CN109553080A - 锂离子电池负极活性材料、锂离子电池负极、锂离子电池、电池组及电池动力车 - Google Patents

锂离子电池负极活性材料、锂离子电池负极、锂离子电池、电池组及电池动力车 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池用负极碳材料领域，具体涉及一种锂离子电池负极活性材料、锂离子电池负极、锂离子电池、电池组及电池动力车。其中锂离子电池负极碳微粒通过N2吸脱附测得的孔结构中，以孔径在2‑200nm之间的BJH测得孔体积总量为基准，孔径在2‑10nm之间的孔体积之和为2‑6％、孔径在10‑100nm之间的孔体积占比30‑45％、孔径在100‑200nm之间的孔体积占比50‑65％；所述碳微粒的BET比表面积为0.9‑2m2/g。采用以上碳微粒制得的扣式电池，其充电容量390‑408.6mAh/g，放电容量363‑388mAh/g，库仑效率为92‑95％。

Description

锂离子电池负极活性材料、锂离子电池负极、锂离子电池、电 池组及电池动力车
技术领域
本发明涉及锂离子电池用负极碳材料领域，具体涉及一种锂离子电池负极活性材料、锂离子电池负极、锂离子电池、电池组及电池动力车。
背景技术
锂离子电池具有较高的理论比容量、较长的循环寿命和安全性高等优点，是近年来新能源研究的热点。锂离子电池在充放电的过程中，Li+在正极和负极之间往返嵌入和脱嵌。因此，负极材料的选择对锂离子电池的容量起着至关重要的作用。目前锂离子的负极材料主要选择碳材料、硅材料以及金属或者合金材料，碳材料原料易得、理论容量高，并且可以提供足够的储锂空间，目前商业化的锂离子电池优选采用碳材料作为锂离子电池的负极。
锂离子电池负极的碳材料通常选择天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、石油焦等。天然石墨的比表面积较大，脱锂电位较低，其首次不可逆容量较大，容易产生副反应。通常采用包覆、整形或者石墨化处理，提高碳材料的球形度。
目前，锂离子电池用的负极材料主要是提高石墨粒子的球形度和规整性，采用这些方法制得的碳材料虽然可以锂离子电池充放电初期会有容量的提高，但提高倍率后，其放电容量会相应降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极活性材料、锂离子电池负极、锂离子电池、电池组及电池动力车，该电池负极活性材料具有丰富的孔隙结构，将其用于锂离子电池可大幅提高锂离子电池的放电容量和库仑效率，同时还有助于提高锂离子电池的高温性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种锂离子电池负极碳微粒，其中，该碳微粒通过N2吸脱附测得的孔结构中，以孔径在2-200nm之间的BJH测得孔体积总量为基准，孔径在2-10nm之间的孔体积之和占比为2-6％、孔径在10-100nm之间的孔体积之和占比30-45％、孔径在100-200nm之间的孔体积之和占比为50-65％；所述碳微粒的BET比表面积为0.9-2m2/g。
本发明第二方面提供一种锂离子电池负极碳微粒的制备方法，其中，包括将碳源依次经过机械粉碎、化学提纯、碳化和石墨化制得碳微粒。
本发明第三方面提供一种锂离子电池负极，包括第一方面所述的锂离子电池负极碳微粒。
本发明第四方面提供一种锂离子电池，包括第三方面所述的锂离子电池负极、正极和电解液，正极和负极采用隔膜隔开，正极、负极和隔膜浸润在电解液中。
本发明第五方面提供一种电池组，由一个或者多个第四方面所述的锂离子电池串联和/或并联组成。
本发明第六方面提供一种电池动力车，包括第五方面所述的电池组。
本发明制得的锂离子电池负极碳微粒，孔径在2-200nm的孔隙中，孔径在100-200nm之间的孔体积之和占比达50-65％。经N2吸脱附测得的BET比表面积为0.9-2m2/g，通过拉曼测定的碳微粒的ID/IG≥0.1。本发明的锂离子电池负极碳微粒具有丰富的孔隙结构，将该碳微粒用于锂离子电池时，其放电容量较高，同时能够维持较为合理的放电倍率和库仑效率。
附图说明
图1为实施例1中碳微粒SC1的形貌图；
图2为实施例1中碳微粒SC1的能谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种锂离子电池负极碳微粒，其中，该碳微粒通过N2吸脱附测得的孔结构中，以孔径在2-200nm之间的BJH测得孔体积总量为基准，孔径在2-10nm之间的孔体积之和占比为2-6％、孔径在10-100nm之间的孔体积之和占比30-45％、孔径在100-200nm之间的孔体积之和占比为50-65％；所述碳微粒的BET比表面积为0.9-2m2/g。
本发明中的“孔体积之和占比”为在2-200nm中任意一个孔径区间范围的孔体积占孔径为2-200nm总孔体积的比例。
本发明通过优化了碳微粒的孔分布，制得的碳微粒孔径分布范围较宽，尤其是相比于现有的材料，以孔径在2-200nm的总孔体积为基准，孔径在100-200nm之间的孔体积占比超过一半。本申请中的碳微粒，孔径在2-200nm之间，能够提高储锂空间，并且使其具有较长的可逆放电平台。通过不同孔径分布比例的材料比较来看，在孔径范围与比表面积范围相同的情况下，具有以本申请中的孔径比例分布的孔隙的碳微粒，作为负极材料能够有效地实现电池的放电容量与倍率的平衡，其具有较高的放电容量，同时能够兼顾合理的库仑效率和倍率性能。
为了进一步提高碳微粒的储锂空间，优选地，所述碳微粒的BET比表面积为0.9-1.3m2/g，进一步优选为0.98-1.28m2/g。
为了降低碳微粒与电解液发生反应，提高碳微粒的导电性能，优选地，通过X射线衍射测定的碳微粒的层间距d(002)为0.3368nm以下，C轴方向的微晶尺寸Lc为0.5-0.9nm，石墨化度为84-93％。
本发明制得的碳微粒石墨化程度较高，在以上范围内的碳微粒，为锂离子提供层间储锂空间，且结构稳定，具有较好的导电性能，提高锂离子电池的倍率性能。
优选地，通过X射线衍射测定的碳微粒的I(002)/I(100)在180-300之间，I(002)/I(101)在120-240之间，I(002)/I(004)在25-35之间，I(004)/I(110)在4-10之间。
满足以上条件的碳微粒具有更好的结晶性能，既可以避免碳微粒中的层间结构发生相对滑移而造成的结构塌陷，还可以减少取向性，提高其循环性能。
为进一步提高碳微粒的结构稳定性，通过拉曼测定的碳微粒的D峰在1300-1400cm-1之间，优选1300-1350cm-1，G峰在1550-1600cm-1；ID/IG为≥0.1。优选地，ID/IG为0.1-0.4。更优选地，ID/IG为0.1-0.2。
本申请制得的碳微粒有规整的石墨层状结构，同时也具有缺陷、空位等结构，该结构配合碳微粒的孔分布，可大幅提高碳微粒作为锂离子电池的放电容量和库仑效率。
为了进一步提高碳微粒与电解液的接触面积，优选地，所述碳微粒的粒度分布中D10在1-5μm，D50在12-18μm，D90在25-35μm，最大粒径为39μm。
本发明的碳微粒的粒度按照上述范围进行分布，碳微粒的宏观尺寸分布范围较广，其与电解液之间的浸润性能较强，使得溶剂化的Li+可以与碳微粒充分接触，提高其储锂容量，该粒径分布与碳微粒的微观孔隙配合，可进一步有效提升锂离子电池的容量。
所述碳微粒进行热重测试时，在400-650℃之间的质量损失量为80-90重量％。
所述振实密度为0.9-1.2g/cm3。
所述碳微粒的粉末压实密度为1.61-2.05g/cm3。
本发明的碳微粒的振实密度在上述范围内，其颗粒之间有一定的空隙率，促进电解液中的离子在电极之间移动，提高锂离子电池的充放电性能。
本发明第二方面提供一种锂离子电池负极碳微粒的制备方法，其中，将碳源依次经过机械粉碎、化学提纯、碳化和石墨化制得碳微粒。
本发明的碳源经过上述步骤处理后，其原料中的杂质去除率较高，经过化学提纯和碳化、石墨化处理后，固定碳含量高达99.972％，提高锂离子电池的放电容量。
为进一步对碳源进行提纯，优选地，碳源经机械粉碎后的粒径D50在10-18μm之间。
为降低碳源中硅酸盐和金属氧化物的含量，化学提纯采用HF和/或HCl清洗的方式处理，优选采用HF清洗的方式处理。
碳源经过上述方法处理，即可制得本申请孔径分布较宽的碳微粒，无需后续孔径调控的步骤。尤其是，碳源前期经过粉碎的粒径D50在10-18μm之间，并配合化学提纯采用HF和/或HCl清洗的方式处理，既可以去除碳源中的硫化物等杂质，还可以控制碳源中的碳结构完整，以方便后续碳化和石墨化处理。
为使得制得的碳微粒具有合适的比表面积和孔径分布，优选地，碳化过程包括自室温升温至1500℃的升温过程。
为进一步提高碳微粒的结构稳定性，碳化过程包括多个升温阶段，优选3-6个升温阶段，每个所述升温阶段内的升温速率为2-5℃/min，多个所述升温阶段之间设置保温阶段。
本发明采用多段升温的碳化方式，其中，通过调整升温速率和升温时间，使得碳源形成丰富的孔隙分布，为溶液中的Li+提供足够的储锂空间。若升温速度太快，其多元的孔隙结构不容易形成，孔隙分布较单一。若升温速度太慢，相邻的孔隙容易融并，所形成的孔径分布范围较窄。采用上述工艺，可使得孔径在2-200nm的孔隙中，孔径在100-200nm之间的孔隙占比较多。
为进一步提高碳微粒的结构稳定性，优选地，石墨化过程包括：自室温升温至2900-3200℃的过程。
优选采用多段升温的方式进行石墨化处理，具体包括：石墨化过程包括三个升温阶段：第一升温阶段升温至1350-1450℃，升温速率为3-6℃/min；第二升温阶段升温至1980-2020℃，升温速率为0.5-2℃/min；第三升温阶段升温至2900-3200℃，升温速率为0.5-2℃/min；在升温阶段内和/或升温阶段间还可包括恒温阶段，每个恒温阶段的时间为20-30min。
对经过碳化后的碳材料进一步做石墨化处理，本申请按照上述的多段升温方式进行石墨化处理过程，通过调控升温速率和升温时间，进一步提高碳材料的石墨化度，提供较大的储锂空间。
其中，碳源可以是铸造焦炭、冶金焦炭、煤、人造石墨和天然石墨中的至少一种。采用本申请的方法制备碳微粒时，可以选择单一的碳源，也可以选择多种碳源互相配合。本申请优选采用铸造焦炭，既提高铸造焦炭的附加值，还可以制得适用于锂离子电池的负极材料。
本发明第三方面提供一种锂离子电池负极，包括第一方面所述的锂离子电池负极碳微粒，还包括水性粘结剂，所述碳微粒和水性粘结剂的重量比为1:0.01-0.06。
在该比例范围内，粘结剂不会影响碳材料的结构和导电性，便于碳微粒和电解液充分接触。
为进一步提高锂离子电池负极的导电性，优选地，该锂离子电池负极还包括导电剂，所述碳微粒与导电剂的重量比为1:0.05-0.125。
在该条件下，导电剂既可以促进整体锂离子电池负极的导电性能，也不会影响碳微粒的结构。
其中，导电剂可以选自导电炭黑、石墨、石墨烯和碳纳米管中的至少一种。粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧基丁苯胶乳、丁苯橡胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和聚四氟乙烯中的至少一种。
采用本申请的碳微粒制得的锂离子电池负极，其具有较好的导电性能和较大的储锂空间，可有效提高锂离子电池的放电容量、库仑效率和高温性能。采用以上碳微粒制得的扣式电池，其充电容量390-408.6mAh/g，放电容量363-388mAh/g，库仑效率为92-95％。
本发明第四方面提供一种锂离子电池，包括第三方面所述的锂离子电池负极，还包括正极和电解液，正极和负极采用隔膜隔开，正极、负极和隔膜浸润在电解液中。
为了使锂离子电池具有高容量和较好的循环稳定性，正极所用活性物质选自锂、镍、镍-钴二元金属、镍-钴-锰三元金属、镍-钴-铝三元金属、磷酸铁锂、锰酸锂和钴酸锂中的至少一种。
为了促进锂离子电池中的电解液中的离子在正负极之间快速移动，优选地，隔膜的材质选自聚乙烯和/或聚丙烯。电解液选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和六氟磷酸锂中的至少一种。
将本发明制得的锂离子电池负极组装成18650全电池，其在1C倍率下的放电容量保持在1987.5-2054.6mAh之间。
本发明第五方面提供一种电池组，由一个或者多个第四方面所述的锂离子电池串联和/或并联组成。
本发明第六方面提供一种电池动力车，包括第五方面所述的电池组。
将本发明的锂离子电池进行串联和/或并联连接，即能够组装形成更高容量和高温性能优异的电池组，该电池组可应用于电池动力车中。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
通过扫描电子显微镜测试碳微粒的表观形貌；
采用透射电子显微镜对碳微粒进行能谱分析，铜网作为基底；
通过N2吸脱附测试碳微粒的BET比表面积，并采用BJH分析2-200nm之间孔体积的分布情况。
本发明中的孔体积占比由BJH吸附-孔径分布曲线图中的孔积分体积得出，a1-a2孔径之间的孔体积占比＝a1-a2之间的孔积分体积/2-200nm之间的孔积分体积×100％，其中a1、a2分别为孔宽，单位为nm，a1<a2。
通过X射线衍射仪测试碳微粒的XRD晶面结构，并分析d(002)，Lc和石墨化度，和不同的峰强比值。X射线衍射仪型号：达芬奇，生产厂家：德国布鲁克AXS有限公司，规格3kw，扫描范围10度到90度，扫描速度12度每分，测试条件：40Kv/40Ma。
其中，d(002)按照λ/(2sinθ)公式计算；石墨化度按照(0.344-d(002))/(0.344-0.3354)×100％计算；Lc按照λ/β002cosθ计算；其中，λ代表X射线波长；θ为Bragg角，β002为(002)衍射峰的半峰宽。
通过拉曼光谱仪测试碳微粒的拉曼光谱，测试其D峰和G峰的位置，并计算ID/IG。
通过粒度分布仪(欧美克)测试碳微粒的粒度分布。
通过热重分析仪测试碳微粒的热重曲线；测试条件为：N2的通入量为10Ml/min，Ar的通入量为50Ml/min。
通过振实密度仪测试碳微粒的振实密度，真密度采用Ultrapycnometer1000进行测试。
以下实施例中所涉及的原料规格和厂家如下：
铸造焦炭购自硕隆矿产品加工厂；冶金焦炭购自安阳煜鼎冶金有限公司；中间相碳微球购自安达新能源材料有限公司；鳞片石墨选择325目的石墨粉，购自青岛日升石墨有限公司；石油焦购自明鑫泰石油化工有限公司；
HF、聚偏氟乙烯溶液(PVDF)购自国药集团化学试剂有限公司；导电炭黑选择N220，购自爱索尔化工；六氟磷酸锂购自江苏国泰。
实施例1
1、制备锂离子电池负极碳微粒：
本申请选用铸造焦炭作为碳源(SC0)，将铸造焦炭烘干至水分低于1重量％。碳源进行破碎至D50在5-18μm，碳源采用30体积％HF提纯，碳源与HF溶液按照体积比为1:1.2的比例混合均匀，并搅拌30min形成混合物。混合物分离后，固体采用去离子水漂洗，再经过分离后，将分离得到的固体烘干备用。
烘干后的固体进行碳化处理，整个碳化处理过程包括三个升温阶段。第一升温阶段为：在5℃/min的升温速率下加热至500℃，并在500℃恒温20min；第二升温阶段为：在5℃/min的升温速率下加热至1000℃，并在1000℃恒温30min；第三升温阶段为：在3℃/min的升温速率下加热至1500℃，并在1500℃恒温30min。之后，再自然冷却至室温。
对碳化后的固体进行石墨化处理，整个石墨化处理的过程包括三个升温阶段。第一升温阶段为：自室温起，在6℃/min的升温速率下加热至1350℃，并在1350℃下恒温20min；第二升温阶段为：在2℃/min的升温速率下加热至2020℃，并在2020℃下恒温20min；第三升温阶段为：在2℃/min的升温速率下加热至3000℃，并在3000℃下恒温30min。
石墨化后的固体以5℃/min的降温速率降低至2000℃，之后自然冷却至室温得到碳微粒SC1，碳微粒SC1的形貌如图1所示，其微观结构特征如表1所示。
2、制备锂离子电池负极
将步骤1得到的SC1作为电池负极活性材料，导电碳黑作为导电剂，PVDF作为粘结剂。SC1、PVDF和导电碳黑按照质量比为8:0.4:0.4的比例混合均匀制得浆料。浆料均匀涂布在厚度为0.02mm的铜箔上，在真空干燥箱中干燥24h，去除浆料中的溶剂，制得电极片SD1。
3、组装扣式电池
SD1作为扣式电池的负极，将其冲制成10mm的圆片备用。直径为16mm的金属锂作为正极，正极和负极采用聚乙烯隔膜分开，电解液为1mol/L的六氟磷酸锂与碳酸亚乙烯酯的混合液，六氟磷酸锂和碳酸亚乙烯酯的体积比为95:5。电池组装在手套箱中进行操作，制备形成的扣式电池标记为SK1。
采用LAND CT2001测试SK1在0.01-2V vs.Li/Li+的电压范围内测试其充放电性能，以及在0.1C和2C倍率下的放电比容量。
4、组装柱状电池
采用钴酸锂做正极，采用体积比为95:5的六氟磷酸锂和碳酸乙烯酯作为电解液，将SC1作为负极材料按照18650锂电池的标准组装形成柱状电池，标记为SZ1。测试SZ1在2-4.2V工作电压下以0.2C下的放电容量、库仑效率和放电比容量。将电池分容搁置15天后测试其内阻和电压值，以及其在0.5C和1C倍率下的放电容量。
在20±5℃的环境下，电池以1050Ma放电至2.75V，搁置10min，以1050Ma充电至终止电压4.2V时转恒压充电至充电电流降至21Ma停止充电，搁置30min。在试验温度为60℃下分别搁置7h，以恒流1050Ma放电至截止电压2.75V，记录放电容量。
实施例2
按照实施例1的方法，其区别在于：
制备锂离子电池负极碳微粒时，碳化处理过程不同。具体为：第一升温阶段为室温至200℃，升温速率为5℃/min，在200℃恒温10min；第二升温阶段为从200℃升温至500℃，升温速率为5℃/min，在500℃恒温20min；第三升温阶段为从500℃升温至800℃，升温速率为3℃/min，在800℃恒温15min；第四升温阶段为从800℃升温至1000℃，升温速率为3℃/min，并且在1000℃恒温15min；第五升温阶段为从1000℃升温至1200℃，升温速率为3℃/min，在1200℃恒温10min；第六升温阶段为从1200℃升温至1500℃，升温速率为3℃/min，并在1500℃恒温30min。
对碳化后的固体进行石墨化处理，整个石墨化处理的过程包括三个升温阶段。第一升温阶段为：自室温起，在3℃/min的升温速率下加热至1350℃，并在1350℃下恒温20min；第二升温阶段为：在2℃/min的升温速率下加热至1980℃，并在1980℃下恒温20min；第三升温阶段为：在0.7℃/min的升温速率下加热至3000℃，并在3000℃下恒温20min。
石墨化后的固体以5℃/min的降温速率降低至2000℃，之后自然冷却至室温得到碳微粒SC2，由SC2制得的电极片标记为SD2，由SC2组装形成的扣式电池标记为SK2，由SC2组装形成的柱状电池标记为SZ2。
实施例3
按照实施例1的方法，其区别在于：
制备锂离子电池负极碳微粒时，石墨化处理过程不同。具体石墨化处理过程为：第一升温阶段为：自室温起在3℃/min的升温速率下加热至1350℃，并在1350℃下恒温30min；第二升温阶段为：在2℃/min的升温速率下加热至2000℃，并在2000℃下恒温30min；第三升温阶段为：在1.5℃/min的升温速率下加热至3000℃，并在3000℃下恒温20min。石墨化后的固体以5℃/min的降温速率降低至2000℃，之后自然冷却至室温。
石墨化后的固体以5℃/min的降温速率降低至2000℃，之后自然冷却至室温得到碳微粒SC3，由SC3制得的电极片标记为SD3，由SC3组装形成的扣式电池标记为SK3，由SC3组装形成的柱状电池标记为SZ3。
实施例4
按照实施例1的方法，其区别在于：
制备锂离子电池负极碳微粒时，碳化处理过程不同。第一升温阶段为：在10℃/min的升温速率下加热至500℃，并在500℃恒温20min；第二升温阶段为：在8℃/min的升温速率下加热至1000℃，并在1000℃恒温30min；第三升温阶段为：在6℃/min的升温速率下加热至1500℃，并在1500℃恒温30min。之后，在自然冷却至室温。
对碳化后的固体进行石墨化处理，整个石墨化处理的过程为：第一升温阶段为：自室温起，在6℃/min的升温速率下加热至1450℃，并在1450℃下恒温30min；第二升温阶段为：在1℃/min的升温速率下加热至2000℃，并在2000℃下恒温20min；第三升温阶段为：在2℃/min的升温速率下加热至3200℃，并在3200℃下恒温20min。
按照该方法制得的碳微粒最终标记为SC4，由SC4制得的电极片标记为SD4，由SC4组装形成的扣式电池标记为SK4，由SC4组装形成的柱状电池标记为SZ4。
实施例5
按照实施例1的方法，其区别在于：
制备锂离子电池负极碳微粒时，碳化处理过程包括：自室温起以5℃/min的升温速率升温至1500℃，并分别在500℃、1000℃和1500℃时恒温30min。之后，再自然冷却至室温。
对碳化后的固体进行石墨化处理，整个石墨化处理的过程包括三个升温阶段。第一升温阶段为：自室温起，在8℃/min的升温速率下加热至1400℃，并在1400℃下恒温20min；第二升温阶段为：在8℃/min的升温速率下加热至2000℃，并在2000℃下恒温20min；第三升温阶段为：在6℃/min的升温速率下加热至3000℃，并在3000℃下恒温30min。
石墨化后的固体以5℃/min的降温速率降低至2000℃，之后自然冷却至室温得到碳微粒SC5，由SC5制得的电极片标记为SD5，由SC5组装形成的扣式电池标记为SK5，由SC5组装形成的柱状电池标记为SZ5。
对比例1
按照实施例1的方法，其区别在于：碳化的条件不同。具体为：第一升温阶段为：在15℃/min的升温速率下加热至500℃，并在500℃恒温30min；第二升温阶段为：在10℃/min的升温速率下加热至1000℃，并在1000℃恒温20min；第三升温阶段为：在15℃/min的升温速率下加热至1500℃，并在1500℃恒温30min。
按照该方法制得的碳微粒标记为DC1，由DC1制得的电极片标记为DD1，由DC1组装形成的扣式电池标记为DK1，由DC1组装形成的柱状电池标记为DZ1。
对比例2
按照实施例1的方法，其区别在于：选择冶金焦炭作为碳源，采用该方法制得的碳微粒标记为DC2，由DC2制得的电极片标记为DD2，由DC2组装形成的扣式电池标记为DK2，由DC2组装形成的柱状电池标记为DZ2。
对比例3
按照实施例1的方法，其区别在于：选择中间相微球作为碳源，采用该方法制得的碳微球标记为DC3，由DC3制得的电极片标记为DD3，由DC3组装形成的扣式电池标记为DK3，由DC3组装形成的柱状电池标记为DZ3。
对比例4
按照实施例1的方法，其区别在于：碳源按照如下方法制备：鳞片石墨进行粉碎并球形化，使其平均粒径D50为16μm。之后将鳞片石墨和石油焦按照重量比为9:1的比例搅拌混合制得碳源。
采用该方法制得的碳微球标记为DC4，将由DC4制得的电极片标记为DD4，由DC4组装形成的扣式电池标记为DK4，由DC4组装形成的柱状电池标记为DZ4。
对比例5
按照实施例1的方法，其区别在于：
选用中间相微球作为碳源，用浓度为5％的HCl超声清洗30min，烘干备用。
烘干后的固体进行碳化处理，以5℃/min升温速率下加热至1000℃，恒温20min；再以10℃/min的升温速率加热至1500℃，并在1500℃恒温10min。
对碳化后的固体进行石墨化处理，整个石墨化处理的过程包括：以15℃/min的升温速率加热至2500℃，并在2500℃下恒温10min；以10℃/min的升温速率加热至2900℃，恒温20min。
石墨化后的固体以5℃/min的降温速率降低至2000℃，之后自然冷却至室温得到碳微粒DC5，将由DC5制得的电极片标记为DD5，由DC5组装形成的扣式电池标记为DK5，由DC5组装形成的柱状电池标记为DZ5。
对比例6
按照实施例1的方法，其区别在于：
选用中间相微球作为碳源，用浓度为2％的H2SO4超声清洗10min，烘干备用。
烘干后的固体进行碳化处理，以10℃/min升温速率下加热至1500℃，并在1500℃恒温30min。
对碳化后的固体进行石墨化处理，整个石墨化处理的过程包括：以10℃/min的升温速率加热至2000℃，恒温20min；以10℃/min的升温速率加热至2900℃，恒温20min。
石墨化后的固体以5℃/min的降温速率降低至2000℃，之后自然冷却至室温得到碳微粒DC6，将由DC6制得的电极片标记为DD6，由DC6组装形成的扣式电池标记为DK6，由DC6组装形成的柱状电池标记为DZ6。
对比例7
按照实施例1的方法，其区别在于：
选用中间相微球作为碳源，用浓度为2％的H2SO4超声清洗10min，烘干备用。
烘干后的固体进行碳化处理，以5℃/min的升温速率下加热至1000℃，恒温10min，以10℃/min的升温速率加热至15005℃，恒温30min。
对碳化后的固体进行石墨化处理，整个石墨化处理的过程包括：以10℃/min的升温速率加热至1900℃，恒温20min；以15℃/min的升温速率加热至2800℃，恒温20min。
石墨化后的固体以5℃/min的降温速率降低至2000℃，之后自然冷却至室温得到碳微粒DC7，将由DC7制得的电极片标记为DD7，由DC7组装形成的扣式电池标记为DK7，由DC7组装形成的柱状电池标记为DZ7。
对以上各实施例制得的碳微粒进行结构表征，具体表征结果如表1所示；以上各对比例制得的碳微粒进行结构表征，具体表征结果如表1(续)所示。
表1
表1(续)
对以上各实施例和对比例制得的扣式电池和柱状电池进行性能测，具体测试结果如表2所示。
表2
表2(续)
由表1和表2的数据可以看出，采用本发明的方法制得的碳微粒比表面积在0.98-1.94m2/g之间，其孔径在100-200nm的孔隙占孔径为2-200nm的总孔体积的一半多。采用各实施例制得的碳微粒组装成扣式电池时，其充电容量390-408.6mAh/g，放电容量363-388mAh/g，库仑效率可达92-95％。其组装形成的柱状电池，在0.5C倍率下的放电容量仍可保持在2052.7-2103.7mAh，在1C倍率下的放电容量可保持在1987.5-2054.6mAh。
如对比例5和对比例7所示，若2-10nm的孔隙占孔径为2-200nm的总孔体积接近一半时，其组装形成的扣式电池的库仑效率降低，组装成柱状电池的高温性能降低。如对比例6所示，若10-100nm的孔隙占孔径为2-200nm的总孔体积较少时，采用该碳微粒制得的扣式电池的库仑效率和高温性能均降低。如对比例1-对比例4所示，若碳化温度过快，或者采用其它的原料作为碳源时，制得的锂离子电池的库仑效率和高温性能均有所降低。因此，采用本申请的方法制得的碳微粒作为锂离子电池的负极时，能够有效提高其库仑效率和高温性能，同时能够维持较合理的倍率性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种锂离子电池负极碳微粒，其中，该碳微粒通过N2吸脱附测得的孔结构中，以孔径在2-200nm之间的BJH测得孔体积总量为基准，孔径在2-10nm之间的孔体积之和占比为2-6％、孔径在10-100nm之间的孔体积之和占比30-45％、孔径在100-200nm之间的孔体积之和占比为50-65％；所述碳微粒的BET比表面积为0.9-2m2/g，优选0.9-1.3m2/g。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极碳微粒，其中，通过X射线衍射测定的碳微粒的层间距d(002)为0.3368nm以下，C轴方向的微晶尺寸Lc为0.5-0.9nm，石墨化度为84-93％。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极碳微粒，其中，通过X射线衍射测定的碳微粒的I(002)/I(100)在180-300之间，I(002)/I(101)在120-240之间，I(002)/I(004)在25-35之间，I(004)/I(110)在4-10之间。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极碳微粒，其中，通过拉曼测定的碳微粒的D峰在1300-1400cm-1之间，优选1300-1350cm-1，G峰在1550-1600cm-1；ID/IG为≥0.1，优选为0.1-0.4，更优选为0.1-0.2。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极碳微粒，其中，所述碳微粒的粒度分布中D10为1-5μm，D50为12-18μm，D90为25-35μm。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池负极碳微粒，其中，所述碳微粒的最大粒径为39μm。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极碳微粒，其中，所述碳微粒进行热重测试时，在400-650℃之间的质量损失量为80-90重量％。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池负极碳微粒，其中，所述碳微粒的振实密度为0.9-1.2g/cm3。
9.一种权利要求1-8中任意一项所述的锂离子电池负极碳微粒的制备方法，包括将碳源依次经过机械粉碎、化学提纯、碳化和石墨化制得碳微粒；
优选地，碳源经机械粉碎后的粒径D50在10-18μm之间；
优选地，化学提纯采用HF和/或HCl清洗的方式处理。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述碳化的过程包括：自室温升温至1500℃的升温过程；
优选地，所述碳化的过程包括多个升温阶段，优选3-6个升温阶段，每个所述升温阶段内的升温速率为2-5℃/min，多个所述升温阶段之间设置保温阶段。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述石墨化的过程包括：自室温升温至2900-3200℃的过程；
优选地，所述石墨化的过程包括三个升温阶段：第一升温阶段自室温升温至1350-1450℃，升温速率为3-6℃/min；第二升温阶段升温至1980-2020℃，升温速率为0.5-2℃/min；第三升温阶段升温至2900-3200℃，升温速率为0.5-2℃/min；在三个升温阶段之间还包括恒温阶段，每个恒温阶段的时间为20-30min。
12.一种锂离子电池负极，包括权利要求1-8中任意一项所述的锂离子电池负极碳微粒；优选地，还包括水性粘结剂，所述碳微粒和水性粘结剂的重量比为1:0.01-0.06；
优选地，还包括导电剂，所述碳微粒与导电剂的重量比为1:0.05-0.125；
优选地，所述导电剂选自导电炭黑、石墨、石墨烯和碳纳米管中的至少一种；
优选地，粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧基丁苯胶乳、丁苯橡胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和聚四氟乙烯中的至少一种。
13.一种锂离子电池，包括权利要求12所述的锂离子电池负极、正极和电解液，正极和负极采用隔膜隔开，正极、负极和隔膜浸润在电解液中。
14.根据权利要求13所述的锂离子电池，其中，所述正极选自锂、镍、镍-钴二元金属、镍-钴-锰三元金属、镍-钴-铝三元金属、磷酸铁锂、锰酸锂和钴酸锂中的至少一种；
优选地，隔膜的材质选自聚乙烯和/或聚丙烯；
优选地，电解液选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和六氟磷酸锂中的至少一种。
15.一种电池组，由一个或者多个权利要求13或14所述的锂离子电池串联和/或并联组成。
16.一种电池动力车，包括权利要求15所述的电池组。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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Patentee after: Hunan Jinye High Tech Co.,Ltd.

Address before: 410000 room 14-h063, 14th floor, Yannong complex building, the intersection of Luquan road and lushong Road, high tech Development Zone, Changsha, Hunan Province

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