JP2005093123A - プロトン伝導型ポリマー二次電池用セパレータおよびプロトン伝導型ポリマー二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 プロトン伝導性ポリマー二次電池に用いられ、陽イオン交換樹脂を構成要素に含むセパレータであって、各種電池特性を高めつつ、短絡を防止して構造面での電池寿命の長期化を図り得るセパレータと、該セパレータを有するプロトン伝導型ポリマー二次電池を提供する。
【解決手段】 正極および負極で生じる酸化還元反応を利用して充電および放電を行うプロトン伝導型ポリマー二次電池に使用されるセパレータであって、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムの空孔が、陽イオン交換樹脂で充填されてなり、厚みが５〜２０μｍであることを特徴とするプロトン伝導型二次電池用セパレータである。

Description

本発明は、プロトン伝導型ポリマー二次電池に用いられるセパレータに関するものである。

ポリマー二次電池は、主として電極活物質にポリマーを用いる構成の二次電池を意味しており、近年、その開発が進められているが、従来のポリマー二次電池は、自己放電特性やサイクル性などの面で不十分であり、従前の二次電池の代替品としては、改善の余地があった。

こうした事情を受けて、例えば特許文献１では、正極と負極の間に設けられるセパレータに陽イオン交換機能を有する官能基を具備する膜（以下、「陽イオン交換樹脂膜」という）を使用する構成のポリマー二次電池を提案している。この陽イオン交換樹脂膜は、正極側と負極側でのプロトンの授受は可能である一方、陰イオンの移動は防止する。従来のポリマー二次電池では、陰イオンが電荷キャリアとなって自己放電が進むため、これが問題となっていたが、上記のように陰イオンの移動を防止し得る陽イオン交換樹脂膜をセパレータに用いた特許文献１のポリマー二次電池では、自己放電特性が改善される。

さらに、陽イオン交換樹脂膜からなるセパレータにより陰イオンの移動が妨げられると、電極中でのドーパント濃度の低下が抑制され、脱ドープによる電極構造劣化も抑えられることから、サイクル特性も向上する。

このように、特許文献１に開示のポリマー二次電池は、上記構成の採用により、各種電池特性を向上させるに至ったが、以下の点に未だ改善の余地を残していた。

一般に、ポリマー二次電池では、セパレータは薄型化の方向に向けて開発が進められている。これは、セパレータを薄型化することで、エネルギー密度の向上や低抵抗化といった電池特性の改善を図ることができるからである。よって、上記特許文献１においても、陽イオン交換樹脂膜からなるセパレータに、１００μｍ以下（好ましくは２０〜８０μｍ）といった、陽イオン交換樹脂膜としては極めて特殊な厚みのものを適用している。

しかしながら、陽イオン交換樹脂は、電解液により膨潤し易く脆いものであるため、セパレータが上記の如き厚みの陽イオン交換樹脂膜の場合には、電池使用時の温度変化により、該膜が膨張収縮を繰り返すことや、電池に外部から加えられる機械的な衝撃などにより、該膜の破損が生じるなどして、正極−負極間で短絡が生じてしまう虞がある。また、セパレータは、電池組み立て時に、電極との密着性を向上させるため、電極と積層された状態で厚み方向に加圧されるが、陽イオン交換樹脂膜は厚み方向につぶれ易いため、正極−負極間で短絡が生じ易くなる。さらに、陽イオン交換樹脂膜は、薄膜化していくと強度低下が著しく、厚みが２０μｍ以下では、電池組み立て時のハンドリング（取り扱い性）が困難であり、薄膜化に限界があった。

ポリマー二次電池では、例えば、ノートブック型のパーソナルコンピューターや携帯情報端末、携帯電話などといった振動や熱などの機械的、熱的衝撃を受ける機器への適用が期待されているが、上記特許文献１に開示のポリマー二次電池では、特に、セパレータの厚みを薄くした場合に、セパレータに上記の現象（特に破損）が生じる危険性が増大するため、その用途が極めて限定される虞があった。
特開２００２−１４１１０５号公報（特許請求の範囲、第４頁左欄第２４〜２９行など）

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、プロトン伝導型ポリマー二次電池に用いられ、陽イオン交換樹脂を構成要素に含むセパレータであって、各種電池特性を高めつつ、短絡を防止して構造面での電池寿命の長期化を図り得るセパレータと、該セパレータを有するプロトン伝導型ポリマー二次電池を提供することにある。

上記目的を達成し得た本発明のセパレータは、正極および負極で生じる酸化還元反応を利用して充電および放電を行うプロトン伝導型ポリマー二次電池に使用されるものであり、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムの空孔が、陽イオン交換樹脂で充填されてなり、厚みが５〜２０μｍであるところに要旨を有するものである。なお、本発明でいう「延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルム」の「フィルム」は所謂シートも含む概念である。

上記セパレータは、耐圧縮強度が１０ＭＰａ以上であるか、または引張強度が３Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。また、上記セパレータを構成する上記延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムは、上記陽イオン交換樹脂を充填する前の空孔率が５０〜９５％であることが推奨される。

さらに、上記のプロトン伝導型ポリマー二次電池用セパレータを有するプロトン伝導型ポリマー二次電池も、本発明に包含される。

本発明のセパレータは、延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムの存在によって、陽イオン交換樹脂を有する構成を採用し且つ厚みを極めて薄くしても、電池使用時の衝撃などによる該セパレータの破損を高度に抑制し、正極・負極間の短絡を防止できる。よって、本発明のセパレータを用いたポリマー二次電池では、陽イオン交換樹脂をセパレータに用いていた従来のポリマー二次電池と同様に優れた自己放電特性やサイクル性を確保しつつ、セパレータの薄膜化による各種電池特性の向上と、構造面での電池寿命の長期化を図ることができる。

本発明者等は、上記特許文献１に開示の如き陽イオン交換樹脂をセパレータに使用するに当たり、セパレータの厚みを減じて各種電池特性を高めつつ、短絡を防止して構造面での電池寿命の長期化を図るべく鋭意検討を重ねた結果、上記構成に係る本発明を完成するに至った。

本発明のセパレータが適用される二次電池は、プロトン伝導型ポリマー二次電池である。プロトン伝導型ポリマー二次電池とは、正極および負極で生じる酸化還元反応を利用し、これらの反応によって放出または保持されるプロトンによって充電および放電を行う方式であり、且つ正極および負極の活物質にポリマーを用いている二次電池を意味する。

プロトン伝導型ポリマー二次電池（以下、単に「ポリマー二次電池」という）の基本的な構成としては、例えば、図１に示すものが挙げられる。１はポリマー二次電池、２はセパレータ、３は正極、４は負極、５は正極集電体、６は負極集電体、７はガスケットを表している。図１のように、ポリマー二次電池１では、セパレータ２を介して正極３と負極４が対向して配置されている。セパレータ２中には、電解液が含浸されている。また、通常は、正極３は正極集電体５表面に、負極４は負極集電体６表面に形成されており、これら正極集電体５および負極集電体６を介して外部回路と接続される。

充電時には、正極集電体を通して正極に電荷が注入されると共に、負極の酸化により放出されたプロトンが正極側へ移動し、これにより正極が還元されることで充電される。他方、放電時には、正極の酸化によりプロトンが放出され、該プロトンが負極側に移動して負極が還元されることで、放電が行われる。

本発明のセパレータでは、延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムの空孔が、陽イオン交換樹脂で充填されてなる構成を採用する。上記の通り、陽イオン交換樹脂から構成される膜では、脆いため、特に薄膜化を図った場合に、電池使用時の機械的、熱的衝撃などで破損し、これにより短絡が生じる（すなわち、耐ショート特性に劣る）といった問題があった。しかしながら本発明のセパレータでは、延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムが支持体（補強材）として作用するため、厚み：５〜２０μｍといった非常に薄い膜としても、セパレータの破損が高度に防止されることで耐ショート特性が向上する。よって、セパレータの薄膜化による各種電池特性の向上も達成できる。勿論、陽イオン交換樹脂をセパレータに用いる場合の効果として公知の、優れた自己放電特性やサイクル性も確保できる。

なお、本発明で延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムを選択したのは、高い空孔率のものが得られることや、空孔率や厚みの制御が容易であること、その素材であるＰＴＦＥが耐熱性および電解液や陽イオン交換樹脂に対する耐性に優れていることなどの理由からである。

本発明のセパレータは、延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムの実質的に全ての空孔が陽イオン交換樹脂で充填されてなるものである。なお、ここでいう「実質的に」とは、例えば、上記セパレータの製造工程において、陽イオン交換樹脂充填の際に空気の噛み込みが生じるなどして、不可避的にごく一部の空孔が、陽イオン交換樹脂で充填されないまま残る場合については、許容する趣旨である。

本発明のセパレータの厚みは、５μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上１５μｍ以下である。厚みが上記範囲を下回ると、正極・負極間での短絡防止が十分に達成できない。また、ポリマー二次電池製造時などのハンドリングの低下を引き起こす。他方、厚みが上記範囲を超えると、本発明で意図する電池特性の向上（エネルギー密度の向上や低抵抗化）が不十分となる。

本発明のセパレータを用いたポリマー二次電池が、上述の如き用途（ノートブック型のパーソナルコンピューター、その他の携帯情報端末、携帯電話など）に適用された場合などにおいて、耐ショート特性の向上を図る観点から、本発明のセパレータでは、耐圧縮強度が１０ＭＰａ以上、好ましくは１５ＭＰａ以上であるか、または引張強度が３Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは４Ｎ／ｃｍ以上であることが推奨される。このような機械的特性を有するセパレータであれば、これを用いたポリマー二次電池が上記の用途に適用されたとしても、該セパレータの破損を抑制して、正極・負極間での短絡を防止し得る。また、引張強度が上記値以上であれば、電池製造時のハンドリングが容易になり、生産性が向上する。上記セパレータでは、耐圧縮強度、引張強度のいずれか一方の値が上記範囲を満足していることが好ましいが、両方の特性を満足していることがより好ましい。このような耐圧縮強度や引張強度を確保するためには、延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムとして、陽イオン交換樹脂を充填する前の空孔率が５０〜９５％であり、且つ引張強度が１Ｎ／ｃｍ以上のものを用いることが望ましい。

上記耐圧縮強度は、次の測定により得られる値である。測定に使用する装置は、図２に示すように、上下２本の金属棒８ａ、８ｂを備えており、上側金属棒８ａの底面と下側金属棒８ｂの上面に試料を挟み、上側金属棒８ａを図中矢印の方向へ移動させることで、該試料に加圧できるようになっている。また、これら金属棒は、夫々デジタルボルトメータ９を介して電気的に接続されており、該デジタルボルトメータ９で、両金属棒８ａ、８ｂ間の抵抗値を測定できるようになっている。

測定は、次のようにして行う。まず、下側金属棒８ｂの上面（鏡面仕上げ）に1ｃｍ角に打ち抜いたセパレータ２を置き、さらにその上にφ６ｍｍの大きさに打ち抜いた活性炭シート１０（ジャパンゴアテックス社製「シート電極」、厚み：６００μｍ、活性炭〔平均粒径４０μｍ〕：８３質量％、ＰＴＦＥ：１０質量％、カーボンブラック：７質量％）を重ねる。この活性炭シート１０は、表面が比較的粗くなっており、セパレータ２に加圧した際に該セパレータ２の欠陥の発生を促進する役割と共に、電極としての役割を担うものである。次に、セパレータ２および活性炭シート１０に、０．７ＭＰａ／秒の条件で徐々に加圧し、このときの抵抗値をデジタルボルトメータ９で測定する。この際に測定される抵抗値の変化の例を図３に示す。図３のグラフは、縦軸にデジタルボルトメータで測定される抵抗値を、横軸にセパレータにかけた加圧力を示しているが、この図３のように、セパレータに徐々に加圧していくと、ある加圧力に達した時点で抵抗値が急低下（数メガオーム程度から数キロオーム程度まで）する。この時の加圧力（ＭＰａ）を記録し、これを耐圧縮強度とする。加圧力は、金属棒８ａ、８ｂにかける圧力を活性炭シート１０の面積で除した値である。金属棒８ａ、８ｂの材質、形状、サイズは特に制限されないが、本測定では、炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）で断面積１．５ｃｍ^２のものを用いた。

すなわち、本発明でいうセパレータの耐圧縮強度は、上記所定条件下で圧縮をかけた場合に、金属棒間（金属棒−活性炭シート間）での短絡を防止し得る最大の圧縮強度を意味する。なお、上側金属棒の底面部および下側金属棒の上面部に夫々金属板を取り付けておき、該金属板間で試料に加圧するようにしても構わない。

上記引張強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２７（１９８９年）の規定に基づき、試験片：５号、チャック間距離：５０ｍｍ、引張速度：２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定される値である。

本発明のセパレータで用いる延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムとしては、例えば、特開昭４６−７２８４号、特開昭５０−２２８８１号、特表平３−５０４８７６号などに開示のものが挙げられる。すなわち、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のファインパウダー（結晶化度９０％以上）を成形助剤と混合後、予備成形して得られるペースト成形体を、圧延などによりフィルム状（シート状）に成形し、この成形体から成形助剤を除去した後、高温［ＰＴＦＥの融点（約３２７℃）未満の温度、例えば３００℃程度］高速度で延伸、さらに必要に応じて焼成することにより得られるものである。

上記延伸は、ＭＤ方向またはＴＤ方向のいずれか一方について行う一軸延伸でもよく、ＭＤ・ＴＤ両方向について行う二軸延伸でもよい。ただし、本発明のセパレータでは、機械的特性などの異方性が小さいか、またはこれらの特性が等方的であることが好ましいため、延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムとしては、二軸延伸したものが好適である。

例えば、二軸延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムでは、フィブリル（折り畳み結晶が延伸により解けて引き出された直鎖状の分子束）が放射状に広がり、フィブリルを繋ぐノード（折り畳み結晶）が島状に点在していて、フィブリルとノードとで画された空間が多数存在するクモの巣状の繊維質構造となっている。二軸延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムの断面模式図を図４に示す。図４中、１１が二軸延伸多孔質ＰＴＦＥフィルム、１２がフィブリル、１３がノード、１４が空孔である。なお、図４では、フィルムの形状の理解を容易にするために、フィルム表面と空間を仕切る線を引いているが、実際の延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムの表面は、フィブリルやノードが形成する。よって、延伸多孔質ＰＴＦＥフィルム表面のうち、フィブリルやノードの存在しない箇所は、開口となっている。

延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムでは、その空孔率（陽イオン交換樹脂が充填される前の空孔率、以下同じ）を、例えば１％以上９９％以下とし得るが、本発明で用いる延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムの空孔率は５０％以上９５％以下であることが好ましい。より好ましくは７５％以上９０％以下である。

空孔率が小さ過ぎると、充填される陽イオン交換樹脂の絶対量が少なくなるため、正負極間でのプロトン交換が十分にできない場合がある。他方、延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムの空孔率が大き過ぎると、該フィルムの機械的強度が著しく低下してしまい、これに陽イオン交換樹脂を充填する工程におけるハンドリング性（取り扱い性）や耐ショート特性が低下する傾向にある。

なお、上記空孔率は、ＪＩＳ Ｋ ６８８５の見掛け密度測定に準拠して測定される見掛け密度（ρ）から、下式を用いて算出される値である（以下同じ）。ここで、下式の「２．２」はＰＴＦＥの密度（ｇ／ｃｍ^３）を意味する。
空孔率（％）＝(２．２−ρ)／２．２×１００。

また、延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムの最大細孔径は０．０１〜５．０μｍ、好ましくは０．０５〜１．０μｍである。最大細孔径が上記範囲を下回る場合は、陽イオン交換樹脂を延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムへ充填させることが困難となる傾向にある。他方、最大細孔径が上記範囲を超える場合は、延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムの機械的強度が著しく低下してしまい、これに陽イオン交換樹脂を充填する工程におけるハンドリング性（取り扱い性）が低下する傾向にある。なお、ここでいう最大細孔径は、ＡＳＴＭ Ｆ−３１６の規定に準拠して測定した値である（以下同じ）。

延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムの厚みは、本発明のセパレータの厚みが５〜２０μｍであるのに対し、５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍである。延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムの種類や、陽イオン交換樹脂を延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムに充填する際の加工条件などによって、陽イオン交換樹脂充填後の延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムが、厚み方向に収縮する場合があるため、このような条件下では、延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムの厚みを、陽イオン交換樹脂充填後に所定の厚みのセパレータとなるよう厚めに設定して用いる。

本明細書でいう延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムおよびセパレータの厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、テクノロック社製１／１０００ｍｍダイヤルシックネスゲージ）で測定した平均厚さ（本体バネ荷重以外の荷重をかけない状態で測定した値）である。

延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムの引張強度は、好ましくは１Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは１．２Ｎ／ｃｍ以上である。引張強度が上記範囲を下回る場合は、陽イオン交換樹脂充填時のハンドリングが困難になり、また、陽イオン交換樹脂を充填して得られるセパレータの引張強度が、上記の好ましい値を満足できない。

上記の空孔率、最大細孔径、引張強度を満足させるには、延伸多孔質ＰＴＦＥフィルム延伸時の面積倍率を１．５〜２０倍、好ましくは５〜１５倍とするのが好ましい。

ところで、延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムは撥水性が非常に高いため、極性の大きな溶媒では、十分な濡れ性が得られない場合がある。本発明のセパレータは、陽イオン交換樹脂の有機溶媒溶液に延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムを含浸させるなどする工程を経て得られるが、このとき使用する溶媒は比較的極性の大きなものを用いるため（後述する）、前記陽イオン交換樹脂溶液の含浸性が不十分となるような場合には、予め延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムに撥水性低下のための措置を施すことが推奨される。撥水性低下のための措置としては、例えば、以下のものが採用できる。

（１）物理化学的手法
延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムに、プラズマ、紫外線、電子線などを照射したり、コロナ放電処理を行って、表面を酸化あるいはラジカル化して、撥水性を低下させる手法である。

（２）化学的手法
ＰＴＦＥよりも撥水性の小さな化合物を延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムに含有させ、該化合物の作用によって撥水性を低下させる手法である。このような性質の化合物を延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムに対して濡れ性を有する溶媒に溶解させ、これを延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムに含浸させた後、溶媒のみを除去して、該化合物を延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムに含有させることができる。このような化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ビニルアルコール−テトラフルオロエチレンブロック共重合体などの有機ポリマー類の他、アルコキシシランなどからゾルゲル反応によって得られる無機系のポリマーなどが使用できる。

（３）上記（１）と（２）の組み合わせ
特定の波長を吸収することで活性化する化合物を、（１）のような手法と併用する方法である。例えば、２，７−２ナトリウムアントラキノン２−スルホン酸塩のような光官能性の還元剤を金属塩、ハロゲンイオン源、界面活性剤などと混合し、延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムに含浸させた後に乾燥させ、波長４００ｎｍ以下の紫外線を照射して金属イオンを還元し、延伸多孔質ＰＴＦＥフィルム表面に固定させ、この固定金属の作用によって撥水性を低下させることができる。

本発明のセパレータで用いる陽イオン交換樹脂としては、陽イオンを固定してプロトンを放出し得るイオン交換樹脂であって、後述する電解液に対する耐性（耐酸性）を有するものであれば特に限定されないが、例えば、スルホン酸系、カルボン酸系、リン酸系などの陽イオン交換基を有する陽イオン交換樹脂が挙げられる。中でも、耐酸性に優れると共に、イオン交換速度が大きいことから、スルホン酸系の陽イオン交換基を有する陽イオン交換樹脂が好ましい。スルホン酸系の陽イオン交換基を有する陽イオン交換樹脂の具体例としては、デュポン社製「ナフィオン」（登録商標）、旭硝子社製「フレミオン」（登録商標）、旭化成社製「アシプレックス」（登録商標）などが挙げられる。

本発明のセパレータの製法としては、延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムの実質的に全ての空孔に陽イオン交換樹脂を充填し得る方法であれば特に制限されないが、例えば、延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムの空孔に、陽イオン交換樹脂を含む溶液（以下、「陽イオン交換樹脂溶液」という）を含浸させ、その後該溶媒の溶液を除去してフィルムを作製し、これを本発明のセパレータとする方法が代表的なものとして挙げられる。

具体的には、例えば、延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムを、陽イオン交換樹脂溶液を満たした槽内へ浸漬する方法が採用できる。この際、浸漬槽を密閉空間中に置き、該密閉空間を減圧あるいは加圧したり、浸漬槽に超音波振動を付与したりすることで、延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムの空孔中への陽イオン交換樹脂溶液の浸透速度を高めることが可能である。また、陽イオン交換樹脂溶液を平板上にキャスティングし、これに延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムを重ね合わせる方法で、含浸を行うこともできる。

陽イオン交換樹脂溶液を延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムに含浸させた後、陽イオン交換樹脂溶液の溶媒を、例えば該溶媒の沸点付近の温度で乾燥させて除去し、本発明のセパレータが得られる。なお、この乾燥は減圧下で行ってもよく、この場合、より低温での乾燥が可能となる。

このようにして得られる本発明のセパレータの断面模式図を図５に示す。図５において、１１は延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムであり、その空孔が陽イオン交換樹脂１５（ハッチングの掛かった部分）で充填されている。

上記の陽イオン交換樹脂溶液に使用し得る溶媒としては、陽イオン交換樹脂を溶解し得るものであれば特に限定されないが、作業性や安全性、さらには、陽イオン交換樹脂溶液を延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムに含浸した後の除去し易さなどを考慮して決定することが推奨される。具体的には、エタノール、メタノール、１−プロパノールなどのアルコール類などが、好適な溶媒として挙げられる。

陽イオン交換樹脂溶液の濃度（陽イオン交換樹脂濃度）は、１質量％以上３０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下とすることがより好ましい。濃度が上記範囲を下回ると、上記含浸・乾燥後に、延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムの空孔内に、必要量の陽イオン交換樹脂が充填できない場合がある。他方、濃度が上記範囲を超えると、陽イオン交換樹脂溶液がゲル状態となる傾向にあり、均一な液状となり難いために、陽イオン交換樹脂を均一に充填したセパレータとし難くなる。

次に本発明のセパレータが適用されるポリマー二次電池の主な構成要素について説明する。

正極および負極は、電極活物質ポリマーと導電性補助剤とを、マトリックスとなる結着剤中に分散させたものが一般的である。

電極活物質ポリマーとしては、例えば、π共役系ポリマーが挙げられる。具体的には、ポリアセチレン、ポリジアセチレンなどの脂肪族共役系ポリマー；ポリ−ｐ−フェニレン、ポリアミノアントラセンなどの芳香族共役系ポリマー；ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリピリジンジイル、ポリピリミジン、ポリインドールなどの複素環式共役系ポリマー；ポリアニリン、ポリキノキサリンなどの含へテロ原子共役系ポリマー；ポリフェニレンビニレンなどの混合型共役系ポリマー；ポリペリナフタレンなどの複鎖型共役系ポリマー；などやこれらポリマーの誘導体が例示できる。この他、ポリアントラキノン、ポリベンゾキノンなどのヒドロキシル基（共役により、キノンの有する酸素がヒドロキシル基となったもの）含有ポリマーも、電極活物質ポリマーとして用い得る。

上記の電極活物質ポリマーに導電性を付与するには、ドーピングを施してレドックス対を形成させる。ドーピング法は特に限定されず、例えば、粉体状などの電極活物質ポリマーにドーパント（アニオン種）を含む溶液を加え、必要に応じて加熱などする方法が挙げられる。このドーピング法は、電極活物質ポリマー、導電性補助剤および結着剤を用いて電極形状とした後に施してもよい。

正極および負極に適用する電極活物質ポリマーの選択は、酸化還元電位の差異に基づいて行えばよいが、例えば、正極：下記式（１）に示すポリインドール、負極：下記式（２）に示すポリフェニルキノキサリン、の組み合わせが好適なものとして挙げられる。

ここで、式（１）中、ＲはＨ，ＣＮ，ＮＯ_２、または（Ｆ）_ｒでｒ＝１〜４の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。式（２）中、ｍは１以上の整数を表す。

導電性補助剤としては、カーボンブラックなどの炭素素材が一般的である。結着剤としては、ＰＴＦＥなどの含フッ素ポリマーなどが望ましい。

電解液としては、プロトン源を含む水溶液または非水溶液であれば良く、例えば、硫酸、リン酸、塩酸などのプロトン酸水溶液が好適である。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。本実施例で使用する「部」、「％」は全て質量基準である。また、本実施例で使用した正極および負極は以下の通りである。

＜正極＞
ポリインドール（正極活物質）と気相成長カーボン（導電性補助剤）を４：１（質量比）で混合し、さらにポリフッ化ビニリデン（結着剤、平均分子量：１１００）を８％となるように添加して混合物を得た。この混合物にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを適量加え、ホモジナイザーで十分に撹拌してスラリーとし、粘度が１００ｍＰａ・ｓとなるように調整した。これをドクターブレードによって導電性ゴムシート（集電体シート）上に塗工し、１００〜１５０℃で１時間乾燥させた。乾燥後、ロールプレス機でプレスして、正極部分の厚みを１００μｍとし、７×５ｃｍの矩形状に裁断して、集電体上に形成された正極を得た。

＜負極＞
ポリフェニルキノキサリン（負極活物質）と気相成長カーボン（導電性補助剤）を３：１（質量比）で混合し、さらにポリフッ化ビニリデン（結着剤、平均分子量：１１００）を８％となるように添加して混合物を得た。この混合物にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを適量加え、ホモジナイザーで十分に撹拌してスラリーとし、粘度が１００ｍＰａ・ｓとなるように調整した。これをドクターブレードによって導電性ゴムシート（集電体シート）上に塗工し、１００〜１５０℃で１時間乾燥させた。乾燥後、ロールプレス機でプレスして、負極部分の厚みを１００μｍとし、７×５ｃｍの矩形状に裁断して、集電体上に形成された負極を得た。

上記正極および負極を硫酸水溶液（濃度：２０％）に浸漬し、両極間に６ｍＡ／ｃｍ^２の電流を３０分印加して、ドーピングを行った。

実施例１
表１に示す厚みが６μｍの延伸多孔質ＰＴＦＥフィルム（ジャパンゴアテックス社製）を、陽イオン交換樹脂溶液（デュポン社製「ナフィオンＳＥ−２００４２」にエタノールを加え、陽イオン交換樹脂濃度が１５質量％となるように調整したもの）を満たした浴中に浸漬し、該フィルムの空孔に陽イオン交換樹脂溶液を均一に含浸させた。含浸後の延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムを１３０℃のオーブンに３分間入れ、溶媒：エタノールを十分に乾燥させて、厚み：６μｍのセパレータを得た。このセパレータを電解液（濃度：２０％の硫酸水溶液）に浸漬させた後、該セパレータを介して上記正極と上記負極を貼り合わせ、ポリマー二次電池を得た。得られたセパレータおよびポリマー二次電池について、以下の各評価を行った。結果を表２に示す。

［耐圧縮強度］
上述した測定装置を用いて測定した。1ｃｍ角に打ち抜いた上記セパレータ、φ６ｍｍの大きさに打ち抜いた活性炭シート（ジャパンゴアテックス社製「シート電極」、厚み：６００μｍ、活性炭〔平均粒径４０μｍ〕：８３質量％、ＰＴＦＥ：１０質量％、カーボンブラック：７質量％）の順に測定装置の下側金属棒の上面に重ね、上側金属棒によってセパレータおよび活性炭シートに加圧し（昇圧条件：１Ｎ／３秒）、そのときの両金属棒間の抵抗値をデジタルボルトメータ（タケダリケン社製「デジタルマルチメータ ＴＲ６８４１」）で測定した。抵抗値が数メガオーム程度から数キロオーム程度に急低下した時の加圧力（ＭＰａ）を記録し、これを耐圧縮強度とした。なお、セパレータと接する下側金属棒には、上面が鏡面仕上げされたものを用いた。

［引張強度］
ＪＩＳ Ｋ ７１２７（１９８９年）の規定に基づき、試験片：５号、チャック間距離：５０ｍｍ、引張速度：２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。測定は、原料となる延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向について行った。

［等価直列抵抗］
上記ポリマー二次電池に、実効電圧１０ｍＶ、周波数１ｋＨｚの交流を印加し、インピーダンスを測定した。すなわち、インピーダンスが小さいほど、等価直列抵抗（内部抵抗）が小さいことを示す。

［自己放電特性］
上記ポリマー二次電池に、３０ｍＡ／ｃｍ^２、１．２Ｖの条件で定電流−定電圧（ＣＣＣＶ）充電を１０分間行い、充電完了後充電回路を開放し、該電池両極間の電圧の経時変化を調べた。すなわち、電圧の経時変化が少ないほど、自己放電特性が優れている（自己放電が抑制されている）ことを示している。

［ハイレート特性］
上記ポリマー二次電池に、３０ｍＡ／ｃｍ^２、１．２Ｖの条件でＣＣＣＶ充電を１０分間行い、下記第１放電条件で放電して測定される電池容量（１Ｃ容量）および下記第２放電条件で放電して測定される電池容量（５０Ｃ容量）を求めた。１Ｃ容量に対する５０Ｃ容量の比（５０Ｃ容量／１Ｃ容量）によってハイレート特性を評価した。すなわち、５０Ｃ容量／１Ｃ容量の値が大きいほど、ハイレート特性が優れていることを示している。
第１放電条件：６ｍＡ／ｃｍ^２で定電流放電
第２放電条件：３００ｍＡ／ｃｍ^２で定電流放電
［耐ショート特性］
上記ポリマー二次電池に、３０ｍＡ／ｃｍ^２、１．２Ｖの条件で定電流−定電圧（ＣＣＣＶ）充電を２４時間行い、充電完了直後の電流値を調べた。すなわち、電流値が小さいほど正極−負極間の絶縁性に優れていることを意味し、耐ショート特性が優れていることを示す。

実施例２
延伸多孔質ＰＴＦＥフィルム（ジャパンゴアテックス社製）を表１に示す厚みが１０μｍのものに変更した他は、実施例１と同様にしてセパレータを得た。このセパレータを用い、実施例１と同様にしてポリマー二次電池を作製した。これらセパレータおよびポリマー二次電池について、実施例１と同様に各評価を行った。結果を表２に示す。

実施例３
延伸多孔質ＰＴＦＥフィルム（ジャパンゴアテックス社製）を表１に示す厚みが１５μｍのものに変更した他は、実施例１と同様にしてセパレータを得た。このセパレータを用い、実施例１と同様にしてポリマー二次電池を作製した。これらセパレータおよびポリマー二次電池について、実施例１と同様に各評価を行った。結果を表２に示す。

比較例１
延伸多孔質ＰＴＦＥフィルム（ジャパンゴアテックス社製）を表１に示す厚みが３μｍのものに変更した他は、実施例１と同様にしてセパレータを得た。このセパレータを用い、実施例１と同様にしてポリマー二次電池を作製した。これらセパレータおよびポリマー二次電池について、実施例１と同様に各評価を行った。結果を表２に示す。

比較例２
延伸多孔質ＰＴＦＥフィルム（ジャパンゴアテックス社製）を表１に示す厚み３０μｍのものに変更した他は、実施例１と同様にしてセパレータを得た。このセパレータを用い、実施例１と同様にしてポリマー二次電池を作製した。これらセパレータおよびポリマー二次電池について、実施例１と同様に各評価を行った。結果を表２に示す。

比較例３
陽イオン交換樹脂（デュポン社製「ナフィオン ＳＥ−２００４２」）にエタノールを加え、陽イオン交換樹脂濃度が１２質量％になるように調整した。これをテフロンシートの上に厚みが１８０μmになるようにアプリケーターによりキャスティングし、１３０℃のオーブンで１０分乾燥させた後、テフロンシート上に形成された膜をテフロンシートから剥離させて、厚み１５μmの陽イオン交換樹脂膜を得た。この陽イオン交換樹脂膜をセパレータとした他は、実施例１と同様にしてポリマー二次電池を作製した。これらセパレータおよびポリマー二次電池について、実施例１と同様に各評価を行った。結果を表２に示す。

ポリマー二次電池の基本的構造の一例を示す断面模式図である。 耐圧縮強度測定に用いた装置の概念図である。 耐圧縮強度を決定する際の基準を示すグラフである。 本発明で用い得る二軸延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムの断面模式図である。 本発明のセパレータの断面模式図である。

符号の説明

１ ポリマー二次電池
２，２ａ セパレータ
３ 正極
４ 負極
５ 正極集電体
６ 負極集電体
７ ガスケット
８ａ，８ｂ 金属棒
９ デジタルボルトメータ
１０ 活性炭シート
１１ 二軸延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルム
１２ フィブリル
１３ ノード
１４ 空孔
１５ 陽イオン交換樹脂

Claims (5)

1. 正極および負極で生じる酸化還元反応を利用して充電および放電を行うプロトン伝導型ポリマー二次電池に使用されるセパレータであって、
   延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムの空孔が、陽イオン交換樹脂で充填されてなり、厚みが５〜２０μｍであることを特徴とするプロトン伝導型ポリマー二次電池用セパレータ。
2. 耐圧縮強度が１０ＭＰａ以上である請求項１に記載のセパレータ。
3. 引張強度が３Ｎ／ｃｍ以上である請求項１に記載のセパレータ。
4. 上記延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムは、上記陽イオン交換樹脂を充填する前の空孔率が５０〜９５％である請求項１〜３のいずれかに記載のセパレータ。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のプロトン伝導型ポリマー二次電池用セパレータを有するものであることを特徴とするプロトン伝導型ポリマー二次電池。

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