CN103715429A - 锂电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂电池，包括阳极、阴极、电解液以及封装结构。阳极包括具有含氧官能团的材料。阴极与阳极分离配置，且在阴极与阳极之间定义出容置区域。电解液设置于容置区域中，且电解液包括水及添加剂。封装结构包覆阳极、阴极及电解液。

Description

锂电池
技术领域
本发明涉及一种电池，且特别涉及一种锂电池。
背景技术
由于一次电池不符环保需求，因此近年来可重复充电放电兼具重量轻、高电压值与高能量密度等特点的锂电池的市场需求量与日俱增。因此，现今对锂电池诸如轻质耐用、高电压、高能量密度与高安全性等性能的要求也越来越高，锂电池尤其在轻型电动车、电动车、大型储电产业上的应用及拓展潜力极高。
然而，在目前已知的技术中，锂电池的制造过程必须在低含水量的干燥环境下进行，主要原因在于锂电池内若含有过多含量的水分时，水会在电化学反应中电解而产生气体，进而影响锂电池的性能。为了克服上述问题，多数制造商需建造高干燥的干燥室或是需额外增加二次封装的制程，这除了耗费过多电费以维持高干燥条件的干燥室外，预留气室以除气的制程，皆会增添额外的成本负担及时间。
发明内容
本发明提供一种锂电池，可在含水的情况下制造，且具有较佳的性能。
本发明提出一种锂电池，包括阳极、阴极、电解液以及封装结构。阳极包括具有含氧官能团的材料。阴极与阳极分离配置，且在两者之间定义出容置区域。电解液设置于容置区域中，且电解液包括水及添加剂。封装结构包覆阳极、阴极及电解液。
在本发明的一实施方案中，上述锂电池还包括隔离膜，其设置于阳极与阴极之间，且隔离膜、阳极及阴极定义出容置区域。
在本发明的一实施方案中，上述隔离膜的材料例如是绝缘材料。
在本发明的一实施方案中，上述绝缘材料例如是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）或其组合。
在本发明的一实施方案中，上述含氧官能团例如是酚基（phenol）、醌基（quinine）、吡喃酮基（pyrone）、吡喃基（pyran）、内酯基（lactone）或其组合。
在本发明的一实施方案中，上述材料例如是碳化物。
在本发明的一实施方案中，上述碳化物例如是硬碳、软碳、炭黑、石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米管或其混合物。
在本发明的一实施方案中，上述具有含氧官能团的材料例如是金属氧化物。
在本发明的一实施方案中，上述金属氧化物例如是SnO、SnO2、GeO、GeO2、In2O、In2O3、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Ag2O、AgO、Ag2O3、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、SiO、ZnO、CoO、NiO、FeO或其组合。
在本发明的一实施方案中，上述阴极例如是锂金属、锂金属混合氧化物或其组合。
在本发明的一实施方案中，上述锂金属混合氧化物包括LiMnO2、LiMn2O4、LiCoO2、Li2Cr2O7、Li2CrO4、LiNiO2、LiFeO2、LiNixCo1-xO2、LiFePO4、LiMn0.5Ni0.5O2、LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2、LiMc0.5Mn1.5O4或其组合，且0<x<1，Mc为二价金属。
在本发明的一实施方案中，上述水的含量例如是大于20ppm且小于300ppm。
在本发明的一实施方案中，上述水的含量例如是100ppm。
在本发明的一实施方案中，上述添加剂例如是马来酰亚胺、聚马来酰亚胺、双马来酰亚胺、聚双马来酰亚胺、双马来酰亚胺与马来酰亚胺的共聚物、碳酸亚乙烯酯或其混合物。
在本发明的一实施方案中，上述马来酰亚胺例如是N-苯基马来酰亚胺、N-(邻甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(间甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(对甲基苯基)-马来酰亚胺、N-环己烷基马来酰亚胺、马来酰亚胺、马来酰亚胺基酚、马来酰亚胺基苯并环丁烯、含磷马来酰亚胺、磷酸基马来酰亚胺、氧硅烷基马来酰亚胺、N-(四氢吡喃基-氧基苯基)马来酰亚胺、或2,6-二甲苯基马来酰亚胺。
在本发明的一实施方案中，上述双马来酰亚胺的结构式如式1所示：
式1
其中R包括：
Figure BDA00002207891800032
在本发明的一实施方案中，上述添加剂的含量例如是0.05wt%至0.5wt%。
在本发明的一实施方案中，上述电解液还包括有机溶剂。
在本发明的一实施方案中，上述有机溶剂例如是γ-丁基内酯（γ-butyrolactone，GBL）、碳酸乙烯酯（ethylene carbonate，EC）、碳酸丙烯酯（propylene carbonate，PC）、碳酸二乙酯（diethyl carbonate，DEC）、乙酸丙酯（propyl acetate，PA）、碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，DMC）、碳酸甲乙酯（ethylmethyl carbonate，EMC）或其组合。
在本发明的一实施方案中，上述有机溶剂的含量例如是95wt%至99wt%。
在本发明的一实施方案中，上述电解液还包括电解质。
在本发明的一实施方案中，上述电解质例如是锂盐。
在本发明的一实施方案中，上述锂盐例如是LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4、LiGaCl4、LiNO3、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、LiSCN、LiO3SCF2CF3、LiC6F5SO3、LiO2CCF3、LiSO3F、LiB(C6H5)4、LiCF3SO3或其组合。
在本发明的一实施方案中，上述电解质的含量例如是30wt%至40wt%。
在本发明的一实施方案中，上述锂电池还包括高分子粘着剂，其分别与阳极及/或阴极反应。
在本发明的一实施方案中，上述高分子粘着剂例如是聚偏二氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）、苯乙烯丁二烯橡胶（styrene-butadienerubber，SBR）、聚酰胺（polyamide）、三聚氰胺树脂（melamine resin）、羧甲基纤维素（Carboxymethyl-Cellulose，CMC）、水性粘着剂（LA132，由成都茵地乐电源科技有限公司（Indigo）制造）或其组合。
基于上述，本发明的锂电池利用阳极的含氧官能团及添加剂在含有水的情况下进行电化学反应而生成自聚合的物质，从而可提升电池容量及快速充放电的性能。
此外，由于本发明的锂电池内可含有水，故无须如同已知技术需将电池制程的环境控制在无水状态，因此可节省将电池制程的环境控制在无水状态所需耗费的电力，进而降低制作成本。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图作详细说明如下。
附图说明
图1是依照本发明的一实施方案的锂电池的剖面示意图。
图2是绘示本发明的实验例及比较例1到比较例4的锂电池的充电放电循环次数及电池容量的关系曲线图。
主要元件符号说明
100：锂电池
102：阳极
104：阴极
106：隔离膜
108：电解液
110：容置区域
112：封装结构
具体实施方式
图1是依照本发明的一实施方案的锂电池的剖面示意图。
请参照图1，锂电池100包括阳极102、阴极104、电解液108以及封装结构112。
阳极102包括具有含氧官能团的材料。其中，阳极102所使用的材料例如是碳化物，如碳粉体、石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米管或其混合物，且上述材料中所具有的含氧官能团例如是酚基、醌基、吡喃酮基、吡喃基、内酯基或其组合。除了上述物质的组合外，具有含氧官能团的材料亦可为金属氧化物，其包括SnO、SnO2、GeO、GeO2、In2O、In2O3、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Ag2O、AgO、Ag2O3、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、SiO、ZnO、CoO、NiO、FeO或其组合。
阴极104为与阳极102分离配置，且在阳极102与阴极104之间定义出容置区域110。阴极104例如是锂金属、锂金属混合氧化物或其组合，其中锂金属混合氧化物可为LiMnO2、LiMn2O4、LiCoO2、Li2Cr2O7、Li2CrO4、LiNiO2、LiFeO2、LiNixCo1-xO2、LiFePO4、LiMn0.5Ni0.5O2、LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2、LiMc0.5Mn1.5O4或其组合，且0<x<1，Mc为二价金属。
电解液108设置于容置区域110中，且电解液108包括水及添加剂。电解液108中的水的含量例如是大于20ppm且小于300ppm。在一实施方案中，水的含量例如是100ppm。一般而言，将“无水”一词定义为含水量低于20ppm。
电解液108中的添加剂例如是马来酰亚胺、聚马来酰亚胺、双马来酰亚胺、聚双马来酰亚胺、双马来酰亚胺与马来酰亚胺的共聚物、碳酸亚乙烯酯或其混合物。添加剂在电解液108中的含量例如是0.05wt%至0.5wt%。
此外，马来酰亚胺可为N-苯基马来酰亚胺、N-(邻甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(间甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(对甲基苯基)-马来酰亚胺、N-环己烷基马来酰亚胺、马来酰亚胺、马来酰亚胺基酚、马来酰亚胺基苯并环丁烯、含磷马来酰亚胺、磷酸基马来酰亚胺、氧硅烷基马来酰亚胺、N-(四氢吡喃基-氧基苯基)马来酰亚胺、或2,6-二甲苯基马来酰亚胺。双马来酰亚胺的结构式例如是以式1所示：
Figure BDA00002207891800061
式1
其中，R例如是
Figure BDA00002207891800062
此外，电解液108还可包括有机溶剂，且有机溶剂在电解液108中的含量例如是95wt％至99wt%。有机溶剂可为γ-丁基内酯（γ-butyrolactone，GBL）、碳酸乙烯酯（ethylene carbonate，EC）、碳酸丙烯酯（propylene carbonate，PC）、碳酸二乙酯（diethyl carbonate，DEC）、乙酸丙酯（propyl acetate，PA）、碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，DMC）、碳酸甲乙酯（ethylmethyl carbonate，EMC）或其组合。
另外，电解液108还可包括电解质，且电解质在电解液108中的含量例如是30wt％至40wt%。电解质例如是锂盐，而锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4、LiGaCl4、LiNO3、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、LiSCN、LiO3SCF2CF3、LiC6F5SO3、LiO2CCF3、LiSO3F、LiB(C6H5)4、LiCF3SO3或其组合。
封装结构112则用以包覆阳极102、阴极104及电解液108。封装结构112的材料例如是铝箔。
另外，锂电池100还可包括隔离膜106，其设置于阳极102与阴极104之间，且隔离膜106、阳极102及阴极104定义出容置区域110。隔离膜106的材料例如是绝缘材料，而绝缘材料可为聚乙烯、聚丙烯或其组合。
另一方面，锂电池100还可包括高分子粘着剂，高分子粘着剂与阳极102及/或阴极104接着，以增加电极的机械性质。高分子粘着剂例如是聚偏二氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）、苯乙烯丁二烯橡胶（styrene-butadienerubber，SBR）、聚酰胺（polyamide）、三聚氰胺树脂（melamine resin）、羧甲基纤维素（Carboxymethyl-Cellulose，CMC）、水性粘着剂（LA132，由成都茵地乐电源科技有限公司（Indigo）制造）或其组合。
特别要说明的是，根据本发明的一实施方案，电解液108中的添加剂及水，与阳极102的具有含氧官能团的材料进行电化学反应可生成“自聚合的物质”，因而可有助于改善锂电池的性能。
此外，由于本发明的锂电池100内可含有水，故无须如同已知技术需将电池制程的环境控制在无水状态，因此可节省将电池制程的环境控制在无水状态所需耗费的电力，进而降低制作成本。
以下，藉由实验例来详细说明上述实施方案的锂电池的特性。然而，下列实验例的数据结果仅是用来说明上述实施方案所制作出的锂电池的电池容量及充电放电循环特性，并非用以限制本发明的范围。
实验
实验例
将8重量份的石墨及4重量份的NaNO3与560体积份的浓H2SO4搅拌2小时。之后，将32重量份的KMnO4加入至上述混合物中且于冰浴中冷却2小时。接着，以800体积份的去离子水稀释后，加入5%过氧化氢，而当上述混合物呈现棕色，表示石墨被完全氧化。然后，将氧化的石墨浆料以去离子水分散，并加入0.1M盐酸，以去除硫酸根离子。之后，再以去离子水清洗氧化的石墨浆料，所得到的pH值约为5。接着，在烘箱中以80℃加热24小时，以获得氧化的石墨烯粉末。然后，在高温炉中，在300℃及15%H2/85%N2下，进行2小时热处理，以制备出具有含酚基、醌基、吡喃酮基、吡喃基或内酯基的石墨烯粉末（GNS-300）。
接着，将89重量份的石墨烯粉末（GNS-300）、1重量份导电炭黑及10重量份的羧甲基纤维素加上苯乙烯丁二烯橡胶分散于去离子水中。之后，将此浆料涂布于铝箔后，进行干燥、压缩并剪裁以形成阳极。另外，以锂金属作为阴极。
此外，混合2体积份的碳酸丙烯酯（PC）、3体积份的碳酸乙烯酯（EC）及5体积份的碳酸二乙酯（DEC）作为电解液中的有机溶剂；以浓度为1M的LiPF6作为电解液中的锂盐；以及以双马来酰亚胺以及碳酸亚乙烯酯作为电解液中的添加剂，其中双马来酰亚胺的结构式如式2所示，且双马来酰亚胺的含量占电解液的0.1wt%，而碳酸亚乙烯酯的含量占电解液的2wt%。
Figure BDA00002207891800081
式2
随之，以隔离膜（PP）将阳极及阴极隔开，并在一般湿度（相对湿度>95%）的大气环境下，于阳极及阴极之间的容置区域中加入上述电解液，其中水的含量为100ppm。最后，以封装结构封住上述结构，进而完成阳极上具有含氧官能团且电解液中有添加剂及水的锂电池的制造。
比较例1
比较例1的锂电池与实验例的锂电池的差异在于电解液的成分不同。比较例1的电解液的成分包括：混合2体积份的碳酸丙烯酯（PC）、3体积份的碳酸乙烯酯（EC）及5体积份的碳酸二乙酯（DEC）作为电解液中的有机溶剂；以浓度为1M的LiPF6作为电解液中的锂盐；以及以双马来酰亚胺以及碳酸亚乙烯酯作为电解液中的添加剂，其中双马来酰亚胺的结构式如上述式2所示，且双马来酰亚胺的含量占电解液的0.1wt%，而碳酸亚乙烯酯的含量占电解液的2wt%。接着，以隔离膜将阳极及阴极隔开，并在干燥室环境下，将上述电解液加入阳极及阴极之间的容置区域中，其中水的含量以卡氏水分计测得为20ppm。相较于实验例，比较例1的电解液为无水的电解液。
比较例2
比较例2的锂电池与实验例的锂电池的差异在于电解液的成分不同。比较例2的电解液的成分包括：混合2体积份的碳酸丙烯酯（PC）、3体积份的碳酸乙烯酯（EC）及5体积份的碳酸二乙酯（DEC）作为电解液中的有机溶剂；以浓度为1M的LiPF6作为电解液中的锂盐。接着，以隔离膜将阳极及阴极隔开，并在干燥室环境下，将上述电解液加入阳极及阴极之间的容置区域中，其中水的含量以卡氏水分计测得为20ppm。相较于实验例，比较例2的电解液为无添加剂且无水的电解液。
比较例3
比较例3的锂电池与实验例的锂电池的差异在于阳极的材料不同。而比较例3的锂电池的阳极材料的制备方法如下所述。
将8重量份的石墨及4重量份的NaNO3与560体积份的浓H2SO4搅拌2小时。之后，将32重量份的KMnO4加入至上述混合物中且于冰浴中冷却2小时。接着，以800体积份的去离子水稀释后，加入5%过氧化氢，而当上述混合物呈现棕色，表示石墨被完全氧化。然后，将氧化的石墨浆料以去离子水分散，并加入0.1M盐酸，以去除硫酸根离子。之后，再以去离子水清洗氧化的石墨浆料，所得到的pH值约为5。接着，在烘箱中以80℃加热24小时，以获得氧化的石墨烯粉末。然后，在高温炉中1400℃下进行两小时热处理，以制备出未具有酚基、醌基、吡喃酮基、吡喃基或内酯基中的任一含氧官能团的石墨烯粉末（GNS-1400）。
比较例4
比较例4的锂电池与比较例3的锂电池的差异在于电解液的成分不同。比较例4的电解液的成分包括：混合2体积份的碳酸丙烯酯（PC）、3体积份的碳酸乙烯酯（EC）及5体积份的碳酸二乙酯（DEC）作为电解液中的有机溶剂；以浓度为1M的LiPF6作为电解液中的锂盐。接着，以隔离膜将阳极及阴极隔开，并在干燥室环境下，将上述电解液加入阳极及阴极之间的容置区域中，其中水的含量以卡氏水分计测得为20ppm。相较于比较例3，比较例4的电解液为无添加剂且无水的电解液。
电性量测
A.电池容量：
将实验例及比较例1到比较例4的锂电池以固定电流/电压进行充电放电。首先，以0.1mA/cm2的固定电流将电池充电至0.005V，直到电流小于或等于0.1mA。接着，再将电池以固定电流0.1mA/cm2将电池放电至截止电压（3.5V）。实验例及比较例1到比较例4的电池克电容量（milliamp hoursper gram，mAh/g）及电池效率（efficiency）如下表1所示。
B.充电放电循环测试：
将实验例及比较例1到比较例4的锂电池以固定电流/电压进行充电放电。首先，以0.1mA/cm2的固定电流将电池充电至0.005V，直到电流小于或等于0.1mA。接着，再将电池以固定电流0.1mA/cm2将电池放电至截止电压（3.5V），并重复上述过程10次。实验例及比较例1到比较例4的电池克电容量（milliamp hours per gram，mAh/g）如下表1所示。此外，图2绘示本发明的实验例及比较例1到比较例4的锂电池的充电放电循环次数及电池容量的关系曲线图。
表1
Figure BDA00002207891800101
由表1可知，本发明的实验例与比较例3相比较下，于10次充电放电循环以后，电池容量增加约4倍。另外，如图2的结果所示，比较例4的阳极无含氧官能团且电解液中无添加剂且无水的锂电池具有较差的循环寿命及较低的电池容量，而实验例的阳极具有含氧官能团且电解液中有添加剂及水的锂电池具有较佳的循环寿命及较高的电池容量。此外，电解液中无水的比较例1、电解液中无添加剂及无水的比较例2以及阳极无含氧官能团的比较例3的循环寿命及电池容量皆介于实验例及比较例4之间，其中又以阳极无含氧官能团的比较例3的锂电池具有较差的循环寿命及较低的电池容量。
由上述数据可知，本发明以例如是双马来酰亚胺及碳酸亚乙烯酯的添加剂配合特定含量的水与湿度的电解液，应用于阳极具有含氧官能团的石墨烯锂电池，藉由添加剂、水及含氧官能团之间进行的电化学反应，而可生成自聚合的物质，从而可有效改善电池容量及循环寿命。另外，由上述数据也可知，在一般湿度（相对湿度>95%）的大气环境下可制得具有良好电池容量及循环寿命的锂电池。
综上所述，上述实施例所提出的锂电池藉由阳极上的含氧官能团、电解液中的添加剂及水经电化学反应而生成自聚合的物质，从而有效提升电池容量及循环寿命。另外，上述实施例所提出的锂电池可使得已知制造过程中须耗费的电力降低，从而有效降低制作成本及提升安全性。
虽然本发明已以实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域普通技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，故本发明的保护范围当以权利要求书所界定的保护范围为准。

Claims (11)

1.一种锂电池，包括：
阳极，包括具有含氧官能团的材料，其中该具有含氧官能团的材料包括：碳化物、金属氧化物或其组合；
阴极，与该阳极分离配置，且在该阳极与该阴极之间定义出容置区域；
电解液，设置于该容置区域中，且包括水、有机溶剂、电解质及添加剂；以及
封装结构，包覆该阳极、该阴极及该电解液。
2.根据权利要求1的锂电池，其中该含氧官能团包括酚基、醌基、吡喃酮基、吡喃基、内酯基或其组合。
3.根据权利要求1的锂电池，其中该阴极包括锂金属、锂金属混合氧化物或其组合。
4.根据权利要求1的锂电池，其中该水的含量为大于20ppm且小于300ppm。
5.根据权利要求1的锂电池，其中该添加剂包括马来酰亚胺、聚马来酰亚胺、双马来酰亚胺、聚双马来酰亚胺、双马来酰亚胺与马来酰亚胺的共聚物、碳酸亚乙烯酯或其混合物。
6.根据权利要求5的锂电池，其中该马来酰亚胺包括N-苯基马来酰亚胺、N-(邻甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(间甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(对甲基苯基)-马来酰亚胺、N-环己烷基马来酰亚胺、马来酰亚胺、马来酰亚胺基酚、马来酰亚胺基苯并环丁烯、含磷马来酰亚胺、磷酸基马来酰亚胺、氧硅烷基马来酰亚胺、N-(四氢吡喃基-氧基苯基)马来酰亚胺、或2,6-二甲苯基马来酰亚胺。
7.根据权利要求5的锂电池，其中该双马来酰亚胺的结构式如式1所示：
Figure FDA00002207891700011
式1
其中R包括：
Figure FDA00002207891700021
8.根据权利要求1的锂电池，其中该添加剂的含量为0.05wt%至0.5wt%。
9.根据权利要求1的锂电池，其中该有机溶剂的含量为95wt%至99wt%。
10.根据权利要求1的锂电池，其中该电解质的含量为30wt%至40wt%。
11.根据权利要求1的锂电池，还包括高分子粘着剂，分别与该阳极及/或该阴极反应。
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