JP2011513924A

JP2011513924A - リチウム系電気化学セル用電極の製造方法

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Application number: JP2010548996A
Authority: JP
Inventors: パトリック・ルブラン; フレデリク・コットン; デイヴ・ルサール; アラン・ヴァレー
Original assignee: バシウム・カナダ・インコーポレーテッド
Priority date: 2008-03-07
Filing date: 2009-03-06
Publication date: 2011-04-28
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Abstract

リチウム電気化学セル用電極シートの製造方法を開示する。本方法は、ａ）水溶性ポリエーテルポリマーまたはコポリマー、少なくとも１つのリチウム塩、少なくとも１つの電気化学的活性材料、及び水を混合して、重量比で少なくとも２０％の活性電極材料、少なくとも５％のポリエーテルポリマーまたはコポリマー、及び少なくとも１．５％のリチウム塩を含有する水系溶液／懸濁液を形成する段階と、ｂ）前記水系溶液／懸濁液を電極薄フィルム状で電極支持体上に被覆する段階と、ｃ）前記電極薄フィルムを乾燥させて、１０００ｐｐｍ未満の残留水を含む電極薄シートを得る段階と、を含む。その結果形成された電極薄シートは、乾燥後に１０％未満の多孔率を有する。好ましくはインクリメンタル乾燥領域を有する乾燥装置／炉トンネルを通して乾燥段階を実施する。

Description

本発明は、リチウム系電気化学セル用電極の製造方法に関する。

リチウムイオン型電気化学セル用の正極の薄シートの製造方法は、典型的に、通常粉末状の活性電極材料をカーボンまたはグラファイト粒子などの電気伝導性材料及びポリマーバインダーと有機溶媒中で混合し、均一な電極スラリーへと配合する段階からなる。電極スラリーはその後、集電シート上に薄層または薄フィルム状で被覆され、溶媒を留去するために薄フィルムを加熱することによって薄フィルムから有機溶媒が除去される。得られた乾燥した正極薄シートは、典型的に多孔性を有し、電解液を含有しない。乾燥した正極薄シートは、セパレータ及び対する負極とともに組立てられ、組立体は、リチウム塩を溶解させたイオン伝導電解液で充填されてリチウムイオン電気化学セルが形成される。多孔性正極は、正極と負極との間でイオン交換が起こるように、電解液で満たされる。

多量または連続工程で製造する場合、環境汚染を避けるために、環境基準を超過し得る多量の留去溶媒を回復しなければならない場合があり、ガス状の溶媒が大気中に漏洩することを防ぐために、回復工程には、特殊な設備、並びにその後廃棄または再利用されなければならない使用済み溶媒を処理及び保管するための特殊な装置が必要とされる。

固体リチウム系電気化学セル用正極材料の薄シートを製造するためのその他の被覆方法は電極混合物を採用し、電解液は、リチウム塩を溶媒和するポリマー及びリチウム塩からなり、電解液と同様にバインダーとしても作用する。活性電極材料と、電気伝導性材料と、溶媒和ポリマーと、リチウム塩と、を含む正極混合物は、有機溶媒とともに配合され、均一な電極スラリーが形成される。電極スラリーはその後、集電シート上に薄層または薄フィルム状で被覆塗布され、溶媒を留去するために薄フィルムを加熱することによって薄フィルムから有機溶媒が除去される。その結果製造された正極薄シートは、電解液が既に電極中に存在し、活性電極粒子間の空間を充填するため、ほとんど多孔性を有さない。その後、正極薄シートは、同一または別のポリマー及びリチウム塩からなる固体イオン伝導性電解質シートと、対応する負極と組立てられ、リチウム系電気化学セルが形成される。

いずれの場合も、有機溶媒の量は、電極混合物を薄層状に広げることができる程度に粘度を低下させるために、電極混合物を十分に希釈するように調節される。いずれの場合も、電気化学セルを形成するために電解質セパレータ及び負極と組立てられる以前に有機溶媒を除去しなければならない。多量または連続工程で製造する場合、ガス状の有機溶媒が大気中へと放出することを防ぐために、有機溶媒を回復及び／または処理しなければならない。

特許文献１には、溶媒が水である正極及び／または負極材料の製造方法が開示されている。開示された方法は、電極バインダーとして増粘剤と混合したいわゆる水溶性合成ゴム（ＳＢＲ）を使用する。塗布に採用する水溶液が調製され、該水溶液は、電気化学的活性材料、水溶性合成ゴム、増粘剤、任意で電気伝導性材料、及び溶媒として水を含む。リチウム塩は吸湿性を有するものとして知られており、水を除去するためにフィルム状に広げられた後、電極の乾燥を非常に困難なものとし得るため、電極材料の水溶液はリチウム塩を含有しない。フィルムは、水分含有量が２０００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下まで減少するように、長時間（１２〜２４時間）にわたって乾燥される。製造された電極シートは、電極における電気化学的活性材料粒子にイオン伝導経路を与えるためにリチウム塩を含む液体またはゲル状の電解質の浸入を可能にするために、多孔性を有する。従って、開示された電極の製造方法は、電解質を除く電極の構成成分を水中で最初に混合して乾燥させる段階と、乾燥後にリチウム塩を含む電解質を加えて作動電極を形成する段階と、の２段階である。従って、開示された方法は、リチウムイオン型電気化学セル特有のものであり、電気化学セルへと組立てる以前に正極中にリチウム塩を組み込まなければならない固体電解質を有するリチウム系電気化学セルの製造には採用されない。

米国特許出願第２００６／０１６６０９３号明細書

従って、費用効果が高く、環境親和性を有するリチウム系電気化学セル用イオン伝導電解液を含有する電極の製造方法及び工程が必要である。

本発明の１態様は、リチウム電気化学セル用電極シートの製造方法であって、ａ）水溶性ポリエーテルポリマーまたはコポリマーと、少なくとも１つのリチウム塩と、少なくとも１つの電気化学的活性材料と、水と、を混合して、重量比で少なくとも２０％の活性電極材料、少なくとも５％のポリエーテルポリマーまたはコポリマー、及び少なくとも１．５％のリチウム塩を含有する水系溶液／懸濁液を形成する段階と、ｂ）前記水系溶液／懸濁液を電極薄フィルム状で電極支持体上に被覆する段階と、ｃ）前記電極薄フィルムを乾燥させて、１０００ｐｐｍ未満の残留水を含む電極薄シートを得る段階と、を含む電極シートの製造方法を提供する。

本発明の別の態様では、電極薄シートは、乾燥後に１０％未満の多孔率を有する。

本発明の別の態様では、最大１０％の電気伝導性材料を水系溶液／懸濁液に混合する。

本発明の別の態様では、水系溶液／懸濁液は、水と混和性を有する１つまたは複数の有機溶媒と、水と、を含有し、有機溶媒は体積比で最大５０％である。

本発明のさらなる態様では、有機溶媒は、アルコールと、アルコールの混合物と、ケトンと、ケトンの混合物と、アルコール及びケトンの混合物と、複数のアルコール及び複数のケトンの混合物と、からなる群から選択される。

本発明の別の態様では、水系溶液／懸濁液に消泡剤を混合する。

本発明のさらなる態様では、水系溶液／懸濁液に電気伝導性材料を混合する。

本発明のさらなる態様では、電極薄フィルムは、複数のインクリメンタル温度ステージを通して実施される、熱対流、熱伝導及び／または熱放射乾燥工程によって乾燥される。

本発明のさらなる態様では、電極薄フィルムが、５０℃から２００℃までの範囲のインクリメンタル温度領域を有するトンネルから構成される乾燥装置／炉を通過する。

本発明のさらなる態様では、乾燥段階は、窒素ガスが電極薄フィルムの表面を通過する条件の下で実施される。

本発明のさらなる態様では、ポリエーテルポリマーまたはコポリマーは、リチウム塩を溶媒和する性能を有する。

本発明のさらなる態様では、ポリエーテルポリマーまたはコポリマーは、架橋性を有する。

本発明の実施形態の各々は、上記目的及び／または態様の少なくとも１つを有するが、それらを全て有する必要はない。当然ながら、上記目的を達成する試みに起因する本発明の態様の中には、これらの目的を満たさない且つ／またはここに特に記載されていない他の目的を達成し得るものもある。

本発明の実施形態の追加及び／または代替の特徴、態様及び利点は、以下の発明の詳細な説明、付随の図面、及び添付の特許請求の範囲から明らかになるであろう。

本発明の１実施形態によるリチウム系電気化学セルに使用される薄フィルム電極の調製方法を示すフローチャートである。本発明の第２実施形態によるリチウム系電気化学セルに使用される薄フィルム電極の調製方法を示すフローチャートである。本発明の第３実施形態によるリチウム系電気化学セルに使用される薄フィルム電極の調製方法を示すフローチャートである。本発明の第４実施形態によるリチウム系電気化学セルに使用される薄フィルム電極の調製方法を示すフローチャートである。本発明の第５実施形態によるリチウム系電気化学セルに使用される薄フィルム電極の調製方法を示すフローチャートである。本発明の第６実施形態によるリチウム系電気化学セルに使用される薄フィルム電極の調製方法を示すフローチャートである。

本発明、ならびにその他の側面及びさらなる特徴をより深く理解するために、添付の図面とあわせて使用される以下の発明の詳細な説明を参照する。

一般的に、リチウム塩は、水分子を引き付けて結合する性質を有する吸湿性材料として認識されている。電極の薄シートにおける微量の残留水が電気化学セルの容量及びサイクル特性に著しい影響を及ぼすことを考慮すると、電解液（リチウム塩を含む）を含む電極の構成成分を混合するための溶媒として水を使用することは、リチウム塩の吸湿性及び電極が薄フィルム状で基板上へと塗布された時点で水を完全に取り除く際に生じる困難性のために、電気化学科学会によって賢明でないと考えられている。

以下において詳細に説明されるように、本方法の１実施形態は、リチウム塩を水中に溶解する段階を含む。溶媒として水を使用する本方法では、ＬｉＴＦＳＩ、ＴＦＳＩ、ＦＳＩ、ＢＥＴＩ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＢＦ_４及びＬｉＣｌＯ_４などのリチウム塩を使用することができる。リチウム塩は一般的に、ほとんどの塩と同様に、水分子を引き付けて保持する性質を有する吸湿性材料として認識されている。電極薄シートの製造において、リチウム塩を含む電極の構成要素を混合するために溶媒として水を使用すると、電極がフィルム状で基板上へと塗布された時点で水を完全に取り除く際に困難性が生じる。実際に、リチウム塩は水分子と結合して水和塩分子を形成する傾向を有する。従って、このような水和塩分子が一度形成されると水分子を除去することが困難となり、たとえ微量の水分子でも電極材料中に残留していると、電気化学セルの総容量及びサイクル特性に著しい影響を及ぼすことになる。

しかし、発明者は、リチウム塩及び特にＬｉＴＦＳＩを電極のその他の構成成分とともに処理することが可能であり、工程の最後に電極から水分子を取り除くことが可能であることを予期せず見出した。汚染を防ぐために、蒸留水、精製水または脱イオン水を使用することが好ましい。

図１は、本発明の１実施形態による電極シートの調製方法を示すフローチャートである。最初に、所望の組成となるように適切な割合で、ＬｉＴＦＳＩなどのリチウム塩を水中に溶解する。リチウム塩が水に完全に溶解するように、標準機械混合装置を使用してリチウム塩を水に溶解させる。水の量は、リチウム塩を完全に溶解させるために必要な量である。工程の最後で水は留去されるため、使用する水の量に制限はないが、乾燥工程の効率に関連した経済的理由から、使用する水の量は最小限に抑えるほうがよい。使用する水の量は、リチウム塩及び工程の後続段階において水‐リチウム塩溶液に加えられる溶媒和ポリエーテルポリマーまたはコポリマーを溶解するのに十分でなければならない。また、水の量は、薄フィルム状に容易に塗布され得るペーストを形成するために、電気化学的活性材料及び電気伝導性材料を加えた後の水系溶液／懸濁液のレオロジー挙動を良好にする範囲でなければならない。

次に、リチウム塩を溶媒和することができるポリエーテルポリマーまたはコポリマー、好ましくはポリエチレンオキシドポリマーまたはコポリマーを、リチウム塩を含む水系溶液に導入する。ポリエチレンオキシドは、工程の最後に水を除去した場合に、そこに溶解されたリチウム塩を有するポリエチレンオキシドマトリックスが電極の電解質成分及びバインダーとして作用するように、リチウム塩を溶媒和することができるポリエーテルポリマーの１例である。乾燥すると、固体電解質は、電極材料のバインダーとして作用し、電極を通じたイオン輸送を可能にする。リチウム塩及びポリエチレンオキシドを含む新たな中間水系溶液は、均一な水系溶液が得られるまで機械的に混合される。

ポリエーテルポリマーは、架橋性を有し得る。架橋性ポリエーテルポリマーを使用すると、低分子量のポリマーを利用することが可能となり、電極構成成分の混合及び配合が容易になり、電極の機械的性質が向上する。ポリマーマトリックスはまた、形成された電極の寸法安定性を向上させるために、少なくとも１種の架橋性添加剤を含み得る。架橋性添加剤は、トリメチロールプロパン、トリメタクリレート、ポリエチレンオキシドジアクリレート、ポリエチレンオキシドジメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、グリセロールトリメタクリレート、ペンタエリチオールテトラアクリレート、グリセロールプロポキシレート（１ＰＯ／ＯＨ）トリアクリレート、ジペンタエリチオールペンタ／ヘキサアクリレート、及びジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレートから選択される。マトリックスはまた、架橋開始剤を含み得る。ポリマーマトリックスの架橋は、熱的、紫外線照射、または電子ビーム（ＥＢ）によって実施される。

混合の間に、水系溶液の表面に泡が形成されることまたは水系溶液の体積中に気泡が形成されることを防ぐために、ポリエチレンオキシドの導入前または後のいずれかに、水系溶液に消泡剤（シリコーン系または非シリコーン系）を加えてよい。消泡剤は、ポリジメチルシロキサン、１０％から１００％のシリコーン消泡化合物、酸性シリコーン消泡剤、非シリコーン消泡乳剤、コポリマー消泡剤、脂肪アルコール消泡剤、植物油系消泡剤、２エチルヘキサノール（ＥＨ）、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、及びテトラブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）からなる群から選択されることが好ましい。

泡形成を防ぐ追加または代替手段として、混合の間に水系溶液に接触する空気を制限するために、混合工程を真空下で実施することで、混合の間に水系溶液の表面に形成される泡または水溶液中に形成される気泡を防ぐまたは制限することができる。

その後、電気化学的活性材料、及び必要であれば電気伝導性添加剤をリチウム塩及びポリエチレンオキシドを含む水系溶液に導入し、スラリー状の均一な脱気水系溶液／懸濁液が得られるまで、混合物を真空下で機械的に混合する。電気化学的活性材料は一般的に粉末状であり、好ましくは一般式ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、及びＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を有する電気化学的活性材料ならびにそれらの誘導体から選択される。これらの電気化学的活性材料は全て、ナノ構造を有する。

電気伝導性添加剤は、典型的に、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、及びコークスからなる群から選択される。電極に使用される電気化学的活性材料が十分な表面電気伝導性を示す場合には、電気伝導性添加剤は必要ない場合もある。しかしながら、それでもなお、最終製品（電気化学セル）のサイクル要件に応じて電気伝導性添加剤を加えてもよい。

一般条件として、水系溶液／懸濁液は、重量比で少なくとも４０％の水、少なくとも２０％の電気化学的活性材料、必要であれば最大１０％の電気伝導性材料、少なくとも５％のポリエチレンオキシドポリマーまたはコポリマー、及び少なくとも１．５％のリチウム塩を含む。

混合（真空下及び／または消泡剤を加えて）の後、容易に薄フィルムへと形成される均一なスラリーが得られる。均一なスラリーは、好ましくは集電体基板上へ直接塗布または被覆される。アルミニウム系集電体基板が典型的に正極に使用され、銅系集電体基板は典型的に負極に使用される。均一なスラリーの塗布または被覆は、好ましくはドクターブレード、リバースロール、グラビアロール、スライドダイ、またはスロットダイ方法によって実施される。粘度を低下させるために、被覆の前にスラリーを加熱してもよい。被覆された電極薄フィルムは、好ましくは１００μｍ未満、さらに好ましくは７０μｍ未満の厚さを有する。

その後、被覆された電極スラリーから水を除去するために、電極スラリーで被覆された集電体基板を、乾燥装置／炉を通過させて、１０００ｐｐ未満の残留水を有する電極薄シートを形成する。好ましくは、乾燥装置／炉は、それぞれにおいて特定の温度及び流量に設定された加熱ガスが電極薄フィルムを乾燥させるインクリメンタル乾燥領域を有する浮上トンネルからなる。乾燥装置／炉トンネルを通過するため、電極薄フィルムで被覆された集電体基板は、移動する加熱ガスによって空中に浮上する。熱対流、伝導及び／または放射によって電極薄フィルムから水が除去される。例えば、乾燥装置／炉トンネルは、５つの乾燥領域を含む。乾燥領域の各々において、電極薄フィルムの表面品質に影響を及ぼさず、電極薄フィルムに残留する水の最大量を除去するように、加熱ガスの温度及び流速が設定される。これらの領域の各々は、最終電極薄シートが１０００ｐｐｍ未満の水、及びより好ましくは６００ｐｐｍ未満の水を含有するように、電極薄フィルムが乾燥して実質的に全ての水が除去されるまで水を除去する。各領域の衝突ガスの温度及び流速は、乾燥装置／炉トンネルを所定の速度で通過する乾燥工程を最適化し、電極表面の優れた品質が確保されるように設定される。長さ及び所望の温度段階に応じて、乾燥装置／炉トンネルにはいくつかの乾燥領域が存在し得る。

さらなる実施例として、各乾燥領域を通過する段階において加熱ガスの温度は増加する一方で、乾燥領域の各々は同一の加熱ガス流量を有し得る。乾燥装置／炉トンネルは、電極材料の薄フィルムで被覆された集電体基板が、連続工程において５０℃から２００℃までの範囲の複数の段階を通過するように、複数の温度領域を含む。電極薄フィルムが乾燥して実質的に全ての水が完全に除去されるまで、これらの各々の領域が水を除去する。

乾燥装置／炉トンネルの長さならびに乾燥装置／炉トンネルの多様な温度／速度段階を通じて集電体及び電極組立体を加熱する時間の長さは、乾燥装置／炉トンネルを通過する集電体及び電極組立体の速度、フィルムの厚さ、ならびに電極スラリー中の水の初期比率に関連する。

電極フィルム中に存在する水の除去は、電極のいくつかの構成成分が外気との反応を通じた種を形成することを防ぐために、好ましくは窒素ガスが電極表面を通過する条件の下で実施される。

電極に使用されるポリエーテルポリマーまたはコポリマーが、架橋性を有し、且つ／または架橋性添加剤を含む場合、ポリマーマトリックスの架橋は、乾燥工程の加熱段階または後続の工程段階において起こる。

被覆の後、当業者に知られている多様な技術を使用して電極中に存在する微量な水を除去することができる。これらの微量の水は、有利には５０℃から２００℃の温度で、ＥＸＴ、ＤＢＨ及び／またはＤＢ工程の熱的手段または赤外線によって除去される。

上述の工程によって製造された電極薄シートは作動電極の全ての構成要素、さらに具体的には、リチウム塩を含有する溶媒和ポリマーマトリックスからなるイオン伝導性電解質を含有するため、乾燥して水が除去された後、結果として得られる電極薄シートは、１０％未満、好ましくは５％未満の多孔率を有する。結果として得られる電極薄シートは、固体であるが柔軟性を有し、使用可能な電極である。

従って、上述の方法は、電極の基本構成成分（リチウム塩を含むイオン伝導性電解質を除く）を混合し、乾燥して電気化学セルへと組立てた後に、リチウム塩を含むイオン伝導性電解質を電極に導入して作動電極及び電気化学セルの形成が完了する従来の方法に対して、作動電極を電気化学セルへと組立てる以前に、リチウム塩を含むイオン伝導性電解質を含めた全ての構成成分を混合することによって、溶媒として水を使用して作動電極を製造することを可能にする。

図２は、本発明の第２実施形態による電極シートの調製方法を示すフローチャートである。最初に、有機溶媒の割合が体積比で最大５０％となるように、水と混和性を有する有機溶媒を水と混合する。好ましい有機溶媒は、アルコール、アルコールの混合物、ケトン、ケトンの混合物、１種のアルコール及び１種のケトンの混合物、ならびに複数のアルコール及び複数のケトンの混合物である。好ましいアルコールは、エタノール、メタノール、またはイソプロパノールである。好ましいケトンは、アセトン及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）である。

好ましい実施形態において、体積比で５％から２５％の有機溶媒を９５％から７５％の水と混合する。図２に示す工程の第３段階において加えられる溶媒混合物（有機溶媒及び水）へのポリエーテルポリマーまたはコポリマーの溶解度を増加させるために、該割合の有機溶媒を水に加える。有機溶媒は、ポリマーの下限臨界溶解温度（ＬＣＳＴ）を上昇させる結果、電極スラリーの混合及び処理の容易性を向上させる効果を有する。

次に、所望の組成となるように適切な割合で、ＬｉＴＦＳＩなどのリチウム塩を溶媒混合物に溶解する。リチウム塩が溶媒混合物に完全に溶解するように、標準機械混合装置を使用してリチウム塩を溶媒混合物に溶解させる。溶媒混合物の量は、リチウム塩を完全に溶解させるために必要な量である。工程の最後に溶媒混合物は留去されるため、使用する溶媒混合物の量に制限はないが、乾燥工程及びその後に続き得る回復工程の効率に関連した経済的理由及び環境汚染を防ぐために、留去される有機溶媒の量を最小限に制限するように使用する溶媒混合物の量は最小限に抑えるほうがよい。使用する溶媒混合物の量は、リチウム塩を溶解し、工程の第３段階において溶液に加えられるポリエーテルポリマーを拡散するのに十分でなければならない。また、溶媒混合物の量は、薄フィルム状に容易に塗布され得るペーストを形成するために、電気化学的活性材料及び電気伝導性材料を加えた後の水溶液／懸濁液のレオロジー挙動を良好にする範囲でなければならない。

次に、リチウム塩を溶媒和することができるポリエーテルポリマーまたはコポリマー、好ましくはポリエチレンオキシドポリマーまたはコポリマーを、リチウム塩を含む水系溶液に導入する。ポリエチレンオキシドは、水及び有機溶媒を蒸発によって除去した場合に、そこに溶解されたリチウム塩を有するポリエチレンオキシドマトリックスが電極の電解質成分として作用するように、リチウム塩を溶媒和することができるポリエーテルポリマーの１例である。乾燥すると、固体電解質は、電極材料のバインダーとして作用し、電極を通じたイオン輸送を可能にする。リチウム塩及びポリエチレンオキシドを含む新たな中間水系溶液は、均一な水系溶液が得られるまで機械的に混合される。

ポリエーテルポリマーは、架橋性を有し得る。架橋性ポリエーテルポリマーを使用すると、低分子量のポリマーを利用することが可能となり、電極構成成分の混合及び配合が容易になる。ポリマーマトリックスはまた、形成された電極の寸法安定性を向上させるために、少なくとも１種の架橋性添加剤を含み得る。架橋性添加剤は、図１に関して上記で挙げた添加剤から選択される。ポリマーマトリックスの架橋は、熱的、紫外線照射、または電子ビーム（ＥＢ）によって実施される。

泡の形成を防ぐために、上述のように消泡剤（シリコーン系または非シリコーン系）を加えてよく、混合の間に溶液に接する空気を制限するために、混合工程を真空下で実施してよい。

その後、電気化学的活性材料、及び必要であれば電気伝導性添加剤を、溶媒混合物、リチウム塩及びポリエチレンオキシドを含む水系溶液に導入し、スラリー状の均一な脱気水系溶液／懸濁液が得られるまで、混合物を真空下で機械的に混合する。使用される電気化学的活性材料は、図１を参照して上述されているものである。

一般条件として、電極スラリー混合物は、重量比で少なくとも４０％の水系溶媒混合物、少なくとも２０％の電気化学的活性材料、必要であれば最大１０％の電気伝導性材料、少なくとも５％のポリエチレンオキシドポリマーまたはコポリマー、及び少なくとも１．５％のリチウム塩を含む。

混合（真空下及び／または消泡剤を加えて）の後、容易に薄フィルムへと形成される均一な水系溶液／懸濁液スラリーが得られる。均一なスラリーは、好ましくは集電体基板上へ直接塗布または被覆される。アルミニウム系集電体基板が典型的に正極に使用され、銅系集電体基板は典型的に負極に使用される。均一なスラリーの塗布または被覆は、好ましくはドクターブレード、リバースロール、グラビアロール、スライドダイ、またはスロットダイ方法によって実施される。粘度を低下させるために、被覆の前にスラリーを加熱してもよい。被覆された電極薄フィルムは、好ましくは１００μｍ未満、さらに好ましくは７０μｍ未満の厚さを有する。

その後、被覆された電極フィルムから水及び有機溶媒を除去するために、図１に関して説明したように、電極薄フィルムで被覆された集電体基板を、乾燥装置／炉を通過させて、電極シートを形成する。

図３は、本発明の第３実施形態による電極シートの調製方法を示すフローチャートである。最初に、所望の組成となるように適切な割合で、リチウム塩を水中に溶解する。リチウム塩が水に完全に溶解するように、標準機械混合装置を使用してリチウム塩を水に溶解させる。水の量は、リチウム塩を完全に溶解させるために必要な量である。工程の最後で水は留去されるため、使用する精製水の量に制限はないが、乾燥工程の効率に関連した経済的理由から、使用する水の量は最小限に抑えるほうがよい。

次に、有機溶媒の割合が体積比で最大５０％となるように、水と混和性を有する有機溶媒を水及びリチウム塩の溶液と混合する。好ましい有機溶媒は、アルコール、アルコールの混合物、ケトン、ケトンの混合物、１種のアルコール及び１種のケトンの混合物、ならびに複数のアルコール及び複数のケトンの混合物である。好ましいアルコールは、エタノール、メタノール、またはイソプロパノールである。好ましいケトンは、アセトン及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）である。好ましい実施形態において、体積比で５％から２５％の有機溶媒と９５％から７５％の水との割合で有機溶媒を溶液と混合する。図３に示す工程の第３段階において加えられる溶液へのポリエーテルポリマーの溶解度を増加させるために、該割合の有機溶媒を水及びリチウム塩の溶液に加える。有機溶媒は、ポリマーの下限臨界溶解温度（ＬＣＳＴ）を上昇させる結果、電極の構成成分及び電極スラリーの混合及び処理の容易性を向上させる効果を有する。

その後、リチウム塩を溶媒和することができるポリエーテルポリマーまたはコポリマー、好ましくはポリエチレンオキシドポリマーまたはコポリマーを、有機溶媒及びリチウム塩を含む水系溶液に導入する。ポリエチレンオキシドは、工程の最後に溶媒を蒸発によって除去した場合に、そこに溶解されたＬｉＴＦＳＩ塩を有するポリエチレンオキシドマトリックスが電極の電解質成分として作用するように、リチウム塩を溶媒和することができるポリエーテルポリマーの１例である。乾燥すると、固体電解質は、電極の電気化学的活性材料のバインダーとして作用し、電極を通じたイオン輸送を可能にする。リチウム塩及びポリエチレンオキシドを含む新たな中間水系溶液は、均一な溶液が得られるまで機械的に混合される。

ポリエーテルポリマーが架橋性を有してよく、形成された電極の寸法安定性を向上させるために、架橋性添加剤を使用することもできる。架橋性添加剤は、図１に関して上記で挙げた添加剤から選択される。ポリマーマトリックスの架橋は、熱的、紫外線照射、または電子ビーム（ＥＢ）によって実施される。

その後、電気化学的活性材料、及び必要であれば電気伝導性添加剤を、溶媒混合物、リチウム塩及びポリエチレンオキシドを含む水系溶液に導入し、最終的なスラリー状の均一な脱気水系溶液／懸濁液が得られるまで、混合物を真空下で機械的に混合する。使用される電気化学的活性材料は、図１を参照して上記で説明されているものである。

一般条件として、スラリー混合物は、重量比で少なくとも４０％の溶媒混合物、少なくとも２０％の電気化学的活性材料、必要であれば最大１０％の電気伝導性材料、少なくとも５％のポリエーテルポリマーまたはコポリマー、及び少なくとも１．５％のリチウム塩を含む。

混合（真空下及び／または消泡剤を加えて）の後、容易に薄フィルムへと形成される均一な電極スラリーが得られる。均一なスラリーは、好ましくは集電体基板上へ直接塗布または被覆される。アルミニウム系集電体基板が典型的に正極に使用され、銅系集電体基板は典型的に負極に使用される。均一なスラリーの塗布または被覆は、好ましくはドクターブレード、リバースロール、グラビアロール、スライドダイ、またはスロットダイ方法によって実施される。粘度を低下させるために、被覆の前にスラリーを加熱してもよい。被覆された電極薄フィルムは、好ましくは１００μｍ未満、さらに好ましくは７０μｍ未満の厚さを有する。

その後、被覆された電極フィルムから水及び有機溶媒を除去するために、図１に関して説明したように、電極スラリーで被覆された集電体基板を、乾燥装置／炉を通過させて、電極シートを形成する。

図４は、本発明の第４実施形態による電極シートの調製方法を示すフローチャートである。最初に、リチウム塩を水と混和性を有する有機溶媒に溶解する。好ましい有機溶媒は、アルコール、アルコールの混合物、ケトン、ケトンの混合物、１種のアルコール及び１種のケトンの混合物、ならびに複数のアルコール及び複数のケトンの混合物である。好ましいアルコールは、エタノール、メタノール、またはイソプロパノールである。好ましいケトンは、アセトン及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）である。リチウム塩が有機溶媒に完全に溶解するように、標準機械混合装置を使用してリチウム塩を有機溶媒に溶解させる。必要な有機溶媒の量は、リチウム塩を完全に溶解させるために必要な量である。工程の最後で有機溶媒は留去されるため、使用する有機溶媒の量に制限はないが、後の乾燥工程及びその後に続き得る回復工程の効率に関連した経済的理由及び環境汚染を防ぐために留去される有機溶媒の量を最小限に制限するために、使用する有機溶媒の量は最小限に抑えるほうがよい。

続いて、水の割合が体積比で最大５０％となるように、水、好ましくは蒸留水、精製水、または脱イオン水を有機溶媒及びリチウム塩の溶液と混合する。好ましい実施形態において、体積比で７５％から９５％の水と２５％から５％の有機溶媒との割合で水を溶液と混合する。溶液中の有機溶媒は、図４に示す工程の第３段階において加えられる溶液へのポリエーテルポリマーの溶解度を増加させる。有機溶媒は、ポリマーの下限臨界溶解温度（ＬＣＳＴ）を上昇させる結果、電極の構成成分及び電極スラリーの混合及び処理の容易性を向上させる効果を有する。

その後、リチウム塩を溶媒和することができるポリエーテルポリマーまたはコポリマー、好ましくはポリエチレンオキシドポリマーまたはコポリマーを、水、有機溶媒及びリチウム塩を含む水系溶液に導入する。ポリエチレンオキシドは、工程の最後に溶媒を除去した場合に、そこに溶解されたリチウム塩を有するポリエチレンオキシドマトリックスが電極の電解質成分として作用するように、リチウム塩を溶媒和することができるポリエーテルポリマーの１例である。乾燥すると、固体電解液は、電極の電気化学的活性材料のバインダーとして作用し、電極を通じたイオン輸送を可能にする。リチウム塩及びポリエチレンオキシドを含む新たな中間水系溶液は、均一な溶液が得られるまで機械的に混合される。

泡の形成を防ぐために、上述のように消泡剤（シリコーン系または非シリコーン系）を加えてよく、混合の間に水系溶液に接する空気を制限するために、混合工程を真空下で実施してよい。

一般条件として、スラリー混合物は、重量比で少なくとも４０％の溶媒（水及び有機溶媒）、少なくとも２０％の電気化学的活性材料、必要であれば最大１０％の電気伝導性材料、少なくとも５％のポリエーテルポリマーまたはコポリマー、及び少なくとも１．５％のリチウム塩を含む。

図５は、本発明の第５実施形態による電極シートの調製方法を示すフローチャートである。最初に、水と混和性を有する有機溶媒と、リチウム塩を溶媒和することができるポリエーテルポリマーまたはコポリマー、好ましくはポリエチレンオキシドポリマーまたはコポリマーと、を水と混合し、水系溶液を形成する。好ましい有機溶媒は、図２を参照して上記で挙げられている。水の割合が体積比で最大５０％となるように、水及び有機溶媒を混合する。好ましい実施形態において、体積比で７５％から９５％の水と２５％から５％の有機溶媒との割合で水を有機溶媒と混合する。重量比で１０％から２０％の割合でポリエーテルポリマーを水及び有機溶媒と混合する。

ポリエーテルポリマーが架橋性を有してよく、形成された電極の寸法安定性を向上させるために、架橋性添加剤を使用することもできる。架橋性添加剤は、図１に関して上記で挙げた添加剤から選択される。ポリマーマトリックスの架橋は、熱的、紫外線照射、または電子ビーム（ＥＢ）によって実施される。溶液中の有機溶媒は、溶液へのポリエーテルポリマーの溶解度を増加させる。有機溶媒は、ポリマーの下限臨界溶解温度（ＬＣＳＴ）を上昇させる結果、電極の構成成分及び電極スラリーの混合及び処理の容易性を向上させる効果を有する。

リチウム塩が水系溶液に完全に溶解するように、標準機械混合装置を使用してリチウム塩を水系溶液に溶解させる。必要な有機溶媒及び水の量は、リチウム塩を完全に溶解させるために必要な量である。工程の最後で水及び有機溶媒は留去されるため、使用する有機溶媒の量に制限はないが、後の乾燥工程及びその後に続き得る回復工程の効率に関連した経済的理由及び環境汚染を防ぐために留去される有機溶媒の量を最小限に制限するために、使用する有機溶媒の量は最小限に抑えるほうがよい。リチウム塩を含む新たな中間水系溶液は、均一な溶液が得られるまで機械的に混合される。

その後、電気化学的活性材料、及び必要であれば電気伝導性添加剤を、溶媒混合物（水及び有機溶媒）、リチウム塩及びポリエチレンオキシドを含む水系溶液に導入し、最終的なスラリー状の均一な脱気水系溶液／懸濁液が得られるまで、混合物を真空下で機械的に混合する。使用される電気化学的活性材料は、図１を参照して上記で説明されているものである。

図６は、本発明の第６実施形態による電極シートの調製方法を示すフローチャートである。最初に、リチウム塩を水中に溶解する。それとは別に、リチウム塩を溶媒和することができるポリエーテルポリマーまたはコポリマー、好ましくはポリエチレンオキシドポリマーまたはコポリマーを、水と混和性を有する有機溶媒と混合する。好ましい有機溶媒は、図２を参照して上記で挙げられている。その後、標準機械混合装置を使用してリチウム塩を含有する水溶液を有機溶媒及びポリエーテルポリマーと混合して、中間水系溶液を形成する。水の割合が体積比で最大５０％となるように、水及び有機溶媒を混合する。好ましい実施形態において、体積比で７５％から９５％の水と２５％から５％の有機溶媒との割合で水を有機溶媒と混合する。重量比で１０％から２０％の割合でポリエーテルポリマーを水及び有機溶媒と混合する。

溶液中の有機溶媒は、溶液へのポリエーテルポリマーの溶解度を増加させる。有機溶媒は、ポリマーの下限臨界溶解温度（ＬＣＳＴ）を上昇させる結果、電極の構成成分及び電極スラリーの混合及び処理の容易性を向上させる効果を有する。

その後、被覆された電極スラリーから水及び有機溶媒を除去するために、図１に関して説明したように、電極スラリーで被覆された集電体基板を、乾燥装置／炉を通過させて、電極シートを形成する。

最も実用的且つ好ましい実施形態と考えられるものに関して本発明を説明したが、本発明は、開示された実施形態及び要素に限定されるものではなく、特許請求の範囲の精神及び範囲を逸脱しない多様な修正、特徴の組み合わせ、同等の構成、及び同等の要素を含むものである。さらに、図面に表す多様な構成要素の特徴の寸法は限定を意図するものではなく、構成要素のサイズは図面に描くサイズから変更することができる。従って、本発明は、特許請求の範囲及びそれと同等のもの範囲内で提供される発明の修正及び変更も含む。

Claims

リチウム電気化学セル用電極シートの製造方法であって、
ａ）水溶性ポリエーテルポリマーまたはコポリマー、少なくとも１つのリチウム塩、少なくとも１つの電気化学的活性材料、及び水を混合して、重量比で少なくとも２０％の活性電極材料、少なくとも５％のポリエーテルポリマーまたはコポリマー、少なくとも１．５％のリチウム塩、を含有する水系溶液／懸濁液を形成する段階と、
ｂ）前記水系溶液／懸濁液を電極薄フィルム状で電極支持体上に被覆する段階と、
ｃ）前記電極薄フィルムを乾燥させて、１０００ｐｐｍ未満の残留水を含む電極薄シートを得る段階と、
を含む電極シートの製造方法。
前記電極薄シートが、乾燥後に１０％未満の多孔率を有する、請求項１に記載の電極シートの製造方法。
前記電極薄シートが、乾燥後に５％未満の多孔率を有する、請求項１に記載の電極シートの製造方法。
前記水系溶液／懸濁液に最大１０％の電気伝導性材料を混合する段階をさらに含む、請求項1に記載の電極シートの製造方法。
前記水が、蒸留水と、精製水と、脱イオン水と、からなる群から選択される、請求項１に記載の電極シートの製造方法。
前記水系溶液／懸濁液が、水と混和性を有する１つまたは複数の有機溶媒と、水と、を含有し、前記有機溶媒が体積比で最大５０％である、請求項１に記載の電極シートの製造方法。
前記水系溶液／懸濁液が、水と混和性を有する１つまたは複数の有機溶媒と、水と、を含有し、前記有機溶媒が体積比で最大２５％である、請求項１に記載の電極シートの製造方法。
前記有機溶媒が、１種のアルコールと、複数のアルコールの混合物と、１種のケトンと、複数のケトンの混合物と、１種のアルコール及び１種のケトンの混合物と、複数のアルコール及び複数のケトンの混合物と、からなる群から選択される、請求項６に記載の電極シートの製造方法。
前記アルコールが、エタノールと、メタノールと、イソプロパノールと、からなる群から選択される、請求項８に記載の電極シートの製造方法。
前記ケトンが、アセトンと、メチルエチルケトンと、からなる群から選択される、請求項８に記載の電極シートの製造方法。
前記少なくとも１つのリチウム塩が、ＬｉＴＦＳＩと、ＴＦＳＩと、ＦＳＩと、ＢＥＴＩと、ＬｉＢＯＢと、ＬｉＢＦ_４とＬｉＣｌＯ_４と、からなる群から選択される、請求項１に記載の電極シートの製造方法。
前記電気化学的活性材料が、一般式ＬｉＦｅＰＯ_４と、ＬｉＣｏＯ_２と、ＬｉＮｉＯ_２と、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４と、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を有する電気化学的活性材料及びそれらの誘導体からなる群から選択される、請求項１に記載の電極シートの製造方法。
最初に、前記１つまたは複数の有機溶媒を前記水と混合して、初期水系溶液を形成する、請求項６に記載の電極シートの製造方法。
前記リチウム塩を前記初期水系溶液に溶解させる、請求項１３に記載の電極シートの製造方法。
前記ポリエーテルポリマーまたはコポリマーを前記初期水系溶液に混合して、中間水系溶液を形成する、請求項１４に記載の電極シートの製造方法。
前記少なくとも１つの活性電極材料を前記中間水系溶液に混合して、最終水系溶液／懸濁液を形成する、請求項１５に記載の電極シートの製造方法。
電気伝導性材料を前記中間水系溶液に混合する、請求項１５に記載の電極シートの製造方法。
最初に、前記リチウム塩を前記水に溶解させて、初期水系溶液を形成する、請求項１に記載の電極シートの製造方法。
前記ポリエーテルポリマーまたはコポリマーを前記初期水系溶液に混合して、中間水系溶液を形成する、請求項１８に記載の電極薄シートの製造方法。
前記少なくとも１つの活性電極材料を前記中間水系溶液に混合して、最終水系溶液／懸濁液を形成する、請求項１９に記載の電極シートの製造方法。
電気伝導性材料を前記中間水系溶液に混合する、請求項１９に記載の電極シートの製造方法。
１つまたは複数の有機溶媒を前記水と混合して、前記初期水系溶液を形成する、請求項１８に記載の電極シートの製造方法。
前記ポリエーテルポリマーまたはコポリマーを前記初期水系溶液に混合して、中間水系溶液を形成する、請求項２２に記載の電極シートの製造方法。
前記少なくとも１つの活性電極材料を前記中間水系溶液に混合して、最終水系溶液／懸濁液を形成する、請求項２３に記載の電極シートの製造方法。
電気伝導性材料を前記中間水系溶液に混合する、請求項２３に記載の電極シートの製造方法。
最初に、前記リチウム塩を前記１つまたは複数の有機溶媒に溶解させて、初期溶液を形成する、請求項６に記載の電極シートの製造方法。
前記初期溶液と水とを混合して、初期水系溶液を形成する、請求項２６に記載の電極シートの製造方法。
前記ポリエーテルポリマーまたはコポリマーを前記初期水系溶液に混合して、中間水系溶液を形成する、請求項２７に記載の電極シートの製造方法。
前記少なくとも１つの活性電極材料を前記中間水系溶液に混合して、最終水系溶液／懸濁液を形成する、請求項２８に記載の電極シートの製造方法。
電気伝導性材料を前記中間水系溶液に混合する、請求項２８に記載の電極シートの製造方法。
最初に、前記水と、前記１つまたは複数の有機溶媒と、前記ポリエーテルポリマーまたはコポリマーと、を混合して、初期水系溶液を形成する、請求項６に記載の電極シートの製造方法。
前記リチウム塩を前記初期水系溶液に溶解させて、中間水系溶液を形成する、請求項３１に記載の電極シートの製造方法。
前記少なくとも１つの活性電極材料を前記中間水系溶液に混合して、最終水系溶液／懸濁液を形成する、請求項３２に記載の電極シートの製造方法。
電気伝導性材料を前記中間水系溶液に混合する、請求項３２に記載の電極シートの製造方法。
消泡剤を前記水系溶液／懸濁液に混合する段階をさらに含む、請求項１に記載の電極シートの製造方法。
前記混合工程を真空下で実施する、請求項１に記載の電極シートの製造方法。
前記乾燥段階を熱的手段または赤外線によって実施する、請求項１に記載の電極シートの製造方法。
前記乾燥段階を複数のインクリメンタル乾燥ステージを通して実施する、請求項３７に記載の製造方法。
前記電極薄フィルムが、５０℃から２００℃までの範囲のインクリメンタル乾燥領域を有するトンネルから構成される乾燥装置／炉を通過する、請求項３８に記載の電極シートの製造方法。
前記ポリエーテルポリマーまたはコポリマーがリチウム塩を溶媒和する性能を有する、請求項１に記載の電極シートの製造方法。
前記ポリエーテルポリマーまたはコポリマーが架橋性を有する、請求項１に記載の電極シートの製造方法。