CN101965658A - 制造锂系电化学电池用电极的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于制造锂电化学电池用电极片的方法。所述方法包括如下步骤：a)将可溶于水的聚醚聚合物或共聚物、至少一种锂盐、至少一种电化学活性材料和水混合以形成包含至少20wt％的活性电极材料、至少5wt％的聚醚聚合物或共聚物以及至少1.5wt％的锂盐的水基溶液/悬浮液；b)以电极薄膜的形式将所述水基溶液/悬浮液涂覆到电极支撑体上；和c)干燥所述电极薄膜以获得残留水少于1000ppm的电极薄片。由此形成的电极薄片在干燥之后具有小于10％的孔隙度。所述干燥步骤优选通过具有渐进干燥区域的干燥器/烘箱隧道来进行。

Description

制造锂系电化学电池用电极的方法
技术领域
本发明涉及用于锂系电化学电池的电极的制造方法。
背景技术
制造用于锂离子型电化学电池的正极薄片的方法典型地包括将通常为粉末状的活性电极材料与导电材料如碳或石墨颗粒以及聚合物粘合剂混合到有机溶剂中，然后共混形成匀化的电极浆料。然后，将电极浆料涂覆到薄层或膜状的集流体片上，并且通过加热薄膜蒸发有机溶剂来将其从薄膜去除。所得干燥正极薄片通常是多孔的，并且不含电解质。干燥的正极薄片与隔离器和对应的负极进行组装，并且用其中溶解有锂盐的离子导电的液体电解质使组合件变得饱和，从而形成锂离子电化学电池。多孔正极填充有电解质以确保在正极和负极之间进行离子交换。
当以大的批次或连续工艺进行生产时，可能超过环境指标的大量蒸发溶剂可能需要被回收以避免环境污染，而回收工艺需要特殊装置以防止气态形式的溶剂逃逸到环境中，以及特种设备以用于操作和储存用过的溶剂，该溶剂后续必须被处置掉或重新使用。
制造用于固体型锂系电化学电池的正极材料薄片的其他涂覆工艺将由锂盐溶剂化聚合物和锂盐(用作粘合剂以及电解质)组成的电解质引入电极混合物中。包含活性电极材料、导电材料、溶剂化聚合物和锂盐的正极混合物与有机溶剂共混在一起形成匀化的电极浆料。然后将电极浆料涂覆到薄层或膜状的集流体片上，并且通过加热薄膜蒸发有机溶剂来将其从薄膜去除。因为电解质已经在电极中并且填充活性电极颗粒之间的空间，所以由此产生的正极薄片几乎没有孔隙。然后将正极薄片与由相同或不同聚合物和锂盐构成的固体的离子导电电解质片以及对应的负极进行组装，从而形成锂系电化学电池。
在两种情形中，调节有机溶剂的量以充分稀释电极混合物，目的是降低其粘度，使得电极混合物可以铺展成薄层。在两种情形中，在与电解质隔离器和负极进行组装形成电化学电池之前，必须除去有机溶剂。当以大批量或连续工艺进行生产时，可能必须对有机溶剂进行回收和/或处理以避免以气态形式排放到环境中。
US专利申请US2006/0166093公开了一种制造正极和/或负极材料的方法，其中加工溶剂是水。该公开的方法使用混有增稠剂的所谓水溶性合成橡胶(SBR)作为电极粘合剂。制备适于铺展的水溶液，其包括电化学活性材料、水溶性合成橡胶、增稠剂、任选的电子导电材料和作为溶剂的水。电极材料的水溶液不包含锂盐，原因是锂盐已知具有吸湿性，其将使电极在铺展成膜形式后难以进行干燥以除去水。长时间(12-24小时)干燥膜以将含水量降低至低于2000ppm，最优选低于50ppm。所生产的电极片是多孔的，目的是允许包含锂盐的液体或凝胶化电解质渗入，从而为电极中的电化学活性材料颗粒提供离子导电路径。因此，所公开的用于制造电极的方法是两步法，其中首先将不包含电解质的电极组分在水中混合并干燥，并且在干燥基础电极时，添加包含锂盐的电解质以形成工作电极。因此，所公开的方法专用于锂离子型电化学电池，而不适于制造具有固体电解质的锂系电化学电池，所述锂系电化学电池需要在组装到电化学电池中之前将锂盐引入正极中。
因此，需要有成本效益的且对环境友好的电极制造方法和工艺，所述电极引入离子导电电解质以用于锂系电化学电池。
发明内容
本发明的一个方面是提供一种用于制造锂系电化学电池用电极片的方法，其包括如下步骤：a)将可溶于水的聚醚聚合物或共聚物、至少一种锂盐、至少一种电化学活性材料和水混合以形成包含至少20wt％的活性电极材料、至少5wt％的聚醚聚合物或共聚物以及至少1.5wt％的锂盐的水基(water-based)溶液/悬浮液；b)以电极薄膜的形式将所述水基溶液/悬浮液涂覆到电极支撑体上；和c)干燥所述电极薄膜以获得残留水少于1000ppm的电极薄片。
本发明的另一方面提供的是，所述电极薄片在干燥之后具有小于10％的孔隙度。
本发明的另一方面提供的是，将至多10％的导电材料混入所述水基溶液/悬浮液中。
本发明的另一方面提供的是，所述水基溶液/悬浮液包含水和一种或更多种可与水混溶的有机溶剂，所述有机溶剂最多为50体积％。
本发明的另一方面提供的是，所述有机溶剂选自醇、醇混合物、酮、酮混合物、醇和酮的混合物以及多种醇和多种酮的混合物。
本发明的另一方面提供的是，将防沫剂混入所述水基溶液/悬浮液中。
本发明的又一方面提供的是，将导电材料混入所述水基溶液/悬浮液中。
本发明的另一方面提供的是，通过利用多个渐进(incremental)温度阶段进行的热对流、热传导和/热辐射干燥方法来干燥电极薄膜。
本发明的又一方面提供的是，所述电极薄膜穿过由隧道构成的干燥器/烘箱，所述隧道具有从50℃至200℃的渐进温度区域。
本发明的另一方面提供的是，所述干燥步骤是在所述电极薄膜的表面处在氮气吹扫的条件下进行的。
本发明的又一方面提供的是，所述聚醚聚合物或共聚物能够使锂盐溶剂化。
本发明的又一方面提供的是，所述聚醚聚合物或共聚物是可交联的。
本发明的实施方案各自具有上述目的和/或方面中的至少其一，而不必具有它们中的全部。应当理解，源自尝试获得上述目的的本发明一些方面可能不满足这些目的和/或可能满足本文未明确记载的其他目的。
从以下说明、附图和所附权利要求，本发明实施方案的其他和/或代替特征、方面和优点将变得明显。
附图说明
为了更好地理解本发明以及其他方面和其他特征，请参照以下说明，以下说明与附图结合使用，附图中：
图1是示出根据本发明一个实施方案的制备锂系电化学电池用薄膜电极的工艺方法的流程图；
图2是示出根据本发明第二实施方案的制备锂系电化学电池用薄膜电极的工艺方法的流程图；
图3是示出根据本发明第三实施方案的制备锂系电化学电池用薄膜电极的工艺方法的流程图；
图4是示出根据本发明第四实施方案的制备锂系电化学电池用薄膜电极的工艺方法的流程图；
图5是示出根据本发明第五实施方案的制备锂系电化学电池用薄膜电极的工艺方法的流程图；和
图6是示出根据本发明第六实施方案的制备锂系电化学电池用薄膜电极的工艺方法的流程图。
具体实施方式
所有的锂盐通常被认为是具有吸引和结合水分子能力的吸湿材料。考虑使用水作为溶剂来混合包含电解质(具有锂盐)的电极组分在电化学界被认为是不适当的，其原因在锂盐的吸湿性及该性质在将电极以薄膜状铺展到基板上之后引起的提取所有痕量水方面的困难，否则，电极薄片中的少量残留水会显著影响电化学电池的容量以及其循环使用的能力。
如下文进一步详细描述的，本方法的一个实施方案涉及将锂盐溶解到水中。在使用水作为溶剂的本发明方法中，可以使用诸如LiTFSI、TFSI、FSI、BETI、LiBOB、LiBF4和LiClO4的锂盐。与大多数盐类似，锂盐通常被认为是具有吸引和保持水分子的能力的吸湿材料。使用水作为溶剂来混合用于制造电极薄片的包含锂盐的电极组分使得难以在将电极以膜状铺展到基板上之后提取所有的痕量水。实际上，锂盐具有与水分子结合并形成水合盐分子的倾向。因此，一旦形成水合盐分子，就难以除去水分子，并且如前文所述，甚至少量的水分子留在电极材料中也会显著影响所制造的电化学电池的总容量及其循环使用的能力。
然而，本发明人已经出人意料地发现，可以将锂盐(尤其是LiTFSI)与电极的其他组分一起在水中进行处理，并且可以在工艺末期将水分子从电极中提取出来。优选使用蒸馏水、纯化水或去离子水以避免污染。
图1是示出根据本发明一个实施方案的电极片的工艺方法的流程图。首先，将诸如LiTFSI的锂盐以用于期望组合物的合适比例溶解到水中。利用标准的机械混合器将锂盐溶于水中，以确保锂盐完全溶解到水中。水量为完全溶解锂盐所需要的量。由于水在工艺末期被蒸发，因此对使用的水量没有限制，然而，出于与干燥工艺的效率相关的经济性原因，较优的是将所用的水量降至最低。所用的水量应该足以溶解锂盐和在后续工艺步骤中添加到水-锂盐溶液的溶剂化聚醚聚合物或共聚物。此外，水量应当在确保水基溶液/悬浮液在添加电化学活性材料和导电材料之后具有良好的流变性能而形成容易铺展为薄膜形状的糊料的范围内。
随后，将能够使锂盐溶剂化的聚醚聚合物或共聚物，优选聚环氧乙烷聚合物或共聚物引入包含锂盐的水基溶液中。聚环氧乙烷是的聚醚聚合物的一个实例，其能够使锂盐溶剂化，使得在工艺末期除去水时，具有溶解于其中的锂盐的聚环氧乙烷基质用作电极的电解质组分及其粘合剂。在干燥后，固体电解质用作电极材料的粘合剂，并且确保离子输送穿过电极。将包含锂盐和聚环氧乙烷的新的中间水基溶液进行机械混合，直至获得均匀的水基溶液。
聚醚聚合物可以是可交联的。可交联的聚醚聚合物的使用使得能够使用较低分子量的聚合物，其有助于电极组分的混合和共混，并且提高电极的机械性能。聚合物基质也可以包含至少一种交联添加剂，以提高所形成的电极的尺寸稳定性。交联添加剂选自三羟甲基丙烷、三甲基丙烯酸酯、聚环氧乙烷二丙烯酸酯、聚环氧乙烷二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、三甲基丙烯酸甘油酯、四丙烯酸季戊四醇酯、甘油丙氧基(IPO/OH)三丙烯酸酯、二季戊四醇五/六丙烯酸酯和二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯。该基质也可以包含交联引发剂。聚合物基质的交联是通过UV辐射或利用电子束(EB)在热条件下实施的。
可以在引入聚环氧乙烷之前或之后向水基溶液中添加防沫剂(基于硅氧烷的或基于非硅氧烷的)以防止在混合期间在水基溶液的表面积聚泡沫或在水基溶液体中形成气泡。防沫剂优选选自：聚二甲基硅氧烷、10％至100％硅氧烷防泡化合物、酸化硅氧烷防沫剂、非硅氧烷防泡乳液、共聚物消泡剂、脂肪醇消泡剂、植物油基消泡剂、2-乙基己醇(EH)、磷酸三丁酯(TBP)和四丁基氯化铵(TBAC)。
作为额外的或替代的防泡措施，混合过程可以在真空下进行以在混合期间限制空气与水基溶液接触，由此防止或限制混合期间在水基溶液的表面积聚泡沫或在水溶液体中形成气泡。
然后，将电化学活性材料和根据需要而定的导电添加剂引入包含锂盐和聚环氧乙烷的水基溶液中，并且在真空下机械混合新的混合物，直至获得浆料形式的均匀脱气水基溶液/悬浮液。电化学活性材料通常为粉末状，优选选自具有通式LiFePO4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和Li4Ti5O12的电化学活性材料以及它们的所有衍生物。当然，所有这些电化学活性材料可以具有纳米尺度结构。
导电添加剂通常选自碳、炭黑、石墨和焦炭。当电极中使用的电化学活性材料表现出足够的电子表面传导性时，可以不需要导电添加剂。然而，即使如此，根据成品(电化学电池)的循环需求，可以添加导电添加剂。
大体而言，水基溶液/悬浮液包含至少40wt％的水，至少20wt％的电化学活性材料，至多10wt％的导电材料(如果需要的话)，至少5wt％的聚环氧乙烷聚合物或共聚物，以及至少1.5wt％的锂盐。
在混合(真空和/或添加防沫剂)之后，获得均匀的浆料，其可用于形成薄膜。优选将均匀的浆料直接铺展或涂覆到集流体基板上。铝基集流体基板通常用于正极，铜基集流体基板通常用于负极。均匀浆料的铺展或涂覆优选用刮刀、逆转辊、凹版辊、帘涂、滑动模或槽模工艺来实施。浆料还可以在涂覆之前加热以降低其粘度。经涂覆的电极薄膜优选具有小于100μm、优选小于70μm的厚度。
然后，使涂有电极浆料的集流体基板穿过干燥器/烘箱以从经涂覆的电极浆料除去水，从而形成残留水少于1000ppm的电极薄片。优选地，干燥器/烘箱包括具有渐进干燥区的漂浮隧道，在每个渐进干燥区中，设定为特定温度和流量的经加热气体干燥电极薄膜。当其穿过干燥器/烘箱隧道时，涂有电极薄膜的集流体基板通过移动的经加热空气而悬浮在空中，使其被认为在漂浮。水通过热对流、传导和/或辐射而从电极薄膜中除去。例如，干燥器/烘箱隧道包括5个干燥区。在每个干燥区中，经加热气体的温度和速度是特别设定的，以除去电极薄膜中残留的最大量的水而不影响电极薄膜的表面品质；这些区域中的每个区域均除去越来越多的水，直至电极薄膜干燥且基本上除去所有的痕量水，使得最终的电极薄片包含少于1000ppm的水，更优选少于600ppm的水。每个区域的冲击气体的温度和速度设定为优化在给定的膜穿过干燥器/烘箱隧道的速度下的干燥过程并确保良好的电极表面品质。干燥器/烘箱隧道中可以具有更多或更少的干燥区域，这取决于其长度和所期望的温度梯级。
作为另一实例，每个干燥区可具有相同的经加热气体速度，而每个干燥区中的经加热气体的温度逐步升高。干燥器/烘箱隧道包括多个温度区域，使得涂有电极材料薄膜的集流体基板以连续过程穿过50℃至200℃的多个温度段。这些区域中的每个区域除去越来越多的水，直至电极薄膜干燥且基本上除去所有的痕量水。
干燥器/烘箱隧道的长度以及通过干燥器/烘箱隧道的多个温度/速度段加热集流体和电极组合件的时间的长短与集流体和电极组合件穿过干燥器/烘箱隧道的速度、膜的厚度和电极浆料中水的初始比例有关。
电极膜中存在的水的去除也优选在氮气吹扫电极表面的情况下进行，目的是避免因电极的某些组分与环境空气反应而形成物质。
当电极中使用的聚醚聚合物或共聚物是可交联的和/或包含交联添加剂时，聚合物基质的交联通过干燥过程的顺序热阶段进行或在后续工艺步骤中进行。
可以使用本领域技术人员已知的各种技术来除去涂覆之后的电极中存在的痕量水。这些痕量水通过EXT、DBH和/或DB工艺中的热方式除去，或者通过红外线在有利地为50℃至200℃的温度下除去。
因为通过上述方法制造的电极薄片包含工作电极的所有组分，更具体而言，由包含锂盐的溶剂化聚合物基质构成的离子导电电解质，所以所得到的电极薄片在干燥和除水之后具有小于10％、优选小于5％的孔隙度。所得电极薄片是固体但是为挠性的，并且是工作电极。
因此，上述方法使得能够利用水作为溶剂、通过混合包括含有锂盐的离子导电电解质的所有组分来制造工作电极并随后将工作电极组装成电化学电池，其与现有技术的方法不同，现有技术包括混合电极的基本组分(不包括包含锂盐的离子导电电解质)、干燥并组装成电化学电池，然后将包含锂盐的离子导电电解质引入电极中以完成工作电极和电化学电池的成型。
图2是示出根据本发明第二实施方案的制备电极薄片的工艺的流程图。首先，将可与水混溶的有机溶剂以最多50体积％有机溶剂的比例与水混合。优选的有机溶剂是醇、醇混合物、酮、酮混合物、醇和酮混合物以及多种醇和多种酮的混合物。优选的醇是乙醇、甲醇或异丙醇。优选的酮是丙酮和甲基乙基酮(MEK)。
在一个优选的实施方案中，有机溶剂与水混合，其比例为有机溶剂为5体积％至25体积％，水为95体积％至75体积％。将有机溶剂部分添加到水中的目的是增加将要在图2中所示工艺的第三步骤中加入的聚醚聚合物或共聚物在溶剂混合物(有机溶剂和水)中的溶解度。有机溶剂的作用是增加聚合物的下临界溶解度温度(LCST)，由此提高混合和处理电极浆料组分的容易性。
接下来，将诸如LiTFSI的锂盐以适合于期望组合物的比例溶解到溶剂混合物中。利用标准的机械混合器将锂盐溶解到溶剂混合物中，以确保锂盐完全溶解到溶剂混合物中。溶剂混合物的量为完全溶解锂盐所需要的量。由于溶剂混合物在工艺末期被蒸发，因此对使用的溶剂混合物的量没有限制，然而，出于与干燥工艺的效率以及将蒸发的有机溶剂的量限制到最小以避免环境污染和其可能需要的回收工艺相关的经济性原因，较优的是将所用的溶剂混合物的量降至最低。所用的溶剂混合物的量应该足以溶解锂盐和分散在工艺的第三步骤中添加到溶液中的聚醚聚合物。此外，溶剂混合物的量应当在确保水基溶液/悬浮液在添加电化学活性材料和导电材料之后具有良好的流变性能以形成容易铺展为薄膜形状的糊料的范围内。
随后，将能够使锂盐溶剂化的聚醚聚合物或共聚物，优选聚环氧乙烷聚合物或共聚物引入包含锂盐的水基溶液中。聚环氧乙烷是聚醚聚合物的一个实例，其能够使锂盐溶剂化，使得在工艺末期除去水和有机溶剂时，具有溶解于其中的锂盐的聚环氧乙烷基质用作电极的电解质组分。在干燥后，固体电解质用作电极材料的粘合剂，并且确保离子输送穿过电极。将包含锂盐和聚环氧乙烷的新的中间水基溶液进行机械混合，直至获得均匀的水基溶液。
聚醚聚合物可以是可交联的。可交联的聚醚聚合物的使用使得能够使用较低分子量的聚合物，其有助于电极组分的混合和共混。聚合物基质也可以包含至少一种交联添加剂，以提高所形成的电极的尺寸稳定性。交联添加剂选自上文关于图1列举的添加剂。聚合物基质的交联通过UV辐射或利用电子束(EB)在热条件下实施。
为防止起泡，可以如上文所述添加防沫剂(基于硅氧烷的或基于非硅氧烷的)，并且可以在真空下进行混合过程以限制混合期间空气与溶液的接触。
然后，将电化学活性材料和根据需要而定的导电添加剂引入此时包含溶剂混合物、锂盐和聚环氧乙烷的水基溶液中，并且在真空下机械混合新的混合物，直至获得浆料形式的均匀脱气的最终水基溶液/悬浮液。使用的电化学活性材料是上文参照图1所描述的。
大体而言，电极浆料混合物包含至少40wt％的水基溶剂混合物，至少20wt％的电化学活性材料，至多10wt％的导电材料(如果需要的话)，至少5wt％的聚醚聚合物或共聚物，以及至少1.5wt％的锂盐。
在混合(真空和/或添加防沫剂)之后，获得均匀的水基溶液/悬浮液浆料，其可用于形成薄膜。优选将均匀的浆料直接铺展或涂覆到集流体基板上。铝基集流体基板通常用于正极，铜基集流体基板通常用于负极。均匀浆料的铺展或涂覆优选用刮刀、逆转辊、凹版辊、帘涂、滑动模或槽模工艺来实施。浆料还可以在涂覆之前加热以降低其粘度。经涂覆的电极薄膜优选具有小于100μm、优选小于70μm的厚度。
然后，如关于图1所述的，使涂有电极薄膜的集流体基板穿过干燥器/烘箱以从经涂覆的电极薄膜除去水和有机溶剂，从而形成电极片。
图3是示出根据本发明第三实施方案的制备电极薄片的工艺的流程图。首先，将锂盐以适合于期望组合物的比例溶解到水中。利用标准的机械混合器将锂盐溶于水中，以确保锂盐完全溶解到水中。水量为完全溶解锂盐所需要的量。由于水在工艺末期被蒸发，因此对使用的纯水量没有限制，然而，出于与干燥工艺的效率相关的经济性原因，较优的是将所用的水量降至最低。
随后，将可与水混溶的有机溶剂与水和锂盐以有机溶剂最大为50体积％的比例混合。优选的有机溶剂是醇、醇混合物、酮、酮混合物、醇和酮混合物以及多种醇和多种酮的混合。优选的醇是乙醇、甲醇或异丙醇。优选的酮是丙酮和甲基乙基酮(MEK)。在一个优选的实施方案中，将有机溶剂以5体积％至25体积％有机溶剂比95体积％至75体积％水的比例混入溶液中。将有机溶剂部分添加到水和锂盐的溶液中的目的是增加将要在图3所示第三工艺步骤中加入的聚醚聚合物在溶液中的溶解度。有机溶剂的作用是增加聚合物的下临界溶解度温度(LCST)，由此提高混合和处理电极和所得电极浆料的组分的容易性。
随后，将能够使锂盐溶剂化的聚醚聚合物或共聚物，优选聚环氧乙烷聚合物和共聚物引入包含有机溶剂和锂盐的水基溶液中。聚环氧乙烷是的聚醚聚合物的一个实例，其能够使锂盐溶剂化，使得在工艺末期除去溶剂时，具有溶解于其中的LiTFSI盐的聚环氧乙烷基质用作电极的电解质组分。在干燥后，固体电解质用作电极的电化学活性材料的粘合剂，并且确保离子输送穿过电极。将包含锂盐和聚环氧乙烷的新的中间水基溶液进行机械混合，直至获得均匀的水基溶液。
聚醚聚合物可以是可交联的，并且可以如上文所述使用交联添加剂以以提高所形成的电极的尺寸稳定性。交联添加剂选自上文关于图1列举的添加剂。聚合物基质的交联通过UV辐射或利用电子束(EB)在热条件下实施。
为防止起泡，可以如上文所述添加防沫剂(基于硅氧烷的或基于非硅氧烷的)，并且可以在真空下进行混合过程以限制混合期间空气与溶液的接触。
然后，将电化学活性材料和根据需要而定的导电添加剂引入此时包含溶剂混合物、锂盐和聚环氧乙烷的水基溶液中，并且在真空下机械混合新的混合物，直至获得浆料形式的均匀的脱气的最终水基溶液/悬浮液。使用的电化学活性材料是上文参照图1所描述的。
大体而言，浆料混合物包含至少40wt％的溶剂混合物，至少20wt％的电化学活性材料，至多10wt％的导电材料(如果需要的话)，至少5wt％的聚醚聚合物或共聚物，以及至少1.5wt％的锂盐。
在混合(真空和/或添加防沫剂)之后，获得均匀的电极浆料，其可用于形成薄膜。优选将均匀的浆料直接铺展或涂覆到集流体基板上。铝基集流体基板通常用于正极，铜基集流体基板通常用于负极。均匀浆料的铺展或涂覆优选用刮刀、逆转辊、凹版辊、帘涂、滑动模或槽模工艺来实施。还可以在涂覆之前加热浆料以降低其粘度。经涂覆的电极薄膜优选具有小于100μm、优选小于70μm的厚度。
然后，如关于图1所述，使涂有电极浆料的集流体基板穿过干燥器/烘箱以从经涂覆的电极浆料除去水和有机溶剂，从而形成电极片。
图4是示出根据本发明第四实施方案的制备电极薄片的工艺的流程图。首先，将锂盐溶解到可与水混溶的有机溶剂中。优选的有机溶剂是醇、醇混合物、酮、酮混合物、醇和酮混合物以及多种醇和多种酮的混合物。优选的醇是乙醇、甲醇或异丙醇。优选的酮是丙酮和甲基乙基酮(MEK)。利用标准的机械混合器将锂盐溶于有机溶剂中，以确保锂盐完全溶解到有机溶剂中。要求的有机溶剂的量为完全溶解锂盐所需要的量。由于有机溶剂在工艺末期被蒸发，因此对使用的有机溶剂的量没有限制，然而，出于与随后的干燥工艺的效率以及将蒸发的有机溶剂的量限制到最小以避免环境污染和其可能需要的回收工艺相关的经济性原因，较优的是将有机溶剂的量降至最低。
随后，将水，优选蒸馏水、纯化水或去离子水与有机溶剂和锂盐的溶液以水最少为50体积％的比例混合。在一个优选的实施方案中，将水以75体积％至95体积％水比25体积％至5体积％有机溶剂的比例混入溶液中。溶液中有机溶剂部分增加了将要在图4所示的第三工艺步骤中加入的聚醚聚合物在溶液中的溶解度。有机溶剂的作用是增加聚合物的下临界溶解度温度(LCST)，由此提高混合和处理电极和所得电极浆料的组分的容易性。
随后，将能够使锂盐溶剂化的聚醚聚合物或共聚物，优选聚环氧乙烷聚合物或共聚物引入包含水、有机溶剂和锂盐的水基溶液中。聚环氧乙烷是的聚醚聚合物的一个实例，其能够使锂盐溶剂化，使得在工艺末期除去溶剂时，具有溶解于其中的锂盐的聚环氧乙烷基质用作电极的电解质组分。在干燥后，固体电解质用作电极的电化学活性材料的粘合剂，并且确保离子输送穿过电极。将包含锂盐和聚环氧乙烷的新的中间水基溶液进行机械混合，直至获得均匀的溶液。
聚醚聚合物可以是可交联的，并且可以如上文所述使用交联添加剂以提高所形成的电极的尺寸稳定性。交联添加剂选自上文关于图1列举的添加剂。聚合物基质的交联通过UV辐射或利用电子束(EB)在热条件下实施。
为防止起泡，可以如上文所述添加防沫剂(基于硅氧烷的或基于非硅氧烷的)，并且可以在真空下进行混合过程以限制混合期间空气与水基溶液的接触。
然后，将电化学活性材料和根据需要而定的导电添加剂引入此时包含溶剂混合物、锂盐和聚环氧乙烷的水基溶液中，并且在真空下机械混合新的混合物，直至获得浆料形式的均匀脱气的最终水基溶液/悬浮液。使用的电化学活性材料是上文参照图1所描述的。
大体而言，电极浆料混合物包含至少40wt％的溶剂(水和有机溶剂)，至少20wt％的电化学活性材料，至多10wt％的导电材料(如果需要的话)，至少5wt％的聚醚聚合物或共聚物，以及至少1.5wt％的锂盐。
在混合(真空和/或添加防沫剂)之后，获得均匀的电极浆料，其可用于形成薄膜。优选将均匀的浆料直接铺展或涂覆到集流体基板上。铝基集流体基板通常用于正极，铜基集流体基板通常用于负极。均匀浆料的铺展或涂覆优选用刮刀、逆转辊、凹版辊、帘涂、滑动模或槽模工艺来实施。还可以在涂覆之前加热浆料以降低其粘度。经涂覆的电极薄膜优选具有小于100μm、优选小于70μm的厚度。
然后，如关于图1所述的，使涂有电极浆料的集流体基板穿过干燥器/烘箱以从经涂覆的电极浆料除去水和有机溶剂，从而形成电极片。
图5是示出根据本发明第五实施方案的制备电极薄片的工艺的流程图。首先，将水与可与水混溶的有机溶剂和能够使锂盐溶剂化的聚醚聚合物或共聚物、优选聚环氧乙烷聚合物或共聚物混合以形成水基溶液。优选的有机溶剂是上文参照图2列出的。水和有机溶剂以水最少为50体积％的比例混合。在一个优选实施方案中，水和有机溶剂以75体积％至95体积％水比25体积％至5体积％有机溶剂的比例进行混合。将聚醚聚合物与水和有机溶剂以10wt％至20wt％的比例混合。
聚醚聚合物可以是可交联的，并且可以如上文所述使用交联添加剂以提高所形成的电极的尺寸稳定性。交联添加剂选自上文关于图1列举的添加剂。聚合物基质的交联是通过UV辐射或利用电子束(EB)在热条件下实施的。溶液中的有机溶剂部分增加了聚醚聚合物在溶液中的溶解度。有机溶剂的作用是增加聚合物的下临界溶解度温度(LCST)，由此提高混合和处理电极和所得电极浆料的组分的容易性。
利用标准的机械混合器将锂盐溶于水基溶液中，以确保锂盐完全溶解到水基溶液中。要求的有机溶剂和水的量为完全溶解锂盐所需要的量。由于水和有机溶剂将在工艺末期被蒸发，因此对所用的有机溶剂的量没有限制，然而，出于与后续干燥工艺的效率以及将蒸发的有机溶剂的量限制到最小以避免环境污染和其可能需要的回收工艺相关的经济性原因，较优的是将所用的有机溶剂的量降至最低。对包含锂盐的新的中间水基溶液进行机械混合，直至获得均匀的溶液。
为防止起泡，可以如上文所述添加防沫剂(基于硅氧烷的或基于非硅氧烷的)，并且可以在真空下进行混合过程以限制混合期间空气与溶液的接触。
然后，将电化学活性材料和根据需要而定的导电添加剂引入此时包含溶剂混合物(水和有机溶剂)、锂盐和聚环氧乙烷的水基溶液中，并且在真空下机械混合新的混合物，直至获得浆料形式的均匀脱气的最终水基溶液/悬浮液。使用的电化学活性材料是上文参照图1所描述的。
大体而言，浆料混合物包含至少40wt％的溶剂(水和有机溶剂)，至少20wt％的电化学活性材料，至多10wt％的导电材料(如果需要的话)，至少5wt％的聚醚聚合物或共聚物，以及至少1.5wt％的锂盐。
在混合(真空和/或添加防沫剂)之后，获得均匀的电极浆料，其可用于形成薄膜。优选将均匀的浆料直接铺展或涂覆到集流体基板上。铝基集流体基板通常用于正极，铜基集流体基板通常用于负极。均匀浆料的铺展或涂覆优选用刮刀、逆转辊、凹版辊、帘涂、滑动模或槽模工艺来实施。还可以在涂覆之前加热浆料以降低其粘度。经涂覆的电极薄膜优选具有小于100μm、优选小于70μm的厚度。
然后，如关于图1所述的，使涂有电极浆料的集流体基板穿过干燥器/烘箱以从经涂覆的电极浆料除去水和有机溶剂，从而形成电极片。
图6是示出根据本发明第六实施方案的制备电极薄片的工艺的流程图。首先，将锂盐溶解在水中。单独地，将能够使锂盐溶剂化的聚醚聚合物或共聚物、优选聚环氧乙烷聚合物或共聚物与可与水混溶的有机溶剂混合。优选的有机溶剂是上文参照图2列出的。然后，利用标准机械混合器将含有锂盐的水溶液与有机溶剂和聚醚聚合物混合以形成中间水基溶液。水和有机溶剂以水最少为50体积％的比例混合。在一个优选实施方案中，水和有机溶剂以75体积％至95体积％水比25体积％至5体积％有机溶剂的比例进行混合。将聚醚聚合物与水和有机溶剂以10wt％至20wt％的比例混合。
聚醚聚合物可以是可交联的，并且可以如上文所述使用交联添加剂以提高所形成的电极的尺寸稳定性。交联添加剂选自上文关于图1列举的添加剂。聚合物基质的交联通过UV辐射或利用电子束(EB)在热条件下实施。
溶液中的有机溶剂部分增加了聚醚聚合物在溶液中的溶解度。有机溶剂的作用是增加聚合物的下临界溶解度温度(LCST)，由此提高混合和处理电极和所得电极浆料的组分的容易性。
为防止起泡，可以如上文所述添加防沫剂(基于硅氧烷的或基于非硅氧烷的)，并且可以在真空下进行混合过程以限制混合期间空气与溶液的接触。
然后，将电化学活性材料和根据需要而定的导电添加剂引入此时包含溶剂混合物(水和有机溶剂)、锂盐和聚环氧乙烷的水基溶液中，并且在真空下机械混合新的混合物，直至获得浆料形式的均匀脱气的最终水基溶液/悬浮液。使用的电化学活性材料是上文参照图1所描述的。
大体而言，浆料混合物包含至少40wt％的溶剂(水和有机溶剂)，至少20wt％的电化学活性材料，至多10wt％的导电材料(如果需要的话)，至少5wt％的聚醚聚合物或共聚物，以及至少1.5wt％的锂盐。
在混合(真空和/或添加防沫剂)之后，获得均匀的电极浆料，其可用于形成薄膜。优选将均匀的浆料直接铺展或涂覆到集流体基板上。铝基集流体基板通常用于正极，铜基集流体基板通常用于负极。均匀浆料的铺展或涂覆优选用刮刀、逆转辊、花辊、帘涂、滑动模或槽模工艺来实施。还可以在涂覆之前加热浆料以降低其粘度。经涂覆的电极薄膜优选具有小于100μm、优选小于70μm的厚度。
然后，如关于图1所述的，使涂有电极浆料的集流体基板穿过干燥器/烘箱以从经涂覆的电极浆料除去水和有机溶剂，从而形成电极片。
虽然已经关于目前被认为是最为实际和优选的实施方案的内容描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的实施方案和要素，相反地，也涵盖包含在所附权利要求的精神和范围内的各种修改方案、特征组合、等同布置和等同要素。此外，可能出现在附图中的各种部件的特征的尺寸不是限制性的，而是其中的部件的尺寸可以与图中所描绘的尺寸不同。因此，本发明也涵盖落在所附权利要求及其等同方案的范围内的本发明修改方案和变化方案。

Claims (41)

1.一种制造用于锂电化学电池的电极片的方法，包括如下步骤：
a)将可溶于水的聚醚聚合物或共聚物、至少一种锂盐、至少一种电化学活性材料和水混合以形成包含至少20wt％的活性电极材料、至少5wt％的聚醚聚合物或共聚物以及至少1.5wt％的锂盐的水基溶液/悬浮液；
b)以电极薄膜的形式将所述水基溶液/悬浮液涂覆到电极支撑体上；和
c)干燥所述电极薄膜以获得残留水少于1000ppm的电极薄片。
2.根据权利要求1所述的制造电极片的方法，其中所述电极薄片在干燥之后具有小于10％的孔隙度。
3.根据权利要求1所述的制造电极片的方法，其中所述电极薄片在干燥之后具有小于5％的孔隙度。
4.根据权利要求1所述的制造电极片的方法，还包括将至多10％的导电材料混入所述水基溶液/悬浮液中。
5.根据权利要求1所述的制造电极片的方法，其中所述水选自蒸馏水、纯化水和去离子水。
6.根据权利要求1所述的制造电极片的方法，其中所述水基溶液/悬浮液包含水和一种或更多种可与水混溶的有机溶剂，所述有机溶剂最多为50体积％。
7.根据权利要求1所述的制造电极片的方法，其中所述水基溶液/悬浮液包含水和一种或更多种可与水混溶的有机溶剂，所述有机溶剂最多为25体积％。
8.根据权利要求6所述的制造电极片的方法，其中所述有机溶剂选自醇、醇混合物、酮、酮混合物、醇和酮的混合物以及多种醇和多种酮的混合物。
9.根据权利要求8所述的制造电极片的方法，其中所述醇选自乙醇、甲醇和异丙醇。
10.根据权利要求8所述的制造电极片的方法，其中所述酮选自丙酮和甲基乙基酮。
11.根据权利要求1所述的制造电极片的方法，其中所述至少一种锂盐选自LiTFSI、TFSI、FSI、BETI、LiBOB、LiBF4和LiClO4。
12.根据权利要求1所述的制造电极片的方法，其中所述电化学活性材料选自具有通式LiFePO4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和Li4Ti5O12的电化学活性材料以及它们的衍生物。
13.根据权利要求6所述的制造电极片的方法，其中所述一种或更多种有机溶剂首先与所述水混合以形成初始水基溶液。
14.根据权利要求13所述的制造电极片的方法，其中所述锂盐溶解在所述初始水基溶液中。
15.根据权利要求14所述的制造电极片的方法，其中所述聚醚聚合物或共聚物混合到所述初始水基溶液中以形成中间水基溶液。
16.根据权利要求15所述的制造电极片的方法，其中将所述至少一种活性电极材料混入所述中间水基溶液中以形成最终的水基溶液/悬浮液。
17.根据权利要求15所述的制造电极片的方法，其中将导电材料混入所述中间水基溶液中。
18.根据权利要求1所述的制造电极片的方法，其中将所述锂盐首先溶解在所述水中以形成初始水基溶液。
19.根据权利要求18所述的制造电极片的方法，其中将所述聚醚聚合物或共聚物混入所述初始水基溶液中以形成中间水基溶液。
20.根据权利要求19所述的制造电极片的方法，其中将所述至少一种活性电极材料混入所述中间水基溶液中以形成最终的水基溶液/悬浮液。
21.根据权利要求19所述的制造电极片的方法，其中将导电材料混入所述中间水基溶液中。
22.根据权利要求18所述的制造电极片的方法，其中将一种或更多种有机溶剂与所述水混合以形成所述初始水基溶液。
23.根据权利要求22所述的制造电极片的方法，其中将所述聚醚聚合物或共聚物混入所述初始水基溶液以形成中间水基溶液。
24.根据权利要求23所述的制造电极片的方法，将所述至少一种活性电极材料混入所述中间水基溶液中以形成最终的水基溶液/悬浮液。
25.根据权利要求23所述的制造电极片的方法，其中将导电材料混入所述中间水基溶液中。
26.根据权利要求6所述的制造电极片的方法，其中将所述锂盐首先溶解在所述一种或更多种有机溶剂中以形成初始溶液。
27.根据权利要求26所述的制造电极片的方法，其中将水与所述初始溶液混合以形成初始水基溶液。
28.根据权利要求27所述的制造电极片的方法，其中将所述聚醚聚合物或共聚物混入所述初始水基溶液以形成中间水基溶液。
29.根据权利要求28所述的制造电极片的方法，其中将所述至少一种活性电极材料混入所述中间水基溶液中以形成最终的水基溶液/悬浮液。
30.根据权利要求28所述的制造电极片的方法，其中将导电材料混入所述中间水基溶液中。
31.根据权利要求6所述的制造电极片的方法，其中将所述水、所述一种或更多种有机溶剂和所述聚醚聚合物或共聚物首先混合在一起以形成初始水基溶液。
32.根据权利要求31所述的制造电极片的方法，其中将所述锂盐溶解在所述初始水基溶液中以形成中间水基溶液。
33.根据权利要求32所述的制造电极片的方法，其中将所述至少一种活性电极材料混入所述中间水基溶液中以形成最终的水基溶液/悬浮液。
34.根据权利要求32所述的制造电极片的方法，其中将导电材料混入所述中间水基溶液中。
35.根据权利要求1所述的制造电极片的方法，还包括将防沫剂混入所述水基溶液/悬浮液中的步骤。
36.根据权利要求1所述的制造电极片的方法，其中所述混合过程在真空下进行。
37.根据权利要求1所述的制造电极片的方法，其中所述干燥步骤通过热方式或通过红外线进行。
38.根据权利要求37所述的制造电极片的方法，其中所述干燥步骤通过多个渐进干燥阶段来进行。
39.根据权利要求38所述的制造电极片的方法，其中所述电极薄膜穿过由隧道构成的干燥器/烘箱，所述隧道具有从50℃至200℃的渐进干燥区域。
40.根据权利要求1所述的制造电极片的方法，其中所述聚醚聚合物或共聚物能够使锂盐溶剂化。
41.根据权利要求1所述的制造电极片的方法，其中所述聚醚聚合物或共聚物是可交联的。
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