KR20180042844A - 배터리용 나노다공성 세퍼레이터 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20180042844A
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스티븐 에이 칼슨
벤자민 슬로안
데이비드 더블류. 아비손
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옵토도트 코포레이션
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Abstract

본 발명은 리튬 배토리를 제공하고, 배터리는 애노드, 하나 이상의 전이 금속을 포함하는 캐소드, 전해질 및 캐소드 및 애노드 사이에 삽입되고, 음이온 화합물을 포함하는 다공성 세퍼레이터를 포함한다. 또한 그 배터리 제조방법이 제공된다.

Description

배터리용 나노다공성 세퍼레이터 및 그 제조 방법{NANOPOROUS SEPARATORS FOR BATTERIES AND RELATED MANUFACTURING METHODS}
관련 출원
본 출원은 2015년 7월 9일에 출원된 미국 특허 가출원 62/231,539호의 이익 및 우선권을 주장한다. 또한, 본 출원은 2016년 4월 15일에 출원된 미국 특허 출원번호 15/130,660호의 부분 계속 출원이고 그 우선권을 주장한다. 이들의 내용은 그 전체가 본 발명에 포함되어 있다.
정부 권리의 진술
본 발명은 미국 에너지부(Department of Energy)에 의해 부여된 허가 번호 DE-EE00054333호 하의 정부의 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대해 특정 권리를 가지고 있다.
기술 분야
본 발명은 일반적으로 캐패시터(capacitors) 및 리튬-이온 캐패시터와 같은 배터리 및 다른 전류 생산 전지 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 리튬 배터리용 세퍼레이터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 전반에 걸쳐 다양한 특허가 식별 인용으로서 참조된다. 본 발명에 인용된 특허의 개시내용은 본 발명이 속하는 종래기술 수준을 보다 완전하게 설명하기 위하여 본 발명에 참조로서 포함되어 있다.
리튬 배터리는 스마트폰 및 휴대용 컴퓨터와 같은 휴대용 전자기기에서 널리 사용된다. 리튬 배터리의 새로운 응용 분야로는 하이브리드, 플러그인 하이브리드, 및 전기 자동차용 고전력 배터리가 있다. 그러나, 전기 자동차의 폭넓은 수용은 저 비용으로 만들어지고 개선된 안전 특성을 갖는 배터리를 필요로 한다.
재충전 가능한 그리고 재충전 불가능한 리튬 배터리 및 다른 유형의 배터리를 포함하여, 기존의 리튬 배터리의 제조 공정은 상대적으로 느리고, 복잡하며 비용이 많이 든다. 예를 들어, 재충전 가능한 리튬-이온 배터리는 일반적으로 적층체(stack)를 형성하기 위하여 배터리의 다양한 층의 스트립(strip)을 인터리빙(interleaving)함으로써 구축된다. 이러한 층은 플라스틱 세퍼레이터, 양면에 코팅된 캐소드 층을 갖는 전도성 금속 기판, 다른 플라스틱 세퍼레이터 및 양면에 코팅된 애노드 층을 갖는 또 다른 전도성 금속 기판을 포함할 수 있다. 이들 인터리빙은 일반적으로 구성 및 운영에 비효율적이며 비용이 많이 드는 제조 장비에서 수행된다. 따라서, 별개의 배터리 층 인터리빙을 필요로 하지 않는 제조 기술에 대한 요구가 있다.
전술한 바와 같이, 현재의 리튬 배터리는 금속 기판을 사용하여 제조된다. 제조 동안, 이러한 금속 기판은 일반적으로 개별적인 배터리 적층체로 슬릿팅된다(slitted). 이는 합선 또는 다른 위험한 상황을 야기할 수 있는, 완성된 배터리의 세퍼레이터 또는 다른 부분에 금속 단편이 끼어들어 가는 것을 야기하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 이들 안전에 대한 우려를 감소시킬 개선된 제조 기술에 대한 필요가 있다.
또한, 리튬-이온 배터리의 제조 비용을 감소하는 알려진 도전의 하나는 캐소드의 조성이다. 이와 관련하여, 캐소드 물질은 전체 배터리 제조 비용의 30% 또는 그 이상을 포함한다. 따라서, 망간이 다른 캐소드 물질에 비하여 비교적 덜 비싸고 자연에 풍부하게 존재하므로 캐소드 물질로서 망간 및 그 산화물을 이용하는 것에 대한 관심이 증가하였다. 그러나 리튬-이온 배터리에서 망간이 캐소드로 사용된 경우, 망간은 특히 고온에서 쉽게 용해된다. 작동 동안에, 용해된 망간 이온은 세퍼레이터 및 애노드에 증착되고, 결과적으로 배터리 수명을 감소시킨다. 또한 이런 이동(migration) 문제는 망간에 한정되지 않는다. 이와 관련하여, 배터리 산업에서 캐소드가 니켈-망간-코발트(NMC), 특히 니켈이 많은 NMC를 포함하는 변화가 있다. 그러나 니켈 및 코발트 이온은 망간과 마찬가지로 세퍼레이터를 통하여 애노드 상으로 분산하고 배터리 수명을 감소한다. 따라서 이들 금속(예를 들어, 망간, 니켈 및 코발트)의 이동이 제어되고 감소하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은, 예를 들어 휴대용 컴퓨터 배터리에 이용되는 장비보다 덜 복잡하고, 덜 비싸고 더 고속의 자동화된 처리 장비로 제조될 수 있는, 배터리 적층체(stack) 또는 배터리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기존 배터리보다 제조 비용이 저렴하고, 망간, 니켈 및 코발트와 같은 전이 금속(transition metals)을 이용할 수 있고, 배터리 수명의 감소 없이 이들 전이 금속의 이동을 제어할 수 있는 배터리를 제공하는 것이다.
본 발명은 배터리 적층체 및 배터리를 통해 전술한 목적을 충족시킨다. 본 발명에 기술된 배터리 적층체 및 배터리는 아래에 기술된 다양한 코팅 및 물질을 포함한다. 본 발명에 적용되는 배터리의 예는 단일 전류 생성 전지 및 케이싱(casing) 또는 팩(pack) 내에 혼합된 다중 전류 생성 전지를 포함한다. 이러한 유형의 배터리 중 하나는, 예를 들어 재충전 가능한 또는 2차 리튬 이온 배터리, 재충전 불가능한 또는 1차 리튬 금속 배터리, 재충전 가능한 리튬 금속 배터리 및 재충전 가능한 리튬 금속 합금 배터리와 같은 다른 배터리 유형을 포함하는 리튬 배터리이다.
본 발명에 기술된 배터리 적층체는 세퍼레이터, 전극(electrode) 및 집전 장치(current collector)를 포함한다. 음극을 포함하는 배터리 적층체와 혼합된 양극을 포함하는 배터리 적층체는 함께 배터리를 형성한다. 본 발명에 기술된 배터리 적층체 및 배터리는 전기적 합선을 방지하는 동시에, 또한 전기화학 전지에서 전류가 통과하는 동안 리튬 이온 및 임의의 다른 이온의 수송을 가능하게 하기 위하여 2개의 전극을 이격하는 세퍼레이터를 포함한다. 리튬 배터리에서 사용될 수 있는 세퍼레이터의 예는 세라믹 세퍼레이터 및 폴리올레핀 세퍼레이터를 포함한다. 세라믹 세퍼레이터는 무기 산화물(oxides) 및 다른 무기 물질을 포함하는 세퍼레이터를 포함한다.
본 발명에 기술된 배터리 적층체 및 배터리는 전기활성 물질을 포함하는 전극을 포함한다. 전극 층은 애노드(음극) 또는 캐소드(양극)으로서의 기능을 할 수 있도록 구성될 수 있다. 리튬 이온 배터리에서, 전류는 예를 들어, 리튬 이온이 전해질을 통해 애노드에서 캐소드로 분산할 때 생성된다. 리튬 배터리에서 사용될 수 있는 전기활성 물질의 예는, 예를 들어 캐소드 층의 전기활성 물질로서 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 철 포스페이트(phosphate), 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC) 및 황, 그리고 애노드 층의 전기활성 물질로서 리튬 티타네이트(titanate), 리튬 금속, 실리콘, 리튬-삽입된(intercalated) 흑연 및 리튬-삽입된 탄소를 포함한다.
또한, 본 발명에 기술된 이러한 배터리 적층체 및 배터리는 전극 층에 인접한 하나 이상의 집전 층일 수 있는 집전 장치를 포함한다. 집전 장치의 하나의 기능은 전극으로 들어가고 나오는 전류의 흐름을 위한 전기적 전도 경로 및 전지에 대한 외부 회로로의 효율적인 전기 연결을 제공하는 것이다. 집전 장치는, 예를 들어 소결된(sintered) 금속 입자 층과 같은 단일 전도성 금속 층 또는 코팅을 포함할 수 있다. 아래에 추가로 논의되는 바와 같이, 집전 장치로서 기능할 수 있는 예시적인 전도성 금속 층은, 애노드 또는 캐소드 층 모두에 사용될 수 있는, 니켈을 포함하는 소결된 금속 입자 층이다. 본 발명의 실시예에서, 전도성 금속 층은 양극 또는 캐소드 층에서 집전 장치 및 기판으로서 사용될 수 있는 알루미늄 포일과 같은 알루미늄을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 전도성 금속 층은 음극 또는 애노드 층에서 집전 장치 및 기판으로서 사용될 수 있는 구리 포일과 같은 구리를 포함할 수 있다.
본 발명에 기술된 배터리는 또한 리튬 배터리에서 사용할 수 있는 전해질을 포함한다. 적절한 전해질은, 예를 들어 액체 전해질, 겔 중합체(gel polymer) 전해질 및 고체 중합체 전해질을 포함한다. 적절한 액체 전해질은, 예를 들어 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트의 혼합물과 같은 유기 용매 혼합물 중의 LiPF6 용액을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명은 애노드, 하나 이상의 전이 금속을 포함하는 캐소드, 전해질 및 캐소드 및 애노드 사이에 삽입된(interposed) 다공성(porous) 세퍼레이터를 포함하는 리튬 배터리를 포함하고, 여기서 세퍼레이터는 음이온(anionic) 화합물을 포함한다. 일 실시예에서, 애노드는 리튬 금속을 포함한다. 일 실시예에서, 캐소드는 망간, 니켈 및 코발트로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 전이 금속을 포함한다. 일 실시예에서, 다공성 세퍼레이터는 하나 이상의 무기 산화물(oxides) 또는 질화물(nitrides)을 포함한다. 일 실시예에서, 세퍼레이터는 보에마이트(boehmite)를 포함한다. 일 실시예에서, 음이온 화합물은 두개 이상의 음이온 그룹을 포함한다. 일 실시예에서, 음이온 그룹은 설포네이트(sulfonate) 및 카복실레이트(carboxylate)로 이루어지는 음이온 그룹으로부터 선택된다. 일 실시예에서, 음이온 그룹의 양이온(cation)은 리튬 이온을 포함한다. 일 실시예에서, 음이온 화합물은 다공성 세퍼레이터의 중량의 약 0.1 중량%보다 크게 포함한다. 일 실시예에서, 음이온 화합물은 안트라퀴논(anthraquinone)이다. 일 실시예에서, 음이온 화합물은 감광제(photosensitizer)이다. 일 실시예에서, 감광제는 산소 제거제(scanvenger)이다. 일 실시예에서, 세퍼레이터는 감광제에 의하여 광자(photon)의 흡수에 의하여 생성된 중합체(polymer)를 포함한다. 일 실시예에서, 음이온 화합물은 리튬 금속의 산화제(oxidizer)이다. 일 실시예에서, 다공성 세퍼레이터는 약 100 nm 보다 작은 평균 기공 직경(average pore diameter)을 갖는다. 일 실시예에서, 다공성 세퍼레이터는 전해질에서 HF 제거제이다. 일 실시예에서, 다공성 세퍼레이터는 세퍼레이터를 통한 전이 금속 양이온의 이동을 저해한다. 일 실시예에서, 캐소드 및 애노드는 전극 층을 포함하고, 하나 이상의 전극층이 세퍼레이터에 코팅된다.
본 발명의 실시예에서, 본 발명은 하나 이상의 무기 산화물 또는 질화물, 결합제(binder) 및 음이온 화합물을 포함하는, 전류 생성 전지용 세퍼레이터를 포함한다. 일 실시예에서, 음이온 화합물은 설포네이트 및 카복실레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 일 실시예에서, 음이온 화합물은 리튬 금속 수지상 결정(dendrites)의 산화제이다. 일 실시예에서, 음이온 화합물은 광감제이다.
본 발명의 실시예에서, 본 발명은 다공성 세퍼레이터, 다공성 세퍼레이터에 인접한 전극 층 및 전극 층에 코팅된 집전 장치 층 및 배터리 적층체의 하나 이상의 엣지(edges)를 따르고 중합체를 포함하는 강화 영역(reinforcement area)을 포함하는 배터리 적층체를 포함한다. 본 발명의 실시예에서, 강화 영역은 다공성 세퍼레이터의 기공(pores)에 함침된(impregnated) 중합체를 포함한다. 본 발명의 실시예에서, 강화 영역은 다공성 세퍼레이터에 중복하는(overlying) 중합체 층을 포함한다. 본 발명의 실시예에서, 다공성 세퍼레이터는 감광제를 포함한다.
본 발명의 배터리 적층체(stack) 또는 배터리는, 예를 들어 휴대용 컴퓨터 배터리에 이용되는 장비보다 덜 복잡하고, 덜 비싸고 더 고속의 자동화된 처리 장비로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 배터리는 기존 배터리보다 제조 비용이 저렴하고, 망간, 니켈 및 코발트와 같은 전이 금속(transition metals)을 이용할 수 있고, 배터리 수명의 감소 없이 이들 전이 금속의 이동을 제어할 수 있다.
본 발명 특징 및 이점은 첨부된 도면과 관련하여 다음의 상세한 설명을 참조하여 보다 완전하게 이해될 것이다.
도 1은 기판(10) 및 방출 코팅(30) 위에 코팅된 다공성 세퍼레이터(20)를 나타내는 부분적으로 조립된 배터리 적층체(1)의 단면도이다.
도 2는 다공성 세퍼레이터 층(20) 위에 코팅된 전극 레인(40a, 40b)을 추가로 갖는, 도 1의 배터리 적층체의 단면도이다.
도 3은 도 2의 배터리 적층체의 평면도이다.
도 4는 전극 레인 위에 코팅된 집전 장치 층(50) 및 세퍼레이터 층(20) 위에 코팅된 강화 부분(52)을 추가로 갖는, 도 2 및 도 3의 배터리 적층체의 단면도이다.
도 5는 강화 부분(52) 상에 전도성 태빙 패치(tabbing patches)(60)를 추가로 갖고, 슬릿 라인 S1, S2 및 S3의 위치를 나타내는, 도 4의 배터리 적층체의 평면도이다.
도 6은 슬릿팅 단계가 수행된 후의 도 5에 도시된 배터리 적층체 어셈블리의 평면도이다.
본 발명은 리튬 이온 배터리 및 리튬 금속 배터리와 같은 배터리에서 사용하기 위한 배터리 적층체 및 이러한 배터리 및 관련된 나노다공성 세퍼레이터의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 코팅된 배터리 적층체 및 배터리는 저비용, 향상된 안전성을 제공한다.
본 발명은 리튬 배터리 및 적층체에 대한 다음의 설계 및 이러한 배터리의 제조 방법을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 다음의 실시예에서, 코팅된 적층체는 선택된 전극 물질에 따라 애노드 적층체 또는 캐소드 적층체일 수 있다.
본 발명의 일 양태는 리튬 배터리의 제조 공정을 참조하여 기술될 것이다. 하나의 적합한 공정이 계류중인 미국 특허출원번호 15/130,660에 개시되어 있고, 이는 전체로서 참조로서 본 발명에 삽입되어 있다. 공정은 배터리 적층체의 다양한 층이 코팅되는, 재사용 가능한 기판(10)을 이용한다. 배터리 적층체가 조립되면, 배터리 층(예를 들어, 전극, 세퍼레이터, 집전 장치)은 기판(10)으로부터 박리되고, 기판은 동일한 공정에 따라 또 다른 배터리 적층체를 생성하기 위하여 재사용될 수 있다. 재사용 가능한 기판의 사용은 비용 절약의 이익을 제공하고 폐기물을 감소시킨다. 그러나, 이러한 동일한 공정은 일회용 또는 재사용 불가능한 기판을 사용하여 수행될 수도 있다.
상기 공정의 첫 번째 단계는 기판(10)을 방출(release) 코팅(30)으로 코팅하는 단계를 포함한다. 기판(10) 및 방출 코팅(30)은 본 발명에서 집합적으로 방출 층으로 지칭된다. 기판(10)은 임의의 강력한, 내열성 필름, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트("PET"), 폴리에틸렌-나프탈레이트("PEN") 또는 다른 폴리에스터 필름을 포함할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 기판(10)은 75-125 ㎛ 두께의 PET 필름을 포함할 수 있다. PET는 높은 인장 강도를 갖고, 화학적, 열적, 그리고치수적으로 안정하기 때문에 개시된 공정에서 강력한 기판을 제공한다. 바람직하게는, 두께, 인열 저항(tear registance) 및 PET 필름의 왜곡(distortion)에 대한 저항의 결과로서, 1.5-2.0 미터의 폭을 갖는 넓은 롤(roll)이 신속하고 신뢰성 있게 처리될 수 있다. 예를 들어, 코팅된 배터리 적층체는 125 m/분의 속도로 처리될 수 있다.
이어서, 열 안정, 압축 저항성 다공성 세퍼레이터 층(20)이 방출 층 상에 코팅된다. 코팅된 세퍼레이터 층(20)은 알려진 독립구조(free-standing) 세퍼레이터보다 얇게 제조될 수 있다. 코팅된 세퍼레이터 층(20)은 또한 상기 기술한 바와 같은 롤-투-롤(roll-to-roll) 코팅 공정과 높은 호환성을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에서, 세퍼레이터 층은 방출 필름의 전체 폭을 가로질러 5-8 ㎛의 두께로 코팅된다. 도 1은 세퍼레이터(20)를 기판(10) 및 방출 코팅(30) 상에 코팅한 후의 어셈블리(1)의 단면도의 예를 나타낸다.
본 발명에서 적절한 세퍼레이터 층(20)의 예는, 칼슨(Carlson ) 등의 미국특허 제6,153,337호 및 제6,306,545호, 칼슨 등의 미국특허 제6,488,721호 및 제6,497,780호 및 잉(Ying) 등의 미국특허 제6,277,514호에 기술되어 있는 다공성 세퍼레이터 코팅을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 이러한 참조의 어떤 것은 본 발명에 사용하기에 적절한 보에마이트 세라믹 세퍼레이터 층을 개시한다 (참조, 미국특허 제6,153,337호, 행(col) 4, 11. 16-33, 행 8, 11. 8-33, 행 9, 1. 62- 행 10, 1. 22 및 행 18, 1. 59- 행 19, 1. 13; 미국특허 제6,306,545호, 행 4, 1. 31- 행 5, 1. 17 및 행 10, 11. 30-55; 및 미국특허 제6,488,721호, 행 37, 11. 44-63). 미국특허 제6,497,780호는 보에마이트 세라믹 세퍼레이터 층 및 크세로겔 또는 졸 겔 구조를 갖는 것을 포함하는 다른 세라믹 세퍼레이트 층을 개시하고, 이들 모두는 본 발명과 함께 사용하기에 적절하다 (참조, 미국특허 제6,497,780호, 행 8, 1. 66- 행 10, 1. 23 및 행 11, 1. 33- 행 12, 1. 3). 미국특허 제6,277,514호는 보에마이트 세라믹 세퍼레이터 층 상에 하나 이상의 보호 코팅 층을 코팅하는 것을 교시한다. 이러한 보호 코팅 층은, 리튬 금속 애노드와 같은 금속 애노드 표면을 보호하기 위하여 설계된 무기 층을 포함한다 (참조, 미국특허 제6,277,514호, 행 5, 1. 56- 행 6, 1. 42, 행 9, 11.14-30, 행 10, 11. 3-43, 행 15, 11. 27-56 및 행 16, 11. 32-42).
본 발명에 사용하기에 적절한 바람직한 세퍼레이터 층이 또한 수(Xu) 등의 미국특허 공개 제2013/0171500호에 기술되어 있다. 하나의 이러한 세퍼레이터는 (a) 적어도 50 중량% 알루미늄 보에마이트 및 (b) 유기 중합체를 포함하는 미세다공성 층을 포함하고, 여기서 상기 알루미늄 보에마이트는 변형된 알루미늄 보에마이트를 형성하기 위하여 유기산으로 표면 변형 처리된다(참조, 문단(Pars.) 28, 및 34-36). 유기산은 설폰산, 바람직하게는 아릴 설폰산 또는 톨루엔설폰산, 또는 카복실산일 수 있다. 변형된 보에마이트는 50 내지 85 중량%, 또는 바람직하게는 65 내지 80 중량%의 Al2O3 함량을 가질 수 있다. 세퍼레이터는 60 내지 90 중량%의 변형된 알루미늄 산화물, 또는 보다 바람직하게는 70 내지 85 중량%의 변형된 보에마이트를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 미세다공성 층은 크세로겔 층일 수 있다. 유기 중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체를 포함할 수 있다. 세퍼레이터 층(20)은 제1 플루오르네이티드 유기 단량체 및 제2 유기 단량체의 공중합체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에서 사용하기에 적절한 다른 바람직한 세퍼레이터 층이 에비손(Avison) 등의 국제특허출원 WO2014/179355호에 기술되어 있다. 상기 출원에 기술되어 있는 세퍼레이터 층은 보에마이트, 다양한 다른 안료 및 이의 혼합물을 포함한다(참조, WO2014/179355호, 문단 4-6, 8, 21, 26 및 27). 바람직한 실시예에서, 세퍼레이터 층(20)은 나노다공성 무기 세라믹 세퍼레이터이다. 보다 구체적으로, 나노다공성 배터리 세퍼레이터는 세라믹 입자 및 중합체성 결합제(polymeric binders)를 포함하고, 여기서 상기 다공성 세퍼레이터는 35-50%의 기공률(porosity) 및 10-90 nm, 보다 바람직하게는 10-50 nm의 평균 기공 크기를 갖는다. 세라믹 입자는 무기 산화물 입자 또는 무기 질화물 입자일 수 있다. 바람직하게는, 다공성 세라믹 세퍼레이터는 200℃의 온도에 적어도 1시간 동안 노출되는 경우 1% 미만의 수축(shrinkage)을 나타낸다. 세라믹 입자는 A1203 또는 알루미나, A1O(OH) 또는 보에마이트, A1N, BN, SiN, ZnO, Zr02, Si02 또는 이들의 혼합의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 세라믹 입자는 65-100% 보에마이트 및 BN 잔여물(remainder)을 포함한다. 선택적으로, 세라믹 입자는 65-100% 보에마이트 및 A1N 잔여물을 포함할 수 있다. 중합체성 결합제는 중합체, 예를 들어 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVdF) 및 이의 공중합체, 폴리비닐 에테르, 우레탄, 아크릴릭스(acrylics), 셀룰로시스(cellulosics), 스티렌-부타디엔 공중합체, 천연 고무, 키토산, 니트릴 고무, 실리콘 탄성중합체, PEO 또는 PEO 공중합체, 폴리포스파젠(polyphosphazenes) 및 이들의 혼합을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 세퍼레이터 층은 유기 설폰산의 처리에 의하여 표면 변형되어 변형된 무기 산화물을 형성하는 무기 산화물 및 유기 설폰산의 처리에 의하여 표면 변형되지 않은 무기 산화물을 포함한다. 일 실시예에서, 유기 설폰산은 아릴 설폰산, 더 바람직하기로는 톨루엔설폰산이다. 일 실시예에서, 무기 산화물은 보에마이트를 포함한다. 일 실시예에서, 유기 설폰산의 처리에 의하여 보에마이트는 표면 변형되어 변형 하이드레이티드(hydrated) 알루미늄 옥사이드를 형성한다. 일 실시예에서, 처리된 그리고 비-처리된 무기 산화물의 혼합물의 비는 약 1:3 내지 3:1 중량이고, 2:3 내지 3:2 범위가 바람직하다. 일 실시예에서, 이소시아네이트 같은 가교 결합 물질이 첨가되어 세퍼레이터에 추가적인 기계적 강도를 제공한다. 다기능성(multifuntional) 이소시아네이트가 바람직하다. 이소시아네이트의 중량%는 세파레이터의 중합체의 중량의 1 내지 10 범위이고, 바람직하게는 약 6 중량%이다.
일 실시예에서, 세퍼레이터에 물 추출(water extraction)이 수행되어 세퍼레이터로부터 유기 설폰산과 같은 수용성 물질을 제거한다. 이 물 추출은 바람직하게는 세퍼레이터가 배터리 적층체의 구조에 사용되기 전에 구성된다. 물 추출을 수행하는 하나의 방법은 상기에서 개시한 고속 제조방법과 매우 호환성인 약 80℃에서의 물중탕 담금(water bath immersion)을 이용하는 것이다. 또한, 담금 시에 세퍼레이터에 음이온성 처리(이하에 설명)를 적용할 수 있다.
다른 이점들 중에서도, 물 추출은 세퍼레이터의 기공률을 증가하여, 전해질의 더 나은 음이온성 전도도를 제공하고, 세퍼레이터에 큰 기계적 강도를 제공한다. 예를 들어, 무기 산화물에 공유 결합되지 않고, 또는 강하게 결합된 유기 설폰산의 일부는 물 추출에 의하여 제거될 수 있다. 예를 들어, 유기 설폰산으로 처리된 무기 산화물을 포함하는 세퍼레이터는 물 추출에 의하여 약 1% 중량 감소를 나타낼 수 있다. 이 중량 감소는 세퍼레이터의 기공률을 약 2 내지 3% 증가 그리고, 세퍼레이터의 기계적 강도를 10% 이상 증가시키기에 충분하다.
본 발명의 일 실시예에서, 세퍼레이터는 바람직하게는 진공 조건에서 적어도 130℃ 온도, 최고 240℃ 까지의 온도에서 건조된다. 일 실시예에서, 이 고온에서의 건조는 1 시간 이상, 바람직하게는 3 시간 이상 수행된다. 일 실시예에서, 진공 건조는 전지에 전해질을 채우기 전에 전극 및 세퍼레이터를 포함하는 건조 전지에서 수행된다. 특히 진공 조건하에서의 이 세퍼레이터의 고온 건조는 세퍼레이터의 기계적 강도를 일반적으로 적어도 10% 증가시키기에, 그리고 배터리의 성능을 저하할 수 있는, 전해질 염과 물과의 반응에 의하여 생성되는 HF 및 다른 분해 생성물과 같은 임의의 잔류(residual) 물 함량을 감소하는데 유용하다. 이 물 함량의 감소는 캐소드에서의 니켈, 망간 및 다른 전이 금속의 더 적은 용해를 초래하여 세퍼레이터를 통한 애노드로의 그들의 바람직하지 못한 분산을 방지한다. 고온 건조에 의한 이 물 함량의 감소는 세라믹 세퍼레이터의 매우 높은 열 안전성에 의하여 가능하고, 또한 배터리의 더 효율적인 생성 사이클링에 기여하여, 일반적으로 고체 전해질 인터페이스(SEI; solid electrolyte interface) 층으로 언급되고, 더 긴 사이클링 수명 및 더 나은 캐퍼빌리티 비율(rate capability)을 제공하는 애노드 및 캐소드 안정화 층을 형성한다.
리튬-이온 배터리 산업이 NMC 및 다른 고 함량 니켈 및 망간과 같은 전이 금속 캐소드의 사용으로 이동하기 때문에, 용해된 금속 이온(예를 들어 니켈 및 망간 이온)의 세퍼레이터를 통한 애노드로의 분산 및 이동을 제어하는 것이 바람직하다. 일 실시에에서, 리튬-이온 배터리는 약 35 nm의 평균 일차 입자 사이즈를 갖는 보에마이트 안료를 포함하는 다공성 세퍼레이터와 니켈-망간-코발트 산화물(NMC)을 포함하는 캐소드로 구성되었다. 적은 기공 사이즈는 음이온성 전도도의 거의 손실없이 적은 리튬 이온(유기 카보네이트 또는 다른 전해질 용매 분자의 연합된 혼합물로서)의 효율적인 분산을 제공한다. 니켈-망간-코발트 산화물(NMC) 캐소드를 포함하는 캐소드로부터 배터리 화학의 열화가 일어날 수 있는 세퍼레이터 및 애소드 영역으로의 망간 및 니켈 이온의 분산은 통과가 제어되는 것이 발견되었다. 망간 및 니켈과 같은 무겁고 큰 금속 이온의 분산 제어는 예를 들어 이들 금속 이온에 어떠한 착색이 없이 본 발명의 백색 세퍼레이터에서 볼 수 있다. 이와 비교하여, 폴리올레핀 및 세라믹 코팅으로 직경이 500 nm 또는 그 이상으로 된 세라믹 코팅된 폴리올레핀 세퍼레이터에서는 이러한 제어는 발견되지 않았다.
증가된 분산 제어가 요구되면, 다공성 세퍼레이터는 음이온, 디음이온(dianionic) 및 다른 물질로 처리될 수 있다. 이러한 처리는 기공 크기를 더욱 감소시키고, 기공의 벽에 세퍼레이터의 무기 산화물 또는 무기 질화물의 알루미늄 또는 다른 무기 원소의 양이온성 특성을 증가시킬 수 있는 대전된 종자(charged species)를 제공한다. 이렇게 처리된 세퍼레이터는 알려진 세퍼레이터에 비하여 전해질의 리튬염의 POF3와 같은 HF 및 다른 분해 생성물을 제거하는 기능을 하고 사이클 수명을 증가시킨다. 일반적으로, 음이온 화합물은 음이온 화합물의 적어도 2%, 바람직하게는 10% 이상을 포함하는 용액으로 세퍼레이터에 도입된다. 음이온 화합물은 세퍼레이터 중량의 0.1 중량% 이상 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 세퍼레이터의 처리는 단 하나의 음이온 그룹을 갖는 화합물을 포함할 수 있고, 이 화합물은 세퍼레이터의 알루미늄 또는 다른 양이온 그룹에 결합하고 그 결과로서 캐소드로부터 분산하는 임의의 전이 금속 양이온과의 결합에 자유로히 남아있는 음이온 그룹을 갖지 않는다. 예를 들어, 단일 음이온 그룹을 갖는 화합물은 안트라퀴논-2-설포네이트(AQS)와 같은 안트라퀴논 화합물일 수 있다. 상기 AQS는 소듐염 또는 바람직하게는 리튬염이다. 비록 세퍼레이터(AQS 또는 다른 모노 음이온 화합물로 처리 후)는 전이 금속 양이온과 결합하는 남아있는 자유(free) 음이온 그룹을 갖지 않지만, 특히 평균 기공 크기가 직경 약 50 nm 이하 인 경우 및/또는 음이온 화합물이 상대적으로 크고 평면 형태인 경우, 즉 AQS 및 안트라퀴논-2,6-디설포네이트(AQdiS)인 경우, 세퍼레이터를 통하여 기공 크기의 감소에 의하여 전이 금속 양이온의 분산을 방지할 수 있다. AQS와 같은 모노 음이온 화합물로 처리된 세퍼레이터는, AQdiS 및 다른 디음이온 화합물로 처리된 세퍼레이터에 대하여 하기에 기재하는 바와 같이, 또한 그들의 환원 후에 감광제(photosensitizer), 리튬 금속의 산화제(oxidizer), 산소 제거제로서의 기능을 한다.
선택적으로, 세퍼레이터의 처리는 둘 이상의 음이온 그룹을 갖는 화합물을 이용한다. 이러한 화합물에서, 음이온 그룹의 하나는 세퍼레이터의 알루미늄 또는 다른 무기 양이온 그룹에 결합하고, 다른 음이온 그룹은 자유롭게 남아있고 캐소드로부터 세퍼레이터로 분산할 수 있는 니켈, 망간 또는 다른 전이 금속과 결합할 수 있다.
둘 이상의 음이온 그룹을 갖는 화합물의 음이온 그룹은 설포네이트, 카보네이트 및 그들의 혼합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 음이온을 포함할 수 있다. 둘 이상의 음이온 그룹을 갖는 화합물은 예를 들어 AQdiS 소듐염 또는 리튬염과 같은 안트라퀴논 화합물을 포함할 수 있다. AQdiS의 수성 용액은 특히 80℃ 이상으로 가열된 경우 AQdiS 고농도를 제공하고, 보에마이트를 포함하는 세퍼레이터와 같은 세라믹 세퍼레이터에 쉽게 결합한다. 이 결합은 리튬 배터리에 사용된 전해질에 의하여 용해되지 않고, 따라서 세퍼레이터의 기공에 남아 분산 제어제로 작용한다. 세라믹 세퍼레이터의 기공이 약 100 nm 이하의 평균 기공 크기와 같은 나노 다공성인 경우, ASdiS와 같은 디음이온 화합물의 설포네이트 그룹의 일부는 세퍼레이터의 양이온 부분에 입체적으로 결합할 수 없다. 화합물의 이들 그룹은 니켈, 망간 및 다른 전이 금속 이온과의 결합에 자유롭게 남아있고, 이들의 애노드로의 바람직하지 못한 분산을 감소시키므로 유익하다.
둘 이상의 디음이온 그룹을 갖는 안트라퀴논 화합물과 같은, 본 발명에 사용하기 적합한 디음이온 화합물의 일부는 전이 금속 양이온의 애노드로의 분산 감소에 더하여 유용한 특징을 갖는다. 이들 부가적인 융용한 특징은 예를 들어, 광개시제(photoinitiator)로서의 기능 및 세퍼레이터와 접촉하는 임의의 금속성 리튬과 의 반응 및 산화를 포함한다. AQdiS는 약 400 nm의 흡수출력과 320 nm 부근의 적당하게 강한 흡수 피크(absorption peak)를 갖고, 모노머 및 올리고머를 광중합하는 UV-경화의 효율적인 광개시제이다. 이 특성은 본 발명에 개시된 엣지 강화 공정과 관련하여 유용하고, 또한 세퍼레이터의 전체적인 기계적 강도를 개선하는데 유용하다. AQdiS의 뜨거운 수용액을 사용하여 보에마이트를 포함하는 세라믹 세퍼레이터를 처리하면, 처리 전의 세퍼레이터의 광밀도보다 더 높은 또는 0.3 광밀도(optical density)를 갖는 강한 흡수 AQdiS 감광제를 제공할 수 있다.
리튬 배터리의 안전성은, 낮은 산소 함량이 가연성(flammability)를 감소시키므로 전해질에 존재하는 산소를 감소 또는 제거하여 개선될 수 있다. 이 점에서, AQdiS에 의한 감광화(photosensitization)는 AQdiS의 광-유도 환원을 수반하여 감광화된 화합물로부터 수소원자를 분리한다. 일과성(transient) 광-환원 AQdiS는 산소의 존재하여 재-산화하여 원래의 AQdiS로 돌아간다. 감광화제의 이 형태의 가역 반응은 배터리 전해질과 같은 시스템으로부터 산소를 제거하는데 유용하다. AQdiS와 같은 특정한 안트라퀴논 화합물은 리튬 금속과 접촉하여 환원되고, 그와 접촉하는 리튬 금속 수지상 결정을 산화하는 기능을 할 수 있다. 환원된 안트라퀴논 화합물은 산소의 존재하여 산화하여 원래의 안트라퀴논 화합물로 돌아갈 수 있으므로, 환원된 안트라퀴논 화합물의 산화에 이용할 수 있는 산소가 있으면, 단일의 안트라퀴논 화합물은 배터리의 수명 동안에 수많은 리튬 금속 원자를 환원할 수 있다.
세퍼레이터는 또한 기공 크기를 더 감소하여 망간과 다른 큰 중금속 이온 분산 제어를 개선하고 그들의 기계적 강도를 증가시키도록 캘린더(calender) 가공될 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터의 두께를 약 8% 감소하는 캘린더 가공은 보에마이트 세퍼레이터의 인장 강도를 약 15% 증가하는 것으로 나타났다.
본 발명의 일 실시예에서, 예를 들어 애노드에 실리콘을 포함하는 배터리와 같은 배터리를 '프리리티에이트(preliatiate)' 하기 위하여 세퍼레이터는 리튬 금속층으로 코팅된다. 이 점에서, 우선 리튬-이온 전지가 충전되면, 리튬 이온은 캐소드로부터 분산하고, 리튬 금속으로 환원되는 애노드로 도입된다. 그 결과, 고체 전해질 인터페이스(silid electrolyte interface; SEI)라고 알려진, 리튬 금속과 전해질의 분해 생성물은 쉽게 애노드의 표면에 형성되고, SEI 층은 리튬과 전해질 반응 성분을 포함한다. SEI 층이 형성되면, 캐소드를 통하여 전지에 도입된 리튬의 일부는 비가역적으로 결합되어 사이클 작동 예를 들어 사용자가 이용할 수 있는 용량으로부터 제거된다. 이 공정은 리튬-이온 전지의 용량의 약 10% 내지 20%, 애노드의 실리콘의 양에 따라 많게는 50%를 소모한다. 따라서, 제1 충전(charge)-방전(discharge) 사이클과 비가역적 용량 손실(capacity loss)의 리튬 소모를 최소화하기 위하여 애노드를 '프리리티에이트' 하는 것(애노드 활성 물질로서 리튬을 더 이용하는 것)이 유리하다.
리튬-이온 및 다른 리튬 기반 배터리의 열 폭주(thermal runaway) 및 다른 열-관련 안전성 문제가 널리 알려져 있다. 따라서, 박리 후에, 얇은 안전 셧다운 층(도시되지 않음)이 코팅된 적층체의 세퍼레이터(20) 측에 선택적으로 도포될 수 있다. 안전 셧다운 층은 전지의 온도가 100℃ 내지 150℃의 범위, 바람직하게는 105℃ 내지 110℃의 범위의 온도에 도달했을 경우 배터리의 작동을 신속하게 셧다운한다. 바람직한 실시예에서, 이러한 안전 셧다운 층은 0.5 내지 5 마이크론의 두께를 갖는다. 안전 셧다운 층 코팅은 물 또는 알콜 용매를 포함할 수 있으므로 코팅 기계를 사용할 필요가 없고, 방출 기판이 부착되지 않은 상태로 코팅된 적층체에 과도한 기계적인 스트레스를 받지 않고 박리, 슬릿팅, 또는 다른 전환 단계 동안 편리하게 도포될 수 있다. 안전 셧다운 층은 중합체 입자(예를 들어, 스티렌 아크릴계 중합체 입자, 폴리에틸렌 입자 및 플루오르네이티드 중합체및 공중합체) 및 왁스 입자, 단독 또는 각각의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 입자를 포함할 수 있다.
적절한 안전 셧다운 층이 잉(Ying) 등의 미국특허 제6,194,098호에 기술되어 있다. 구체적으로, 잉은 폴리에틸렌 비즈(beads)를 포함하는 배터리 세퍼레이터 (예를 들어, 보에마이트 세라믹 세퍼레이터)에 대한 보호 코팅을 개시하고 있다. (참조, 잉 특허의 행 10, 1. 66- 행 14, 1. 19). 임계 온도에 도달한 경우, 폴리에틸렌 비즈가 녹아 전지를 셧다운한다. 다른 적절한 안전 셧다운 층, 특히 세라믹 세퍼레이터 및 다른 세퍼레이터(예를 들어, 플라스틱 세퍼레이터) 둘 모두와 함께 사용하기에 적절한 셧다운 층이 칼슨(Carlson) 등의 미국특허 제9,070,954호에 기술되어 있다. 칼슨은 개시된 코팅된 적층체 및 공정에 혼입될 수 있는 미세다공성 중합체 셧다운 코팅을 기술하고 있다(참조, 행 2, 1. 15- 행 3, 1. 28).
도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 하나 이상의 전극(40a, 40b)은 이어서 세퍼레이터 층(20) 상에 코팅된다. 나노다공성 세퍼레이터 상에 전극을 직접 코팅하기에 적절한 물질 및 방법이, 예를 들어 미국특허 제8,962,182호 (참조, 행 2, 1. 24- 행 3, 1. 39, 행 4, 11. 49-56, 행 5, 11. 9-65 및 행 6, 1. 2- 행 8, 1. 7), 미국특허 제9,065,120호 (참조, 행 3, 11. 12-65, 행 4, 11. 18-61, 행 8, 1. 2- 행 9, 1. 31, 행 9, 11. 42-67 및 행 14, 11. 6-23), 미국특허 제9,118,047호 (참조, 행 2, 1. 24- 행 3, 1. 33, 행 4, 11. 36-51 및 행 5, 1. 3- 행 6, 1. 21) 및 미국특허 제9,209,446호 (참조, 행 2, 1. 20-42, 행 3, 11. 1-56, 행 5, 11. 16-31 및 행 7, 1. 1- 행 8, 1. 65)에 기술되어 있다. 이러한 특허 및 이에 참조된 특허출원은 그 전체가 참조로서 포함되어 있다.
최종 용도의 요건에 따라, 전극 코팅 층(40a, 40b)은 세퍼레이터 층(20)의 전체 표면, 세퍼레이터 층(20) 상의 레인(lanes) 또는 스트립, 또는 세퍼레이터 층(20) 상의 패치 또는 직사각형 형상에 코팅될 수 있다. 캐소드 코팅 층은 물 또는 유기 용매, 예를 들어 N-메틸 피롤리돈(NMP)을 포함하는 안료 분산액으로부터 코팅될 수 있고, 전기 활성 또는 안료 형태의 캐소드 활성 물질, 전도성 탄소 안료 및 유기 중합체를 함유할 수 있다. 애노드 코팅 층은 유기 용매 또는 물을 포함하는 안료 분산액으로부터 코팅될 수 있고, 전기 활성 또는 안료 형태의 애노드 활성 물질, 전도성 탄소 안료 및 유기 중합체를 함유할 수 있다. 이러한 전극 안료는 일반적으로 0.5 내지 5 마이크론 범위의 직경을 갖는 입자이다. 바람직하게는, 전극(40a, 40b)의 전도성 및 다른 안료는 세퍼레이터 층(20) 내로 또는 이를 통해 관통하지 않는다.
도 2 및 도 3에 나타난 실시예에서, 전극은 레인(40a, 40b)에 코팅된다. 전극 레인(40a, 40b)은 슬롯 다이 코팅기(slot die coater)를 사용하여, 또는 당업계에 알려진 다른 방법을 사용하여 증착될 수 있다. 도 2는 전극(40a, 40b)의 코팅 후 어셈블리(1)의 일부의 단면도의 예를 나타낸다. 도 3은 동일한 어셈블리(1)의 평면도를 나타낸다. 도 2 및 도 3에 2개의 레인(40a 및 40b)이 설명의 편의를 위하여 나타나 있다. 그러나, 어셈블리로부터 슬릿팅될 수 있는 각각의 배터리 적층체의 수의 수율 또는 부피 산출을 최대화하기 위하여, 추가의 또는 보다 적은 레인, 예를 들어, 1-15개 레인 (또는 그 이상)이 어셈블리의 전체 폭을 가로질러 코팅될 수 있다.
이와 관련하여, 전극 층은 최종 코팅된 적층체 설계 및 배터리 최종 용도를 위하여 원하는 폭으로 레인(40a, 40b)에 코팅된다. 일 실시예에서, 레인(40a, 40b)은 바람직하게는 12 내지 25 cm의 폭(W1)을 갖고, 2 내지 4 cm의 거리(W2) 만큼 서로 이격되어 있다.
일 실시예에서, 도 4에 나타난 바와 같이, 공정의 이 지점에서 집전 장치 층(50)은 기판(10), 방출 코팅(30), 세퍼레이터(20) 및 전극(40a, 40b)을 포함하는 어셈블리의 전극 측 상에 코팅된다. 집전 장치 층(50)을 코팅하는 방법 및 이러한 층을 형성하는 물질은 계류중인 미국 특허출원번호 15/130,660에 개시되어 있다.
예를 들어, 집전 장치 층(50)은 니켈 금속을 포함할 수 있다. 니켈 집전 장치 층은 애노드 적층체 또는 캐소드 적층체에서 집전 장치 층으로서 사용될 수 있으므로 바람직하다. 또한, 니켈은 일반적으로 산화되기 어렵고, 집전 장치 층에서 사용되는 구리, 알루미늄, 또는 다른 금속보다 전기화학적으로 더 안정하다. 그러나, 하기와 같이, 구리, 알루미늄 및 다른 물질이 또한 사용될 수 있다.
코팅된 적층체의 기계적 완전성(integrity)을 개선하기 위하여, 강화 영역(52)(도 4에 표시)이 코팅된 적층체에 부가될 수 있다. 바람직하게는, 강화 영역(52)은 전극 레인(40a, 40b) 사이의 세퍼레이터(20)의 전체 표면을 커버한다. 상기 공정 후에, 강화 영역(52)은 적층체가 최종 폭으로 슬릿팅될 때 코팅된 적층체의 모서리 또는 모서리 영역 근처가 될 것이다. 강화 영역(52)을 포함하는 코팅은 코팅된 적층체에 훨씬 더 큰 기계적 강도, 특히 인열 저항 및 인장 강도를 제공한다. 이는 코팅된 적층체가 강하고 유연한 방출 기판으로부터 박리되고 독립구조로 된 후에 중요하다. 이들이 독립구조로 되었을 때, 코팅된 적층체, 특히 전극 층은(강화 영역의 부재 시) 공정 중에 부서지기 쉽고 심지어는 균열 또는 인열이 있을 수 있다. 기계적으로 강하고 유연한 엣지 강화 영역(52)의 존재는 박리, 슬릿팅, 펀칭, 태빙 및 최종 전지 내로 적층하는 공정 동안 인열의 문제를 최소화한다(그리고 심지어는 제거할 수 있다). 이러한 엣지 강화 접근법은 세라믹 세퍼레이터와 같은 독립구조 세퍼레이터에도 또한 유용하다.
본 발명의 일 실시예에서, 강화 영역(52)은 중합체로 보강된다(reinforced). 중합체는 세퍼레이터(20)의 기공에 함침되고 및/또는 세퍼레이터(20)의 위에 코팅될 수 있다. 선택적으로, 이 강화는 다공성 중합체 안전 셧다운 층(위에 설명)과 같은 중복층(overlying layer)을 가열하여, 중합체를 세퍼레이터의 엣지 영역에서 기공 내에 또는 세퍼레이터에 중복하는 얇은 층 내에 용해하여 제공될 수 있다. 이 방법은 셧다운 층과 같은 다공성 중합체 층이 무기 세퍼레이터의 두 층 사이에 있는 '샌드위치(sandwich)' 구조를 포함한다. 엣지 영역을 가열함으로써, 이 3층(trilayer) 구조가 엣지 영역에 적층되고 강화된다. 선택적으로, 세퍼레이터의 엣지의 강화는 세퍼레이터에 결합되는 감광화제의 감광화 특성을 이용함으로써 제공될 수 있다. 예를 들어, 전화 공정 동안에 1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA)와 같은 광-경화(photo-curable) 화합물을 포함하는 액체가 엣지 강화 영역에 코팅될 수 있고, 이어서 세퍼레이터의 감광화제에 의한 UV 흡착(absorption)에 의하여 경화될 수 있다. 부가적인 경화 효율을 위하여 그리고 엣지 강화가 세퍼레이터 층 위뿐만 아니라 세퍼레이터의 기공 안인 경우에 추가적 감광화제가 방사 경화 화합물을 포함하는 액체에 첨가될 수 있다.
코팅하여 집전 장치 층(50)을 제공한 후에, 제2 전극 층(도시되지 않음)이 집전 장치 층(50) 상에 코팅될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 이 제2 전극 층은 제1 전극 층(40a, 40b)의 레인과 실질적으로 동일한 폭의 레인에 그리고 제1 전극 층의 위치 위에 직접 코팅된다. 이는 집전 장치의 양면에 전극 코팅된 애노드 및 캐소드 적층체를 제공하며, 이는 전극에 대한 가장 전형적인 전지 어셈블리 구성, 즉 집전 장치 층 상의 양면 전극 코팅이다. 제2 전극 코팅 후에, 방출 기판 상에 코팅된 적층체는 바람직하게는 캘린더 가공되어 제2 전극을 고밀도화한다.
다음으로, 태빙, 즉 전기적 상호접속을 위한 어셈블리가 제조된다. 도 5에 나타난 실시예에서, 전도성 물질의 패치(60)가 높은 전기 전도도를 수득하기 위하여 원하는 태빙 위치에서 코팅된다. 패치(60)는 집전 장치(50)와 전기적으로 접촉하고 있다. 전도성 패치(60)의 배치 및 수는 특정 배터리 설계에 기초하여 달라질 것이다. 아래에 개시되는 바와 같이, 도 5에 나타난 실시예는 평평한 또는 "젤리롤(jellyroll)" 레이아웃을 의한 패치(60) 구성을 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에서, 다음 단계는 코팅된 적층체가 완성된 전지로 전환될 수 있도록 방출 기판(10)으로부터 코팅된 배터리 적층체를 박리하는 단계이다. 전술한 바와 같이, 비용을 절감하기 위하여, 기판(10)은 또 다른 코팅된 적층체를 제조하는데 재사용될 수 있다. 바람직하게는, 방출 기판(10)은 각각의 재사용 전에 세정되고 검사된다.
다음 단계는 코팅된 적층체 어셈블리(1)를 원하는 폭으로 슬릿팅하는 단계이다. 도 5에 나타난 실시예에서, 슬릿팅은 세퍼레이터 층(20) 영역, 즉, 전극 및 집전 장치 층을 함유하지 않는 S1, S2 및 S3을 통해 수행된다. 세퍼레이터 층(20) 및 강화 영역(52)이 슬릿팅되는 유일한 층이므로, 예를 들어, 전극 또는 집전 장치 층으로부터 전도성 단편 또는 파편이 생성될 가능성이 없다. 이와 비교하여, 종래 기술의 방법에서, 슬릿팅은 일반적으로 금속 또는 전도성 금속 포일 층을 통해 수행된다. 그러나, 이러한 금속 층을 슬릿팅하면 합선에 의해 제조 중에 또는 현장에서 전지의 파손을 야기할 수 있는 전도성 파편(예를 들어, 금속 조각(shards) 또는 부스러기(shavings))이 생성되고, 이는 배터리의 화재 또는 폭발을 야기할 수 있다. 따라서, 이러한 위험한 상황에 대한 가능성이 본 발명에 의해 회피된다.
도 6에 나타난 실시예는 젤리롤 형상에서 사용하기 위한 코팅된 적층체(70)를 제공한다. 이와 관련하여, 코팅된 적층체(70)는 반대 극성의 코팅된 적층체를 사용하여 젤리롤로 감겨지고 원통형 케이스에 패키징된다. 별개의 코팅된 적층체(70)는 통상적인 방법을 사용하여 태빙되고 용접될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예가 상세하게 도시되고 기술되었지만, 이에 대한 다양한 변형 및 개선이 당업자에게 용이하게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실시예는 모든 측면에서 예시적인 것으로서 제한적이지 않는 것으로 간주되어야 하며, 본 발명의 범주는 첨부된 청구범위에 의해 나타내고, 청구범위의 의미 및 균등 범위 내에 있는 모든 변경은 이에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (40)

  1. 애노드;
    하나 이상의 전이 금속을 포함하는 캐소드;
    전해질; 및
    캐소드 및 애노드 사이에 삽입되고, 음이온 화합물을 포함하는 다공성 세퍼레이터를 포함하는, 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 애노드는 리튬 금속을 포함하는 배터리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 캐소드는 망간, 니켈 및 코발트로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 전이 금속을 포함하는 배터리.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드는 전이 금속 산화물을 포함하는 배터리.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드는 리튬 코발트 산화물을 포함하는 배터리.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드는 리튬 철(iron) 포스페이트를 포함하는 배터리.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드는 리튬 망간 산화물을 포함하는 배터리.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물을 포함하는 배터리.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 세퍼레이터는 하나 이상의 무기 산화물 또는 질화물을 포함하는 배터리.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 세퍼레이터는 보에마이트를 포함하는 배터리.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온 화합물은 둘 이상의 음이온 그룹을 포함하는 배터리.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온 화합물은 설포네이트 및 카복실레이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 배터리.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온 화합물의 양이온은 리튬 이온을 포함하는 배터리.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온 화합물은 다공성 세퍼레이터의 중량의 약 0.1 중량% 보다 크게 포함하는 배터리.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온 화합물은 안트라퀴논인 배터리.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온 화합물은 감광제인 배터리.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광제는 산소 제거제인 배터리.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세퍼레이터는 감광제에 의하여 광자의 흡착에 의하여 형성된 중합체를 포함하는 배터리.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온 화합물은 리튬 금속의 산화제인 배터리.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 세퍼레이터는 100 nm 이하의 평균 기공 직경을 갖는 배터리.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 세퍼레이터는 전해질에서 HF 제거제인 배터리.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 세퍼레이터는 세퍼레이터를 통한 전이 금속 양이온의 이동을 제어하는 배터리.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드 및 애노드는 전극 층을 포함하고, 하나 이상의 전극 층이 세퍼레이터에 코팅되는 배터리.
  24. 하나 이상의 무기 산화물 또는 질화물;
    결합제; 및
    음이온 화합물을 포함하는 전류 생성 전지용 세퍼레이터
  25. 제25항에 있어서, 상기 무기 산화물은 보에마이트를 포함하는 세퍼레이터.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 음이온 화합물은 둘 이상의 음이온 그룹을 포함하는 세퍼레이터.
  27. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온 화합물은 설포네이트 및 카복실레이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 세퍼레이터.
  28. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온 화합물은 다공성 세퍼레이터의 중량의 약 0.1 중량% 보다 크게 포함하는 세퍼레이터.
  29. 제24항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온 화합물은 안트라퀴논인 세퍼레이터.
  30. 제24항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온 화합물은 감광제인 세퍼레이터.
  31. 제24항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광제는 산소 제거제인 세퍼레이터.
  32. 제24항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세퍼레이터는 감광제에 의하여 광자의 흡착에 의하여 형성된 중합체를 포함하는 세퍼레이터.
  33. 제24항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온 화합물은 리튬 금속 수지상 결정(dendrites)의 산화제인 세퍼레이터.
  34. 제24항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 세퍼레이터는 100 nm 이하의 평균 기공 직경을 갖는 세퍼레이터.
  35. 제24항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 세퍼레이터는 전해질에서 HF 제거제인 세퍼레이터.
  36. 제24항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 세퍼레이터는 세퍼레이터를 통한 전이 금속 양이온의 이동을 제어하는 세퍼레이터.
  37. 다공성 세퍼레이터;
    다공성 세퍼레이터에 인접한 전극 층;
    전극 층에 코팅된 집전 장치 층; 및
    배터리 적층체의 하나 이상의 엣지(edges)를 따르고 중합체를 포함하는 강화 영역(reinforcement area)을 포함하는, 배터리 적층체.
  38. 제37항에 있어서, 상기 강화 영역은 중합체 다공성 세퍼레이터의 기공에 함침된 중합체를 포함하는 배터리 적층체.
  39. 제38항에 있어서, 상기 강화 영역은 다공성 세퍼레이터에 중복하는(overlying) 중합체 층을 포함하는 배터리 적층체.
  40. 제37항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상가 다공성 세퍼레이터는 다시 감광제를 포함하는 배터리 적층체.
KR1020187003843A 2015-07-09 2016-07-11 배터리용 나노다공성 세퍼레이터 및 그 제조 방법 KR20180042844A (ko)

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