CN102951630A - 石墨烯薄膜制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于薄膜制备技术领域，提供了一种石墨烯薄膜制备方法及应用。该石墨烯薄膜制备方法包括制备氧化石墨烯悬浮液、制备氧化石墨烯薄膜、制备石墨烯薄膜等步骤。本发明石墨烯薄膜制备方法，实现了所制备的氧化石墨烯薄膜不会膨胀或破损，而且具有优异的电导率；本发明石墨烯薄膜制备方法，操作简单，成本低廉，对环境友好，非常适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于薄膜制备技术领域，尤其涉及一种石墨烯薄膜制备方法及其应用。
背景技术
单层石墨烯由于其大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数而被认为是理想的材料。如：①高强度，杨氏摩尔量，(1,100GPa)，断裂强度：(125GPa)；②高热导率，(5,000W/mK)；③高导电性、载流子传输率，(200,000cm2/V·s)；④高的比表面积，(理论计算值：2,630m2/g)。尤其是其高导电性质，大的比表面性质和其单分子层二维的纳米尺度的结构性质，可在超级电容器和锂离子电池中用作电极材料，在柔性功能器件领域有着潜在的应用价值。
目前，制备石墨烯薄膜存在还原方法条件较为苛刻，要在惰性或还原气氛中进行，还原温度高达1000℃，而且要求承载石墨烯及其薄膜的基片能够耐受高温，不利于节能降耗及柔性导电薄膜的制备；水合肼还原成本高，污染环境，石墨烯薄膜易膨胀或破碎，无法得到高电导性的石墨烯薄膜。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例提供一种石墨烯薄膜制备方法，解决现有技术中石墨烯薄膜制备方法条件苛刻，污染环境，所制备得到的石墨烯薄膜膨胀或破碎，导电率低的技术问题；以及石墨烯薄膜的应用。
本发明是这样实现的，
一种石墨烯薄膜制备方法，包括如下步骤：
将氧化石墨加入至醇溶剂中，超声处理后得到氧化石墨烯悬浮液；
将该氧化石墨烯悬浮液进行微孔滤膜真空过滤，得到氧化石墨烯薄膜；
将六氯化钨加入至四氢呋喃中，得到第一溶液，向该第一溶液中加入金属氢化物，搅拌反应，得到混合溶液，将该氧化石墨烯薄膜加入至该混合溶液中浸泡，反应后得到石墨烯薄膜前体，将该石墨烯薄膜前体真空干燥，得到石墨烯薄膜。
本发明实施例进一步提供上述石墨烯薄膜制备方法所制备的石墨烯薄膜在电极中的应用。
本发明实施例石墨烯薄膜制备方法，通过制备氧化石墨烯薄膜，再将氧化石墨烯薄膜在含有金属钨的温和液相中进行还原，实现了所制备的氧化石墨烯薄膜不会膨胀或破损，而且具有优异的电导率。本发明石墨烯薄膜制备方法，操作简单，成本低廉，对环境友好，非常适于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例石墨烯薄膜制备方法工艺流程示意图；
图2是本发明实施例石墨烯薄膜制备方法所制备的石墨烯薄膜TEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1显示本发明实施例石墨烯薄膜制备方法工艺流程示意图，包括如下步骤：
步骤S01，制备氧化石墨烯悬浮液：
将氧化石墨加入至醇溶剂中，超声处理后得到氧化石墨烯悬浮液；
步骤S02，制备氧化石墨烯薄膜：
将该氧化石墨烯悬浮液进行微孔滤膜真空过滤，得到氧化石墨烯薄膜；
步骤S03，制备石墨烯薄膜：
将六氯化钨加入至四氢呋喃中，得到第一溶液，向该第一溶液中加入金属氢化物，搅拌反应，得到混合溶液，将该氧化石墨烯薄膜加入至该混合溶液中浸泡，反应后得到石墨烯薄膜前体，将该石墨烯薄膜前体真空干燥，得到石墨烯薄膜。
具体地，步骤S01中，该氧化石墨烯通过改进的Hummers法制备，具体如下：
将0.5g 500目石墨粉(天然鳞片石墨)加入0℃、11.5mL的浓硫酸中，再加入1.5g高锰酸钾，混合体系的温度保持在10℃以下，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入46mL去离子水。15min后，再加入140mL去离子水(其中含有2.5mL浓度为30％的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用250ml浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨。产率为95％-98％
该氧化石墨也可以使用市售产品。
该醇溶剂没有限制，能够作为溶剂使用的醇即可，例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等；
步骤S01中，将氧化石墨加入至醇溶液，使后面制备的氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.5～5mg/ml，该超声处理的功率为150～200w，超声处理时间为0.5～2小时。氧化石墨在醇溶剂中经过超声处理，一方面实现均匀混合，另一方面，在超声作用下氧化石墨相互剥离，得到氧化石墨烯胶体悬浮液；
具体地，步骤S02中，将步骤S01中得到的氧化石墨烯胶体悬浮液进行微孔滤膜真空过滤，过滤后将滤饼在40℃的烘箱中烘干，然后将氧化石墨烯薄膜从滤膜上揭下，得到氧化石墨烯薄膜；将氧化石墨烯胶体悬浮液进行微孔滤膜真空过滤步骤中，氧化石墨烯悬浮液的体积为15～30ml，所得到的氧化石墨烯薄膜的厚度为5～15微米。该微孔滤膜真空过滤所使用的设备为微孔滤膜过滤器，具体没有限制。
具体地，步骤S03中，将六氯化钨加入至四氢呋喃中，然后加入金属氢化物，搅拌反应5～10分钟，得到混合溶液；将六氯化钨加入至四氢呋喃中；
该六氯化钨和金属氢化物的摩尔比为1∶1.5～2；该金属氢化物选自硼氢化钠、硼氢化钾、氢化铝钠。向六氯化钨溶液中加入金属氢化物后，金属氢化物和六氯化钨反应，生成低价态的钨，低价钨可以还原氧化石墨烯中的环氧基团和羟基基团，从而实现氧化石墨烯的还原；该六氯化钨与氧化石墨烯膜的质量比为1-2∶1的比例，优选1.5∶1，
然后，将步骤S02得到的氧化石墨烯薄膜加入至该含有低价态钨的混合溶液中，在温度为20℃～25℃条件下，浸泡反应3小时～5小时，该氧化石墨烯薄膜在该混合溶液中被(低价态的钨)还原，形成石墨烯薄膜前体；将该石墨烯薄膜前体取出，进行真空干燥5小时～10小时，得到石墨烯薄膜。
请参阅图2，图2显示本发明实施例石墨烯薄膜制备方法所制备的石墨烯薄膜透射电子显微镜(TEM)图，从图2中可以看出，该石墨烯薄膜厚度较薄，表面有一定的褶皱。
本发明实施例石墨烯薄膜制备方法，通过制备氧化石墨烯薄膜，再将氧化石墨烯薄膜在含有金属钨的温和液相中进行还原，实现了所制备的氧化石墨烯薄膜不会膨胀或破损，而且具有优异的电导率。本发明石墨烯薄膜制备方法，操作简单，成本低廉，对环境友好，非常适于工业化生产。
本发明实施例进一步提供上述石墨烯薄膜制备方法所制备的石墨烯薄膜在电极中的应用。
以下结合具体实施例对上述石墨烯薄膜制备方法进行详细阐述。
实施例一
本发明实施例一石墨烯薄膜制备方法，包括如下步骤：
制备氧化石墨：
将0.5g 500目石墨粉加入0℃、11.5mL的浓硫酸中，再加入1.5g高锰酸钾，混合体系的温度保持在10℃以下，搅拌2h，然后在15℃水浴条件下搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入46mL去离子水。15min后，再加入140mL去离子水(其中含有2.5mL浓度为30％的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用250ml浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨；产率为95％。
制备氧化石墨烯悬浮液：
按氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.5mg/ml将氧化石墨加入甲醇中，超声0.5小时，得到均匀分散的氧化石墨烯胶体悬浮液。
制备氧化石墨烯薄膜：
采用微孔滤膜过滤器将30ml的该氧化石墨烯胶状悬浮液进行真空过滤，过滤后将滤饼置于烘箱中于40℃条件下烘干，然后将薄膜从滤膜揭下，得到厚度为5微米的氧化石墨烯薄膜；
制备石墨烯薄膜：
将1mmol的六氯化钨加入到的3ml的四氢呋喃中搅拌，缓慢加入2mmol的硼氢化钠，搅拌10分钟，得到混合溶液；称取氧化石墨烯薄膜0.4g，将其浸泡在该混合溶液中，反应5小时，得到石墨烯薄膜前体，将该石墨烯薄膜前体清洗后进行真空干燥5h，得到石墨烯薄膜。
实施例二
本发明实施例二石墨烯薄膜制备方法，包括如下步骤：
制备氧化石墨：
将0.5g 500目石墨粉加入0℃、11.5mL的浓硫酸中，再加入1.5g高锰酸钾，混合体系的温度保持在10℃以下，搅拌2h，然后在15℃水浴条件下搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入46mL去离子水。15min后，再加入140mL去离子水(其中含有2.5mL浓度为30％的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用250ml浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨，产率为98％；
制备氧化石墨烯悬浮液：
按氧化石墨烯悬浮液的浓度为1mg/ml将氧化石墨加入乙醇中，超声1小时，得到均匀分散的氧化石墨烯胶体悬浮液。
制备氧化石墨烯薄膜：
采用微孔滤膜过滤器将20ml的该氧化石墨烯胶状悬浮液进行真空过滤，过滤后将滤饼置于烘箱中于40℃条件下烘干，然后将薄膜从滤膜揭下，得到厚度为7微米的氧化石墨烯薄膜；
制备石墨烯薄膜：
将1mmol的六氯化钨加入到的3ml的四氢呋喃中搅拌，缓慢加入1.5mmol的硼氢化钾，搅拌5分钟，得到混合溶液；称取氧化石墨烯薄膜0.2g，将其浸泡在该混合溶液中，反应5小时，得到石墨烯薄膜前体，将该石墨烯薄膜前体清洗后进行真空干燥5小时，得到石墨烯薄膜。
实施例三
本发明实施例三石墨烯薄膜制备方法，包括如下步骤：
制备氧化石墨：
将0.5g 500目石墨粉加入0℃、11.5mL的浓硫酸中，再加入1.5g高锰酸钾，混合体系的温度保持在10℃以下，搅拌2h，然后在15℃水浴条件下搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入46mL去离子水。15min后，再加入140mL去离子水(其中含有2.5mL浓度为30％的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用250ml浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨，产率为98％；
制备氧化石墨烯悬浮液：
按氧化石墨烯悬浮液的浓度为3mg/ml将氧化石墨加入丙醇中，超声1.5小时，得到均匀分散的氧化石墨烯胶体悬浮液。
制备氧化石墨烯薄膜：
采用微孔滤膜过滤器将15ml的该氧化石墨烯胶状悬浮液进行真空过滤，过滤后将滤饼置于烘箱中于40℃条件下烘干，然后将薄膜从滤膜揭下，得到厚度为10微米的氧化石墨烯薄膜；
制备石墨烯薄膜：
将1mmol的六氯化钨加入到的3ml的四氢呋喃中搅拌，缓慢加入1.6mmol的氢化铝钠，搅拌8分钟，得到混合溶液；称取氧化石墨烯薄膜0.27g，将其浸泡在该混合溶液中，反应5小时，得到石墨烯薄膜前体，将该石墨烯薄膜前体清洗后进行真空干燥10小时，得到石墨烯薄膜。
实施例四
本发明实施例四石墨烯薄膜制备方法，包括如下步骤：
制备氧化石墨：
将0.5g 500目石墨粉加入0℃、11.5mL的浓硫酸中，再加入1.5g高锰酸钾，混合体系的温度保持在10℃以下，搅拌2h，然后在15℃水浴条件下搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入46mL去离子水。15min后，再加入140mL去离子水(其中含有2.5mL浓度为30％的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用250ml浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨，产率95％；
制备氧化石墨烯悬浮液：
按氧化石墨烯悬浮液的浓度为5mg/ml将氧化石墨加入异丙醇中，超声2小时，得到均匀分散的氧化石墨烯胶体悬浮液。
制备氧化石墨烯薄膜：
采用微孔滤膜过滤器将20ml的该氧化石墨烯胶状悬浮液进行真空过滤，过滤后将滤饼置于烘箱中于40℃条件下烘干，然后将薄膜从滤膜揭下，得到厚度为15微米的氧化石墨烯薄膜；
制备石墨烯薄膜：
将1mmol的六氯化钨加入到的3ml的四氢呋喃中搅拌，缓慢加入1.9mmol的氢化铝钠，搅拌7分钟，得到混合溶液；称取氧化石墨烯薄膜0.2g，将其浸泡在该混合溶液中，反应4小时，得到石墨烯薄膜前体，将该石墨烯薄膜前体清洗后进行真空干燥8小时，得到石墨烯薄膜。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯薄膜制备方法，包括如下步骤：
将氧化石墨加入至醇溶剂中，超声处理后得到氧化石墨烯悬浮液；
将该氧化石墨烯悬浮液进行微孔滤膜真空过滤，得到氧化石墨烯薄膜；
将六氯化钨加入至四氢呋喃中，得到第一溶液，向所述第一溶液中加入金属氢化物，搅拌反应，得到混合溶液，将该氧化石墨烯薄膜加入至该混合溶液中浸泡，反应后得到石墨烯薄膜前体，将该石墨烯薄膜前体真空干燥，得到石墨烯薄膜。
2.如权利要求1所述的石墨烯薄膜制备方法，其特征在于，微孔滤膜真空过滤步骤中，所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.5mg/ml～5mg/ml，氧化石墨烯悬浮液的体积为15ml～30ml。
3.如权利要求1所述的石墨烯薄膜制备方法，其特征在于，所述超声处理的时间为0.5小时～2小时。
4.如权利要求1所述的石墨烯薄膜制备方法，其特征在于，所述醇溶剂为碳原子数为C1～C6的醇。
5.如权利要求1所述的石墨烯薄膜制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯薄膜与所述六氯化钨的质量比为0.5～1∶1。
6.如权利要求1所述的石墨烯薄膜制备方法，其特征在于，所述制备混合溶液步骤中，搅拌反应时间为5分钟～10分钟。
7.如权利要求1所述的石墨烯薄膜制备方法，其特征在于，所述六氯化钨和金属氢化物的摩尔比为1∶1.5～2。
8.如权利要求1所述的石墨烯薄膜制备方法，其特征在于，所述金属氢化物选自硼氢化钠、硼氢化钾、氢化铝钠。
9.如权利要求1所述的石墨烯薄膜制备方法，其特征在于，所述将氧化石墨烯薄膜加入至所述混合溶液的步骤中，反应温度为20℃～25℃，反应时间为3小时～5小时。
10.如权利要求1～9任一项所述的石墨烯薄膜制备方法所制备的石墨烯薄膜在电极中的应用。
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| 唐文明等: "低价钨化合物的还原特性及其在有机合成中的应用", 《有机化学》 * |
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