CN113659287B - 用于电池的纳米多孔分隔器以及相关的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供了锂电池，其中所述电池包括阳极、阴极，其中所述阴极包含一种或多种过渡金属、电解质、以及在所述阴极和阳极之间插入的多孔分隔器，其中所述分隔器包含阴离子化合物。还提供了制造此类电池的方法。

Description

用于电池的纳米多孔分隔器以及相关的制造方法
相关申请
本申请要求于2015年7月9日提交的第62/231,539号美国临时专利申请的权益和优先权。本申请也是于2016年4月15日提交的第15/130,660号美国专利申请的部分继续申请，并要求其优先权。各个上述申请的内容通过引用以其整体并入本文。
政府权利的声明
本发明在美国能源部授予的DE-EE00054333基金号的政府支持下完成。政府拥有本发明的某些权利。
技术领域
本发明大体上涉及电池以及诸如电容器和锂离子电容器的其他电流产生单元的领域。更具体地，本发明涉及用于锂电池的分隔器以及相关的制造方法。
背景技术
在本申请中，通过标注的引证援引了各种专利。本申请中引用的专利公开内容由此通过引用并入本公开，以便更全面地描述本发明涉及的领域现状。
锂电池广泛用于便携式电子设备，例如智能手机和便携式计算机。其中锂电池的新型应用是用于混合动力、插电式混合动力和电动汽车的高功率电池。然而，电动汽车的广泛接受需要可以以较低成本构成并且具有改善的安全性特征的电池。
现有的用于制造锂电池(包括可再充电的锂电池和不可再充电的锂电池)和其他类型电池的方法是相对缓慢、复杂且昂贵的。例如，可再充电的锂离子电池通常通过交错电池的各种层的条带(strip)而形成堆叠来构成。这些层可以包括塑料分隔器、两侧涂有阴极层的导电金属基底、另一个塑料分隔器、以及另一个两侧涂有阳极层的导电金属基底。这种交错通常在构成和操作上低效且昂贵的制造设备上完成。因此，对于不需要交错不连续的电池层的制造技术存在需求。
如上文所述，目前的锂电池使用金属基底来装配。在制造过程中，这些金属基底通常被切割成不连续的电池堆叠。已知这会形成嵌入分隔器或成品电池的其他部分的金属残片，其可以导致短路或其他危险的情况。因此，对于消除这些安全问题的改善的制造技术存在需求。
另外，已知的降低锂离子电池成本的挑战之一是阴极的组成。就此而言，阴极材料经常占据总电池成本的30％或更多。因此，对于使用锰及其氧化物作为阴极材料具有日益增长的关注，因为锰比其他阴极材料廉价得多，并且在自然界中丰富存在。然而，当在锂离子电池中用作阴极时，锰容易溶解，特别是在较高温度下。在操作过程中，溶解的锰离子在分隔器和阳极上沉积，导致电池循环寿命缩短。此外，这种迁移问题不限于锰。就此而言，在电池工业也存在着转向包含镍-锰-钴氧化物(NMC)、尤其是富含镍的NMC的阴极的趋势。然而，镍离子和钴离子，如同锰离子一样，扩散通过分隔器并且扩散至阳极上，这缩短了电池循环寿命。因此，如果这些金属(例如，锰、镍和钴)的迁移能够被控制和消除，则将会是有利的。
发明内容
本发明的目的是提供能够复杂程度更低地、更廉价地装配的电池堆叠或电池，以及比诸如用于便携式计算机电池的加工设备速度更快的自动化加工设备。另一个目的是提供比现有电池更廉价地制造，并且能够使用过渡金属(例如锰、镍和钴)但控制这些金属的迁移而不缩短电池循环寿命的电池。
本发明通过本文描述的电池堆叠和电池满足了前述目的。本文描述的电池堆叠和电池包括各种涂层和材料，所述涂层和材料在下文描述。应用本发明的电池的实例包括单个的电流产生单元，以及在壳体(casing)或组合(pack)内结合的多个电流产生单元。一种此类的电池是锂电池，包括，例如，可再充电的锂离子电池或二次锂离子电池、不可再充电的锂金属电池或一次锂金属电池、可再充电的锂金属电池以及其他的电池类型，例如可再充电的锂金属合金电池。
本文描述的电池堆叠包括分隔器、电极和集电器。包含正电极的电池堆叠结合包含负电极的电池堆叠一同形成电池。本文描述的电池堆叠和电池包括分隔器以保持两个电极分离，以便防止电短路，同时也允许电化学单电池中电流传输时锂离子和任何其他离子的转移。可以用于锂电池的分隔器的实例包括，陶瓷分隔器和聚烯烃分隔器。陶瓷分隔器包括包含无机氧化物和其他无机材料的分隔器。
本文描述的电池堆叠和电池包括包含电活性材料的电极。电极层可以配置为发挥阳极(负电极)或阴极(正电极)的作用。在锂离子电池中，例如，当锂离子通过电解质从阳极扩散至阴极时生成电流。可以用于锂电池的电活性材料的实例包括，例如，锂钴氧化物、锂锰氧化物、磷酸锂铁、锂镍锰钴氧化物(NMC)和硫磺作为阴极层的电活性材料，以及钛酸锂、锂金属、硅、插入锂的石墨和插入锂的碳作为阳极层的电活性材料。
本文描述的这些电池堆叠和电池还包括集电器，其可以是邻近电极层的一个或多个电流收集层。集电器的一个功能是为进入和来自电极的电流的电流提供导电通路，以及为通向单电池的外部回路提供有效的电连接。集电器可包括，例如，单个导电金属层或涂层，例如本文讨论的熔结金属颗粒层。如下文进一步讨论的，可以起到集电器作用的示例性的导电金属层是包含镍的熔结金属颗粒层，其可以用于阳极层或阴极层。在本发明的实施方案中，导电金属层可以包含铝，例如铝箔，其可以用作集电器以及用于正电极或阴极层的基底。在其他实施方案中，导电金属层可以包含铜，例如铜箔，其可以用作集电器以及用于负电极或阳极层的基底。
本文描述的电池还包括电解质，例如那些在锂电池中有用的电解质。适合的电解质包括，例如，液体电解质、凝胶聚合物电解质，以及固体聚合物电解质。适合的液体电解质包括，例如，在有机溶剂的混合物中的LiPF6溶液，所述有机溶剂的混合物例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸甲基乙基酯的混合物。
在一个实施方案中，本发明包括锂电池，其包括：阳极；阴极，其中所述阴极包含一种或多种过渡金属；电解质；以及在所述阴极与阳极之间插入的多孔分隔器，其中所述分隔器包含阴离子化合物。在一个实施方案中，阳极包含锂金属。在一个实施方案中，阴极包含一种或多种选自锰、镍和钴的过渡金属。在一个实施方案中，多孔分隔器包含一种或多种无机氧化物或无机氮化物。在一个实施方案中，分隔器包含勃姆石。在一个实施方案中，阴离子化合物包含两种或更多种阴离子基团。在一个实施方案中，阴离子基团选自磺酸根和羧酸根。在一个实施方案中，阴离子基团的阳离子包括锂离子。在一个实施方案中，阴离子化合物占多孔分隔器的重量的大于约0.1重量％。在一个实施方案中，阴离子化合物是蒽醌。在一个实施方案中，阴离子化合物是光敏剂。在一个实施方案中，光敏剂是除氧剂。在一个实施方案中，分隔器包含通过光敏剂的质子吸收而形成的聚合物。在一个实施方案中，阴离子化合物是锂金属的氧化剂。在一个实施方案中，多孔分隔器具有小于约100nm的平均孔直径。在一个实施方案中，多孔分隔器电解质中的HF的清除器。在一个实施方案中，多孔分隔器抑制过渡金属阳离子迁移通过分隔器。在一个实施方案中，阴极和阳极包括电极层，并且一个或多个电极层涂覆在分隔器上。
在一个实施方案中，本发明包括用于电流产生单元的分隔器，其包含：一种或多种无机氧化物或无机氮化物、粘合剂、以及阴离子化合物。在一个实施方案中，阴离子化合物选自磺酸盐和羧酸盐。在一个实施方案中，阴离子化合物是锂金属枝晶的氧化剂。在一个实施方案中，阴离子化合物是光敏剂。
在一个实施方案中，本发明包括电池堆叠，其包括：多孔分隔器，邻近多孔分隔器的电极层，涂覆在电极层上的集电器层，以及沿电池堆叠的一个或多个边缘的强化区域，其中所述强化区域包含聚合物。在一个实施方案中，强化区域包含浸渍在多孔分隔器的孔中的聚合物。在一个实施方案中，强化区域包括覆盖多孔分隔器的聚合物的层。在一个实施方案中，多孔分隔器还包含光敏剂。
附图说明
当结合附图时，参考下文的详细描述将更全面地理解本公开的特征和优点，其中：
图1是部分装配的电池堆叠1的横截面视图，其示出了在基底10和剥离涂层30上涂覆的多孔分隔器20。
图2是图1的电池堆叠的横截面视图，增加了在多孔分隔器层20上涂覆的电极道40a、40b。
图3是图2示出的电池堆叠的俯视图。
图4是图2和图3示出的电池堆叠的横截面视图，增加了在电极道上涂覆的集电器层50以及在分隔器层20上涂覆的强化部分52。
图5是图4的电池堆叠的俯视图，在强化部分52上增加了导电接片补块(tabbingpatches)60，并且还示出了切割线S1、S2和S3的位置。
图6是进行了切割步骤之后的图5示出的电池堆叠组件的俯视图。
具体实施方式
本发明涉及用于电池(例如锂离子电池和锂金属电池)的电池堆叠，以及制造此类电池和相关纳米多孔分隔器的方法。其他的益处是，本发明的经涂覆的电池堆叠和电池具有更低的成本并且提供了改善的安全性。
本发明包括但不限于以下对于锂电池和堆叠的设计，以及制造此类电池的方法。在以下实施例中，根据选择的电极材料，经涂覆的堆叠可以是阳极堆叠或阴极堆叠。
本发明的一方面将参考制造锂电池的方法来描述。一个适合的方法在同时待审的第15/130,660号美国专利申请中进行了描述，该申请通过引用以其整体并入本文。该方法可以使用可重复使用的基底10，在该基底上涂覆电池堆叠的各种层。一旦将电池堆叠装配，使电池层(例如，电极、分隔器、集电器)从基底10脱离，并且所述基底可以重复使用以根据相同的方法产生另一个电池堆叠。使用可重复使用的基底提供了成本节约的益处，并且减少了浪费。然而，应注意这种相同的方法可以使用一次性的或不可重复使用的基底来进行。
所述方法的第一步骤包括使用剥离涂层30涂覆基底10。基底10和剥离涂层30在本文将共同地被称为剥离层。基底10可以包括任何强韧、耐热的膜，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(“PEN”)或其他聚酯膜。在优选的实施方案中，基底10可以包括75-125μm厚的PET膜。PET为所公开的方法提供了强韧的基底，因为其具有高的拉伸强度，并且是化学稳定、热稳定和尺寸稳定的。有利地，由于PET膜的厚度、抗撕裂性和抗变形性，可以快速且可靠地加工宽卷(wide roll)，例如，具有1.5-2.0米的宽度的那些宽卷。例如，经涂覆的电池堆叠可以以125m/min的速度加工。
然后在剥离层上涂覆热稳定且耐压的多孔分隔器层20。经涂覆的分隔器层20可以制造为比已知的无支撑分隔器更薄。经涂覆的分隔器层20也与卷对卷式(roll-to-roll)涂覆方法(例如上文描述的方法)高度相容。
在一个实施方案中，将分隔器层以5-8μm的厚度涂覆经过剥离膜的全宽。图1示出了将分隔器20涂覆于基底上10且剥离涂层30之后的组件1的横截面视图的实例。
用于本发明的适合的分隔器层20的实例包括但不限于，第6,153,337号和第6,306,545号美国专利(Carlson等人)、第6,488,721号和第6,497,780号美国专利(Carlson)以及第6,277,514号美国专利(Ying等人)中描述的多孔分隔器涂层。这些参考文献中的某些参考文献公开了勃姆石陶瓷分隔器层，其适用于本发明。参见，例如，第6,153,337号美国专利，第4栏，第16-33行，第8栏，第8-33行，第9栏，l.62–第10栏，l.22以及第18栏，l.59–第19栏，l.13；第6,306,545号美国专利，第4栏，l.31–第5栏，l.17以及第10栏，第30-55行；以及第6,488,721号美国专利，第37栏，第44-63行。第6,497,780号美国专利公开了勃姆石陶瓷分隔器层，以及其他陶瓷分隔器层，包括具有干凝胶或溶胶凝胶结构的那些陶瓷分隔器层，其均适用于本发明。参见，例如，第6,497,780号美国专利，第8栏，l.66–第10栏，l.23以及第11栏，l.33–第12栏，l.3。第6,277,514号美国专利教导了将一个或多个保护涂层涂覆于勃姆石陶瓷分隔器层上。这些保护涂层包括设计为保护金属阳极表面的无机层，例如在锂金属阳极中。参见，例如，第6,277,514号美国专利，第5栏，l.56–第6栏，l.42，第9栏，第14-30行，第10栏，第3-43行，第15栏，第27-56行以及第16栏，第32-42行。
Xu等人的第2013/0171500号美国专利申请公开中也描述了适用于本发明的优选的分隔器层。一种此类分隔器包括微孔层，该微孔层包含(a)至少50重量％的铝勃姆石，以及(b)有机聚合物，其中所述铝勃姆石通过用有机酸处理来表面改性以形成改性的铝勃姆石。参见，例如，第28和34-36部分。所述有机酸可以是磺酸，优选芳基磺酸或甲苯磺酸，或羧酸。改性的勃姆石可以具有50重量％至85重量％或者更优选65重量％至80重量％的Al2O3含量。分隔器可以包含60重量％至90重量％的改性氧化铝，或者更优选地包含70重量％至85重量％的改性勃姆石。在本发明的实施方案中，微孔层可以是干凝胶层。有机聚合物可以包括聚偏二氟乙烯聚合物。分隔器层20还可以包含第一氟化有机单体和第二有机单体的共聚物。
适用于本发明的实施方案的其他优选的分隔器层在Avison等人的第WO2014/179355号国际申请中进行了描述。在该申请中描述的分隔器层包括勃姆石，多种其他颜料，及其掺合物。参见，例如，WO2014/179355，第4-6、8、21、26和27部分。在优选的实施方案中，分隔器层20是纳米多孔无机陶瓷分隔器。更具体地，纳米多孔电池分隔器包括陶瓷颗粒和聚合物粘合剂，其中所述多孔分隔器具有35％-50％的孔隙率以及10-90nm或更优选为10-50nm的平均孔径。陶瓷颗粒可以是无机氧化物颗粒或无机氮化物颗粒。优选地，多孔陶瓷分隔器在暴露于200℃的温度持续至少1小时时表现出小于1％的收缩。陶瓷颗粒可以包括Al2O3或氧化铝、AlO(OH)或勃姆石、A1N、BN、SiN、ZnO、ZrO2、SiO2或其组合中的至少一种。在优选的实施方案中，陶瓷颗粒包括65-100％的勃姆石以及剩余物，如果存在任何剩余物，其为BN。或者，陶瓷颗粒可以包括65-100％的勃姆石以及剩余物，如果存在任何剩余物，其为A1N。聚合物粘合剂可以包括聚合物，例如聚偏二氟乙烯(PVdF)及其共聚物、聚乙烯醚、氨基甲酸酯、丙烯酸树脂、纤维素塑料、苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡胶、壳聚糖、丁腈橡胶、硅酮弹性体、PEO或PEO共聚物、聚磷腈及其组合。
在一个实施方案中，分隔器层包含通过用有机磺酸处理来表面改性以形成改性的无机氧化物的无机氧化物，并且还包含未通过用有机磺酸处理来表面改性的无机氧化物。在一个实施方案中，有机磺酸是芳基磺酸，并且更优选甲苯磺酸。在一个实施方案中，无机氧化物包括勃姆石。在一个实施方案中，勃姆石通过用有机磺酸处理来表面改性以形成改性的水合氧化铝。在一个实施方案中，经处理的无机氧化物与未处理的无机氧化物的掺合物的以重量计的比例为约1:3至3:1，优选为约2:3至3:2。在一个实施方案中，添加了诸如异氰酸酯的交联材料以便为分隔器提供额外的机械强度。多官能的异氰酸酯是优选的。异氰酸酯的重量百分比通常为分隔器中的聚合物重量的1％至10％，约6重量％是优选的水平。
在一个实施方案中，对于分隔器进行了水萃取，以便从分隔器去除任何水溶性材料，例如有机磺酸。这种水萃取优选地在分隔器用于构成电池堆叠之前完成。用于进行此类水萃取的一个方法是使用约80℃的水浴沉浸，这与上文讨论的高速制造方法高度相容。此外，在沉浸时，阴离子处理(下文进一步讨论)可以应用于分隔器。
其他的益处是，水萃取增大了分隔器的百分比孔隙率，这提供了更好的电解质的离子导电性，并且为分隔器提供了更大的机械强度(对于给定的百分比孔隙率)。例如，通过水萃取可以去除一些未共价结合至无机氧化物的有机磺酸，或者一些有力地结合至无机氧化物的有机磺酸。例如，包含用有机磺酸处理的无机氧化物的分隔器可以表现出经由水萃取的约1％的重量损失。这种重量减小足以将分隔器的百分比孔隙率增大2％至3％，并且将分隔器的机械强度增大10％或更多。
在本发明的一个实施方案中，分隔器在至少130℃直至高达240℃的温度下干燥，优选地在真空条件下干燥。在一个实施方案中，这种在高温下的干燥持续超过1小时且优选超过3小时来完成。在一个实施方案中，真空干燥在用电解质填充单电池之前，在包括电极和分隔器的干燥单电池(cell)中完成。这种分隔器的高温干燥(尤其是在真空条件下)适用于增大分隔器的机械强度，通常增大至少10％，并且适用于减少任何可使电池退化的残余水含量，例如在通过与水的反应形成任何HF和其他的电解质盐的分解产物中。这种水含量的减少进而使阴极中的镍、锰和其他过渡金属更少溶解，以防止它们不希望地通过分隔器扩散至阳极中。这种通过陶瓷分隔器的非常高的热稳定性能够实现的通过高温干燥的水含量减少还有助于更有效率的电池的形成循环，以形成通常被称为固体电解质界面(SEI)层的阳极稳定层和阴极稳定层(下文进一步讨论)，这提供了更长的循环寿命和更好的倍率性能(rate capability)。
由于锂离子电池工业趋于使用过渡金属阴极，所述过渡金属例如NMC以及具有更高的镍和锰含量的其他过渡金属，希望抑制溶解的金属离子(例如，镍离子和锰离子)扩散和迁移进入分隔器，并通过分隔器到达阳极。在一个实施例中，使用包含平均初级粒径为约35nm的勃姆石颜料的多孔分隔器以及包含镍-锰-钴氧化物(NMC)的阴极来构成锂离子电池。小的孔径提供了小的锂离子的高效的扩散(与它们与有机碳酸酯或其他电解质溶剂分子的相关的复合物一起)，同时离子导电性具有小的损失甚至无损失。发现锰离子和镍离子从阴极(包括镍-锰-钴氧化物(NMC)阴极)的扩散被抑制以避免传输至分隔器中，以及避免传输至可发生不希望的电池化学退化的阳极区域中。重的和较大的金属离子(例如锰和镍)的扩散的抑制通过以下可见，例如，这些金属离子在本发明的白色分隔器中的着色的消失。通过比较，当陶瓷涂层具有直径高达500nm或更大的孔时，涂覆聚烯烃和陶瓷的聚烯烃分隔器未发现此类抑制。
如果期望增强的扩散抑制，可以用阴离子材料、双阴离子材料和其他材料处理多孔分隔器。此类处理还减小了孔径，并且在孔的壁上提供了带电的物质，这可以增强分隔器的无机氧化物或无机氮化物的铝或其他无机元素的阳离子性质。与已知的分隔器相比，此类经处理的分隔器起到清除和去除HF以及其他电解质的锂盐的降解产物(例如POF3)的作用，并且延长了循环寿命。通常，通过包含至少2％且优选10％或更多的阴离子化合物的溶液来将阴离子化合物应用至分隔器。阴离子化合物可以占分隔器重量的0.1重量％或更多。
在一个实施方案中，分隔器的处理可以包括化合物，其仅具有一种复合(或连接)至分隔器的铝或其他阳离子基团的阴离子基团、并且因此不具有保持游离以便与从阴极扩散的任何过渡金属阳离子复合的阴离子基团。例如，具有单一阴离子基团的化合物可以是蒽醌化合物，例如蒽醌-2-磺酸盐(AQS)。AQS可以是钠盐，或者优选为锂盐。尽管分隔器(使用AQS或另一单阴离子化合物处理后)不具有保持游离的阴离子基团以便与过渡金属阳离子复合，其仍可以通过减小孔径来防止过渡金属阳离子扩散进入并通过分隔器，尤其是当平均孔径小于约50nm(直径)时和/或当阴离子化合物相对大并且为扁平形状时，如同AQS和蒽醌-2,6-二磺酸盐(AQdiS)。使用单阴离子化合物(例如AQS)处理的分隔器仍然将用作光敏剂、锂金属的氧化剂、以及它们还原后的除氧剂，如下文针对用AQdiS和其他双阴离子化合物处理的分隔器所描述的。
或者，分隔器的处理使用了具有两种或更多种阴离子基团的化合物。在此类化合物中，阴离子基团之一复合至分隔器的铝或其他无机阳离子基团，同时其他阴离子基团保持游离并且可用于与可以扩散至分隔器的来自阴极的任何镍离子、锰离子或其他过渡金属离子复合。
具有两种或更多种阴离子基团的化合物的阴离子基团包括选自磺酸根和碳酸根及其组合的阴离子。具有两种或更多种双阴离子基团的化合物可以包括蒽醌化合物，例如，AQdiS钠盐或锂盐。AQdiS的水溶液，尤其是当加热至高于80℃以提供更高的AQdiS浓度时，容易复合至陶瓷分隔器，例如包含勃姆石的分隔器。这种复合物不会被锂电池中使用的电解质溶解，并且因此保留在分隔器的孔中以作为扩散的抑制剂。当陶瓷分隔器的孔是纳米多孔时，例如具有小于约100nm的平均孔径时，双阴离子化合物(例如ASdiS)的一些磺酸根基团在空间上不能复合至分隔器的阳离子部分。这是有益的，因为化合物的这些基团保持游离以便与镍离子、锰离子和其他过渡金属离子复合，并且减少它们的不希望的向阳极中的扩散。
一些适用于本发明的双阴离子化合物，例如具有两种或更多种双阴离子基团的蒽醌化合物，具有除了减少过渡金属阳离子扩散进入阳极之外的有用的特征。这些另外的有用的特征包括，例如，用作光引发剂，以及用于与接触分隔器的任何金属锂反应并将其氧化。AQdiS在约320nm直至约400nm具有中等强度的吸收峰，并且是紫外固化以便使单体和低聚物进行光聚合的有效光敏剂。这种特性结合本文描述的边缘强化程序是有用的，并且对于改善分隔器的总体机械强度是有用的。使用热的AQdiS的水溶液处理陶瓷分隔器(例如包含勃姆石的陶瓷分隔器)可以提供强吸收AQdiS光敏剂，其光学密度为0.3，或者高于处理前的分隔器的光学密度。
一般可理解，锂电池的安全性可以通过减少或去除存在于电解质中的氧来改善，因为较低的氧含量降低了可燃性。就此而言，通过AQdiS的光敏作用涉及AQdiS的光诱导还原，并且通常涉及从经光敏化的化合物提取氢原子。在氧的存在下，瞬态的光还原的AQdiS再次氧化返回至原始的AQdiS。这种类型的光敏剂的可逆反应对于从系统(例如在电池电解质中)去除氧是有用的。某些蒽醌化合物(例如AQdiS)通过与锂金属接触而还原，并且可以用于氧化与其接触的任何锂金属枝晶。因为还原的蒽醌化合物在任何氧的存在下可以氧化返回至原始的蒽醌化合物，单一蒽醌化合物可以在电池的寿命期间还原大量的锂金属原子，条件是存在可用于将环原的蒽醌化合物氧化的氧。
也可以将分隔器压延以进一步减小其孔径，以便改善分隔器对锰离子和其他的大、重的金属离子扩散的抑制，并且增大分隔器的机械强度。例如，发现了将分隔器的厚度减小约8％的压延将勃姆石分隔器的拉伸强度增大了约15％。
在一个实施方案中，使用锂金属层涂覆分隔器以便将诸如在阳极包含硅的电池“预锂化”电池。就此而言，当锂离子单电池第一次充电时，锂离子从阴极扩散并且引入阳极，在阳极所述锂离子被还原为锂金属。因此，被称为固体电解质界面(SEI)的锂金属和电解质的分解产物容易在阳极的表面形成，其中薄的SEI层包含锂和电解质反应组分。由于SEI层形成，经由阴极引入单电池的一部分锂被不可逆地结合，并且因此从循环操作中去除，即，从使用者可用的容量中去除。该过程可以消耗锂离子单电池容量的约10％至20％，并且多至50％，这取决于氧基中硅的量。因此有利地将阳极“预锂化”(即，使更多的锂可用作阳极活性材料)，以便使第一次充电-放电循环的锂消耗最小化，并且因此使不可逆的容量损失最小化。
锂离子电池和其他基于锂的电池的热逃逸和其他热相关安全性问题是众所周知的。因此，可以任选地将薄的安全断路层(未示出)应用至经涂覆堆叠的分隔器20一侧。当单电池的温度达到100℃至150℃、优选105℃至110℃的温度时，安全断路层迅速终止电池的运行。在优选的实施方案中，这种安全断路层具有0.5微米至5微米的厚度。安全断路层涂层可以包含水或醇溶剂，以便其可以在脱离、切割或其他转化步骤过程中方便地应用，而不需要使用涂覆机以及在未附有剥离基底的经涂覆的堆叠上施加过度的机械应力。安全断路层可以包含选自聚合物颗粒(例如，苯乙烯丙烯酸聚合物颗粒、聚乙烯颗粒、以及氟化的聚合物和共聚物)和蜡颗粒的颗粒，所述颗粒是单独的或是彼此掺合的。
Ying等人的第6,194,098号美国专利中描述了适合的安全断路层。具体地，Ying教导了包含聚乙烯珠的用于电池分隔器(例如，勃姆石陶瓷分隔器)的保护涂层。参见，例如，Ying，第10栏，l.66–第14栏，l.19。当达到阈值温度时，聚乙烯珠融化并且终止单电池。其他适合的安全断路层，特别是那些适用于陶瓷分隔器合其他分隔器(例如，塑料分隔器)的安全断路层，在Carlson等人的第9,070,954号美国专利中进行了描述。Carlson描述了微孔聚合物断路涂层，参见，例如，第2栏，l.15–第3栏,l.28，其可以并入所公开的经涂覆堆叠和方法。
如图2和图3所示，之后将一个或多个电极40a、40b涂覆于分隔器层20上。用于将电极直接涂覆于纳米多孔分隔器的适合的材料和方法在以下文献中描述，例如，第8,962,182号美国专利(参见，例如，第2栏，l.24–第3栏，l.39，第4栏，第49-56行，第5栏，第9-65行以及第6栏，l.2–第8栏，l.7)，第9,065,120号美国专利(参见，例如，第3栏，第12-65行，第4栏，第18-61行，第8栏，l.2–第9栏，l.31，第9栏，第42-67行以及第14栏，第6-23行)，第9,118,047号美国专利(参见，例如，第2栏，l.24–第3栏，l.33，第4栏，第36-51行以及第5栏，l.3–第6栏，l.21)和第9,209,446号美国专利(参见，例如，第2栏，l.20-42，第3栏，第1-56行，第5栏，第16-31行以及第7栏，l.1–第8栏，l.65)。本文参考的这些专利以及申请通过引用整体并入本文。
根据最终用途的要求，电极涂层40a、40b可以涂覆于分隔器层20的整个表面，以道(lane)或条(strip)涂覆于分隔器层20，或者以补块或矩形涂覆于分隔器层20。阴极涂层可以由包含水或有机溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮(NMP))的颜料分散体涂覆，并且含有颜料形式的电活性或阴极活性材料、导电碳颜料以及有机聚合物。阳极涂层可以由包含有机溶剂或水的颜料分散体涂覆，并且含有颜料形式的电活性或阳极活性材料，导电碳颜料以及有机聚合物。这些电极颜料是直径通常为0.5微米至5微米的颗粒。优选地，电极40a、40b的导电颜料和其他颜料没有渗透进入或渗透通过分隔器层20。
在图2和图3中所示的实施方案中，将电极以道40a、40b涂覆。电极道40a、40b可以使用狭缝式(slot die)涂覆器或本领域已知的其他方法沉积。图2示出了在涂覆了电极40a、40b之后的组件1的部分的横截面视图的实例。图3示出了同一组件1的俯视图。图2和图3中示出了两条道40a和40b，以方便说明。然而，应理解，另外的或更少的道，例如，1-15条道(或甚至更多)，可以被涂覆经过组件的全宽，以便使可以从组件切割的单个电池堆叠的数量的产量或体积输出最大化。
就这一点而言，将电极层以最终经涂覆堆叠设计和电池最终用途所期望的宽度以道40a,40b涂覆。在一个实施方案中，道40a、40b优选地具有12cm至25cm的宽度W1，并且彼此以以2cm至4cm的距离W2分隔。
在图4所示的一个实施方案中，将电流收集层50涂覆于组件的电极一侧，此时在该过程中，其包括基底10、剥离涂层30、分隔器20以及电极40a、电极40b。涂覆电流收集层的方法以及用于形成此类层的材料在同时待审的第15/130,660号美国专利申请中公开。
例如，集电器层50可以包含镍金属。镍电流收集层是优选的，因为其可以在阳极堆叠或阴极堆叠中用作电流收集层。另外，镍相比铜、铝或其他用于集电器层的金属通常更不可能被氧化并且是更加电化学稳定的。然而，如下文讨论，也可以使用铜、铝和其他材料。
为了改善经涂覆的堆叠的机械完整性，可以将强化区域52(图4所示)添加至经涂覆的堆叠。强化区域52优选地覆盖电极道40a、电极道40b之间的分隔器20的整个表面。在所述过程的后期，当堆叠被切割至其最终宽度时，强化区域52将成为经涂覆堆叠的边缘或靠近经涂覆堆叠边缘的区域。包括强化区域52的涂层为经涂覆的堆叠提供了大得多的机械强度，尤其是抗撕裂性和拉伸强度。这在经涂覆的堆叠从强韧的剥离基底脱离而变得无支撑后是重要的。当它们无支撑时，经涂覆的堆叠，尤其是电极层，会变得易碎(在不存在强化区域时)，并且甚至在加工过程中会破裂或撕裂。机械强韧的边缘强化区域52的存在使得脱离、切割、冲压、接片和堆叠成为最终的单电池的加工过程中的撕裂的问题最小化(并且甚至可以消除)。这种边缘强化的方法也适用于无支撑分隔器，例如陶瓷分隔器。
在一个实施方案中，使用聚合物来强化强化区域52。可以将聚合物浸渍在分隔器20的孔中和/或涂覆于分隔器20。或者，可以通过加热覆盖的层，例如加热多孔聚合物安全断路层(上文所讨论的)，以便使分隔器的边缘区域的聚合物熔化进入孔或者进入覆盖分隔器的薄层，从而提供这种强化。这种方法包括“三明治”结构，其中多孔聚合物层(例如断路层)在两层无机分隔器之间。通过加热边缘区域，将这种三层结构层压并且在边缘区域强化。或者，可以通过利用复合至分隔器的光敏剂(上文所讨论的)的光敏性质来提供分隔器的边缘的强化。例如，在转化过程中，包含可光固化的化合物(例如1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA))的液体可以涂覆在边缘强化区域，并且之后由分隔器中的光敏剂吸收紫外线来固化。可以将另外的光敏剂添加至包含可辐射固化的化合物的液体以得到另外的固化效率，并且用于当边缘强化在分隔器层上方以及在分隔器的孔中的情况。
在涂覆以提供集电器层50之后，可以将第二电极层(未示出)涂覆于集电器层50上。在优选的实施方案中，以宽度与第一电极层40a、40b的道基本相同的道来涂覆这种第二电极层，并且直接覆盖第一电极层的位置。这提供了集电器的两侧具有电极涂层的阳极堆叠和阴极堆叠，这对于电极是最典型的单电池组件构造，即，集电器层两侧的电极涂层。在第二电极涂覆之后，优选地将剥离基底上的经涂覆的堆叠压延以使得第二电极致密。
然后，制备组件以便接片，即，电相互连接。在图5示出的实施方案中，导电材料的补块60已经涂覆于期望的接片位置，以便在这些区域得到高的导电性。补块60与集电器50电接触。应理解，导电补块60的布置和数量将会根据具体的电池设计而变化。如下文将进一步讨论的，图5示出的实施方案代表着用于圆柱形或“卷芯(jellyroll)”设计的补块60结构。
在一个实施方案中，下一个步骤是使经涂覆的电池堆叠从剥离基底10脱离，以便经涂布的堆叠可以转化为成品单电池。如上文讨论的，为了节约成本，基底10可以重复使用以制造另一个经涂覆的堆叠。优选地，在每次重复使用之前将剥离基底10进行清洗和检查。
下一个步骤是将经涂覆的堆叠组件1切割成期望的宽度。在图5示出的实施方案中，通过不含有电极或集电器层的分隔器层20的区域(即S1、S2和S3)来完成切割。由于仅有分隔器层20和强化区域52是被切割的层，因此不存在从例如电极或集电器层产生导电残片或碎片的可能。相比之下，在现有技术方法中，通常通过金属层或导电金属箔层来进行切割。然而，切割这些金属层产生了导电碎片(例如，金属片或碎屑)，这可以导致单电池在制造过程中或在使用中由于短路而失效，这可以导致电池的起火或爆炸。因此，使用本发明避免了此类危险情况的可能性。
图6示出的实施方案提供了用于卷芯结构的经涂覆的堆叠70。就此而言，经涂覆的堆叠70将会与相反极性的经涂覆的堆叠缠绕进入卷芯结构中，并且包装在圆柱形壳体中。不连续的经涂覆堆叠70可以使用常规方法来接片或焊接。
由于本发明的优选实施方案已经进行了详细的展示和描述，在此之上的各种修改和改进对于本领域技术人员而言将是显而易见的。在所有方面，本文的实施方案由此被认为是说明性的而非限制性的，本发明的范围由附随权利要求表明，并且因此权利要求的等价物的含义和范围内的所有改变旨在包含于其中。

Claims (12)

1.用于锂电池的分隔器，其包含：
a) 无支撑无机氧化物层，其具有第一表面，其中所述无机氧化物层包含：
勃姆石和包含磺酸根的阴离子化合物，其中所述阴离子化合物是蒽醌；和
粘合剂，以及
b) 边缘强化区域，其不完全覆盖所述第一表面。
2.如权利要求1所述的分隔器，其中所述粘合剂是聚合物粘合剂。
3.如权利要求1所述的分隔器，其中所述边缘强化区域包含聚合物。
4.如权利要求3所述的分隔器，其中所述边缘强化区域的至少一部分聚合物浸渍在所述无机氧化物层的至少一部分孔中。
5.如权利要求3所述的分隔器，其中所述边缘强化区域的至少一部分聚合物层压至所述无机氧化物层。
6.如权利要求1所述的分隔器，其中所述边缘强化区域包括沿着所述无机氧化物层的两个相对的切割边缘布置的多个部分。
7.锂电池，其包括：阳极、阴极、电解质和所述权利要求1所述的分隔器，其中所述阴极包含一种或多种过渡金属。
8.如权利要求7所述的锂电池，其中所述阳极包含锂金属。
9.如权利要求7所述的锂电池，其中所述阴极包含一种或多种选自锰、镍和钴的过渡金属。
10.如权利要求7所述的锂电池，其中所述边缘强化区域中包含的聚合物浸渍在无机氧化物层的至少一部分孔中。
11.如权利要求7所述的锂电池，其中包含聚合物的层在边缘强化区域层压至所述无机氧化物层。
12.如权利要求11所述的锂电池，其中所述边缘强化区域包括沿着所述分隔器的两个相对的切割边缘布置的多个部分。
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