、当該複数のウィスカー状の活物質の頂部は
、湾曲していてもよい。
ィスカー状の活物質の長手方向が異なると、図1(A)及び(B)には、活物質の長手方
向の断面形状(芯109bと外殻111bで示される部分の断面形状)のみならず、活物
質の輪切りの断面形状(芯109aと外殻111aで示される部分の断面形状)も示され
ることになる。ウィスカー状の活物質の輪切りの断面には、場所によって、ウィスカー状
の活物質に芯109が観察される場合もあるし、観察されない場合もある。また、ウィス
カー状の活物質の輪切りの断面は、ウィスカー状の活物質が円柱状又は円錐状である場合
には円形であるが、ウィスカー状の活物質が角柱状又は角錐状である場合には多角形状で
ある。ウィスカー状の活物質の長手方向が不揃いであると、一のウィスカー状の活物質と
他のウィスカー状の活物質が絡まる場合があるため、充放電の際にウィスカー状の活物質
の剥離(又は脱離)が生じにくく好ましい。
長手方向に切断した断面形状を長手方向の断面形状と呼ぶ。また、ウィスカー状の活物質
の長手方向とは略垂直な面において切断した断面形状を輪切り断面形状と呼ぶ。
ましくは0.5μm以上2μm以下であればよい。
ばよく、好ましくは2.5μm以上100μm以下であればよい。
0.2μm以上10μm以下、好ましくは1μm以上5μm以下である。また、当該複数
のウィスカー状の活物質の長さは、3μm以上1000μm以下、好ましくは6μm以上
200μm以下である。
向の断面形状において、芯109又は外殻111のウィスカー状の活物質の頂点(又は上
面)の中心を通る軸に沿う方向の当該頂点と領域107aの間隔をいう。
bの全てが結晶性を有する構造であってもよく、領域107a及び領域107bの全てが
非晶質構造であってもよい(例えば、外殻111c)。
9が接している箇所以外の領域)は、外殻111と同様に非晶質構造である。また、領域
107aには結晶性を有する構造が含まれていてもよい。また、領域107aに導電層1
03の材料及び混合層105の材料の一方又は双方が含まれていてもよい。
側の領域が、芯109と同様に結晶性を有する構造となる形態であってもよい。また、領
域107aに非晶質構造が含まれていてもよい。また、領域107aに導電層103の材
料及び混合層105の材料の一方又は双方が含まれていてもよい。
場合よりも導電層103と領域107aの密着性が向上する。これは、非晶質構造のほう
が、被形成面である導電層103の表面に対する順応性が高いためである。さらに、本形
態を蓄電装置に搭載した場合、イオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化に強い(例えば、非
晶質構造を有する活物質により、体積変化に伴う応力が緩和される)ため、繰り返しの充
放電によって、電極100(特にウィスカー状の活物質)が微粉化及び剥離することを防
止でき、サイクル特性がさらに向上した蓄電装置を作製することができる。
合よりも、導電性及びイオン移動度に優れた結晶性を有する構造が導電層103と広範囲
に接している。そのため、電極100全体として導電性をさらに向上させることができる
。つまり、本形態を蓄電装置に搭載した場合、さらに出力特性が向上した蓄電装置を作製
することができる。
質層に比べて表面積が広い。また、活物質層108にはグラフェン116が設けられてい
ることで、さらに表面積が広くなっている。つまり、電極100を蓄電装置に搭載した場
合、高速な充放電が可能となり、充放電容量がさらに向上した蓄電装置を作製することが
できる。
カー状の活物質に接するグラフェン116を有し、グラフェン116は、第1の領域11
3及び第2の領域115を有している。
する1原子層の炭素分子で構成されたシート、又は当該シートが2枚乃至100枚積層さ
れた積層体をいう。なお、当該積層体は多層グラフェンともいう。また、当該グラフェン
は、水素と炭素以外の元素の比率を15原子%以下、又は炭素以外の元素の比率を30原
子%以下とすることが好ましい。このため、グラフェン類似体も当該グラフェンに含まれ
る。
第1の領域113は、領域107bの突出している活物質の表面だけではなく、領域10
7aの表面も被覆している。また、第1の領域113の厚さは全ての範囲において一定で
はなく、ばらつきを有してもよい。
の側面における第1の領域113、及び他の一以上の活物質の側面における第1の領域1
13の間に設けられている。そして、第2の領域115は、複数のウィスカー状の活物質
の形成された範囲に点在して設けられている。従って、活物質層108の平面視は、活物
質層108の所々に空隙(空間ともいえる)が存在することになる(図示せず)。また、
第2の領域115の厚さは全ての範囲において一定でなく、ばらつきを有してもよい。
でない。図1(A)及び図1(B)において、第1の領域113と第2の領域115が接
合している箇所は、明瞭化のため、点線によって第1の領域113と第2の領域115を
区別して図示している。
領域115は、一のウィスカー状の活物質の側面における第1の領域113と、領域10
7aの表面における第1の領域113との間に設けられてもよい。さらに、図1(A)及
び(B)に示した第2の領域115は、基板101に対して垂直方向に高さを有している
が、第2の領域115はこれに限らず、一のウィスカー状の活物質の側面における第1の
領域113に接し、細長い紐状であってもよい(図示せず)。
に酸化膜が設けられている構成であってもよい。ただし、電極100の導電性の観点から
当該酸化膜は設けられていない方が好ましい。
質に接している。それゆえ、活物質層108にグラフェン116を備える電極100は、
イオンの吸蔵及び放出に伴って複数のウィスカー状の活物質の体積が変化しても、グラフ
ェン116がその体積変化による応力を緩和するため、繰り返しの充放電によってウィス
カー状の活物質が微粉化及び剥離することを防止できる。そして、グラフェン116は機
械的強度も高いという特色を有することから、グラフェン116を備える電極100は、
物理的な衝撃によってウィスカー状の活物質が折れることや、崩落することを防止できる
(微粉化及び剥離することも防止できる)。従って、電極100を用いることで、物理的
な衝撃又は繰り返しの充放電による充放電容量の低下が抑制され、サイクル特性が向上し
た蓄電装置を作製することができる。
スカー状の活物質に接していることから、電極100において、グラフェン116は導電
助剤として機能しうる。つまり、イオンの吸蔵及び放出に伴って生じる電子の伝導パスと
なるため、電極100は導電性に優れている。従って、電極100を用いることで、高速
な充放電が可能、且つ充放電容量が向上した蓄電装置を作製することができる。
ていることから、例えば、ウィスカー状の活物質が折れた場合や崩落した場合であっても
(微粉化及び剥離した場合であっても)、そのウィスカー状の活物質と当該グラフェン1
16の接した状態は維持されるため、電極100内における電子の導電パスが途切れず、
グラフェン116を介して集電することができる。つまり、ウィスカー状の活物質が折れ
た場合や崩落した場合であっても(微粉化及び剥離した場合であっても)、導電層103
及び活物質層108間の導電率(結果的には電極100の導電率)の低下は抑制できる。
フェン116を備える電極100は、グラフェン116を備えていない場合よりも高容量
な電極として機能する。従って、電極100を用いることで、充放電容量が向上した蓄電
装置を作製することができる。
ることから、グラフェン116は複数のウィスカー状の活物質を結着しているともいえる
。つまり、グラフェン116はバインダとしても機能する。上記より、電極100は、公
知の導電助剤(アセチレンブラック等)やバインダを用いることなく電極を構成している
。このため、電極100は、電極体積又は電極重量に占める活物質層108の比率を増大
させることができ、高容量な電極として機能する。従って、電極100を用いることで、
充放電容量が向上した蓄電装置を作製することができる。
電極中の水分濃度を低減することができる。さらに、電極100を蓄電装置に搭載した場
合、電極100のグラフェン116は電解液を吸収する能力が低いため、グラフェン11
6の膨潤による電極100の変形及び破壊は生じにくい。
次に、本発明の一態様に係る電極100の作製方法について説明する。
、印刷法、ゾルゲル法、塗布法、インクジェット法、CVD法、スパッタリング法、又は
蒸着法等を適宜用いて形成することができる。また、導電層103は、箔状、板状、網状
等の形状として形成してもよい。なお、導電層103が箔状又は板状である場合、基板1
01を設ける必要はない。また、導電層103はRoll−to−Rollプロセスを用
いて形成することができる。
103の表層全部に混合層105が形成されることがある。
ニウム合金等に代表される導電性の高い金属材料で形成された層を有し、当該層上に混合
層105を形成する金属材料で形成された層を有する積層構造としてもよい。なお、耐熱
性を向上させる元素は、例えば、白金、アルミニウム、銅、シリコン、チタン、ネオジム
、スカンジウム、又はモリブデンなどである。
質を形成する。複数のウィスカー状の活物質の材料は、複数のウィスカー状に形成できる
材料であり、且つイオンを吸蔵及び放出できれば、特に限定はない。例えば、当該材料と
してシリコンを用いることができ、本実施の形態では、当該材料としてシリコンを用いる
場合の作製方法について説明する。
により形成することができる。ここで、複数のウィスカー状の活物質の形成時の温度は、
400℃より高く、且つLPCVD装置、基板101及び導電層103が耐えうる温度以
下とすればよく、好ましくは500℃以上580℃未満とするとよい。なお、図1(A)
に示す形態とする場合は、温度範囲の上限を複数のウィスカー状の活物質のシリコンが非
晶質構造とならない温度未満とする。
堆積性ガスを用いる。シリコンを含む堆積性ガスとしては、水素化シリコン、フッ化シリ
コン又は塩化シリコンがある。具体的には、SiH4、Si2H6、SiF4、SiCl
4、Si2Cl6などである。なお、原料ガスに、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノ
ンなどの希ガス及び水素ガスのいずれか一以上を含ませてもよい。
以下、好ましくは20Pa以上200Pa以下とするとよい。ただし、図1(A)に示す
形態とする場合は、複数のウィスカー状の活物質のシリコンが非晶質構造となる圧力範囲
とし、図1(B)に示す形態とする場合は、複数のウィスカー状の活物質のシリコンが結
晶性を有する構造となる圧力範囲とする。
構造となりやすく、シリコンを含む堆積性ガスの流量を少なくすると堆積速度が遅くなる
ため、結晶性を有する構造となりやすい。そこで、シリコンを含む堆積性ガスの流量は、
堆積速度(デポレート)などを考慮して適宜選択すればよい。例えば、シリコンを含む堆
積性ガスの流量は、300sccm以上1000sccm以下とすればよい。
物質に一導電型を付与する不純物元素(リン又はボロンなど)を含ませることができる。
複数のウィスカー状の活物質に一導電型を付与する不純物元素を含ませることで、電極1
00の導電性を高めることができ、充放電容量が増大した蓄電装置を作製することができ
る。
うことで、容易に作製することができる。一度活物質の形成を行った後、加熱処理を行い
、当該加熱処理後に再度活物質の形成を行う。当該加熱処理によって、領域107aの全
範囲を、結晶性を有する構造にすることができる。なお、活物質の形成条件は上記と同様
であり、当該加熱処理は、活物質の形成条件における温度範囲で行えばよいが、原料ガス
を供給しない状態で行うことが好ましい。
ンであることから、混合層105にはシリサイドが形成される。
ル等)が導電層103の表面に供給されるため、複数のウィスカー状の活物質から導電層
103にシリコンが拡散し、形成される。シリサイドを形成する金属材料としては、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、
コバルト、ニッケル等がある。そこで、導電層103の材料としては、ここで列挙した金
属材料を用いてもよい。
このようにすることで、単位面積あたりの複数のウィスカー状の活物質(特に領域107
b)の形成密度を増大させることができる。なお、導電層103に凹凸形状を形成するに
は、導電層103上にフォトリソグラフィ工程及びエッチング工程を行えばよい。また、
導電層103を薄く(例えば2nmから100nm程度)形成することで、被形成面表面
(基板101)の粗さが反映されて凹凸形状を形成することができる。
酸化物層(図示せず)が形成される場合がある。これは、LPCVD法で複数のウィスカ
ー状の活物質を形成する際の加熱により、LPCVD装置の石英製の反応室側壁から酸素
が脱離し、導電層103が酸化されるためである。なお、このとき当該反応室内にヘリウ
ム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガスを充填することで、当該金属酸化物層の形成
を抑制できる。また、混合層105が形成される場合においても、上記した理由より、混
合層105に含まれる金属材料の酸化物で形成される金属酸化物層が、混合層105上に
形成されることがある。なお、当該金属酸化物層は、混合層105が形成される前、既に
導電層103の表面に形成されていてもよい。
ジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、
酸化コバルト、酸化ニッケル等がある。なお、導電層103を、チタン、ジルコニウム、
ニオブ、タングステン等で形成すると、上記金属酸化物層は、酸化チタン、酸化ジルコニ
ウム、酸化ニオブ、酸化タングステン等の酸化物半導体で形成されるため、導電層103
及び混合層105の間、並びに導電層103(又は混合層105)及び複数のウィスカー
状の活物質の間の少なくとも一方における抵抗(接触抵抗ともいえる)を低減することが
でき、電極100の導電性を向上させることができる。
の界面において、イオン及び電子の移動が容易となり、さらに密着性を高めることができ
る。また、スループットを高めることができる。
ト溶液を用意する。本実施の形態は、Hummers法と呼ばれる酸化法を用いて当該酸
化グラファイトを形成する。Hummers法は、グラファイト粉末に過マンガン酸カリ
ウムの硫酸溶液等を加えて酸化反応させて酸化グラファイト溶液を得る方法である。酸化
グラファイトは、グラファイトの炭素の酸化により、エポキシ基、カルボニル基、カルボ
キシル基、ヒドロキシル基等の官能基を有する。このため、酸化グラファイト間の層間距
離はグラファイトと比較して長い。次に、酸化グラファイト溶液に超音波振動を加えるこ
とで、層間距離の長い酸化グラファイトを劈開し、酸化グラフェンが分散した溶液(酸化
グラフェン溶液)を作製し、溶媒を取り除き、酸化グラフェンを得る。
分散させて、酸化グラフェン溶液を得る。溶媒は極性溶媒であることが好ましい。酸化グ
ラフェンの濃度は1リットル当たり0.1g乃至10gとすればよい。なお、これらの置
換基は極性が高いため、極性を有する液体中において異なる酸化グラフェン同士は分散し
やすく、特に、酸化グラフェンは、エポキシ基、カルボニル基、ヒドロキシル基等を有す
る。また、市販の酸化グラフェンを溶媒に分散させた溶液、又は市販の酸化グラフェン溶
液を用いてもよい。用いる酸化グラフェンの一辺の長さ(フレークサイズともいう)は1
0μm以下であると好ましい。
カー状の活物質上に酸化グラフェン溶液を設ける方法としては、塗布法、スピンコート法
、ディップコート法、スプレー法、電気泳動法等がある。また、これらの方法を複数組み
合わせてもよい。例えば、ディップコート法により、基体上に酸化グラフェン溶液を設け
た後、スピンコート法と同様に基体を回転させることで、酸化グラフェン溶液の厚さの均
一性を高めることができる。
化グラフェンを形成する場合は電気泳動法を用いることが好ましい。そこで、電気泳動法
を用いる場合について以下説明する。
酸化グラフェンを分散させた溶液(以下、酸化グラフェン溶液202と記する)が入って
いる。また、酸化グラフェン溶液202中に被形成物203を設けて、これを陽極とする
。また、酸化グラフェン溶液202中に陰極となる導電体204を設ける。なお、被形成
物203は、基板101及び導電層103を含む複数のウィスカー状の活物質とする。ま
た、導電体204は、導電性を有する材料、例えば、金属材料又は合金材料とすればよい
。
物203の表面、すなわち、複数のウィスカー状の活物質の表面に酸化グラフェンの層が
形成される。これは、酸化グラフェンは、極性溶媒中において負に帯電するため、電圧を
加えることで負に帯電した酸化グラフェンは陽極に引き寄せられ、被形成物203に付着
するからである。なお、加える電圧は一定でなくてもよい。また、陽極と陰極の間を流れ
る電荷量を測定することで、物体に付着した酸化グラフェンの層の厚さを見積もることが
できる。
202から引き上げ、乾燥させる。
ラフェンの導電率が十分に低いため、酸化グラフェンに既に覆われている部分にさらに酸
化グラフェンが積層することは少なく、経時的に、酸化グラフェンに覆われていない部分
に酸化グラフェンが優先的に積層することで、被形成物203の表面に形成される酸化グ
ラフェンの厚さは実質的に均一な厚さになる。なお、被形成物203の表面に形成される
酸化グラフェンは、後述の還元処理によって、電極100の第1の領域113となる。
間の電気泳動を行うと、既に覆われている酸化グラフェンと、酸化グラフェン溶液202
中に分散している他の酸化グラフェンとの間で反発が生じる。その結果、複数のウィスカ
ー状の活物質の表面を覆うように伸張及び成長せず、電極100の第2の領域115のよ
うに、酸化グラフェンが伸張及び成長する。すなわち、酸化グラフェンが、複数のウィス
カー状の活物質のうち、一のウィスカー状の活物質の側面における第1の領域113、及
び他の一以上の活物質の側面における第1の領域113の間に形成される。伸張及び成長
した当該酸化グラフェンは、後述の還元処理によって、電極100の第2の領域115と
なる。
に覆われるのにかかる時間より長時間行えばよく、例えば、0.5分以上30分以下、好
ましくは5分以上20分以下とすればよい。
処理としては、真空中、空気中、又は不活性ガス(窒素あるいは希ガス等)等の還元性の
雰囲気で150℃以上、好ましくは200℃以上の温度で加熱する。加熱する温度が高い
ほど、また、加熱する時間が長いほど、酸化グラフェンがよく還元されるため、純度の高
い(すなわち、炭素以外の元素の濃度の低い)グラフェン116が得られる。ただし、加
熱する温度は酸化グラフェンと被形成物203との反応性も考慮して決定されるべきであ
る。なお、酸化グラフェンは150℃で還元されることが知られている。
電性が向上する。本発明者の測定では、例えば、ガラス基板上の酸化グラフェンを加熱し
てグラフェンに還元したところ、加熱温度100℃(1時間)ではグラフェンの抵抗率は
、240MΩcm程度であるが、加熱温度200℃(1時間)では4kΩcmとなり、3
00℃(1時間)では2.8Ωcmとなった。なお、いずれの抵抗率もvan der
pauw法によって測定した8試料の平均値である。
するため、酸化グラファイトは、スルホン基等の官能基も結合しているが、当該官能基の
脱離(分解)は、200℃以上300℃以下、好ましくは200℃以上250℃以下で行
われる。したがって、還元処理は200℃以上で行うことが好ましい。
も柔軟性や強度等も変化する。還元処理の温度は、必要とする導電性、柔軟性、強度等を
考慮して決定すればよい。また、導電性が十分でないグラフェンをバインダの代わりに使
用するのであれば、導電性を補うために公知の導電助剤(アセチレンブラックなど)を必
要量添加することが好ましい。
、グラフェン116は、隣接する酸化グラフェン同士が結合し、より巨大な網目状、或い
はシート状のネットワークを形成するため、第1の領域113及び第2の領域115が形
成される。特に第1の領域113は、複雑な曲面や凹凸を有する活物質の表面においても
ほぼ均一な厚さで形成される。また、フレークサイズのアスペクト比が極端に高い酸化グ
ラフェンは、上記還元処理によって、細長い紐状の第2の領域115を形成する。
が接し、活物質層108の平面視において、複数のウィスカー状の活物質の所々に空隙(
空間ともいえる)が形成される。
で行うことも可能である。ただし、ディップコート法だと、複雑な曲面や凹凸を有する活
物質が効率よく酸化グラフェン溶液に浸されない可能性があるため、上記した電気泳動法
を短時間(例えば、0.5分程度)行い、第1の領域113を形成した後、ディップコー
ト法を行うことで、ディップコート法のみで行う場合よりも効率よく電極100を作製す
ることができる。
状の活物質を形成する工程から、グラフェン116を形成する工程(特に酸化グラフェン
を形成する工程)までは、複数のウィスカー状の活物質表面が酸化されない雰囲気で行う
ことが好ましい。なぜなら、複数のウィスカー状の活物質と第1の領域113の間に酸化
膜が形成されてしまい、電極100の導電性が低減する可能性があるからである。
ができる。
て記載しているが、本発明の一態様に係る電極は、他の用途に用いてもよい。例えば、当
該電極の活物質層を光電変換装置の光電変換層として用いてもよいし、当該活物質層を反
射防止膜として用いてもよい。
ることが可能である。
本実施の形態は、実施の形態1で説明した電極とは一部異なる本発明の一態様に係る電
極について図面を参照して説明する。
、設けられているグラフェンの形状が異なる。本実施の形態において、電極200を説明
する際に用いる符号は電極100に用いた符号を適宜用いる。
極200は、実施の形態1で説明した電極100と同様に、基板101と、基板101上
に設けられた導電層103と、導電層103上に設けられた活物質層108と、を有する
。
域107bを有する複数のウィスカー状の活物質と、第1の領域113及び第2の領域1
15を有し且つ当該複数のウィスカー状の活物質に接しているグラフェン116と、を含
む。
ら突出し、且つランダムに分散して設けられている。従って、活物質層108は、複数の
ウィスカー状の活物質の形状に沿った微細な表面構造を有することになる。
ィスカー状の活物質)と反応して導電層103の表層一部及び導電層103の表層全部に
混合層105が設けられてもよい。
物質は、結晶性を有する構造である芯109と、非晶質構造である外殻111で形成され
ていることが好ましい。
及び放出する速度が単位質量あたりで速いという特徴と有する。非晶質構造は、イオンの
吸蔵及び放出に伴う体積変化に強い(例えば、体積変化に伴う応力を緩和する)という特
色を有する。
00を用いることで、出力特性が向上し、充放電容量及びサイクル特性が向上した蓄電装
置を作製することができる。
00と同様である。
ある。例えば、芯又は外殻に関する詳細、並びに長手方向の断面形状及び輪切り断面形状
に関する詳細は同じである。
所以外の領域)は、外殻111と同様に非晶質構造であってもよい。また、領域107a
には結晶性を有する構造が含まれていてよい。また、領域107aに導電層103の材料
及び混合層105の材料の一方又は双方が含まれていてもよい。
芯109と同様に結晶性を有する構造となる形態であってもよい。また、領域107aに
非晶質構造が含まれていてもよい。また、領域107aに導電層103の材料及び混合層
105の材料の一方又は双方が含まれていてもよい。
よりも導電層103と領域107aの密着性が向上する。従って、繰り返しの充放電によ
って、電極200(特にウィスカー状の活物質)が微粉化及び剥離することを防止でき、
サイクル特性がさらに向上した蓄電装置を作製することができる。
る場合よりも、電極200全体として導電性をさらに向上させることができる。従って、
出力特性がさらに向上した蓄電装置を作製することができる。
質層に比べて表面積が広い。また、活物質層108にはグラフェン116が設けられてい
ることで、さらに表面積が広くなっている。つまり、電極200を蓄電装置に搭載した場
合、高速な充放電が可能となり、充放電容量がさらに向上した蓄電装置を作製することが
できる。
ェン116を有し、グラフェン116は、第1の領域113及び第2の領域115を有し
ている。
第1の領域113は、複数のウィスカー状の活物質の各々を被覆している。詳細には、
第1の領域113は、領域107bの突出している活物質の表面だけではなく、領域10
7aの表面も被覆している。また、第1の領域113の厚さは全ての範囲において一定で
はなく、ばらつきを有してもよい。
第1の領域113、及び他の一以上の活物質の側面又は頂部における第1の領域113の
間に設けられている。そして、第1の領域113と第2の領域115は、活物質層108
の任意の範囲全てにおいて接しているため、活物質層108の平面視は、グラフェン11
6が複数のウィスカー状の活物質上に連続的に広がって設けられていることになる(平面
視は図示せず)。換言すると、グラフェン116は、活物質層108(複数のウィスカー
状の活物質)の平面方向に一様に広がり、複数のウィスカー状の活物質に接して設けられ
ている。なお、本明細書において、頂部とは、領域107bにおいて、少なくとも、頂点
及び頂面を含むウィスカー状の活物質の領域のことをいう。つまり、当該頂部とは、ウィ
スカー状の活物質の側面を含む領域を少なからず有する。また、第2の領域115の厚さ
は全ての範囲において一定でなく、ばらつきを有してもよい。
5の境界は明確でない。図10(A)及び図10(B)において、第1の領域113と第
2の領域115が接合している箇所は、明瞭化のため、点線によって第1の領域113と
第2の領域115を区別して図示している。
の領域115は、一のウィスカー状の活物質の側面における第1の領域113と、領域1
07aの表面における第1の領域113との間に設けられてもよい。
に酸化膜が設けられている構成であってもよい。ただし、電極200の導電性の観点から
当該酸化膜は設けられていない方が好ましい。
質に接していることから、繰り返しの充放電によってウィスカー状の活物質が微粉化及び
剥離することを防止できる。また、グラフェン116は機械的強度も高いという特色を有
することから、グラフェン116を備える電極200は、物理的な衝撃によってウィスカ
ー状の活物質が折れることや、崩落することを防止できる(微粉化及び剥離することも防
止できる)。従って、電極200を用いることで、高速な充放電が可能、且つ充放電容量
が向上した蓄電装置を作製することができる。
質)の平面方向に一様に広がり、複数のウィスカー状の活物質に接して設けられているこ
とで、グラフェン116と複数のウィスカー状の活物質とが接している領域が広いため、
導電率の低下を抑制することができる。従って、電極200を用いることで、物理的な衝
撃又は繰り返しの充放電による充放電容量の低下が抑制され、且つサイクル特性が向上し
た蓄電装置を作製することができる。
の容量は、設けられたグラフェン116の形状(面積)によって増減する。例えば、活物
質層108の平面視におけるグラフェン116の面積は、活物質層108の所々に空隙(
空間ともいえる)を有する場合(図1参照)よりも、活物質層108の平面方向に一様に
広がっている場合(図10参照)の方が広いため、活物質層108の平面方向に一様に広
がっている場合のほうが、グラフェン116の容量は大きい。また、グラフェン116の
容量は厚さによっても増減する。グラフェン116が活物質層108(複数のウィスカー
状の活物質)の平面方向に一様に広がっている場合(図10)の方が厚い。つまり、電極
の容量は、グラフェン116が活物質層108(複数のウィスカー状の活物質)の平面方
向に一様に広がっている場合のほうが、少なくともグラフェン116の容量分増大する。
従って、電極200を用いることで、充放電容量が向上した蓄電装置を作製することがで
きる。
いるともいえる。つまり、グラフェン116はバインダとしても機能しており、電極20
0は、公知の導電助剤(アセチレンブラック等)やバインダを用いずに電極を構成してい
る。このため、電極体積又は電極重量に占める活物質層108の比率を増大させることが
でき、電極200は高容量な電極として機能する。従って、電極200を用いることで、
充放電容量が向上した蓄電装置を作製することができる。
減することができる。さらに、電極200を蓄電装置に搭載した場合、グラフェン116
は電解液を吸収する能力が低いため、グラフェン116の膨潤によって電極200が変形
及び破壊は生じにくい。
ができる。
電変換装置の光電変換層として用いてもよいし、当該活物質層を反射防止膜として用いて
もよい。
ることが可能である。
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置について説明する。
成され、負極には実施の形態1に記載した電極を搭載している。
、キャリアイオンであるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオ
ン、又はマグネシウムイオンを含む電解質塩であればよい。アルカリ金属イオンとしては
、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンがある。アルカリ土
類金属イオンとしては、例えばカルシウムイオン、ストロンチウムイオン、又はバリウム
イオンがある。本実施の形態において、当該電解質塩は、リチウムイオンを含んだ電解質
塩(以下、含リチウム電解質塩という)とする。
ことができる。
一点鎖線X−Yの断面図である。
。また、蓄電セル304に接続する端子部306、308を有する。外装部材302は、
ラミネートフィルム、高分子フィルム、金属フィルム、金属ケース、プラスチックケース
等を用いることができる。
0及び正極312の間に設けられるセパレータ314と、外装部材302中を満たす電解
液316とで構成される。
317は、負極集電体315の一方又は両方の面に形成される。また、負極集電体315
は、端子部308と接続され、端子部308の一部が外装部材302の外側に導出されて
いる。
320は、正極集電体318の一方又は両方の面に形成される。また、正極312には正
極集電体318及び正極活物質層320の他にバインダ及び導電助剤が含まれていてもよ
い。また、正極集電体318は、端子部306と接続される。また、端子部306及び端
子部308は、それぞれ一部が外装部材302の外側に導出されている。
を示しているが、これに限定されない。蓄電装置300の外部形態として、ボタン型蓄電
装置、円筒型蓄電装置、角型蓄電装置など様々な形状を用いることができる。また、本実
施の形態では、正極、負極、及びセパレータが積層された構造を示したが、正極、負極、
及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
網状などの形状にしたものを用いる。また、別途基板上に成膜することにより設けられた
導電層を剥離して正極集電体318として用いることもできる。
、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4、V2O5、Cr
2O5、MnO2、その他のリチウム化合物を材料として用いることができる。なお、キ
ャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、
ベリリウムイオン又はマグネシウムイオンの場合には、正極活物質層320として、前記
リチウム化合物におけるリチウムの代わりに、アルカリ金属(例えば、ナトリウム又はカ
リウムなど)、アルカリ土類金属(例えば、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムな
ど)、ベリリウム又はマグネシウムを用いてもよい。
成長法(例えばスパッタリング法)で形成することで作製できる。塗布法を用いる場合は
、上記列挙した正極活物質層320の材料に導電助剤(例えばアセチレンブラック(AB
))やバインダ(例えばポリフッ化ビニリデン(PVDF))などを混合させてペースト
化し、正極集電体318上に塗布して乾燥させて形成する。このとき必要に応じて加圧成
形するとよい。
よい。例えば、黒鉛、炭素繊維などの炭素系材料、銅、ニッケル、アルミニウム若しくは
銀などの金属材料又はこれらの混合物の粉末や繊維などを用いることができる。
ス、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類や、ポリビニルクロリド、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、EPDM(Ethylene Propyl
ene Diene Monomer)ゴム、スルホン化EPDMゴム、スチレンブタジ
エンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムなどのビニルポリマー、ポリエチレンオキシドな
どのポリエーテルなどがある。
ラフェンを混合させてペースト化させてもよい。なお、グラフェン及び多層グラフェンに
カリウムなどのアルカリ金属を添加してもよい。また、当該グラフェン及び多層グラフェ
ンは、実施の形態1で示したようにHummers法で酸化グラフェンを作製し、還元処
理することで得ることができる。
ことで、正極312中の導電助剤及びバインダの含有量を低減させることできる。つまり
、正極312の重量を低減させることができ、結果として、電極の重量あたりにおけるリ
チウムイオン二次電池の充放電容量を増大させることができる。
みを指す。ただし本明細書では、塗布法を用いて正極活物質層320を形成した場合、便
宜上、正極活物質層320の材料、すなわち、本来「正極活物質」である物質に、導電助
剤やバインダなどを含めて正極活物質層320と呼ぶこととする。
を適用することができる。つまり、負極310は、負極集電体315を実施の形態1又は
実施の形態2に示した導電層103及び混合層105の一方又は双方とし、負極活物質層
317として実施の形態1又は実施の形態2に示した活物質層108に相当する。なお、
図1に示した電極100又は図10に示した電極200は、集電体として機能する導電層
103の一方の面だけに活物質層108が形成されている形態であるが、これに限らず、
導電層103のもう一方の面に活物質層108が形成される形態であってもよい。例えば
、LPCVD装置において、負極集電体315を枠状のサセプターで保持しながらシリコ
ン半導体により活物質層を形成することで、負極集電体315の両面に同時に活物質層を
形成することができ、負極集電体315の両面を用いて電極を構成する場合に工程数を削
減することができる。
方法としては、スパッタリング法により負極活物質層317表面にリチウム層を形成すれ
ばよい。また、負極活物質層317の表面にリチウム箔を設けることでも、負極活物質層
317にリチウムをプレドープすることができる。
ある。特に、リチウムイオン二次電池では、キャリアイオンであり、リチウムイオンを有
する含リチウム電解質塩を用いる。例えば、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、
LiPF6、Li(C2F5SO2)2Nなどのリチウム塩がある。なお、キャリアイオ
ンをリチウム以外のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとする場合には、電
解液316の溶質として、アルカリ金属塩(例えば、ナトリウム塩又はカリウム塩など)
、アルカリ土類金属塩(例えば、カルシウム塩、ストロンチウム塩又はバリウム塩など)
、ベリリウム塩又はマグネシウム塩などを用いることができる。
液316の溶媒は、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、
例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン及びテトラ
ヒドロフランなどが挙げられ、これらの一又は複数を用いることができる。さらに、非プ
ロトン性有機溶媒として、一のイオン液体又は複数のイオン液体を用いてもよい。イオン
液体は、難燃性及び難揮発性であることから、蓄電装置300の内部温度が上昇した際に
蓄電装置300の破裂又は発火などを抑制でき、安全性を高めることが可能となる。
とで、漏液性を含めた安全性が高まり、蓄電装置300の薄型化及び軽量化が可能となる
。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニ
トリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド又はフッ素系ポリマー
などがある。
。
、セラミックス、或いはナイロン(ポリアミド)、ビニロン(ポリビニルアルコール系繊
維)、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形
成されたものを用いればよい。ただし、電解液316に溶解しない材料を選ぶ必要がある
。
量が大きい。また、出力電圧が高い。そのため、小型化及び軽量化が可能である。また、
充放電の繰り返しによる劣化が少なく、長期間の使用が可能であり、コスト削減が可能で
ある。
質層320の代わりに、リチウムイオン及びアニオンの一方又は双方を可逆的に吸着・脱
離できる材料を用いればよい。当該材料としては、活性炭、黒鉛、導電性高分子、ポリア
セン有機半導体(PAS)などがある。
ため、電極を折り曲げることもでき、可とう性を有する蓄電装置を作製することもできる
。
実施することが可能である。
本発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用
いることができる。
、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、DVD(Digital
Versatile Disc)などの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する
画像再生装置、携帯電話、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、電子書籍、ビデオカメラ、デ
ジタルスチルカメラ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、エアコ
ンディショナーなどの空調設備、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、DNA保存
用冷凍庫や透析装置等の医療用電気機器などが挙げられる。また、蓄電装置からの電力を
用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記
移動体として、例えば、電気自動車、内燃機関と電動機を併せ持った複合型自動車(ハイ
ブリッドカー)、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車などが挙げられる。
して、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、
上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行
うことができる蓄電装置(無停電電源と呼ぶ)として、本発明の一態様に係る蓄電装置を
用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器へ
の電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための蓄電装置(補助電源と呼
ぶ)として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。
発明の一態様に係る蓄電装置5004を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装
置5000は、TV放送受信用の表示装置に相当し、筐体5001、表示部5002、ス
ピーカー部5003、蓄電装置5004等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置50
04は、筐体5001の内部に設けられている。表示装置5000は、商用電源から電力
の供給を受けることもできるし、蓄電装置5004に蓄積された電力を用いることもでき
る。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一
態様に係る蓄電装置5004を無停電電源として用いることで、表示装置5000の利用
が可能となる。
光装置、電気泳動表示装置、DMD(Digital Micromirror Dev
ice)、PDP(Plasma Display Panel)、FED(Field
Emission Display)などの、半導体表示装置を用いることができる。
ど、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
03を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置5100は、筐体5101、光
源5102、蓄電装置5103等を有する。図4では、蓄電装置5103が、筐体510
1及び光源5102が据え付けられた天井5104の内部に設けられている場合を例示し
ているが、蓄電装置5103は、筐体5101の内部に設けられていてもよい。照明装置
5100は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置5103に蓄積
された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受
けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置5103を無停電電源として用いるこ
とで、照明装置5100の利用が可能となる。
るが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井5104以外、例えば側壁5105、床5
106、窓5107等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上
型の照明装置などに用いることもできる。
きる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、LEDや有機EL素子などの発
光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
本発明の一態様に係る蓄電装置5203を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内
機5200は、筐体5201、送風口5202、蓄電装置5203等を有する。図4では
、蓄電装置5203が、室内機5200に設けられている場合を例示しているが、蓄電装
置5203は室外機5204に設けられていてもよい。或いは、室内機5200と室外機
5204の両方に、蓄電装置5203が設けられていてもよい。エアコンディショナーは
、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置5203に蓄積された電力
を用いることもできる。特に、室内機5200と室外機5204の両方に蓄電装置520
3が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも
、本発明の一態様に係る蓄電装置5203を無停電電源として用いることで、エアコンデ
ィショナーの利用が可能となる。
例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを1つの筐体に有する一体型のエアコン
ディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫5300は、筐体5301、冷
蔵室用扉5302、冷凍室用扉5303、蓄電装置5304等を有する。図4では、蓄電
装置5304が、筐体5301の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫5300は、商
用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置5304に蓄積された電力を用
いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時で
も、本発明の一態様に係る蓄電装置5304を無停電電源として用いることで、電気冷凍
冷蔵庫5300の利用が可能となる。
気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補
助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器
の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
のうち、実際に使用される電力量の割合(電力使用率と呼ぶ)が低い時間帯において、蓄
電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑え
ることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫5300の場合、気温が低く、冷蔵室用扉53
02、冷凍室用扉5303の開閉が行われない夜間において、蓄電装置5304に電力を
蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉5302、冷凍室用扉5303の開閉が行
われる昼間において、蓄電装置5304を補助電源として用いることで、昼間の電力使用
率を低く抑えることができる。
実施することが可能である。
て説明する。なお、本実施例では、図1、図2及び図1、図2中の符号を参照して説明す
る。
た。そのため、本実施例では基板101を用いていない。なお、当該チタン箔は、0.5
%フッ酸溶液に10分間浸けることでチタン箔表面を洗浄した。
有する構造のシリコン(以下、結晶性シリコンと呼ぶ)である芯109と、非晶質構造の
シリコン(以下、アモルファスシリコン)である外殻111を有する複数のウィスカー状
の活物質を形成した。なお、本実施例では、図1(A)に示すように、チタンシートとの
界面の一部が、外殻111と同様にアモルファスシリコンである複数のウィスカー状の活
物質を形成した。
形成した。当該LPCVD法において、原料ガスとしてシランガス及び窒素ガスの流量を
SiH4/N2=300sccm/300sccmとして反応室内に導入し、反応室内の
圧力を150Paとし、反応室内の温度を550℃として行った。石英で構成された反応
室を用いた。チタンシートの昇温時には、アルゴンガスを反応室内に導入した。
を用意した。当該溶液は、実施の形態1で説明したようにHummers法で酸化グラフ
ァイトを形成した後に超音波振動を加えることで、作製することができるが、本実施例で
は、市販されている(Graphene Supermarket)酸化グラフェン水溶
液(濃度:0.275mg/ml、フレークサイズ:0.5μm〜5μm)を用いた。
周りに酸化グラフェンを形成した。具体的には、酸化グラフェン溶液202に、上記複数
のウィスカー状の活物質をチタンシートごと浸漬し、また、電極としてステンレス板を浸
漬した(図2参照)。ここでは、チタンシートとステンレス板との距離を1cmとした。
そして、シートを陽極、ステンレス板を陰極として、10Vの電圧を15分間加えた。こ
の間に流れた電荷量は0.223Cであった。なお、チタンシートを含んで形成された複
数のウィスカー状の活物質は、図2中の被形成物203に相当する。
00℃で10時間加熱した。以上の工程により作製した試料を電極Aとする。
ectron Microscope)像を図5(A)及び(B)に示す。図5(A)の
倍率は1000倍であり、図5(B)の倍率は3000倍である。
の活物質を有していた。ウィスカー状の活物質の頂部は湾曲しているものもあった。ウィ
スカー状の活物質の長手方向は、不揃いであった。
スカー状の活物質のどの箇所を測定しても認められたことから、複数のウィスカー状の活
物質の表面はグラフェン(図1の第1の領域113に相当)で覆われていると考えられる
。
確認され、特に図5(A)の点線部より下の領域において顕著に観察された。当該領域に
は、当該グラフェンが、一のウィスカー状の活物質の側面における第1の領域113と、
他の一以上の活物質の側面における第1の領域113との間に形成されていた。
いた。つまり、第2の領域115を有していない活物質も存在していた。従って、電極A
は、活物質層108の所々に空隙(空間ともいえる)が存在することが確認された。
ctron Microscope)像を示す(図6(A)参照)。図6(A)の倍率は
20500倍である。
域107bに相当する複数のウィスカー状の活物質が、チタンシート(導電層103)上
に形成されていた。なお、図6において、図1(A)の領域107aに相当する領域は、
領域107aと符号を記した。なお、複数のウィスカー状の活物質の周りには、観察時に
蒸着処理したカーボン蒸着膜が形成されていた。
、複数のウィスカー状の活物質は、結晶性を有する構造である芯(図1(A)の芯109
aに相当)と、非晶質構造である外殻(図1(A)の外殻111aに相当)と、を有して
いた。なお、結晶性を有する構造及び非晶質構造は、図6(A)のコントラストの違いか
ら判別することができる。
は2050000倍である。図6(B)から、電極Aには図1(A)及び(B)の第1の
領域113に相当するグラフェンがウィスカー状の活物質の周りに形成されていることが
確認された。当該グラフェンの厚さは、約2nm〜約3nmであった。なお、図6(B)
には当該ウィスカー状の活物質と当該グラフェンの間に自然酸化膜が形成されていた。
TEM像である。図7(A)においても、図6(A)と同様に複数のウィスカー状の活物
質が、チタンシート(導電層103)上に形成されていた。また、ウィスカー状の活物質
は、結晶性を有する構造である芯(図1(A)の芯109aに相当)と、非晶質構造であ
る外殻(図1(A)の外殻111aに相当)と、を有していた。
は2050000倍である。図7(B)から、電極Aには図1(A)及び(B)の第2の
領域115に相当するグラフェンが形成されていた。当該グラフェンの厚さは、約4.6
nm〜約5.6nmであり、図6(B)に示した複数のウィスカー状の活物質の周りに形
成されるグラフェン(第1の領域113)より厚いことが確認された。また、第2の領域
115上には、観察時に蒸着処理したカーボン蒸着膜が形成されていた。また、複数のウ
ィスカー状の活物質と第2の領域115のグラフェンとの間には空隙が観察された。なお
、図7(B)の黒い領域は、観察時に付着した加工残渣である。
確認された。特に図5(A)の点線部より上の領域において顕著に観察された。当該領域
には、当該グラフェンが、複数のウィスカー状の活物質上に連続的に広がって形成されて
いた。換言すると、当該領域には、グラフェン116が、活物質層108(複数のウィス
カー状の活物質)の平面方向に一様に広がり、複数のウィスカー状の活物質に接して形成
されていた。
質に結晶性を有する構造である芯が設けられ、高い導電率(高い電子移動度)を有するグ
ラフェンが複数のウィスカー状の活物質の間に設けられることが確認された。従って、本
発明の一形態に係る蓄電装置用の電極は優れた電気特性を有するといえる。
特に複数のウィスカー状の活物質)の間に非晶質構造の活物質、及び非晶質構造の外殻が
設けられることが確認された。従って、本発明の一形態に係る蓄電装置用の電極は、イオ
ンの吸蔵及び放出に伴って活物質層の体積が変化しても、微粉化及び剥離等の電極の構造
破壊を引き起こしにくいといえる。
は、当該蓄電装置としてリチウムイオン二次電池を作製し評価した。
405、電解液(図示せず)、筐体407及び筐体409を有する。このほかにはリング
状絶縁体411、スペーサー413及びワッシャー415を有する。電極401は、実施
例1で示した工程により得られた電極Aを用いた。参照電極403は、参照電極活物質層
417を有する。また、参照電極活物質層417には、リチウム箔を用いた。セパレータ
405には、ポリプロピレンを用いた。筐体407、筐体409、スペーサー413及び
ワッシャー415は、ステンレス(SUS)製のものを用いた。筐体407及び筐体40
9は、電極401及び参照電極403を外部と電気的に接続する。
して、図8に示すように、筐体407を下にして電極401、セパレータ405、リング
状絶縁体411、参照電極403、スペーサー413、ワッシャー415及び筐体409
をこの順で重ねて、「コインかしめ機」で筐体407と筐体409とをかしめて、コイン
型の二次電池(二次電池Aと呼ぶ。)を作製した。
混合溶媒にLiPF6を溶解させ、濃度1mol/Lに調整したものを用いた。
A)に得られた二次電池Aのサイクル特性の結果を示す。図9(A)において、明瞭化の
ため放電曲線のみ示しており、横軸はサイクル回数(単位:回)、縦軸は放電容量(単位
:mAh/g)を示す。充電及び放電を1サイクルとして、当該1サイクルを100回行
った。1回目の充電レート及び放電レートは0.2Cとし、2回目以降の充電レート及び
放電レートは0.5Cとした。なお、電位範囲は0.03V〜1.0V(vs.Li/L
i+)で行った。
電曲線を示し、点線は放電曲線を示す。また、横軸は充放電容量(単位:mAh/g)を
示し、縦軸は充放電時の電圧(単位:V)を示す。
次電池Aは、充電及び放電を行うことができ、リチウムイオン二次電池として機能してい
ることが確認できた。
101 基板
103 導電層
105 混合層
107a 領域
107b 領域
108 活物質層
109 芯
109a 芯
109b 芯
109c 芯
111 外殻
111a 外殻
111b 外殻
111c 外殻
113 第1の領域
115 第2の領域
116 グラフェン
200 電極
201 容器
202 酸化グラフェン溶液
203 被形成物
204 導電体
300 蓄電装置
302 外装部材
304 蓄電セル
306 端子部
308 端子部
310 負極
312 正極
314 セパレータ
315 負極集電体
316 電解液
317 負極活物質層
318 正極集電体
320 正極活物質層
401 電極
403 参照電極
405 セパレータ
407 筐体
409 筐体
411 リング状絶縁体
413 スペーサー
415 ワッシャー
417 参照電極活物質層
5000 表示装置
5001 筐体
5002 表示部
5003 スピーカー部
5004 蓄電装置
5100 照明装置
5101 筐体
5102 光源
5103 蓄電装置
5104 天井
5105 側壁
5106 床
5107 窓
5200 室内機
5201 筐体
5202 送風口
5203 蓄電装置
5204 室外機
5300 電気冷凍冷蔵庫
5301 筐体
5302 冷蔵室用扉
5303 冷凍室用扉
5304 蓄電装置
Claims (3)
- 活物質層を有し、
前記活物質層は、シリコンからなる活物質と、グラフェンと、を有し、
前記シリコンからなる活物質は平坦な領域、及び、平坦な領域から突起した領域からなり、
前記グラフェンは、前記平坦な領域及び前記突起した領域上に連続的に広がり、自然酸化物を介して前記シリコンからなる活物質を覆うことを特徴とする二次電池。 - 活物質層を有し、
前記活物質層は、シリコンからなる活物質と、グラフェンと、空隙と、を有し、
前記シリコンからなる活物質は平坦な領域、及び、平坦な領域から突起した領域からなり、
前記グラフェンは、前記平坦な領域及び前記突起した領域上に連続的に広がり、自然酸化物を介して前記シリコンからなる活物質を覆うことを特徴とする二次電池。 - 請求項1または2において、
前記シリコンからなる活物質を覆う前記グラフェンは、実質的に均一な厚さを有することを特徴とする二次電池。
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