JP2019160486A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】出力の向上。【解決手段】リチウムイオン二次電池は三次元網目骨格１０、第１電極１１、第２電極１２およびセパレータ１３を少なくとも含む。三次元網目骨格１０は導電性である。第１電極１１および第２電極１２は互いに異なる極性を有する。第１電極１１は三次元網目骨格１０の表面を被覆している。第１電極１１は第１活物質粒子群１を少なくとも含む。セパレータ１３は第１電極１１を被覆している。セパレータ１３はポリマー粒子群３を少なくとも含む。第２電極１２は第２活物質粒子群２および電解液４を少なくとも含む。第２活物質粒子群２は電解液４中に懸濁している。三次元網目骨格１０の隙間のうち第１電極１１およびセパレータ１３を除く残部空間に第２電極１２が充填されている。ポリマー粒子群３のＤ５０は第２活物質粒子群２のＤ５０以下である。【選択図】図１

Description

本開示はリチウムイオン二次電池に関する。

特開２０１３−０７７５６３号公報（特許文献１）は、リチウムイオン伝導体および電極活物質のうち一方の無機成分からなるマトリックス中に他方の無機成分が三次元的に配置された電極を開示している。

特開２０１３−０７７５６３号公報

リチウムイオン二次電池（以下「電池」と略記され得る）の体積エネルギー密度および出力の向上が求められている。体積エネルギー密度は、電池内空間に対する活物質（正極活物質および負極活物質）の充填率に影響される。出力は、電池内空間における正極活物質と負極活物質との位置関係に影響される。

本開示では新規な電池構成が提案される。該電池構成では一方の電極（第１電極）が三次元マトリックスを形成している。他方の電極（第２電極）が該三次元マトリックス内に充填される。該電池構成によれば、電池内空間における活物質の充填率が高まることが期待される。すなわち体積エネルギー密度の向上が期待される。さらに該電池構成によれば、第１電極と第２電極とが任意の方向において互いに隣接し得ると考えられる。これによりイオン伝導抵抗が低減することが期待される。すなわち出力の向上が期待される。

本開示の目的は該電池構成において出力をいっそう向上させることである。

以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。

本開示のリチウムイオン二次電池は三次元網目骨格、第１電極、第２電極およびセパレータを少なくとも含む。三次元網目骨格は導電性である。第１電極および第２電極は互いに異なる極性を有する。第１電極は三次元網目骨格の表面を被覆している。第１電極は第１活物質粒子群を少なくとも含む。セパレータは第１電極を被覆している。セパレータはポリマー粒子群を少なくとも含む。第２電極は第２活物質粒子群および電解液を少なくとも含む。第２活物質粒子群は電解液中に懸濁している。三次元網目骨格の隙間のうち第１電極およびセパレータを除く残部空間に第２電極が充填されている。ポリマー粒子群のＤ５０は第２活物質粒子群のＤ５０以下である。

本開示の電池では第１電極が三次元網目骨格の表面を被覆している。したがって第１電極は三次元マトリックスを形成していると考えられる。第２電極は液状電極である。すなわち第２電極は電解液に第２活物質粒子群が懸濁することにより形成されている。第２電極は三次元網目骨格の隙間に充填されている。

セパレータは第１電極を被覆している。前述のように本開示の第１電極は三次元マトリックスを形成している。一般的なフィルムセパレータにより、複雑な形状を有する第１電極を被覆することは極めて困難であると考えられる。本開示の第１電極を被覆できるセパレータとしては、例えばポリマーゲル膜等が考えられる。ただしポリマーゲル膜中のイオン伝導は、電解液中のイオン伝導に比して不活発であると考えられる。

本開示の電池ではセパレータがポリマー粒子群により形成されている。ポリマー粒子間の隙間には、第２電極に含まれる電解液が浸透し得る。これにより第１電極と第２電極との間のイオン伝導パスが形成される。電解液中のイオン伝導は活発であるため、出力がいっそう向上することが期待される。

本開示の電池ではポリマー粒子の粒径が大きくなる程、出力の向上が期待される。ポリマー粒子間の隙間が大きくなるためと考えられる。ただしポリマー粒子群のＤ５０は第２活物質粒子群のＤ５０以下である。ポリマー粒子群のＤ５０が第２活物質粒子群のＤ５０よりも大きくなると、ポリマー粒子間の隙間を第２活物質粒子が通過する可能性がある。すなわち第１電極と第２電極とが短絡し、電池として機能しない可能性がある。

図１は本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概念図である。

以下本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜リチウムイオン二次電池＞
図１は本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概念図である。
電池１００は外装材９０を含む。外装材９０は例えばアルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。外装材９０は密閉されている。外装材９０は任意の外形を有し得る。外装材９０は例えば扁平状、円筒状、角柱状等であってもよい。

外装材９０は三次元網目骨格１０を収納している。第１電極１１は三次元網目骨格１０の表面を被覆している。セパレータ１３は第１電極１１を被覆している。三次元網目骨格１０の隙間のうち第１電極１１およびセパレータ１３を除く残部空間に第２電極１２が充填されている。すなわち電池１００は三次元網目骨格１０、第１電極１１、第２電極１２およびセパレータ１３を少なくとも含む。

第１電極１１は第１活物質粒子群１を少なくとも含む。セパレータ１３はポリマー粒子群３を少なくとも含む。第２電極１２は第２活物質粒子群２および電解液４を少なくとも含む。ポリマー粒子群３のＤ５０は第２活物質粒子群２のＤ５０以下である。ポリマー粒子群３のＤ５０が第２活物質粒子群２のＤ５０を超えると、第１電極１１と第２電極１２とが短絡する可能性がある。

「Ｄ５０」は体積基準の粒度分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。ポリマー粒子群３のＤ５０は第１活物質粒子群１のＤ５０以下であってもよい。

第１リードタブ９１および第２リードタブ９２は外装材９０を貫通している。第１リードタブ９１および第２リードタブ９２は電気抵抗が低い材料により形成されている。第１リードタブ９１および第２リードタブ９２は例えばニッケル（Ｎｉ）製等であってもよい。第１リードタブ９１は三次元網目骨格１０に電気的に接続されている。第１リードタブ９１および三次元網目骨格１０を通じて、第１電極１１への電子の注入および第１電極１１からの電子の取り出しが行われる。

第２リードタブ９２は接着材２０によって外装材９０の内壁に接着されている。第２リードタブは接着材２０によって第１電極１１から電気的に絶縁されている。接着材２０はイオン伝導性を有する。接着材２０は例えばフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等を含んでもよい。第２リードタブおよび電解液４を通じて、第２電極１２への電子の注入および第２電極１２からの電子の取り出しが行われる。

《三次元網目骨格》
三次元網目骨格１０は電極構造の基礎である。三次元網目骨格１０は任意の外形を有し得る。三次元網目骨格１０の外形は例えばシート状、棒状等であってもよい。

三次元網目骨格１０は導電性である。三次元網目骨格１０は第１電極１１の集電体としても機能する。「導電性である」とは、０℃以上２５℃以下の温度範囲において１０^-3Ω・ｍ以下の抵抗率を有することを示す。材料の抵抗率は例えば「化学便覧（日本化学会編、丸善出版発行）」等に記載されている文献値であってもよい。

三次元網目骨格１０は例えば金属材料、炭素材料等により形成され得る。三次元網目骨格１０は例えば銅（Ｃｕ）、Ｎｉ、アルミニウム（Ａｌ）等により形成され得る。例えば住友電工社製の「セルメット（登録商標）」等が三次元網目骨格１０として使用されてもよい。

三次元網目骨格１０は三次元網目構造を有する。三次元網目構造は規則的（周期的）な構造であってもよい。規則的な三次元網目構造としては、例えばジャイロイド構造、逆オパール構造等が考えられる。三次元網目構造は不規則な構造であってもよい。

三次元網目骨格１０の隙間には空孔が形成されている。空孔も三次元網目構造を有すると考えられる。複数の空孔が連結していてもよい。すなわち三次元網目骨格１０の隙間に連通孔が形成されていてもよい。

三次元網目骨格１０は例えば５０％以上９９％以下の空孔率を有してもよい。三次元網目骨格１０は例えば９０％以上９９％以下の空孔率を有してもよい。空孔率は三次元網目骨格１０の見かけ体積に対する空孔体積の比率を示す。「空孔率」は下記式：
空孔率＝１−（三次元網目骨格の見かけ比重／三次元網目骨格を形成する材料の真比重）
により算出される。見かけ比重は三次元網目骨格１０の外形寸法および質量から算出される比重を示す。

三次元網目骨格１０は例えば５０μｍ以上３０００μｍ以下の平均空孔径を有してもよい。三次元網目骨格１０は例えば１００μｍ以上２０００μｍ以下の平均空孔径を有してもよい。「平均空孔径」は次のように測定される。すなわち三次元網目骨格１０の外表面において、単位長さ（例えば１０ｍｍ）当たりの空孔（開気孔）の個数が計数される。単位長さ当たりの空孔の個数の逆数が平均空孔径である。平均空孔径は少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が採用される。

《セパレータ》
セパレータ１３は膜状である。セパレータ１３は第１電極１１と第２電極１２との間に介在している。セパレータ１３は第１電極１１を被覆している。セパレータ１３は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。

セパレータ１３はポリマー粒子群３を少なくとも含む。ポリマー粒子群３はポリマー粒子の集合である。ポリマー粒子群３のＤ５０は第２活物質粒子群２のＤ５０以下である。さらにポリマー粒子群３のＤ５０は第１活物質粒子群１のＤ５０以下であってもよい。ポリマー粒子群３のＤ５０は例えば１μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。ポリマー粒子群３のＤ５０は例えば２．５μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。

ポリマー粒子群３は例えばポリエチレン（ＰＥ）粒子、ポリプロピレン（ＰＰ）粒子等を含んでもよい。ポリマー粒子群３に１種のポリマー粒子が単独で含まれていてもよい。ポリマー粒子群３に２種以上のポリマー粒子が含まれていてもよい。

ポリマー粒子群３はＰＥ粒子を含むことが望ましい。ポリマー粒子群３は実質的にＰＥ粒子のみから形成されていてもよい。ポリマー粒子は６０ｇ／１０ｍｉｎ以下のメルトフローレート（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ，ＭＦＲ）を有してもよい。これによりセパレータ１３にシャットダウン（ＳＤ）機能が付与され得る。「ＳＤ機能」とは電池１００が発熱した際、セパレータ１３の細孔が閉塞することにより、第１電極１１と第２電極１２との間のイオン伝導パスを切断する機能を示す。セパレータ１３がＳＤ機能を有することにより、異常時に電池１００の発熱が抑制されることが期待される。

電池１００の使用温度範囲、正極活物質粒子の熱分解温度等の観点から、ＳＤ機能が発現する温度（ＳＤ温度）は、例えば１００℃以上１５０℃以下であってもよい。ＳＤ温度は例えば１００℃以上１２０℃以下であってもよい。ＳＤ温度は例えば１１０℃以上１１８℃以下であってもよい。すなわちセパレータ１３は、例えば１１０℃以上１１８℃以下の温度でシャットダウンするように構成されていてもよい。

「ＭＦＲ」は溶融したポリマー材料の流動性を示す指標である。ＭＦＲは規定の条件下で溶融したポリマー材料がダイを通して押し出される速度を示す。ポリマー粒子のＭＦＲが６０ｇ／１０ｍｉｎを超えると、ＳＤ機能が発現しない可能性がある。溶融したポリマーの流動性が高くなり、溶融したポリマーが第１電極１１の空隙に流れ込むためと考えられる。ＭＦＲは「ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１」に準拠した方法により測定される。ＭＦＲの測定温度は１９０℃である。ＭＦＲ測定用試料の質量は２．１６ｋｇである。

第１電極１１の空隙体積に対するポリマー粒子群３の仕込み体積の比（以下「体積比」とも記される）は１．１以上であってもよい。これにより高温時に短絡が抑制されることが期待される。体積比が１．１以上であることにより、ポリマー粒子群３が溶融し、第１電極１１の空隙に流れ込んだとしても、溶融したポリマーが第１電極１１の空隙に入りきらないため、第１電極１１の露出が抑制されると考えられる。

セパレータ１３はバインダをさらに含んでもよい。バインダは例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等であってもよい。バインダ量は１００質量部のポリマー粒子群３に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

《第１電極および第２電極》
第１電極１１および第２電極１２は互いに異なる極性を有する。すなわち第１電極１１が正極であるとき、第２電極１２は負極である。第１電極１１が負極であるとき、第２電極１２は正極である。本明細書では一例として、第１電極１１が正極であり、第２電極１２が負極である形態が説明される。

（第１電極）
第１電極１１は三次元網目骨格１０の表面に固定された電極である。第１電極１１は膜状である。第１電極１１は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。

第１電極１１は第１活物質粒子群１を少なくとも含む。本実施形態の第１活物質粒子群１は正極活物質粒子の集合体である。第１活物質粒子群１は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有してもよい。第１活物質粒子群１は例えば５μｍ以上１０μｍ以下のＤ５０を有してもよい。

正極活物質粒子は特に限定されるべきではない。正極活物質粒子は、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（「ＮＣＭ」とも称される）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（「ＮＣＡ」とも称される）、リン酸鉄リチウム等の粒子であってもよい。第１活物質粒子群１に１種の正極活物質粒子が単独で含まれていてもよい。第１活物質粒子群１に２種以上の正極活物質粒子が含まれていてもよい。

第１電極１１は例えばバインダにより、三次元網目骨格１０の表面に固定され得る。すなわち第１電極１１はバインダをさらに含んでもよい。バインダは例えばＰＶｄＦ等であってもよい。バインダの含量は１００質量部の正極活物質粒子に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

第１電極１１は導電材をさらに含んでもよい。導電材は例えばカーボンブラック（例えばアセチレンブラック等）、炭素短繊維等であってもよい。導電材の含量は１００質量部の正極活物質粒子に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

（第２電極）
第２電極１２は流動し得る電極である。第２電極１２は、三次元網目骨格１０の隙間のうち第１電極１１およびセパレータ１３を除く残部空間に充填されている。第２電極１２は液状である。第２電極１２は第２活物質粒子群２および電解液４を少なくとも含む。第２活物質粒子群２は電解液４中に懸濁している。第２電極１２の固形分比率は例えば４０質量％以上６０質量％以下であってもよい。固形分比率は、第２電極１２に含まれる固体成分の質量比率を示す。

本実施形態の第２活物質粒子群２は負極活物質粒子の集合体である。第２活物質粒子群２は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有してもよい。第２活物質粒子群２は例えば５μｍ以上１０μｍ以下のＤ５０を有してもよい。

負極活物質粒子は特に限定されるべきではない。負極活物質粒子は、例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金等の粒子であってもよい。第２活物質粒子群２に１種の負極活物質粒子が単独で含まれていてもよい。第２活物質粒子群２に２種以上の負極活物質粒子が含まれていてもよい。

電解液４は溶媒およびリチウム（Ｌｉ）塩を少なくとも含む。溶媒は、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、イオン液体等であってもよい。電解液４に１種の溶媒が単独で含まれていてもよい。電解液４に２種以上の溶媒が含まれていてもよい。

Ｌｉ塩は溶媒に溶解している。Ｌｉ塩の濃度は例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上３ｍоｌ／Ｌ以下であってもよい。Ｌｉ塩の濃度は例えば１．５ｍоｌ／Ｌ以上２．５ｍоｌ／Ｌ以下であってもよい。Ｌｉ塩は、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］等であってもよい。電解液４に１種のＬｉ塩が単独で含まれていてもよい。電解液４に２種以上のＬｉ塩が含まれていてもよい。

以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜試料Ｎｏ．１＞
１．三次元網目骨格の準備
三次元網目骨格１０として住友電工社製の「セルメット（登録商標）」が準備された。三次元網目骨格１０はＮｉ製である。第１リードタブ９１が準備された。第１リードタブ９１はＮｉ製である。三次元網目骨格１０に第１リードタブ９１が溶接された。

２．第１電極の形成
以下の材料が準備された。
第１活物質粒子群：ＮＣＡの粉体（Ｄ５０＝５μｍ）
導電材：アセチレンブラック
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）

第１活物質粒子群１、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、スラリーが調製された。固形分の混合比は「第１活物質粒子群：導電材：バインダ＝９４：３：３（質量比）」である。スラリーに三次元網目骨格１０が浸漬された。三次元網目骨格１０がスラリーから引き上げられた。スラリーが付着した三次元網目骨格１０が乾燥されることにより、第１電極１１が形成された。第１電極１１は三次元網目骨格１０の表面を被覆していると考えられる。

３．セパレータの形成
ポリマー溶液が準備された。ポリマー溶液はＰＶｄＦのＮＭＰ溶液である。第１電極１１が形成された三次元網目骨格１０がポリマー溶液に浸漬された。三次元網目骨格１０がポリマー溶液から引き上げられた。ポリマー溶液が付着した三次元網目骨格１０が加熱されることにより、セパレータ１３が形成された。セパレータ１３はポリマー膜である。ポリマー膜は後に電解液４によって膨潤し、ポリマーゲル膜になると考えられる。セパレータ１３は第１電極１１を被覆していると考えられる。セパレータ１３は２０μｍの厚さを有する。

４．第２電極の形成
以下の材料が準備された。
第２活物質粒子群：黒鉛の粉体（Ｄ５０＝１０μｍ）
電解液：Ｌｉ塩 ＬｉＰＦ₆（濃度＝２ｍоｌ／Ｌ）、溶媒 ＥＣ＋ＤＥＣ

電解液４に第２活物質粒子群２が分散されることにより、第２電極１２が形成された。第２電極１２の固形分比率は５０質量％である。第２活物質粒子群２は電解液４中に懸濁していると考えられる。

５．組み立て
外装材９０としてアルミラミネートフィルム製のパウチが準備された。第２リードタブ９２が準備された。第２リードタブ９２はＮｉ製である。接着材２０としてＰＶｄＦ−ＨＦＰが準備された。接着材２０より第２リードタブ９２が外装材９０の内壁に接着された。外装材９０に三次元網目骨格１０が収納された。外装材９０に第２電極１２が注入された。これにより三次元網目骨格１０の隙間のうち第１電極１１およびセパレータ１３を除く残部空間に第２電極１２が充填された。外装材９０が密閉された。

第１リードタブ９１および第２リードタブ９２が充放電試験装置に接続された。充放電試験装置により初回の充放電が実施された。以上より試料Ｎｏ．１に係る電池１００が製造された。

＜試料Ｎｏ．２＞
試料Ｎｏ．２ではセパレータがポリマー粒子群３により形成された。ポリマー粒子群３として、１０μｍのＤ５０を有するＰＥ粒子群（ＰＥの粉体）が準備された。該ＰＥは６０ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲを有する。

ポリマー粒子群３、バインダおよび溶媒が混合されることによりポリマー粒子分散液が調製された。第１電極１１が形成された三次元網目骨格１０がポリマー粒子分散液に浸漬された。三次元網目骨格１０がポリマー粒子分散液から引き上げられた。ポリマー粒子分散液が付着した三次元網目骨格１０が乾燥されることにより、セパレータ１３が形成された。セパレータ１３はポリマー粒子群３を含む。セパレータ１３は第１電極１１を被覆していると考えられる。セパレータ１３は２０μｍの厚さを有する。以上を除いては試料Ｎｏ．１と同様に電池１００が製造された。

＜試料Ｎｏ．３＞
下記表１に示されるように、１０μｍのＤ５０を有する黒鉛の粉体が第２活物質粒子群２として使用されることを除いては、試料Ｎｏ．２と同様に電池１００が製造された。

＜試料Ｎｏ．４＞
下記表１に示されるように、５μｍのＤ５０を有するＰＥ粒子群がポリマー粒子群３として使用されることを除いては、試料Ｎｏ．２と同様に電池１００が製造された。

＜試料Ｎｏ．５＞
下記表１に示されるように、２．５μｍのＤ５０を有するＰＥ粒子群がポリマー粒子群３として使用されることを除いては、試料Ｎｏ．２と同様に電池１００が製造された。

＜試料Ｎｏ．６＞
下記表１に示されるように、６５ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲを有するＰＥ粒子群が使用され、かつ第１電極１１の空隙体積に対するポリマー粒子群３の仕込み体積の比（体積比）が変更されることを除いては、試料Ｎｏ．５と同様に電池１００が製造された。

＜試料Ｎｏ．７＞
下記表１に示されるように、第１電極１１中の空隙体積に対するポリマー粒子群３の仕込み体積の比が変更されることを除いては、試料Ｎｏ．５と同様に電池１００が製造された。

＜評価＞
１．抵抗比の測定
各試料の直流抵抗が測定された。各試料の直流抵抗が試料Ｎｏ．１の直流抵抗で除されることにより抵抗比が算出された。結果は下記表１に示される。抵抗比が小さい程、出力が向上していると考えられる。

２．ＳＤ挙動の確認
交流抵抗が測定されながら、電池１００が２００℃まで昇温された。交流抵抗は３×１０⁵Ｈｚの周波数における抵抗である。昇温速度は３℃／ｍｉｎである。下記表１の「ＳＤ挙動」の欄において「有」は、昇温過程で急激な抵抗増加があり、かつ増加後の抵抗が所定時間持続したことを示す。括弧内の温度は急激な抵抗増加があった温度（すなわちＳＤ温度）を示す。下記表１の「ＳＤ挙動」の欄において「無」は、当該挙動が確認されなかったことを示す。

＜結果＞
試料Ｎｏ．１のセパレータ１３はポリマーゲル膜である。試料Ｎｏ．３のセパレータ１３はポリマー粒子群３を含む。試料Ｎｏ．３は試料Ｎｏ．１に比して出力が向上している。セパレータ１３がポリマー粒子群３によって形成されていることにより、イオン伝導抵抗が低減していると考えられる。

試料Ｎｏ．３〜５において、ポリマー粒子群３のＤ５０が大きくなる程、出力が向上する（抵抗比が小さくなる）傾向が認められる。Ｄ５０が大きくなる程、ポリマー粒子間の隙間が大きくなるためと考えられる。

試料Ｎｏ．２は組立当初より短絡しており、電池として機能しなかった。ポリマー粒子群３のＤ５０が第２活物質粒子群２のＤ５０を超えているため、第２活物質粒子がポリマー粒子間の隙間を通過し、短絡が発生したと考えられる。

試料Ｎｏ．３〜５、７ではＳＤ挙動が確認された。ＳＤ温度は１１０〜１１８℃である。試料Ｎｏ．６では抵抗増加後、短絡が発生した。試料Ｎｏ．６ではＭＦＲが６０ｇ／１０ｍｉｎを超えているため、溶融したポリマーの流動性が高いと考えられる。さらに試料Ｎｏ．６では、第１電極１１の空隙体積に対するポリマー粒子群３の仕込み体積の比が１であるため、溶融したポリマーの全量が第１電極１１の空隙に流れ込み得る。溶融したポリマーが第１電極１１の空隙に流れ込むことにより、第１電極１１が露出し、短絡が発生したと考えられる。

試料Ｎｏ．７は、試料Ｎｏ．６と同様に第１電極１１の空隙体積に対するポリマー粒子群３の仕込み体積の比が１である。しかし試料Ｎｏ．７ではＳＤ挙動が確認されている。試料Ｎｏ．７では、ＭＦＲが６０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、溶融したポリマーの流動性が低いためと考えられる。

１ 第１活物質粒子群、２ 第２活物質粒子群、３ ポリマー粒子群、４ 電解液、１０ 三次元網目骨格、１１ 第１電極、１２ 第２電極、１３ セパレータ、２０ 接着材、９０ 外装材、９１ 第１リードタブ、９２ 第２リードタブ、１００ 電池。

Claims (1)

1. 三次元網目骨格、第１電極、第２電極およびセパレータを少なくとも含み、
   前記三次元網目骨格は導電性であり、
   前記第１電極および前記第２電極は互いに異なる極性を有し、
   前記第１電極は前記三次元網目骨格の表面を被覆しており、
   前記第１電極は第１活物質粒子群を少なくとも含み、
   前記セパレータは前記第１電極を被覆しており、
   前記セパレータはポリマー粒子群を少なくとも含み、
   前記第２電極は第２活物質粒子群および電解液を少なくとも含み、
   前記第２活物質粒子群は前記電解液中に懸濁しており、
   前記三次元網目骨格の隙間のうち前記第１電極および前記セパレータを除く残部空間に前記第２電極が充填されており、
   前記ポリマー粒子群のＤ５０は前記第２活物質粒子群のＤ５０以下である、
   リチウムイオン二次電池。

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