JP7274537B2 - 負極の作製方法 - Google Patents

負極の作製方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7274537B2
JP7274537B2 JP2021122245A JP2021122245A JP7274537B2 JP 7274537 B2 JP7274537 B2 JP 7274537B2 JP 2021122245 A JP2021122245 A JP 2021122245A JP 2021122245 A JP2021122245 A JP 2021122245A JP 7274537 B2 JP7274537 B2 JP 7274537B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
graphene
storage device
power storage
lithium ions
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021122245A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2021175706A (ja
Inventor
拓也 廣橋
駿介 足立
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Original Assignee
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd filed Critical Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Publication of JP2021175706A publication Critical patent/JP2021175706A/ja
Priority to JP2023075790A priority Critical patent/JP2023099583A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7274537B2 publication Critical patent/JP7274537B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24273—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including aperture

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用の材料等に適用できる、リチウムの透過性および導
電性に優れたグラフェンあるいは複数層のグラフェンに関する。グラフェンとは、ｓｐ２
結合を有する１原子層の炭素分子のシートである。
グラフェンは、高い導電率や移動度という優れた電気特性、柔軟性や機械的強度という物
理的特性のためにさまざまな製品に応用することが試みられている（特許文献１乃至特許
文献３参照）。また、グラフェンをリチウムイオン二次電池に応用する技術も提案されて
いる（特許文献４）。
米国特許公開第２０１１／００７０１４６号公報 米国特許公開第２００９／０１１０６２７号公報 米国特許公開第２００７／０１３１９１５号公報 米国特許公開第２０１０／００８１０５７号公報
グラフェンは高い導電率を持つことが知られている。グラフェンは、そのままではイオン
を透過させることができないが、グラフェンの一部に間隙を設けることでイオンを透過さ
せる能力を付与することが可能となる。
グラフェンに設ける間隙が大きく、また、単位面積当たりの間隙の数が多いほど効率良く
イオンを透過させることが可能となるが、グラフェンの機械的強度が低下してしまう。本
発明の一態様は、この問題を解決するためになされたもので、グラフェンに設ける間隙の
大きさ及び数と、グラフェンの機械的強度を最適な状態とすることを目的の一とする。
そのほかに、本発明の一態様は、充放電特性の優れた蓄電装置を提供することを目的の一
とする。あるいは、単位重量あたりの蓄電容量を増加させることを目的の一とする。ある
いは、サイクル特性を向上させることを目的の一とする。あるいは、長期あるいは繰り返
しの使用にも耐える、信頼性の高い電気機器を提供することを目的の一とする。
本発明の一態様は、グラフェン中に、環員数が９以上の炭素環を設けることを特徴とする
。環員数が９の炭素環はリチウムイオンに対する最大ポテンシャルエネルギーがほぼ０電
子ボルトであるため、環員数が９以上の炭素環をグラフェン中設けることで、リチウムイ
オンが透過する間隙として機能させることができる。
本発明の一態様は、グラフェン中に、０．１４９ｎｍ２以上の間隙を設けることを特徴と
する。グラフェン中に設ける間隙の面積を０．１４９ｎｍ２以上とすることで、リチウム
イオンを容易に透過させることができる。
このようなグラフェンを電極や活物質表面に被覆すると、リチウムイオンの移動を妨げず
に、電極や活物質と電解液との反応を抑制できる。
また、本発明の一態様は、上記のグラフェンを有する電気機器である。また、本発明の一
態様は、上記のグラフェンで表面を被覆された電極や活物質である。本発明の一態様は、
上記の課題のいずれか一を解決する。
本発明の一態様によれば、蓄電装置の充放電速度を向上させることができる。
本発明の一態様によれば、単位重量当たりの蓄電容量を増加させることができる。
本発明の一態様によれば、サイクル特性を向上させることができる。
グラフェン中に形成する炭素環の最適構造を示す図。 リチウムイオンが、炭素環から受けるポテンシャルエネルギーの変化を説明する図。 グラフェンに設ける間隙の面積ａと間隙が１つ含まれるグラフェンの面積Ｓの関係を説明する図。 リチウムイオンの移動を説明する図。 コイン型の二次電池の構造を説明する図。 電気機器の一例を説明する図。
以下、実施の形態について説明する。但し、実施の形態は多くの異なる態様で実施するこ
とが可能であり、趣旨およびその範囲から逸脱することなくその形態および詳細を様々に
変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形
態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
（実施の形態１）
本実施の形態では、グラフェンに設ける間隙の大きさ、間隙の数密度（グラフェン単位面
積あたりの間隙の数）、及びグラフェンの機械的強度を最適なものとする方法について説
明する。
図１は、グラフェン中に形成する炭素環の最適構造を示す図であり、図２は、リチウムイ
オンが、８員環構造を有する炭素環または９員環構造を有する炭素環から受けるポテンシ
ャルエネルギーの変化を説明する図である。また、図３は、任意の機械的強度における、
グラフェンに設ける間隙の面積ａと、間隙が１つ含まれるグラフェンの面積Ｓ（１／Ｓが
数密度に相当する。）の関係を説明する図である。
まず、グラフェン中に設ける最小面積の間隙の候補として、８員環構造を有する炭素環と
９員環構造を有する炭素環のリチウムイオンの透過性について第一原理計算により検証し
た。計算には平面波基底擬ポテンシャル法に基づく第一原理計算ソフトＶＡＳＰを用いた
。
図１（Ａ）に、第一原理計算により得られた、グラフェン中に形成する８員環構造を有す
る炭素環の最適構造を示す。８員環構造を有する炭素環３０１の環径は最大で０．４２７
ｎｍ、最小で０．３４７ｎｍであり、三角形を用いた初等幾何学的な面積は０．１０５ｎ
ｍ２である。
また、図１（Ｂ）に、第一原理計算により得られたグラフェン中に形成する９員環構造を
有する炭素環の最適構造を示す。９員環構造を有する炭素環３０２の環径は最大で０．４
２８ｎｍ、最小で０．４２２ｎｍであり、三角形を用いた初等幾何学的な面積は０．１４
９ｎｍ２である。
図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示した構造に対してリチウムイオンの透過性を検討した結果
を図２に示す。図２は、リチウムイオンの炭素環からの距離に対するリチウムイオンが炭
素環から受けるポテンシャルエネルギーの変化を示している。図２の横軸はリチウムイオ
ンの炭素環からの距離を示し、縦軸はリチウムイオンが炭素環から受けるポテンシャルエ
ネルギーを示している。図２において、曲線３１１はリチウムイオンが８員環構造を有す
る炭素環３０１から受けるポテンシャルエネルギーの変化を示し、曲線３１２はリチウム
イオンが９員環構造を有する炭素環３０２から受けるポテンシャルエネルギーの変化を示
している。
８員環構造を有する炭素環３０１のポテンシャルエネルギーは、リチウムイオンとの距離
が０．２ｎｍ近辺で極小となるが、さらに小さくなると増加に転じる。リチウムイオンが
炭素環３０１に達するには１ｅＶ程度のポテンシャルエネルギーが必要となるため、リチ
ウムイオンは炭素環３０１を透過できない。
これに対し、９員環構造を有する炭素環３０２では、リチウムイオンが炭素環３０２に達
した時のポテンシャルエネルギーは－０．２６ｅＶ程度であり、リチウムイオンは炭素環
３０２を容易に透過できる。
一般に、炭素環を透過するためのポテンシャルエネルギーは、炭素環の環員数が減ると大
きくなり、環員数が増えると小さくなる。したがって、リチウムイオンを透過させるため
にグラフェン中に設ける炭素環（間隙）の環員数は、９以上とする必要がある。すなわち
、間隙の面積ａを図３に示す直線４０１よりも大きくする必要がある。
リチウムイオンが間隙を有するグラフェンを透過するのに要する時間は、主として、グラ
フェン面内にあるリチウムイオンが間隙に到達する時間によって決定される。
図４（Ａ）に示すように、リチウムイオン１０３はグラフェン１０２の面内を移動し、間
隙１０４に到達すると、グラフェン１０２に接する電極１０１（蓄電装置であれば活物質
）が負の電位の場合は下層のグラフェンに移動する（電極１０１が正の電位の場合は上層
のグラフェンに移動する）。
間隙１０４を有するグラフェン１０２を移動するリチウムイオンが、環員数が９以上の炭
素環である間隙１０４に到達するまでの時間は、図４（Ｂ）のモデルをもとに以下のよう
に算出される。
まず、グラフェン上に存在するリチウムイオンの拡散について考える。点Ｐにあるリチウ
ムイオンが、点Ｐから時間ｔかけて移動することができる距離ｒは、二次元のブラウン運
動における平均二乗変位と時間の関係式により、数式１として表すことができる。ここで
、Ｄはリチウムイオンの拡散係数である。
Figure 0007274537000001
すなわち、点Ｐにあるリチウムイオンは、時間ｔ後には点Ｐを中心とする半径ｒの円１０
５の中に存在すると言える。
次に、環員数が９以上の炭素環である間隙１０４が１つ含まれるグラフェンの面積（平均
面積）をＳとして、グラフェン上を移動するリチウムイオンが間隙１０４に到達するまで
の時間について考える。なお、Ｓの逆数（１／Ｓ）は、グラフェン１０２の単位面積あた
りの間隙１０４の数（間隙の数密度）である。
点Ｐにあるリチウムイオンが間隙１０４に到達する時間を時間ｔ０とすると、数式１及び
円の面積を求める公式から数式２を導くことができる。すなわち、グラフェン上を移動す
るリチウムイオンは、数式２を満たす時間ｔ０後に、間隙１０４に到達する可能性がある
と言える。数式２を時間ｔ０について解いた式を、数式３に示す。
Figure 0007274537000002
Figure 0007274537000003
次に、時間ｔ後にリチウムイオンが間隙１０４に到達する確率について考える。時間ｔ０
後にリチウムイオンが間隙１０４に到達する確率は、間隙１０４が１つ含まれるグラフェ
ンの面積Ｓと、間隙１０４の面積ａから、ａ／Ｓと表すことができる。また、時間ｔ０後
にリチウムイオンが間隙１０４に到達していない確率は、１－ａ／Ｓと表すことができる
。このことから、時間ｔ後にリチウムイオンが間隙１０４に到達していない確率を、数式
４で表すことができる。
Figure 0007274537000004
よって、時間ｔ後にリチウムイオンが間隙１０４に到達する（グラフェン１０２上にいな
い）確率Ｐ（ｔ）は、数式５で表すことができる。
Figure 0007274537000005
また、ａ／Ｓが十分に小さい場合には、テイラー展開により数式５を数式６のように近似
することができる。
Figure 0007274537000006
そして、リチウムイオンが間隙１０４に到達している（グラフェン１０２上にいない）時
間を時間ｔ１とすれば、その確率Ｐ（ｔ１）は１である。数式６の時間ｔ０に数式３を代
入すると、時間ｔ１を数式７で表すことができる。
Figure 0007274537000007
したがって、間隙１０４を有するグラフェン１０２上を移動するリチウムイオンが面積ａ
を有する間隙１０４に到達するまでの時間は、数式７を用いて算出することができる。
グラフェン面でのリチウムイオンの拡散係数Ｄは、１×１０－１１ｃｍ２／ｓである。時
間ｔ１を実際に用いる電池の充放電時間よりも充分短い時間、例えば１０秒以下とすると
いう条件を課すと数式７より図３の直線４０２が求まる。Ｓは直線４０２以下の値をとら
なければならないため、数式８の条件を充足する必要がある。
Figure 0007274537000008
当然のことながら、間隙の数密度が多ければリチウムイオンが間隙に到達する時間は短く
なる。一方で、間隙の数密度が増加すると、グラフェンの機械的強度が低下することとな
るため、間隙の数密度には上限を設ける必要がある。
１次元方向の引っ張りや圧縮に対する機械的強度は、グラフェンの１次元方向に対する間
隙の割合によって決まる。近似的には１次元方向の機械的強度をＵとして数式９により求
められる。
Figure 0007274537000009
例えば、グラフェンの１次元方向の機械的強度のｋ倍（ｋ＜１、ｋは間隙の無いグラフェ
ンの機械的強度に対する比率）を確保するには、グラフェンの１次元方向に対する間隙の
割合を（１－ｋ）倍とすれば良い。つまり、間隙のグラフェンの２次元方向に対する割合
は、面積Ｓの（１－ｋ）２倍となるように設定すればよい。この条件から図３の直線４０
３が決まる。Ｓは直線４０３以上の値を取らなければならないため、数式１０の条件を充
足する必要がある。なお、直線４０３はｋ＝２／３の場合を示している。
Figure 0007274537000010
なお、図３、数式９、及び数式１０は、グラフェンが１層の場合について示しているが、
複数のグラフェンが積層されている場合であっても、本実施の形態で開示した内容を勘案
して決定することが可能である。
また、グラフェンに設ける間隙は、炭素環に限らず、酸素、窒素、及び硫黄から選ばれた
１つまたは複数の元素と、炭素を含む環状化合物構造を有してもよい。
このように、面積ａ及び面積Ｓを、図３に示す直線４０１乃至直線４０３で囲まれた範囲
内に設定することで、任意の機械的強度において、グラフェンに設ける間隙の大きさ、及
び間隙の数密度を最適なものとすることができる。
上記グラフェンで被覆した電極や活物質を蓄電装置に適用することで、蓄電装置の充放電
速度を向上させることが可能となる。また、蓄電装置の単位重量当たりの蓄電容量を増加
させることができる。また、蓄電装置のサイクル特性を向上させることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態２）
本実施の形態では、シリコン粒子の表面にグラフェンを１層以上５０層以下有するグラフ
ェン層を形成する例について説明する。最初に、グラファイトを酸化して、酸化グラファ
イトを作製し、これに超音波振動を加えることで酸化グラフェンを得る。詳細は特許文献
２を参照すればよい。また、市販の酸化グラフェンを利用してもよい。
次に、酸化グラフェンとシリコン粒子を混合する。酸化グラフェンの割合は、全体の１重
量％乃至１５重量％、好ましくは１重量％乃至５重量％とするとよい。さらに、真空中あ
るいは不活性ガス（窒素あるいは希ガス等）中等の還元性の雰囲気で１５０℃、好ましく
は２００℃以上の温度で加熱する。加熱する温度が高いほど、酸化グラフェンがよく還元
され、純度の高い（すなわち、炭素以外の元素の濃度の低い）グラフェンが得られる。な
お、酸化グラフェンは１５０℃で還元されることがわかっている。
なお、得られるグラフェンの電子伝導性を高めるためには、高温での処理が好ましい。例
えば、加熱温度１００℃（１時間）では多層グラフェンの抵抗率は２４０ＭΩｃｍ程度で
あるが、加熱温度２００℃（１時間）では４ｋΩｃｍとなり、３００℃（１時間）では２
．８Ωｃｍとなる。
このようにしてシリコン粒子の表面に形成された酸化グラフェンは還元され、グラフェン
となる。その際、隣接するグラフェン同士が結合し、より巨大な網目状あるはシート状の
ネットワークを形成する。このようにして形成されたグラフェンは、上記で説明したよう
な数密度の間隙があるため、リチウムイオンが透過する。
以上の処理を経たシリコン粒子を適切な溶媒（水やクロロホルムやＮ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈ
ｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）やＮ－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＮＭＰ
）等の極性溶媒が好ましい）に分散させスラリーを得る。このスラリーを用いて二次電池
を作製できる。
図５はコイン型の二次電池の構造を示す模式図である。図５に示すように、コイン型の二
次電池は、負極２０４、正極２３２、セパレータ２１０、電解液（図示せず）、筐体２０
６および筐体２４４を有する。このほかにはリング状絶縁体２２０、スペーサー２４０お
よびワッシャー２４２を有する。
負極２０４は、負極集電体２００上に負極活物質層２０２を有する。負極集電体２００と
しては、例えば銅を用いるとよい。負極活物質としては、上記スラリー単独、あるいは上
記スラリーにバインダーで混合したものを負極活物質層２０２として用いるとよい。
正極集電体２２８の材料としては、アルミニウムを用いるとよい。正極活物質層２３０は
、正極活物質の粒子をバインダーや導電助剤ともに混合したスラリーを正極集電体２２８
上に塗布して、乾燥させたものを用いればよい。
正極活物質の材料としては、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリ
チウム、珪酸マンガンリチウム、珪酸鉄リチウム等を用いることができるが、これに限ら
ない。活物質粒子の粒径は２０ｎｍ乃至１００ｎｍとするとよい。また、焼成時にグルコ
ース等の炭水化物を混合して、正極活物質粒子にカーボンがコーティングされるようにし
てもよい。この処理により導電性が高まる。
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混
合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いるとよいが、これに限られない。
セパレータ２１０には、空孔が設けられた絶縁体（例えば、ポリプロピレン）を用いても
よいが、リチウムイオンを透過させる固体電解質を用いてもよい。
筐体２０６、筐体２４４、スペーサー２４０およびワッシャー２４２は、金属（例えば、
ステンレス）製のものを用いるとよい。筐体２０６および筐体２４４は、負極２０４およ
び正極２３２を外部と電気的に接続する機能を有している。
これら負極２０４、正極２３２およびセパレータ２１０を電解液に含浸させ、図５に示す
ように、筐体２０６を下にして負極２０４、セパレータ２１０、リング状絶縁体２２０、
正極２３２、スペーサー２４０、ワッシャー２４２、筐体２４４をこの順で積層し、筐体
２０６と筐体２４４とを圧着してコイン型の二次電池を作製する。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態３）
本実施の形態では、集電体上に形成されたシリコン活物質層の表面にグラフェンを１層以
上５０層以下有するグラフェン層を形成する例について説明する。最初に、酸化グラフェ
ンを水やＮＭＰ等の溶媒に分散させる。溶媒は極性溶媒であることが好ましい。酸化グラ
フェンの濃度は１リットル当たり０．１ｇ乃至１０ｇとすればよい。
この溶液にシリコン活物質層を集電体ごと浸漬し、これを引き上げた後、乾燥させる。さ
らに、真空中あるいは不活性ガス（窒素あるいは希ガス等）中等の還元性の雰囲気で２０
０℃以上の温度で加熱する。以上の工程により、シリコン活物質層表面にグラフェンを１
層以上５０層以下有するグラフェン層を形成することができる。このようにして形成され
たグラフェン層は、上記で説明したような数密度の間隙があるため、リチウムイオンが透
過する。
なお、このようにして一度、グラフェンの層を形成した後、もう一度、同じ処理を繰り返
して、さらに同様にグラフェンを１層以上５０層以下有するグラフェン層を形成してもよ
い。同じことを３回以上繰り返してもよい。このように多層のグラフェンを形成すると、
グラフェン層全体の強度が高くなる。
なお、一度に厚いグラフェン層を形成する場合には、グラフェンのｓｐ２結合の向きに乱
雑さが生じ、グラフェン層の強度が厚さに比例しなくなるが、このように何度かに分けて
グラフェン層を形成する場合には、グラフェンのｓｐ２結合が概略シリコンの表面と平行
であるため、厚くするほどグラフェン層全体の強度が増す。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態４）
本実施の形態では、集電体上に形成されたシリコン活物質層の表面にグラフェンを１層以
上５０層以下有するグラフェン層を形成する別の例について説明する。実施の形態２と同
様に、酸化グラフェンを水やＮＭＰ等の溶媒に分散させる。グラフェンの濃度は１リット
ル当たり０．１ｇ乃至１０ｇとすればよい。
酸化グラフェンを分散させた溶液にシリコン活物質層が形成された集電体を入れ、これを
正極とする。また、溶液に負極となる導電体を入れ、正極と負極の間に適切な電圧（例え
ば、５Ｖ乃至２０Ｖ）を加える。酸化グラフェンは、ある大きさのグラフェンシートの端
の一部がカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）で終端されているため、水等の溶液中では、カル
ボキシル基から水素イオンが離脱し、酸化グラフェン自体は負に帯電する。そのため、正
極に引き寄せられ、付着する。なお、この際、電圧は一定でなくてもよい。正極と負極の
間を流れる電荷量を測定することで、シリコン活物質層に付着した酸化グラフェンの層の
厚さを見積もることができる。
必要な厚さの酸化グラフェンが得られたら、集電体を溶液から引き上げ、乾燥させる。さ
らに、真空中あるいは不活性ガス（窒素あるいは希ガス等）中等の還元性の雰囲気で２０
０℃以上の温度で加熱する。このようにしてシリコン活物質の表面に形成された酸化グラ
フェンは還元され、グラフェンとなる。その際、隣接するグラフェン同士が結合し、より
巨大な網目状あるはシート状のネットワークを形成する。
上記のように形成されたグラフェンは、シリコン活物質に凹凸があっても、その凹部にも
凸部にもほぼ均一な厚さで形成される。このようにして、シリコン活物質層の表面にグラ
フェンを１層以上５０層以下有するグラフェン層を形成することができる。このようにし
て形成されたグラフェンの層は、上記で説明したような数密度の間隙があるため、リチウ
ムイオンが透過する。
なお、このようにグラフェンの層を形成した後に、本実施の形態の方法によるグラフェン
の層の形成や、実施の形態２の方法によるグラフェンの層の形成を１回以上おこなっても
よい。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態５）
本発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用い
ることができる。
本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の具体例として、表示装置、照明装置、
デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖ
ｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画または動画を再生する
画像再生装置、携帯電話、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、電子書籍、ビデオカメラ、デ
ジタルスチルカメラ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、エアコ
ンディショナーなどの空調設備、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存
用冷凍庫、透析装置などが挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により
推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例え
ば、電気自動車、内燃機関と電動機を併せ持った複合型自動車（ハイブリッドカー）、電
動アシスト自転車を含む原動機付自転車などが挙げられる。
なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための蓄電装置（主電源と呼ぶ）とし
て、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上
記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行う
ことができる蓄電装置（無停電電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用
いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への
電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための蓄電装置（補助電源と呼ぶ
）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。
図６に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図６において、表示装置５０００は、本発
明の一態様に係る蓄電装置５００４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置
５０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体５００１、表示部５００２、スピ
ーカー部５００３、蓄電装置５００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置５００
４は、筐体５００１の内部に設けられている。表示装置５０００は、商用電源から電力の
供給を受けることもできるし、蓄電装置５００４に蓄積された電力を用いることもできる
。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態
様に係る蓄電装置５００４を無停電電源として用いることで、表示装置５０００の利用が
可能となる。
表示部５００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光
装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉ
ｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ
Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など
、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
図６において、据え付け型の照明装置５１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５１０
３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置５１００は、筐体５１０１、光源
５１０２、蓄電装置５１０３等を有する。図６では、蓄電装置５１０３が、筐体５１０１
及び光源５１０２が据え付けられた天井５１０４の内部に設けられている場合を例示して
いるが、蓄電装置５１０３は、筐体５１０１の内部に設けられていても良い。照明装置５
１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５１０３に蓄積さ
れた電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受け
られない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５１０３を無停電電源として用いること
で、照明装置５１００の利用が可能となる。
なお、図６では天井５１０４に設けられた据え付け型の照明装置５１００を例示している
が、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井５１０４以外、例えば側壁５１０５、床５１
０６、窓５１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型
の照明装置などに用いることもできる。
また、光源５１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができ
る。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光
素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
図６において、室内機５２００及び室外機５２０４を有するエアコンディショナーは、本
発明の一態様に係る蓄電装置５２０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機
５２００は、筐体５２０１、送風口５２０２、蓄電装置５２０３等を有する。図６では、
蓄電装置５２０３が、室内機５２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置
５２０３は室外機５２０４に設けられていても良い。或いは、室内機５２００と室外機５
２０４の両方に、蓄電装置５２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、
商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５２０３に蓄積された電力を
用いることもできる。特に、室内機５２００と室外機５２０４の両方に蓄電装置５２０３
が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、
本発明の一態様に係る蓄電装置５２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディ
ショナーの利用が可能となる。
なお、図６では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例
示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンデ
ィショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
図６において、電気冷凍冷蔵庫５３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を用
いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫５３００は、筐体５３０１、冷蔵
室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３、蓄電装置５３０４等を有する。図６では、蓄電装
置５３０４が、筐体５３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫５３００は、商用
電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５３０４に蓄積された電力を用い
ることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも
、本発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷
蔵庫５３００の利用が可能となる。
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気
機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助
するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器の
使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量の
うち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電
装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑える
ことができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫５３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉５３０
２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置５３０４に電力を蓄
える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行わ
れる昼間において、蓄電装置５３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率
を低く抑えることができる。
本実施の形態は、上記実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
１０１ 電極
１０２ グラフェン
１０３ リチウムイオン
１０４ 間隙
１０５ 円
２００ 負極集電体
２０２ 負極活物質層
２０４ 負極
２０６ 筐体
２１０ セパレータ
２２０ リング状絶縁体
２２８ 正極集電体
２３０ 正極活物質層
２３２ 正極
２４０ スペーサー
２４２ ワッシャー
２４４ 筐体
３０１ 炭素環
３０２ 炭素環
３１１ 曲線
３１２ 曲線
４０１ 直線
４０２ 直線
４０３ 直線
５０００ 表示装置
５００１ 筐体
５００２ 表示部
５００３ スピーカー部
５００４ 蓄電装置
５１００ 照明装置
５１０１ 筐体
５１０２ 光源
５１０３ 蓄電装置
５１０４ 天井
５１０５ 側壁
５１０６ 床
５１０７ 窓
５２００ 室内機
５２０１ 筐体
５２０２ 送風口
５２０３ 蓄電装置
５２０４ 室外機
５３００ 電気冷凍冷蔵庫
５３０１ 筐体
５３０２ 冷蔵室用扉
５３０３ 冷凍室用扉
５３０４ 蓄電装置

Claims (1)

  1. 酸化グラフェンを溶媒に分散させた溶液に、シリコン活物質層が形成された集電体を浸漬する第１の工程と、
    前記第１の工程の後に、前記集電体を乾燥させる第２の工程と、
    前記第２の工程の後に、還元性の雰囲気中において、前記集電体を２００度以上で加熱する第３の工程と、
    前記第１の工程乃至前記第３の工程を繰り返し行う第４の工程と、を有し、
    前記第１乃至前記第４の工程により、前記シリコン活物質層の表面に多層のグラフェンを形成し、
    前記第１の工程において、前記シリコン活物質層に含まれるシリコン粒子と前記酸化グラフェンのうち、前記酸化グラフェンの割合は、１重量％乃至１５重量％であり、
    前記グラフェンは、間隙を有し、
    前記間隙が１つ含まれる前記グラフェンの面積Ｓが、
    数式１と数式２を充足することを特徴とする負極の作製方法。
    Figure 0007274537000011
    Figure 0007274537000012
    （数式中、ａは前記間隙の面積を示し且つ０．１４９ｎｍ ２ 以上であり、Ｄはリチウムイオンの拡散係数を示し、ｔ１は前記グラフェン上のリチウムイオンが前記間隙に到達するまでの時間を示し、ｋは間隙の無いグラフェンの機械的強度に対する前記間隙を有するグラフェンの機械的強度の比率を示す。）
JP2021122245A 2011-06-24 2021-07-27 負極の作製方法 Active JP7274537B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023075790A JP2023099583A (ja) 2011-06-24 2023-05-01 グラフェン、蓄電装置および電気機器

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011141035 2011-06-24
JP2011141035 2011-06-24
JP2020100981A JP2020140974A (ja) 2011-06-24 2020-06-10 リチウムイオン二次電池

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020100981A Division JP2020140974A (ja) 2011-06-24 2020-06-10 リチウムイオン二次電池

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023075790A Division JP2023099583A (ja) 2011-06-24 2023-05-01 グラフェン、蓄電装置および電気機器

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021175706A JP2021175706A (ja) 2021-11-04
JP7274537B2 true JP7274537B2 (ja) 2023-05-16

Family

ID=47362145

Family Applications (6)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012138429A Active JP6068014B2 (ja) 2011-06-24 2012-06-20 負極の作製方法
JP2016248830A Withdrawn JP2017098254A (ja) 2011-06-24 2016-12-22 電極
JP2018187335A Withdrawn JP2018200907A (ja) 2011-06-24 2018-10-02 負極の作製方法、及び二次電池の作製方法
JP2020100981A Withdrawn JP2020140974A (ja) 2011-06-24 2020-06-10 リチウムイオン二次電池
JP2021122245A Active JP7274537B2 (ja) 2011-06-24 2021-07-27 負極の作製方法
JP2023075790A Pending JP2023099583A (ja) 2011-06-24 2023-05-01 グラフェン、蓄電装置および電気機器

Family Applications Before (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012138429A Active JP6068014B2 (ja) 2011-06-24 2012-06-20 負極の作製方法
JP2016248830A Withdrawn JP2017098254A (ja) 2011-06-24 2016-12-22 電極
JP2018187335A Withdrawn JP2018200907A (ja) 2011-06-24 2018-10-02 負極の作製方法、及び二次電池の作製方法
JP2020100981A Withdrawn JP2020140974A (ja) 2011-06-24 2020-06-10 リチウムイオン二次電池

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023075790A Pending JP2023099583A (ja) 2011-06-24 2023-05-01 グラフェン、蓄電装置および電気機器

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20120328953A1 (ja)
JP (6) JP6068014B2 (ja)
KR (1) KR20130007429A (ja)
CN (1) CN102842718B (ja)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9218916B2 (en) 2011-06-24 2015-12-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Graphene, power storage device, and electric device
JP6025284B2 (ja) 2011-08-19 2016-11-16 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置用の電極及び蓄電装置
US10294375B2 (en) 2011-09-30 2019-05-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrically conductive coatings containing graphenic carbon particles
US10240052B2 (en) * 2011-09-30 2019-03-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Supercapacitor electrodes including graphenic carbon particles
JP6009343B2 (ja) 2011-12-26 2016-10-19 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池用正極および二次電池用正極の作製方法
US10079389B2 (en) 2012-05-18 2018-09-18 Xg Sciences, Inc. Silicon-graphene nanocomposites for electrochemical applications
WO2016178117A1 (en) 2015-05-06 2016-11-10 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Secondary battery and electronic device
KR102362654B1 (ko) 2015-07-03 2022-02-15 삼성전자주식회사 오븐
CN106698396B (zh) * 2016-12-06 2022-10-25 董兰田 真空震荡加压制取粉状石墨烯膜片方法
US20190341606A1 (en) 2016-12-27 2019-11-07 Toray Industries, Inc. Method for manufacturing electrode material, electrode material, and electrode for secondary battery
CN110885073B (zh) * 2019-12-16 2023-03-24 河南英能新材料科技有限公司 一种碳纳米角-硅复合材料的制备方法
KR102477237B1 (ko) * 2022-07-05 2022-12-14 (주)스피너스 그래핀 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005063951A (ja) 2003-07-23 2005-03-10 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子を含む分散液、導電性塗膜および導電性複合材料ならびにこれらの製造方法
US20110111303A1 (en) 2009-11-06 2011-05-12 Northwestern University Electrode material comprising graphene composite materials in a graphite network formed from reconstituted graphene sheets

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5698341A (en) * 1995-08-18 1997-12-16 Petoca, Ltd. Carbon material for lithium secondary battery and process for producing the same
JP3546612B2 (ja) * 1996-10-22 2004-07-28 住友金属工業株式会社 リチウム二次電池の負極材料に適したグラファイト
JP3978800B2 (ja) * 1997-02-06 2007-09-19 住友金属工業株式会社 リチウム二次電池負極材料
JP4379925B2 (ja) * 1998-04-21 2009-12-09 住友金属工業株式会社 リチウムイオン二次電池の負極材料に適したグラファイト粉末
KR100728108B1 (ko) * 2001-04-02 2007-06-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 그의 제조 방법
JP2003176117A (ja) * 2001-12-07 2003-06-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子の積層集合体
JP4376564B2 (ja) * 2002-08-29 2009-12-02 昭和電工株式会社 微細黒鉛化炭素繊維及びその製造方法並びにその用途
JP2004323345A (ja) * 2003-04-07 2004-11-18 Mitsubishi Chemicals Corp 炭素粒子およびその製造方法
US20050077503A1 (en) * 2003-07-23 2005-04-14 Takuya Gotou Dispersion comprising thin particles having a skeleton consisting of carbons, electroconductive coating film, electroconductive composite material, and a process for producing them
JP4956733B2 (ja) * 2006-06-08 2012-06-20 昭和電工株式会社 多孔体及びその製造方法並びにその用途
JP2008066053A (ja) * 2006-09-06 2008-03-21 Fuji Heavy Ind Ltd 蓄電デバイス用負極活物質およびその製造方法
US9093693B2 (en) * 2009-01-13 2015-07-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Process for producing nano graphene reinforced composite particles for lithium battery electrodes
CN101474898A (zh) * 2009-01-16 2009-07-08 南开大学 基于石墨烯的导电碳膜及制备方法和应用
JP2010231958A (ja) * 2009-03-26 2010-10-14 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
EP3865454A3 (en) * 2009-05-26 2021-11-24 Belenos Clean Power Holding AG Stable dispersions of single and multiple graphene layers in solution
JP5456392B2 (ja) * 2009-07-09 2014-03-26 国立大学法人三重大学 リチウムイオン二次電池用の負極材料及びリチウムイオン二次電池
JP2011071074A (ja) * 2009-09-24 2011-04-07 Nihon Sentan Kagaku Kk リチウムを含む遷移金属化合物と導電性高分子からなる導電性複合体およびその製造方法ならびにその複合体を用いたリチウムイオン２次電池用正極材料、リチウムイオン２次電池ならびにリチウムイオン２次電池を用いた車
JP5594656B2 (ja) * 2009-09-30 2014-09-24 国立大学法人名古屋大学 リチウムイオン二次電池の正極材の製造方法
US8164089B2 (en) * 2009-10-08 2012-04-24 Xerox Corporation Electronic device
TWI582041B (zh) * 2011-06-03 2017-05-11 半導體能源研究所股份有限公司 單層和多層石墨烯，彼之製法，含彼之物件，以及含彼之電器裝置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005063951A (ja) 2003-07-23 2005-03-10 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子を含む分散液、導電性塗膜および導電性複合材料ならびにこれらの製造方法
US20110111303A1 (en) 2009-11-06 2011-05-12 Northwestern University Electrode material comprising graphene composite materials in a graphite network formed from reconstituted graphene sheets

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H. XIANG et al.，Graphene/nanosized silicon composites for lithium battery anodes with improved cycling stability，Carbon，2011, 49, 1787-1796.，Available online 9 January 2011.

Also Published As

Publication number Publication date
CN102842718B (zh) 2017-08-25
JP2023099583A (ja) 2023-07-13
US20120328953A1 (en) 2012-12-27
JP2018200907A (ja) 2018-12-20
JP2021175706A (ja) 2021-11-04
KR20130007429A (ko) 2013-01-18
JP2017098254A (ja) 2017-06-01
JP6068014B2 (ja) 2017-01-25
JP2013028525A (ja) 2013-02-07
CN102842718A (zh) 2012-12-26
JP2020140974A (ja) 2020-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7274537B2 (ja) 負極の作製方法
KR102305071B1 (ko) 이차 전지
KR102632119B1 (ko) 그래핀, 축전 장치 및 전기 기기

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210825

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220817

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20221014

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20221216

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230404

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230501

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7274537

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150