JP6686527B2

JP6686527B2 - 二次電池用非水電解質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法

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Publication number: JP6686527B2
Application number: JP2016035508A
Authority: JP
Inventors: 昭人田野井; 秀美山本; 中川　裕江; 裕江中川
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2016-02-26
Filing date: 2016-02-26
Publication date: 2020-04-22
Anticipated expiration: 2036-02-26
Also published as: JP2017152298A

Description

本発明は、二次電池用非水電解質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などに多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。

非水電解質二次電池においては、充放電サイクル特性等を向上させるために、非水電解質に各種添加剤を添加する技術が検討されている。具体的な技術としては、充放電サイクル特性及び貯蔵特性を高めるため、上記添加剤として窒素ヘテロ環化合物等を含有させた非水電解質を用いる二次電池が提案されている（特許文献１参照）。上記文献においては、窒素ヘテロ環化合物としてシトシン等が例示されている。しかし、このような窒素ヘテロ環化合物が含有された非水電解質を用いた場合においても充放電サイクルにおける容量維持率は十分ではなく、より容量維持率の高い非水電解質二次電池の開発が求められている。

国際公開第２０１２／０６７１０２号

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、充放電サイクルにおける容量維持率を高めることができる二次電池用非水電解質、この非水電解質を備える非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法を提供することである。

上記課題を解決するためになされた発明は、非水溶媒に電解質塩が溶解する二次電池用非水電解質であって、下記式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、リン酸基又は炭素数１〜４の有機基である。）

上記課題を解決するためになされた別の発明は、正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、上記非水電解質として、上記二次電池用非水電解質が用いられていることを特徴とする。

上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池の製造方法であって、上記非水電解質として、上記二次電池用非水電解質を用いることを特徴とする。

本発明によれば、充放電サイクルにおける容量維持率を高めることができる二次電池用非水電解質、この非水電解質を備える非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法を提供することができる。

以下、本発明の一実施形態に係る二次電池用非水電解質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法について詳説する。

＜二次電池用非水電解質＞
本発明の一実施形態に係る二次電池用非水電解質（以下、単に「非水電解質」ということもある。）は、非水溶媒に電解質塩が溶解する二次電池用非水電解質であって、下記式（１）で表される化合物を含有する。

＜下記式（１）で表される化合物＞

式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、リン酸基（Ｈ_２ＰＯ_４−）又は炭素数１〜４の有機基である。

上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。

上記有機基とは、１以上の炭素原子を含む基をいう。上記炭素数１〜４の有機基としては、炭素数１〜４の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は末端にヘテロ原子含有基を含む基、これらの基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基、カルボキシ基、シアノ基等が挙げられる。

上記炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、エテニル基、プロペニル基等のアルケニル基、エチニル基等のアルキニル基等を挙げることができる。

上記ヘテロ原子含有基とは、構造中に２価以上のヘテロ原子を有する基をいう。上記ヘテロ原子含有基はヘテロ原子を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。また、上記ヘテロ原子含有基は、１個のヘテロ原子のみから構成されるものであってもよい。

上記ヘテロ原子含有基が有する２価以上のへテロ原子としては、２価以上の原子価を有するヘテロ原子であれば特に限定されず、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子等が挙げられる。

上記ヘテロ原子含有基としては、例えば
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_２Ｏ−、−ＳＯ_３−等のヘテロ原子のみからなる基；
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−、−ＳＣＳＳ−等の炭素原子とヘテロ原子とを組み合わせた基などが挙げられる。なお、上記有機基の炭素数には、これらのヘテロ原子含有基中の炭素数も含まれる。

上記置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、上記有機基の炭素数には、これらの置換基中の炭素数も含まれる。

上記有機基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等を挙げることができるが、これらの中でも、メトキシ基がより好ましい。

また、上記Ｒ^３〜Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、リン酸基又は炭素数１〜４の有機基であることも好ましく、上記Ｒ^３〜Ｒ^７のうちの少なくとも１つがヒドロキシ基であることも好ましい。

上記Ｒ^１としては、水素原子及びハロゲン原子が好ましい。上記ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
上記Ｒ^２としては、水素原子が好ましい。
上記Ｒ^３としては、水素原子及びヒドロキシ基が好ましく、水素原子がより好ましい。
上記Ｒ^４としては、水素原子、ヒドロキシ基及び炭素数１〜４の有機基が好ましく、水素原子及びヒドロキシ基がより好ましい。
上記Ｒ^５としては、水素原子が好ましい。
上記Ｒ^６としては、水素原子及びヒドロキシ基が好ましい。
上記Ｒ^７としては、ヒドロキシ基及びリン酸基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。

上記Ｒ^３及びＲ^５が水素原子であることが好ましい。さらには、上記Ｒ^３及びＲ^５が水素原子であり、上記Ｒ^４及びＲ^６が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はリン酸基であることが好ましい。このときさらに、上記Ｒ^４及びＲ^６が、それぞれ独立して、水素原子又はヒドロキシ基であることが好ましい。理由は定かでは無いが、Ｒ^３〜Ｒ^６を上記基に限定することにより、充放電サイクルにおける容量維持率をより高めることができる。

上記化合物としては、シチジン、２’−デオキシシチジン、２’，３’−ジデオキシシチジン、３’−デオキシシチジン、３’−エチニルシチジン、３’−エチニル−３’−デオキシシチジン、シタラビン、５−フルオロシチジン、５’−デオキシ−５−フルオロシチジン、２’−ｏ−メチルシチジン、５’−ｏ−メチルシチジン、２’−ｏ−（２−メトキシエチル）シチジン、シチジン−５’−一リン酸（５’−シチジル酸）、２’−シチジル酸、３’−シチジル酸等を挙げることができる。上記化合物は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

これらの中でも、シチジン、２’−デオキシシチジン、２’，３’−ジデオキシシチジン、シタラビン、５−フルオロシチジン、２’−ｏ−メチルシチジン、及びシチジン−５’−一リン酸が好ましく、シチジン、２’−デオキシシチジン、２’，３’−ジデオキシシチジン、５−フルオロシチジン、及びシチジン−５’−一リン酸がより好ましい。

当該非水電解質が、この化合物を含有することにより充放電サイクルにおける容量維持率を高めることができる理由は定かでは無いが、シトシン等を用いた場合と比べて、良好な結果となっていることから以下のことが推察される。すなわち、シトシン構造がリボース環構造と結合することで、環状カーボネート、鎖状カーボネート等の非水溶媒に対する親和性や、溶解性等が高まり、窒素ヘテロ環化合物であるシトシンによる容量維持機能が効果的に発現されることが推察される。但し、本願発明の効果が生じる理由は、上記推察内容に限定されるものではない。

当該非水電解質における上記化合物の含有量の下限としては、特に限定されないが、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記化合物の含有量を上記下限以上とすることにより、充放電サイクルにおける容量維持率をより高めることができる。なお、この含有量の上限としては、特に限定されないが、例えば５質量％であり、３質量％であってもよく、２質量％であってもよい。

２０℃における上記化合物の上記非水溶媒に対する溶解度としては、例えば０．１質量％以上であれば良いが、１質量％以上であることが好ましい。当該非水電解質において、このような上記化合物と非水溶媒との組み合わせを用いることにより、充放電サイクルにおける容量維持率をより高めることができる。なお、この溶解度の上限は特に限定されない。

＜非水溶媒＞
上記非水溶媒としては、一般的な二次電池用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、特に限定されないが、例えば５：９５以上５０：５０以下とすることが好ましい。

上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＣが好ましい。

上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＭＣが好ましい。

＜電解質塩＞
上記電解質塩としては、一般的な二次電池用非水電解質の電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。

上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ_６がより好ましい。

当該非水電解質における上記電解質塩の含有量の下限としては、０．１Ｍが好ましく、０．３Ｍがより好ましく、０．５Ｍがさらに好ましく、０．７Ｍが特に好ましい。一方、この上限としては、特に限定されないが、２．５Ｍが好ましく、２Ｍがより好ましく、１．５Ｍがさらに好ましい。

当該非水電解質は、本発明の効果を阻害しない限り、上記式（１）で表される化合物、上記非水溶媒、及び上記電解質塩以外の他の成分を含有していてもよい。上記他の成分としては、一般的な二次電池用非水電解質に含有される各種添加剤を挙げることができる。但し、これらの他の成分の含有量としては、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましいこともある。

当該非水電解質は、上記非水溶媒に上記電解質塩、及び上記式（１）で表される化合物を添加し、溶解させることにより得ることができる。

＜非水電解質二次電池＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された発電要素を形成する。この発電要素はケースに収納され、このケース内に上記非水電解質が充填される。当該非水電解質二次電池においては、非水電解質として、上述した二次電池用非水電解質が用いられている。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知のアルミニウムケース等を用いることができる。

当該非水電解質二次電池によれば、上記式（１）で表される化合物を含有する非水電解質を用いることで、充放電サイクルにおける容量維持率を高めることができる。

＜正極＞
上記正極は、正極集電体、及びこの正極集電体に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。

上記正極集電体は、導電性を有する。集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極集電体の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極集電体としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。

中間層は、正極集電体の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極集電体と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ超であることを意味する。

正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

上記正極活物質としては、例えばＬｉ_ｘＭＯ_ｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα―ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するＬｉ_ｘＣｏＯ_２，Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２，Ｌｉ_ｘＭｎＯ_３，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＣｏ_{（１−α）}Ｏ_２，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_βＣｏ_{（１−α−β）}Ｏ_２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_{（２−α）}Ｏ_４等）、Ｌｉ_ｗＭｅ_ｘ（ＸＯ_ｙ）_ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＭｎＰＯ_４，ＬｉＮｉＰＯ_４，ＬｉＣｏＰＯ_４，Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３，Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４，Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

上記導電剤としては、電池性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックスなどが挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。

上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子などが挙げられる。

上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。

上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素などが挙げられる。

＜負極＞
上記負極は、負極集電体、及びこの負極集電体に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。

上記負極集電体は、正極集電体と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極集電体としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。

負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。

負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛、非晶質炭素（易黒鉛化炭素または難黒鉛化性炭素）等の炭素材料などが挙げられる。

さらに、負極合材（負極活物質層）は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。

＜セパレータ＞
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも多孔質樹脂フィルムが好ましい。多孔質樹脂フィルムの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。また、これらの樹脂とアラミドやポリイミド等の樹脂とを複合した多孔質樹脂フィルムを用いてもよい。

＜非水電解質二次電池の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池の製造方法であって、上記非水電解質として、当該二次電池用非水電解質を用いることを特徴とする。当該製造方法は、例えば、正極と負極とを収容するケースに非水電解質を注入する工程を備える。

上記注入は、公知の方法により行うことができる。注入後、注入口を封止することにより非水電解質二次電池を得ることができる。当該製造方法によって得られる非水電解質二次電池を構成する各要素についての詳細は上述したとおりである。当該非水電解質二次電池の製造方法によれば、上記式（１）で表される化合物を含有する非水電解質を用いることで、充放電サイクルにおける容量維持率が高い非水電解質二次電池を製造することができる。

＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記正極又は負極において、中間層を設けなくてもよい。また、例えば、非水電解質としてポリマー固体電解質を用いる場合、本発明の非水電解質二次電池の製造方法において、上述した注入工程を備えなくてもよい。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例で用いた化合物を以下に示す。なお、各化合物の構造式もあわせて以下に示す。
Ａ−１：２’，３’−ジデオキシシチジン
Ａ−２：２’−デオキシシチジン
Ａ−３：シチジン
Ａ−４：５−フルオロシチジン
Ａ−５：２’−ｏ−メチルシチジン
Ａ−６：シタラビン
Ａ−７：シチジン−５’−一リン酸
ａ−１：シトシン
ａ−２：Ｎ４−アセチルシトシン

［実施例１］
ＥＣとＥＭＣとを３０：７０の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍで溶解させた。これに、さらに２’，３’−ジデオキシシチジン（Ａ−１）を１．０質量％となるように添加し、不溶分をろ過した。これにより２’，３’−ジデオキシシチジン（Ａ−１）を飽和溶解量（１．０質量％未満）含有する実施例１の非水電解質を得た。

正極活物質がα―ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２である正極と、負極活物質が黒鉛である負極とを作製した。ポリオレフィン製多孔質樹脂フィルムセパレータを介して、上記正極及び負極を巻回することで発電要素を作製した。この発電要素をアルミケースに挿入した後に、ケースの蓋をレーザー溶接で溶接した。蓋に設けた注液孔を介して、得られた上記非水電解質を注入した後に注液孔を封止し、非水電解質二次電池（角形リチウムイオン電池）を得た。

［実施例２〜７、比較例１〜２］
用いた化合物の種類を表１に記載のものにしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜７及び比較例１〜２の非水電解質、及び非水電解質二次電池を得た。なお、各化合物について、それぞれ１質量％の含有量となるように添加し、完全に溶解しなかった場合は、不溶分をろ過にて取り除いた。表１の「含有量」の欄における「飽和溶解」は、飽和溶解量の含有量であること、すなわち含有量が１質量％未満であることを示す。

［評価］
実施例１〜７及び比較例１〜２の非水電解質二次電池について、２５℃において充電終止電圧を４．３５Ｖとして充放電を行い、初期容量を確認した。次に、４５℃において充電電流１．０ＣｍＡ、充電電圧４．３５Ｖの定電流定電圧充電、及び放電電流１．０ＣｍＡ、放電終止電圧２．７５Ｖの定電流放電を繰り返すサイクルを１００サイクル行った。なお、充電と放電の間、及び放電と充電の間に、それぞれ１０分の休止期間を設けた。各非水電解質二次電池の容量維持率（１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量）を計測した。この結果を表１に示す。

上記表１に示されるように、上記式（１）で表される化合物を含有する実施例１〜７の非水電解質を備える非水電解質二次電池は、高い容量維持率を有することがわかる。

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質二次電池、及びこれに備わる二次電池用非水電解質などに適用できる。

Claims

非水溶媒に電解質塩が溶解する二次電池用非水電解質であって、
下記式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする二次電池用非水電解質。

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、リン酸基又は炭素数１〜４の有機基である。）
上記Ｒ^３及びＲ^５が水素原子であり、
上記Ｒ^４及びＲ^６が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はリン酸基である請求項１に記載の二次電池用非水電解質。
２０℃における上記化合物の上記非水溶媒に対する溶解度が、１質量％以上である請求項１又は請求項２に記載の二次電池用非水電解質。
正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
上記非水電解質として、請求項１、請求項２又は請求項３に記載の二次電池用非水電解質が用いられており、
上記正極として、層状のα−ＮａＦｅＯ _２型結晶構造若しくはスピネル型結晶構造を有する複合酸化物、又はポリアニオン化合物を正極活物質として含む正極が用いられていることを特徴とする非水電解質二次電池。
正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池の製造方法であって、
上記非水電解質として、請求項１、請求項２又は請求項３に記載の二次電池用非水電解質を用い、
上記正極として、層状のα−ＮａＦｅＯ _２型結晶構造若しくはスピネル型結晶構造を有する複合酸化物、又はポリアニオン化合物を正極活物質として含む正極を用いることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。