TW535313B - Anode for secondary battery and secondary battery therewith - Google Patents

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Jiro Iriyama
Tamaki Miura
Mitsuhiro Mori
Koji Utsugi
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Description

535313
明之領域 本發明係關於二次電池 先前技藝之描诚 隨著行動終端機如行動 普及，作為其電源的電池已 且質輕’同時具有更高容量 電及充電退化之性質。 及二次電池用之陽極。 電話及筆記型個人電腦已變成 變成更重要。此電池必須小巧 ，並必須呈現容忍由於反覆放 日、使用鋰金屬作為陽極，由於其較高能量密度及質 ^曰^而’ ^充電—放電循環重複，將針狀結晶.（樹枝狀 、’、口曰曰/尤積於鋰表面上。最後，皮匕等結晶穿透分離器而造 成内口P短路’導致減少的電池壽I。當使用能夠吸收並釋 放鐘離子的碳材料作為陽極，不會觀察到針狀結晶的沉 版且可成功地重複充電〜放電循環。碳材料可能比鋰金 屬容量小約1 〇倍。 所以’已有許多嘗試來改善陽極容量。 JP - A 9-259868曾揭示可將不能與鹼金屬形成合金的 金屬粉末如銅、鉻及鈦加至陽極以改善導電度，降低循環 退化及改善碳材料的效率，及利用能與鹼金屬形成合金的 金屬如銘、錯及銀之碳材料支撐細粉可將導電度及容量改 JP A 2000-90916曾揭示一種陽極活性材料，其中將 由加熱超細顆粒之，例如，矽石、鋁矽石、氧化錫及氧化 錫及氧化銻之複合金屬氧化物製成之金屬材料（還原材料 )粉末與碳質的材料塗佈。JP-A 1 0-3920曾揭示一種包含
第7頁 535313 發明說明（2) —^ 有細微顆粒之陽極活性材料， 及Pb選出的至少一種元素製由Mg、A1、Si、Ca、Sn 層形成。已說明可使用如此之陽面上將碳質材料 環退化之具有較高容量之二次電池/。 料來製備容許循 國内再版之PCT世界專利w〇 96/ 勺 有由Sn、Mn、Fe、Pb及Ge撰Ψ, 日揭不利甩包含 r υ汉be選出的至少一個 晶型氧化物作為陽極材料。已 ^ Γ生兀素之非 ^ 丨 α β兄月J使用如此之陽炼；bl·輕 來製備安全非水性二次電極，s银鈐古# 防枝材枓 入电推，呈現較南放電操作雷， 善的放電容量及優越的循環性質。 JP-A 5-234583曾建議使用塗佈鋁的碳材料作為陽極 材料以抑制當利用具有較高溶合力的有機溶劑作為電解 造成的快速循環性質退化。當鋰離子受溶合時可避免碳之 間的層間插入’以避免碳層受損及使得快速循環性質退化 得以受抑制。 如上述先前技藝具有下列問題。 在JP-A 9-259868中所述之上述技術中，將金屬粉末 容納於陽極中或支撐的碳材料，無法將金屬顆粒平均地分 散於碳材料中。所以，金屬有可能侷限於陽極中，所以重 複的充電-放電循環可能造成電場的局部化或自集電器剝 落。平均分布金屬顆粒的困難可能是由於金屬及碳材料之 間粉末性質的不同造成。 在JP-A 2000-90916及1〇-3920中揭示之技術中，將金 屬顆粒與碳質的材料塗佈，不平均的金屬分布為顯微鏡下 不可避免的，導致電場的局部化。所以，難以維持循環性
535313 五、發明說明（3) 質的較高程度。 ^此等習見技術共同具有—問題，即不能得到高操作電 壓，因，當混合金屬及碳材料時，在放電曲線中，將金屬 ，特的鬲原形成於比碳更高的電壓，造成比當陽極為由碳 單獨製成所得者更低操作電壓。鋰二次電池具有預定較低 限度的電壓，視其運用而定。所以當操作電壓降低，可 ^的範圍變窄。結果，無法將容量增加到電池實際使用的 範圍中。 β揭示於國内再版之PCT世界專利WO 96/335 1 9也有操作 ，力的問題。吾人曾評估一電池利用以SnBxPy〇x代表的非 二型金屬氧化物作為陽極（其中x為〇. 4至〇. 6及丫為〇 6至〇 4)揭示上述文獻，已發現其展現比碳陽極雷 屋：需要更低的放電電流以達到充分高的容量：η 用陽極材料導致重量增加，留有改善空間。 揭示於JP-A 5-234583中利用鋁作為陽極材料之技 當循環重複時’容量急速地降低， =4中至銘可能造成，％ ’電極中的剝落及銘 ;電解液中的水反應而形成薄絕緣膜於鋁表面上。 上述習見技術於長期使用期間無法維持 & 放電效率，也留有改善空間。 準持充刀向充電-:發明之概述】 於先前技藝中的上述問冑’本發明的 貝上改善電池效率於電池實際使用的範圍中 、貫 _ Y 同時維持較
I
I 第9頁 535313 五、發明說明（4) 高充電-放電效率及良好循環性質。 本發明提供一種能夠吸收並釋放鋰離子之二次 之陽極，此陽極具有多層結構包含有：第一層含有碳作】 主要成份；及第二層含有鋰吸收材料膜作為主要成份，; 膜能夠比碳理論鋰吸收容量吸收更多鋰。 此 本發明也提供二次電池包含有上述陽極；能夠吸 釋放鋰離子之陰極，·及陰極及陽極之間的電解液。 並 碳呈現372mAh/g之較小理論鋰吸收容量，但且 口旦放電效率。所以’理論上能夠將碳與具有較大鋰： 收谷里之金屬結合以達到較高鋰吸收容量及較高 :效：：者。纟而，藉由簡單結合此等材料無法將較高放鐘 /收合里及較咼充電-放電效率兩者同時達 ’ 於「發明之背景」中。 ’ 风其已祝明 本發明利用多層i吉構，包含有含有碳作為主要之 第一層及含有能夠比碳理論鋰吸收容量吸收更 夠比奴的理淪容量吸收更多鋰的鋰吸收材料兩者形成一膜 =便其可將性質適當地顯示，造成達到較高鋰吸^及 巧充電-放電效率兩者。此外，因為將具有較-里及 的材料平均地分布於陽極中，陰極及陽極之間及j分 ，為平均。其可消除電場局部化及使得電池性質 二士即使於許多次循環後而無如自集電器剝落活：； 知害。雖然第一及第二層分別包含有瑞 性材枓的 主要成份，其可視情況含有，例如，添加劑。材料作為
I 第10頁 535313 五、發明說明（5) 根據本發 要成份之第_ 鋰之鋰吸收材 吸收容量及較 具有較大鐘吸 極及陽極之間 好循環性質。 於本發明 鋰之鋰吸收材 維持較高操作 結構中的放電 8月’陽極具有多層結構包含有含有碳作為主 層及含有能夠比碳理論鋰吸收容量吸收更多 =作為主要成份的第二層，所以可將較高鋰 向充電-放電效率兩者達到。此外，因為將 收容量的活性材料平均地分布於陽極中，陰 電場分布為平均，造成避免電場局部化及良 中’含有能夠比碳理論鋰吸收容量吸收更多 料^第二層可為非晶型以增加電池容量同時 電尾及更兩充電-放電效率，因為在非晶型 電位比結晶結構者為低。 【發明之詳細說明】 參照圖1 6及1 7將本發明說明。 —旦=具隸大ϋ吸收容量的材料作為陽極材料，可將 :里二身增加。然❿，僅利用此材料無法增加電 用的範圍内之容量。 使 圖16A顯示利用姑酸鐘作為陰極而碳作為陽極之鐘二 认電極之充電-放電曲線。於此圖由 • , — ^ 此圖中，參照鋰將電極電位 測定。陰極及陽極之間的電位差A ^ φ ^ ^ 下限視其運用而預先決定，重點县堂^以 电&的 至一疋嘗試增加電池使用銥圖 内之容量並等於或高於下限。圖l6Bg 把圍 ^ ® 1 ^ β顯不利用鈷酸鋰作為 陰極而聚結晶矽作為陽極之鋰二次雷托 " 線。矽具有比碳大的鋰吸收容量，伸於钫φ #电^曲 里但於放電期間呈現較高 第11頁 535313 五、發明說明（6) 電極電位，如圖中所示。所以，等於或高於下限的範圍 小’因而未將電池容量改善於電池實際使用的範圍内。 如上所述，當藉由改變陽極結構嘗試改善電池實際使 用的範圍内之容量，重點是增加陽極的鋰吸收容量以增加 電池的容量，以及控制放電期間陽極電位的增加以確保電 池使用的大範圍。
圖1 7顯示當使用許多陽極之放電曲線。於此圖中，曲 線a、b、c及d分別為碳陽極、具有根據本發明結構之陽極 (其中將非晶型Sn層沈積於碳層上）、包含有活化材料之陽 極（其中將結晶Sn顆粒的表面塗佈碳）、及以陽極。當陽 極由金屬單獨製成，電極電位如圖曲線d增加。因此，與 ，（曲線a )比較，容量本身增加甩時電池使用的範圍^ 付更窄。所以，無法將容量於電池使用的範圍中增加。當 使用活化材料（將Sn顆粒的表面塗佈破）（曲線c )，隨後 將吸收於碳及金屬中的鐘釋放。將較高的電極電位維持於 放電的起始階段。於此情況中（曲線c)，可使用的電池 之範圍也如曲線d中變成更窄。戶斤以，無法適當地將容量 增加於電池使用的範圍中。
另方面，§使用具有根據本發明結構之陽極（將非 層沈積於碳層上）（曲線b)，將〜沈積成具有非 ,、、’σ ί的層以便可將谷量増加而不增加電極電位，宜 曲線b指#。在放電的開始，將自非晶型Sn層鐘的釋放起 $ ’非晶型Sn的電位比結晶Sn具有較小的電位’所以放 發生在較低電極電位。而後，開始自碳釋放鋰，躍遷逐
535313 五、發明說明（7) '" -—- 進行，產生無明顯高原之放電曲線。所以，此陽極可用 =吸收的鋰以增加容量1時於放電期間控制電極電位
:保電池使用的大範圍’以適當地於電池使用 改善容量。 T 多’第一及第二層兩者可具有單層結構或由 結構。雖然第一及第二層之間的彼此的位 寺疋限制’此二者任一可在電極表面侧。明確而 舌’可使用下列結構之任一種。 (a )第二層為位於電極表面 第-層為位於電極表面侧以一；。 C)將第一層置於第二層的上方及下方。 jd)將第二層置於第-層的上.方及下方。 ⑷二是將J利用在將第一層爽在第二間（結構 二步改善第 良好循環性質。 里5日守維持較兩充電-放電效率及 本發明中，莖一爲一 乂土 型結構中之放電非晶型結構。因為在非晶 增加，同時維持_古fm構中者小，可將電池容量 本文令使用較高充電-放電效率。如 繞射中2 Θ呈現呈°右卢]ς曰曰里」思指在利用CuK α線的X光 第二層藉由氣4目m4°、波峰之寬散射帶。較佳將 法形成’形成的層為非晶型。 去以胃藉由沈積 非晶型結構，盆i a ，、為日日體專向性，比結晶結構更能忍受
535313 五、發明說明（8) 外部壓力及化學上更穩定。所以，其較不對電解液反應且 極少受到由於放電及充電陽極擴張及縮小的影響。因而在 反覆充電-放電循環期間，其可呈現良好的安定性，且可 忍受容量退化。 吾人相信由氣相沈積法、CVD或濺鍍法形成的非晶型 層包含有微孔，經此鋰離子可輕易地移動。所以，即使當 將第一層置於第一層上’鐘離子可輕易地到達下方碳材料 層’造成平順的放電及充電。 雖然於本發明中組成第二層的鋰吸收材料並未特別地 限制，只要其可吸收比碳的理論鋰吸收容量多的鋰，其較 佳^包含有至少一個由Si、Ge、Sn及”組成的族群選/出的 之材料，即含有除了碳以外的IVb族元素之材料。可 持較晶型結構之材料以增加電池容量，同時維 細作電壓及較高充電一放電效率 材料可為至少一種由Si、Ge、Sn、p :疋鋰及收 群選出者以更顯著地改善操作電壓、充^化物^成的族 池容量，及造成較簡易的製造。此等電 別較佳因為在裡吸收期間結 ;j其： Ϊ的充電-放電不造成許多退化，且可得到良二反 本I明可提供一種結構，包含有 製成的第三層於第二層表面i。例如，材料氧化物 於其上為氧化矽層形成。 一㈢可為矽層， 於本發明中，第一乃筮—思 X 運用
第14頁 甲弟及弟一層的厚度可 535313 五、發明說明（9) 當地决=。例如，第一層的總厚度可為5至丨〇 〇 〇微米而 :mi可為ο.1至5〇°微米。第二層的總厚度較佳為 第-層J厚度之〇._1至G.8倍（包括兩者）。當形成第巧 三層，第—及第三層的總厚度較佳為第一層總厚度之 0.000 1 ^0.85倍（包括兩者）。因此，可將電池容量增 加，同日守維持較高充電-放電效率。 參照實施例及其實例將本發明說明。 f施例1 #圖1顯不根據本發明的非水性電解液二次電池中陽極 的檢剖面。 W ί :器為放電及充電期間用來自電池流出電流及自 之電極元件。集電器1a可為由金屬如銘 :二Λ、金、嫣及翻製成的金屬薄片。集電器1a可具 有5至2 5微米之厚度。 株石^ ft為放電及充電期間吸收及釋放Li的陽極元 :勤ma由能夠吸收以碳材料製成；例如，石墨、 虽山勒歸、碳奈米管、DLC、非晶型碳、硬碳及立混合物。 有30至3°〇微米之厚度。碳陽極2:可由混合 長1二=的:炭；料與導電性材料如碳黑及氣相生 基、、\ 钻合劑如聚偏二氟乙烯及溶劑如N-甲 生铷乜此 从 methyU-Pyrrolidone ; NMP )以產 物：而後將其塗佈於集電器“並乾燥而形成。 為了以下原因，較佳可脾处糾 之材料使用作為導電材料：；；；=碳陽極2a的電阻 I 了十Μ給予其導電率。對於每重量或 535313 五、發明說明（10) 體積陽極之鋰吸收容量大於碳本身的鋰吸收 用能=之理論鐘吸收容量吸收更多鐘的材料作= 料膜。結果’考慮碳部分本身，以整個 ”造成電池的速率可 石反％ J2a的電阻之材料，#別是VG(：F，作為導電材料。 元件放電及充電期間吸收及釋放Li的陽極 收更多含有能狗比碳之理論鐘吸收容量吸 ^ 的鐘吸收材料；例如，石夕、錫、其合金及立各龎 {ms ^可Ϊ，使用或以兩種或多種之組合。此材料較 位:造I ®、i Γ使用非晶型材料以降低放電期間的陽極電 CVD j電刼作電壓的增加。較佳將第二陽極層3a藉由 句膜。^ 或減鑛法形成。此等方法可形成具有均 厚厂：ί η厚度之非晶型層。第二陽極層3a可具有 ，例：微米至240微米。可將第二陽極層3a摻雜 m ㈤、砷或銻以降低比電阻。 =同圖1中本發明實施例的類似結構，電池可且 圖^中3所有：。陽極2&及第二陽極層以於集電器la的兩侧，如 根據本發明使用於鋰二次電池中的 二口，合氧化物UxM〇2，其中M為至少—個過渡=二政及 如;甲2其L^Ni(V叩心、R副3及LixNiyC〇1_y〇2於溶劑 相生：ί::广比嘻嗣⑽）中與導電材料如碳黑及氣 负炭義、准（vapor gr0Wn carbon fiber ; VGCF )及黏 535313 五、發明說明（11) 合劑如聚偏二氟乙烯（polyvinylidene fluoride ;PVDF )一起，而後塗佈混合物之基板上而形成。 本發明的鋰二次電池可藉由層壓根據本發明的陽極與 上述陰極經由由多孔膜如聚烯烴（如聚丙烯或聚乙烯）及 氟樹脂組成的隔板在乾燥空氣或惰性氣體的大氣中或彎曲 此薄層，而後將此產品置於電池殼中或以，例如，彈性膜 (其為合成樹脂及金屬薄片之薄層），將其密封而製成。 藉由利甩至少一種非質子有機溶劑包括環狀碳酸酯如 丙二醇碳酸酿（propylene carbonate ; PC)、乙二醇碳 酸酯（ethylene carbonate ; EC) 、丁二醇石炭酸 g旨（ butylene carbonate ; BC )及 乙烯碳酸®旨（viny lene carbonate ; VC );直鏈碳酸酯如二甲基碳餿酯 (dimethyl carbonate ; DMC )、二乙基碳酸酉旨（d i e t hy 1 carbonate ; DEC)、曱基乙基碳酸酯（ethyl methyl carbonate ; EMC)及二丙基碳酸 a旨（dipropyl carbonate ; DPC );脂肪族羧酸酯如曱酸曱醋、乙酸甲酉旨 及丙酸乙_ ; 7-内_如7 - 丁内Ϊ旨；直鏈醚如1，2-乙氧化 乙烧（ethoxyethane ;DEE)及乙氧化曱氧化乙烧 (ethoxymethoxye thane ； ΕΜΕ )；環狀鱗如四氫呋喃及2-曱基四氫吱喃；二甲基亞佩；1，3-喝戊烧；曱酿胺；乙酿 胺；二甲基曱醯胺；喝戊烧；乙腈；丙腈；硝甲炫；乙基 單聚醚；磷三酯；三甲氧化乙烷；噚戊烷衍生物；四氫塞 吩-1，1-二氧化物；曱基四氫塞吩-1，1-二氧化物；1，3-二 甲基-2-咪唑酮；3-甲基-2-啐唑啶酮；丙二醇碳酸酯衍生
第17頁 535313 五、發明說明（12) 物，四氫吱喃竹生物，乙醚；1，3 -丙烧礦内酯；茴香醚； 及N-甲基四氫比咯酮並溶解一種可溶性鐘鹽於有機溶劑 中’可製備電解液。此鋰鹽之實例包括LiPF6、LiAsF6、
LiA1C14、LiC104、LiBF4、LiSbF6、LiCF3S03、UCF3C〇:、 、ι^ιΝ((：Ι^02)2、LiB1GCl1G、低碳脂肪族羧酸鋰 皿 氯石朋烧链、四本基爛酸鐘、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl 及醯亞胺。可使用聚合物電解質代替上述電解液。 曰將詳細說明圖1及2中所示之非水性電解液二次電池中 陽極之操作。充電期間陽極經由電解液自陰極吸收鋰離 子。鋰離子首先結合至陽極表面上的第二陽極層3a而形成 鋰化合物。因為第二陽極層3&為非晶型，反應逐漸進行而 無呈現高原。而後，將鋰離子吸收於碳陽極2a中，在吸收 末了，充電結束。另一方面，在放電期間將於充電期間吸 收的鋰離子自碳陽極2a釋放。而後，將吸收於第二陽極層 3a中的鋰離子釋放。此釋放也如充電中進行而無明顯高 原。經由電解液將自陽極釋放的鋰離子轉移至陰極。 复 參照實施例1之實例將更明確地說明本發明。 於本只例中’集電器1 a為銅薄片而碳陽極2 a為壓縮後 ^有100微米厚度之石墨層。第二陽極層3a為具有厚度工微 二>、iS 1層’其係由許多沈積方法如氣相沈積法、cVD及 鍍法形成。 將圖1中所說明的非水性電解液二次電池的陽極如下 1備。使用具有1〇微米厚度之銅薄月作為集電器2&，於其 535313
五、發明說明（13) 上將碳陽極2a沈積。藉由混合具有聚偏二氟乙烯作為黏合 劑溶解於N-甲基-2-四氫比咯麵j之石墨粉與導電度產生劑" 以產生糊狀物，而後將其塗佈於集電器丨a上並乾燥而形成 碳陽極2a。乾燥後’將碳陽極2a以壓榨機壓縮。藉由沈積 方法如氣相沈積法、CVD及濺鍍法在碳陽極2a上沈積由“ 金屬製成的第二陽極層3a，而產生三種陽極。 將具有圖2中說明的結構之二次電池陽極也如上述製 備。製備上無問題。
作為比較實例1，將陽極製備，其包含有具有3微米厚 度銅薄片之集電器1 a及由壓縮後1 〇 〇微米厚度石墨製的碳 陽極2 a，如圖3中所示。 作為比較實例2，將陽極製備，·其包含有具有丨〇微米 厚度銅薄片之集電器1 a及含有具顆粒大小2 〇至1 〇 〇微米之 崔呂粉4 a的石反1%極2 a ’如圖4中所示。 其他元件，即電解液及陰極，由上述相同的材料製 成0
將上述貫例中的陽極（圖1中的結構）與比較實例1及 2中的陽極評估其作為電池之充電—放電容量及循環性質。 充電及放電中之電流密度為1 〇 m A / c m2。將此等實例及比較 貫例的結果示於表1中。結果顯示起始充電—放電容量穩 疋，無關於S i膜的沈積方法。在本實例的電池中，將容量 雄度增加至比較貫例中（碳陽極）的1 · 4倍。充電—放電效 率（放電容量/充電容量）不變；亦即，其為大於93%，與 比較實例中的碳陽極比較。結果也顯示比較實例2中的陽
第19頁 535313 五、發明說明（14) 極具有充電容量可與本實例中相比教，同時具有放電容量 小於本實例。於比較實例2中的充電-放電效率低到約 8 2%，指示容量損失的發生。 A1 實例1 氣相沈積法 t例1 CVD 濺鍍法 比較 實例1 比較 實例2 起始充電容量 (mAh/g) 476 472 473 340 468 起始放電容昼 OnAh/g) y r* #35% jyLm, -fc· 446 441 443 318 383 兄電-放電效率 (%)___ 93.7 L" _ι .. ___ 93.4 93.7 L———-— 93.5 81.8 ”=將本貫例及比較實例1及2評估充電-放電循環 於充電及放電期間電流密度為10mA/cm2。將結果顯示 於由cvn 2然本貫例使用由氣相沈積法沉基的陽極，對 電循产座%f鍍法形成“膜之陽極可得到可比較的充電-放
电谷里為方便假設為1， 橋 本發明之此實例中，Rnn = ^ 杈座軚代表循％數目。於 電容量，复盥tbt —人循裱後維持85%或以上之起始充 充電容量為可比較。因為於此實例中的起始
备，本實例的樣品具有較的“推娜右循％眭負相 啕孕乂同的谷1。相反地，比較實例2
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中的充電容量隨循環數目增加而降低，當循環數目超過 1 5 次，容量急速地降低（快速消退）因為，例如，由於 ^場局部化於鋁粉，電極剝落發生。此現象發生於鋁可能 疋因為鋁中的活性由於鋰吸收可能變得更高，以致於高活 性及穩定狀態由於充電及放電而重複，導致鋁結構之逐漸 退化。 由本實例中評估循環性質之結果，明顯地包含根據本 發明陽極之二次電池具有改善的充電—放電容量及穩定循 環性質。
實例2 參照實施例1之實例2將更明確地說明本發明。 於此實例中，集電器1 a為具有！ 〇微米厚度之銅薄片； 石反極2 a為壓縮後具有9 〇微米厚度之石墨層，包含有v 〇 c ρ 作為導電材料；第二陽極層3a為具有厚度2微米之sn膜。 再者’利用SiOx (〇<x$2) 、SnOx (0<x$2)或Si 及Sn 的 混合物（Si/Sn )將第二陽極層3a形成至2微米。利用氣相 沈積法形成Sn、SiOx、SnOx及Si/Sn膜。
例如，對於利用Si氧化膜作為第二陽極層3a製備的樣 口口’將其結構错由X -射線光電光譜儀（X p g，X - a y photoelectron spectrometry)分析。將結果示於圖 18
中。圖18顯示Si2p，其中在100至102 eV中發現一波峰。 對於Si02，其中化學當量比為整數，應在約1〇36“觀察到 一波峰’然而，觀察到的波峰顯示少量偏移。此等結果證 明於此氧化膜中，化學當量比受打亂，及部*Si0x (〇<χ
第21頁 35313 五、發明說明（16) $ 2 )之組成存在。 '作^比較貫例3，使用藉由氣相沈積法沈積的A 1膜作 為第一陽極層3a。充電及放電中之電流密度為10mA/cm2。 ，於如此製備的陽極，測定起始充電-放電容量及5〇〇次循 環後充電容量比較起始充電容量之降低。 將測量於實例1中相同的條件進行。將結果示於表2 中:結果顯示當利用任何Sn、SiOx、SnOx及Si/Sn膜作為第 二陽極層3a時，容量為實例1中的比較實例1之丨· 3倍或以 上’而50 0次循環後容量維持為85%或以上之起始容量。然 而’雖然在比較實例3中起始容量高，於循環重複期間快 速消退發生’ 1 3 5次循環後電池變成不穩定。 實例2 (Sn) 實例2 (SiO) 實例2 (SnO) 實例2 (Si/Sn) 比較 實例2 起始充電容量 (mAh/g) 461 475 458 468 449 起始放電容量 (Mah/g) 432 444 428 438 370 充電-放電效率 (%) 93. 7% 93. 5% b. 4% 93. 6% 82.4°/〇 500次循環後維持 的容量 85. 4% 85. 5% 85. 2°/〇 85. 5% 130次 循環後 故障
第22頁 535313 五、發明說明（17) 實例3 參照實施例1之實例3將更明確地說明本發明。 3於此實例中，集電Hla為具有1G微米厚度之銅薄片； 碳％極2a為壓縮後具有1〇〇微米厚度之石墨層，·及陽 ϊ Γ广ΐ:範圍0至95微米不同厚度之以膜製備非水性 電解液一人電池。將如此得到的陽極評估其起始充電一放 電放率充電及放電中之電流密度為1 OmA/cm2。將結果示 於圖6中。於圖6中，横座標代1表由第二陽極層（第二層）的 ，度/_碳，極（第一層）的厚度乘以1〇〇所得之值。結果指示 田第一陽極層3a的厚度為碳陽極厚度的8〇%或以下，起始 充電-放電效率為90%或以上。當利用〜、Si〇x、Sn〇x或
Si/Sn作為第二陽極層3a時，得到類似的結果。再者，也 顯=第二陽極層3a的厚度等於碳陽極2a厚度的8〇%或以下 可此產生90%或以上之起始充電一放電效率，當碳陽極仏厚 度在10至500微米範圍内。 再者’發現到包含於第二陽極層3A中的氧化物有效於 降低電解液中的水含量及氫氟酸量。通常於電解液製備或 組裝電池期間，或隨時間自電池中的密封部分，電解液受 >里水污染。此溼度與存在於電解液中的鋰鹽反應而產生 氫氟酸。例如，當電解液含有Liρρ6，其與水反應如下而 產生氫氟酸。
LiPF6 + H2O^HF + PF5+LiOH (1) 若氫氣酸含量過多，可將陰極中的正離子沖提出或將LiF 過量地形成於陽極表面而造成電池内電阻的增加。發現到
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存在於第二陽極層3a中的氧化物可與氫氟酸反應並消耗 之。例如，當氧化膜為Si〇2，下列反應發生以降低水含量 至 1/3 〇
Si02 + HF-l/6H2SiF6 + l/3H20 (2) 隨反應重複，最後將在電池中的水含量降低至小於偵測極 .限。此外，因為水不存在於此系統中，示於（丨）中的反應 不發生，當然氫氟酸的量小於偵測極限。 利用包含有如實例2之SiOx 4Sn0x的電極及含有1M LiPFe作為鋰鹽之ec及DEC 7/3(EC/DEC)混合物將電池製 備。對於如此製備之電池，進行10次循環之充電及放電， 將電解液自電池殼取出，用以分析水含量及氫氟酸含量。 分別藉由卡爾費雪方法及電位滴定將水分含量及氫氟酸含 量分析。 將結果顯示於表3中。為了比較，將比較實例1中的電 池進行10次循環充電-放電，並將電解液取出。將取出物 及注入前電解液的水及氫氟酸含量顯示。結果顯示電解液 中溼度及氫氟酸受實例2中的SiOx 4Sn0x降低因為由鋰鹽與 電解液中的水反應產生之氫氟酸受與第二陽極層3a中的氧 化膜反應而消耗。
第24頁 535313 五、發明說明（19) 表3 實例2 (SiOx) 實例2 (SnOx) 比較 實例1 溼度含量 lOppm 或 以下 1Oppm 或 以下 16ppm Τ2ρρΐη 氫氟酸含量 lOppm 或 以下 lOppm 或 以下 48ppra 25ppm 參照圖式將本發明的第二個實施例詳細說明。圖7為 根據本實施例非水性電極二次電池中陽極的橫剖面1 " 集電器lb為放電及充電期間用來自電池流出電泣及丨 外界充電入電池之電極元件。集電器丄b可為由金屬μ如 鋁、銅、不鏽鋼、金、鎢及鉬製成的金屬薄 b可具有5至25微米之厚度。 ”電口 件 墨 物 厌1%極2 b為放電及充電期間吸收及釋放Li的陽極元 碳陽極2 b由能夠吸收Li的碳材料製成；例如，石 富勒烯、碳奈米管、DLC、非晶刑石卢 成山 开日日沒石反、硬碳及盆谋合 碳陽極2 b可具有30至300微米之厚度。 …奶口 第二陽極層3 b包含有能鈞山 哄从击^ 犯约比奴之理論鋰吸收容量 及收更多鐘的鐘吸收材料；例如 Μ Λτ ’碎、锡、其合全及其令 屬乳化物，其可單獨使用或以二、α金及其金 較佳A曰别 _ . 、種或夕種之組合。此材料 佐為非晶型。可使用非晶型 材枓以降低放電期間的陽極
535313 五、發明說明（20) 電位，造成電池操作雷 藉由C VD、氣相、少接+ 、曰加。較佳將第二陽極層3 b =二積法或濺鍵法形成。此等方法可形Ί 有均勻Μ叩貝及平均膜厚度之 形成具 可具右展戶1，右丨F日日t層 苐一 極層3匕 、 又 口 ’〇·1微米至20微米。可將第- b”硼：磷、砷.或銻以降低比電阻。 弟-％極層3 物：t f5:為第二陽極層用之矽、錫或其合金之氧化 物’其為猎由氣相沈積法 ^ 匕 然氧化法形成的非B曰开H賤鍍法、熱乳化法或白 10。奈米之厚度。”乳化膑。氧化膜5b可具有1奈米至 ，為圖7中本發明實施例類似之結構，一電池可且 。，有碳陽極2b、第二陽極層儿及氧化膜5 二有 兩側上之結構，如圖8中所示。 千电器lb的 將詳細說明示於圖7及8中非水性電解液二次電池中陽 亟的刼作。充電期間陽極經由電解液自陰極接受鋰離子。 鐘離子首先結合至陽極表面上的氧化膜5b及第二陽極層化 而形成鋰化合物。因為氧化膜5b及第二陽極層3b為非晶 型，反應逐漸進行而無呈現明顯的高原。後， 吸收於碳陽極2"，在吸收末了，充電結束。另子 在放電期間將於充電期間吸收的鋰離子自碳陽極化釋放。 而後，將吸收於氧化膜5b及第二陽極層3b中的鋰離子釋 放i此釋放也如充電中進行而無明顯高原。經由電解液將 自陽極釋放的鋰離子轉移至陰極。 實例4 參照實施例2之實例4將更明確地說明本發明。 第26頁 535313
於本實例中，集電mb為具有15微米厚度 極2b為壓縮後具有9。微米厚度之石墨層；第二陽極層= 具有厚度1微米之Si膜；及氧化膜5b為具有 : 。將如此製^的陽^平 估其作為電池之充電-放電容量及循環性質。充電及放電 中之電流密度為10mA/cm2。將結果示於表4中。結果顯示 當使用任何起始SiOxASnOx (〇<xg2)膜作為氧二膜 起始容量為實例1栌的比較實例i中的丨· 3倍或以上，5〇 〇次 循環後之容量維持於起始容量的8 5 %或以上。 Μ 實例4 氧化膜：SiOx 實例4 乳化膜· SnOx 比較實例1 起始充電容量 (mAh/g) 478 476 340 起始放電容量 (mAh/g) 445 443 3Γ7~ 充電-放電效率 (%) 93.1% 93.1% 93. 2°/〇 500次循環後 維持的容量 85· 9% 85· 5% 85. 3% 實例5 參照實施例2之實例5將更明確地說明本發明。
第27頁 五、發明說明（22) 山於本實例中，集電Hlb為具有15微米厚度之 ； 石及陽極2b為壓縮後具有9〇微米厚度之石墨層；及第二陽極 層3b為具有厚度2微米之以膜。將氧化膜5b利用不同厚度 .Οχ ( 0 < X = 2 )形成。將結果示於圖g中。於圖9 ，橫 座標及縱座標分別代表氧化膜513之厚度及起始充電-放電 效率。如此圖中所見，於任何厚度條件下，充電—放電效 率好到於93%± 1%，無論氧化膜5b之厚度。於任何情況 中，在第二或其後循環中，充電-放電效率為99%或以上。 圖1 9顯不充電及放電前根據本實施例電極之由χ—射線 光電光譜儀（XPS，x-ray photoelectr〇n spectr〇metry) 結果、。圖19顯示Si2p，其中在99至1〇〇 ”中觀察到衍生自
Si的波峰及在1〇2至1〇4 ev中觀察到衍生自Si〇2的波峰。 對於Si膜厚度為2微米，對於Si〇2厚度為j 5奈米。 實例6 ’、 簽照貫施例2之實例6將更明確地說明本發明。 於本只例中’集電器1 b為具有1 5微米厚度之銅薄片；碳陽 極2b為壓縮後具有1〇〇微米厚度之石墨層；第二陽極層扑 為Sn膜；及氧化膜5b為以久（〇<χ )製成。改變第二陽 極層3b及氧化膜“的總厚度比壓縮後碳陽極㉛厚度，評估 充電-放電性質之改變。將結果示於圖丨〇中。於圖丨〇中， 才κ座標代表由第二陽極層3b及氧化膜5b的總厚度/碳陽極 2b =厚度乘以丨〇 〇所得之值，而縱座標代表起始充電—放電 f f。結果指示當由第二陽極層3b及氧化膜5b的總厚度/ 石厌陽極2b的厚度乘以1 〇〇所得之值為85或以下時，起始充 535313 五、發明說明（23) 電一放電效率好到為9 〇 %或以上。 發現到在第二陽極層3b上的氧化膜5b如實施例1中有 效於降低電解液中的氫氟酸量。電解液為含有1 M L i P J?6作 為鋰鹽之EC及DEC 7/3CEC/DEC)混合物。於實例4至6中6觀 察到座度及氫氟酸的含量為lOppm或以下，其低於使用前 電解液中的含量（表3)。這是因為由鋰鹽與電解液中的溼 度反應產生之氫氟酸受與第二陽極層3a上的氧化膜5b反應 而消耗。 ’ 實施例3 參照圖式將本發明的第三個實施例詳細說明 根據本實施例非水性電極二次電池中陽極的橫剖面。 外界：m放電及充電期間用來自電池流出電流及自 鈉’不1之電極元件。集電器1c可為由金屬如鋁、 銅、不鏽鋼、&、鶴及㈣成的薄片 至25微米之厚度。 卞电崙ic 了具有5 件，= ί放電及充電期間吸收及釋放Li的陽極力 ώ ^ 例如，石墨、富勒烯、碳奈米管、DLC、韭 型碳、硬碳及其混合物製成。 卞吕DLC、非
下方陽極6c包含有能夠比碳之 多鐘的鐘吸收材料；例如，石夕、錫、盆：二欠：：吸* 物，其可單獨使用式 、 /、σ金及其金屬| -、氣相沈積法或錢鑛法形成。此第等-= 非晶型。可使用非晶型材=J = :t。此材料較i 造成電池操作電壓的增 將=陽極以
第29頁 535313 五、發明說明（24) 質及平均膜厚度之非晶型層。第二陽極層3b可具 °」微米至2°微米。可將第二陽極層“摻 雜删、&、砷或銻以降低比電阻。 中本發明第三個實施例類似之結構，一電池 二二接匕3有下方陽極6c及碳陽極2c於集電器1b的兩侧上 之結構，如圖1 2中所示。 陽極說！示於圖11及12中非水性電解液二次電池中 / 、术乍。充電期間陽極經由電解液自陰極接受鋰離 子首先分散於碳陽極2c中，而後結合至下方陽極 6 c而形成鐘化合物。因為下方陽極。為非晶型，充電及放 旱期間電壓逐漸改變而無呈現明顯的高原。而》，將鋰離 子吸收於碳陽極2c中，在吸收末了，充電結束。另一方 在&電期間將於充電期間吸收的鐘離子自碳陽極&釋 ^後，將吸收於下方陽極6c中的鋰離子釋放。此釋放 電中進行而無明顯向原。經由電解液將自陽極釋放 的鐘離子轉移至陰極。 實例7 參照實施例3之實例7將更明確地說明本發明。 t本實例令’集電器1c為具有15微米厚度之銅薄片 :方6c為具有2微米厚度之由氣相沈積法形成的Si 、：：乳化膜(si〇x ’()<x$2)或由Si及其氧化物膜組成 之f層膜；及碳陽極2c為石墨製具有105微米厚度。將如 此，備的陽極评估其作為電池之充電—放電容量及循環性 質°將結果*於表5中°結果顯示當使用任何Si、SiOx及
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五、發明說明（25)
Si之多層膜及其氧化膜，容量為實例 具11〒的比較實例1 φ沾 1 · 3倍或以上，500次循環後之容量維捭於如〇 κ⑺1 Τ的 芦付於起始容量的8 或以上。 0 b/o 表5 實例7 (Si) 實例7 (SiOx) 實例7 (Si/ SiOx) 比較 實例1 起始充電容量 (mAh/g) 482 480 479 '~~~ 34Γ~ 起始放電容量 (mAh/g) 450 448 448 ~ 3ΓΓ~ 充電-放電效率 93. 4% 93. 3% 9375%~~ 93. 2% 500次循環後 維持的容量 85. 9% 85. 5% 85. 6% 85. 3% 實例8 參照實施例3之實例8將更明確地說明本發明。 於本只例中’集電裔lc為具有12微米厚度之銅薄片；下方 %極6c為由CVD形成的Si ;及碳陽極2c為具有105微米厚度 之石墨層。改變下方陽極6c的厚度比壓縮後碳陽極2C厚 度，評估充電-放電性質之改變。將結果示於圖1 3中。於 圖13中，橫座標代表由下方陽極6c的厚度/碳陽極2c的厚 度乘以100所得之值，而縱座標代表起始充電—放電效率。 結果指示當由下方陽極6c的厚度/碳陽極2c的厚度乘以1〇〇
第31頁 535313 五、發明說明（26) 所得之值為70或以下時，起始充電—放電效率好到為9〇%或 以上。 發現到在下方陽極6c上的氧化物如實施例1中有效於 降低電解液中的氫氟酸量。電解液為含有1M LipFe作為鋰 鹽之EC及DEC 7/3(EC/DEC)混合物。觀察到當利用或 Si/ Si Ox多層膜時，座度及氫氟酸的含量為 下，其低於使用前電解液中的含量(表3)。這是：為\乂裡 鹽與電解液中的溼度反應產生之氫氟酸受與下方陽極k上 的氧化物反應而消耗。 實施例4 參，圖式將本發明的第四個實施例詳細說明。圖丨4為 根據本實施例非水性電極二次電池中陽極的橫剖面。 集電器Id為放電及充電期間用來自電池流出電流及自 外界充電入電池之電極元件。集電器1(1可為由金屬如鋁、 銅、不鏽鋼、金、鎢及鉬製成的薄片。集電器“可具有5 至25微米之厚度。 概陽極2d為放電及充電期間吸收及釋放u的陽極元 件，其由’例如，石墨、富勒烯、碳奈米管、DLC、非晶 型碳、硬碳及其混合物製成。
中間陽極層7d包含有能夠比碳之理論鋰吸收容量吸 二=鐘口，# ;、例如，石夕、錫、其合金及其金屬氧 ，、可單獨使用或以兩種或多種之組合。此材料較佳 …、非晶型。可使用非晶型材料以降低放電期間的陽極電土 位&成電池操作電壓的增加。較佳將中間陽極層μ藉由
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CVD礼相沈積法或濺鍍法形成。此等方法可形成且 勻膜品質及平均膜厚卢之非曰刑爲 , 7成/、有均 狀序度之非晶型層.。中間陽極層7d 厚度，例如，0· 1微米至20料+。π收+ ?增ία J具有 咖#訕—、^ 卞至』说未可將中間陽極層7d摻雜 硼、W、申或銻以降低比電阻。碳陽極2d可包含有 層中間層7d。或者，可將中間陽極層 ^ 陽極2d的表面上而非在碳陽極2"。成於集電為ld或奴 作為圖1 4中本發明第四個實施例類似之結構，其 間陽極層7d及碳陽極2(1為交替層疊，一電池可具有/包含 中間陽極層7d及碳陽極2d於集電器1 d的兩側上之結構，如 ^將詳細說明示於圖14及15中非水性電解液二次電池中 陽極的操作。充電期間陽極經由電解液自陰極接受鋰離 ^因為基於對鐘的電位，中間陽極層7 d於充電期間比破 陽極2d具有較高Li吸收電位，鋰離子首先結合至中間陽極 層7d而形成鋰化合物。在途徑中間的碳陽極“幾乎不吸收 鐘離子。因為中間陽極層7 d為非晶型，充電及放電期間電 壓逐漸改變而無呈現明顯的高原。而後，在中間陽極層7 d 吸收經離子後，將鋰離子吸收於碳陽極2 c中，在吸收末 了’充電結束。另一方面，因為基於對鋰的電位，放電期 間碳陽極2d具有較低的鋰釋放電位，將於充電期間吸收的 I里離子自破陽極2 d釋放。而後，將吸收於中間陽極層7 ^中 的鐘離子釋放。此釋放也如充電中進行而無明顯高原。經 由電解液將自陽極釋放的鋰離子轉移至陰極。 實例9 535313 五、發明說明（28) 參照實施例4之實例9將更明確地說明本發明。 於本實例中，集電器Id為具有10微米厚度之銅薄片； 中間陽極層7d為具有總厚度4微米厚度之層，由濺鍍法形 成的Si膜、其氧化膜（SiOx，〇<x$2)或由si及其氧化物膜 組成之多層膜組成；及碳陽極2d為石墨製具有總厚度12() 微米。將如此製備的陽極評估其作為電池之充電—放電容 量及循環性質。將結果示於表6中。結果顯示當使用任何 Si、SiOx及Si之多層膜及其氧化膜，容量為實例1中的比 較實例1中的1 · 3倍或以上，5 0 0次循環後之容量維持於起 始容量的85%或以上。 發現到在中間陽極層7d中的氧化物如實施例1中有效 於降低電解液中的氫氟酸量。電解液為含有LiPF6作為 鐘鹽之EC及DEC 7/3(EC/DEC)混合物。於實例4至6中觀察 到溼度及氫氟酸的含量為1 0ppm或以下，其低於使用前電 解液中的含量（表3)。這是因為由鐘鹽與電解液中的溼度 反應產生之氫氟酸受與中間陽極層7 d中的氧化物反應而消 耗0
第34頁 535313 五、發明說明（29) 表6 實例9 (Si) 實例9 (Si〇x) 實例9〜 (Si/ Si〇x) 起始充電容量 (mAh/g) 483 479 478 ^ 起始放電容量 (mAh/g) 449 446 448 ^ 充電-放電效率 93. 0% 93.1% 93/7%~^ 500次循環後 維持的容量 85. 7% 85. 4°/〇 85.9% 〜 317 85· 3°/〇 實施例5 參照圖式 根據本實施例 集電器le 外界充電入電 銅、不鏽鋼、 至25微米之厚 碳陽極2e 件，其由，例 型碳、硬碳及 米之厚度。 含鐘層8e 元件，其由加 吸收材料中而 比較 34ί 將本發明的第五個實施例詳細 非水性電極二次電池中陽極的横剖面圖20為 為放電及充電期間用來自電池流^電二及自 池之電極元件。集電器16可為由金屬:鋁、 金、鎢及鉬製成的薄片。集電器丨e可具有5 度。 ’、 為放電及充電期間吸收及釋放L i的陽極元 如，石墨、富勒烯、碳奈米管、DLC、非晶 其混合物製成。碳陽極2e可具有30至3 0 0微 為放電及充電期間能夠吸收或釋放鋰的陽極 入L i至能夠比碳之理論容量吸收更多鋰的鋰 製備。此材料之實例包括矽、錫、其合金及
第35頁 535313 五、發明說明（30) =氧化物，其可單獨使用或以兩種或多種之植 二極電位，造成電池= = = = =的 勾膜。V目或濺鍍法形成。此等方法可形成具3有均 二膜;:負及平均，厚度之非晶型層。含鋰層86可具有厚 又例如’ 〇 · 1微米至2 4 0微米。 ^圖20中本發明實施例類似之結構，一電池可且有 包έ有碳陽極2e及含鋰層8e於隹雷吳！ 八 如圖21中所示。*電仏的兩侧上之結構， 實例1 0 參照^施例5之實例將更明確地說明本發明。 且有6= : 集電器U為銅薄片；碳陽極。為壓縮後 s甘 墨層；及含鐘層8e為具有厚度1微米 之Si-U層，其由氣相沈積法形成。 :圖2G中的非水性電解液二次電池之陽極根據下列程 具m，有1G微米厚度銅薄片之集電器1 e上藉由混合 、Λ 一鼠乙烯作為黏合劑溶解於N-甲基-2-四氫比咯 :ίΐ，與導電度產生劑以製備糊狀物，將糊狀物塗佈 收二，上，乾燥糊狀物，而後以壓榨機壓縮碳陽極 2 e ’將碳陽極2 e沈積。 在奴陽極2e上沈積Si &Li金屬以形成含Li層仏。利用 U=的來源將此等金屬同時沈積，同時藉由調整各 、，二丄、、率而控制組合物比例。同時沈積使得^及§1得以 平L i刀布於含Li層8e中。si及Li具有不同嫁點。因此， 第36頁 535313 五、發明說明（31) —_ 當利用此等金屬之混合物或合金進行沈積， 地沈積於沈積的起始階段。所以，在沈積^二向於優先 含Li的Li-Si層形成，而在後來的階段Li〜Si > :階段中富 均句含L1層。Li_莫耳比了 以下，更佳的是0.8/1至2.2/1，因為當含Li展β山 戈 量增加，吸收的鐘量降低，導致充電—放電容V中的11含 此外，預先加入鐘可降低視在電荷以便將伴里念降低。 的體積膨脹或收縮減少。 ^件心充電及放電 另一方面，具有圖21中所示結構之二次 也如上述製備，無困難。 池用的％極 將充電及放電對本實例之陽極（示於 ㈤及比較實例!進行。充電及放電中之電流密〜21中的結 〇 ^ 本貫例的電池具有比較實例1(碳陽極)之約12: 實例11 參f ^施例5之另一實例將更明確地說明本發明。 於本只例中，集電器4為薄 微/厚墨層；及含L1綠為 之Sn-U層，其由氣相沈積法形成。 旱度5¼水 將圖2 0中的非水性雷 序製備。在具有15 ==次電池之陽極根據下列程 具有聚偏二氟乙烯作之集電器16上藉由混合 綱之石墨粉與導電】劑：解於N-甲基-2-四氫比· 產生以製備糊狀物，將糊狀物塗佈 第37頁 535313 五、發明說明（32) 於集電器1 e上，乾燥糊狀物，而後以壓榨機壓縮碳陽極 2e ’將碳陽極2e沈積。在破陽極2e上沈積Sn及Li金屬以形 成含Li層8e。利用兩個Sn及Li的來源將此等金屬同時沈 積，同時藉由調整各自沈積速率而控制組合物比例。同時 沈積使得Li及Sii得以平均地分布於含Li層8e中。Sn及Li具 有不同熔點。因此，當利用此等金屬之混合物或合金進行 沈積，L i傾向於優先地沈積於沈積的起始階段。所以，在 沈積的起始階段中富含L i的L i -Sn層形成，而在後來的階 段Li-Sn層富含Sn，因此無法製備均勻含Li層。Li對Sn的 莫耳比較佳為2.5/1或以下，更佳的是〇·8/1至2.2/1，因 為Μ含L i層8 e中的L i含量增加，吸收的鋰量降低，導致充 電-放電容量之降低。此外，預先加入鋰可降低視在電荷 以便將伴隨充電及放電的體積膨脹或收縮減少。 另一方面’具有圖21中所示結構之二次電池用的陽極 也如上述製備，無困難。 將充電及放電對本實例之陽極（示於圖2 〇或2 1中的結 構）及比較實例1進行。充電及放電中之電流密度為 10mA/cm2 °將對於實例及比較實例1之結果示於表7中。結 果顯不由本實例的電池具有比較實例丨（碳陽極）之約1 2件 容量密度。 ' "
535313 五、發明說明（33) 表7 實例10 (Li-Si) 實例11 (Li-Sn) 比較 實例1 起始充電容量 (mAh/g) 409 414 340 起始放電容量 (mAh/g) 382 384 317 充電-放電效率 93. 4% 92. 7% 93. 2%
min 第39頁 535313 圖式簡單說明 圖1顯示稂據本發明二次電池陽極 實例 内之横剖面結構 之 圖2顯 示根據本發明二次電池陽極内 另—實例。―一 —' 你門之橫剖面結構之圖3顯示根據比較實例二次電池陽極 <貫例。 心杈剖面結構 圖4顯示根據比較實例二次電池 之另一實例。 之松剖面結構 質。圖5顯示實例1及比較實例1及2中充電〜放電 循環性 層的厘危、不在利用圖1中二次電池陽極的電池中楚 、 又對起始充電-放電效率的影響。 圖7顯示根據本發明二次電池陽極内之 另一實例。 你划面結構之 圖8顯示根據本發明二次電池陽極内 另一實例。 面 陽極 結構之 圖9顯示在根據本發明第二個實施例（實例5 電池中氧化膜的厚度對起始充電-放電效率的影響。之二次 圖10顯示在利用圖7中二次電池陽極的二=^池中第 二陽極層的厚度對起始充電-放電效率的影響。 圖11顯示根據本發明二次電池陽極内之横剖面結構之 另一實例。 圖1 2顯示根據本發明二次電池陽極内之橫剖面結構之 另一實例。
第40頁 535313 圖式簡單說明 圖1 3顯不在利用圖11中二次電池陽極的二次電池中下 方電極膜的厚度對起始充電-放電效率的影響。 圖1 4顯示根據本發明二次電池陽極内之橫剖面結構之 另一實例。 圖1 5顯示根據本發明二次電池陽極内之橫剖面結構之 另一實例。 圖16A及16B分別顯示根據先前技藝之二次電池中的充 電-放電曲線。 圖1 7顯示利用根據本發明及先前技藝之陽極之二次電 池中的充電-放電曲線。 圖18顯示對於根據本發明之陽極之XPS結果。 圖1 9顯示對於根據本發明之陽極之XPS結果。 圖2 0顯示根據本發明二次電池陽極内之橫剖面結構之 另一實例。 圖2 1顯示根據本發明二次電池陽極内之橫剖面結構之 另一實例。 【符號說明】 la 、lb 、lc、ld 、le〜集電器 2a、2b、2c、2d、2e〜石炭陽極 3a、3b〜第二陽極層 4a〜鋁粉 5b〜氧化膜 6c〜下方陽極
第41頁 535313 圖式簡單說明 7 d〜中間陽極層 8 e〜含裡層
ill 第42頁

Claims (1)

  1. 535313 六、申請專利範圍 1:種一次電池用之陽極，其能夠吸收及釋放鋰離子，此 %極具有多層結構，包含： 第一層含有碳作為主要成分；及 ^二層含有鋰吸收材料膜作為主要成分，此膜能夠吸 比妷之理論鋰吸收容量多之鋰。 吸^ ί申請專利範圍第1項之二次電池用之陽極，其中鋰 %材料具有非晶形結構。 二H康申請專利範圍第1項之二次電池用之陽極，其中第 ㈢係由氣相沈積法、CVD及濺鍍法形成。 成 t據申請專利範圍第丨項之二次電池用之陽極，其中第 曰係由來自鋰吸收材料來源及其他鋰來源同時沈積而形 據申请專利範圍第1項之二次電池用之陽極，豆 層平均地含有鋰。 /、 下 _ f據申請專利範圍第1項之二次電池用之陽極，立中第 〜均含有鋰且鋰/鋰吸收材料之比例（莫耳比）為2.^1或以 根據申請專利範圍第1項之二次電池用之陽極，其中鋰
    第43頁 535313 六、申請專利範圍 吸收材料含有由s i 種元素。 Ge、Sn及Pb組成之族群選出一 、 一或多 8·根據申請專利範圍第 吸收材粗人士丄〇 · 貝之一 _人冤池用之陽極，复士 及队何科含有由Sl、G 具中鋰 Ψ夕 Pb及其虱化物組成之祕 出之一或多種元素。 双之族砰選 項之二次電池用之陽極 、砷及銻組成之族群選出 ’其中鐘 之一或多 項之二次電池用之陽極，其中鐘 砷及銻組成之族群選出之一或多 9 ·根據申請專利範圍第7 吸收材料含有由硼、嶙 種元素。 1 0 ·根據申請專利範圍第8 吸收材料含有由硼、碟、 種元素。 11·根據申請專利範圍第1項之二次電池用之陽極，其中 二層的總厚度為第一層的總度之0· 0 00 1至0· 點）。 、3 —柒 1 2 ·/艮據申請專利範圍第1項之二次電池用之陽極，其中將 由第二層材料之氧化物製成的第三層形成於第二層上。 1 3 ·根據申請專利範圍第1 2項之二次電池用之陽極，其中 第二層及第三層的總厚度為第一層的總厚度之0· 0 0 0 1至0.
    第44頁 535313 六、申請專利範圍 8 5倍（含二端點）。 1 4.根據申請專利範圍第1項之二次電池用之陽極，其中第 二層位於第一層之電極表面側。 1 5 ·根據申請專利範圍第1項之二次電池用之陽極，其中第 一層位於第二層之電極表面側。 1 6.根據申請專利範圍第1項之二次電池用之陽極，其中將 第一層置於第二層之上及下。 1 7.根據申請專利範圍第1項之二次電池用之陽極，其中將 第二層置於第一層之上及下。 1 8.根據申請專利範圍第1項之二次電池用之陽極，其中第 一層包含有氣相生長碳纖維。 19. 一種二次電池，包含： 根據申請專利範圍第1至1 8項任一項之該二次電池用 之陽極； 一陰極，其能夠吸收及釋放鋰離子；及 一電解液，夾在陰極及陽極之間。
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