CN117223127A - 锂二次电池正极活性材料及其制备方法和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂二次电池正极活性材料及其制备方法和包含该正极活性材料的锂二次电池，所述正极活性材料是包含由化学式1表示的化合物的正极活性材料，相对于1摩尔所述正极活性材料，通过中子衍射分析测定的所述正极活性材料结构中存在的锂的摩尔含量为1.02至1.15，根据2.5V至4.25V范围的充放电的R‑3m结构的c轴晶格常数的变化率小于2.3％。[化学式1]Li1+a(NibM1 1‑b)1‑aO2在所述化学式1中，0<a<0.2、0.8<b<1，M1为选自Co、Mn、Al、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上元素。

Description

锂二次电池正极活性材料及其制备方法和锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池正极活性材料及其制备方法和包含该正极活性材料的锂二次电池
背景技术
最近，随着电动汽车需求的扩大，用于驱动电动汽车的锂二次电池的需求正在迅速增加。作为这些锂二次电池的正极活性材料，主要使用层状锂过渡金属氧化物(LiMO2，M＝Ni、Co、Mn等)，对此正在积极进行高容量化研究。现有的层状正极活性材料中容量最高的材料是LiNiO2和高镍层状正极材料，但是由于Ni(III)的不稳定性，化学计量的材料合成存在困难，在合成过程中，即使锂含量发生微小变化，电化学性能也会发生很大变化。
发明内容
技术问题
本发明提供一种价格竞争力高、稳定性高以及能量密度高的富锂高镍正极活性材料及其制备方法和包含该正极活性材料的锂二次电池。
技术方案
一个实施方案中提供一种锂二次电池正极活性材料，所述正极活性材料是包含由化学式1表示的化合物的正极活性材料，相对于1摩尔所述正极活性材料，通过中子衍射分析测定的所述正极活性材料结构中存在的锂的摩尔含量为1.02至1.15，根据2.5V至4.25V范围的充放电的R-3m结构的c轴晶格常数(c lattice parameter)的变化小于2.3％。
[化学式1]
Li1+a(NibM1 1-b)1-aO2
在所述化学式1中，0<a<0.2、0.8<b<1，M1为选自Co、Mn、Al、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上元素。
另一个实施方案中提供一种锂二次电池正极活性材料的制备方法，其包含：将包含由化学式11表示的化合物的前体与锂原料以1:1.06至1:1.3的摩尔比进行混合，并在680℃至780℃的温度范围下进行热处理。
[化学式11]
Nib11M11 1-b11(OH)2
在所述化学式11中，0.8<b11<1，M11为选自Co、Mn、Al、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上元素。
又一个实施方案中提供一种锂二次电池，其包含：正极，所述正极包含所述正极活性材料；负极；以及电解质。
发明效果
根据一个实施方案的正极活性材料和包含它的锂二次电池实现了高价格竞争力、高稳定性、高能量密度、高容量和高寿命特性等。
附图说明
图1是示出富锂高镍正极活性材料的化学结构的示意图。
图2是分析实施例1至8和比较例1至5、11、12的正极活性材料结构中的锂含量的图。
图3是关于实施例4的正极活性材料的实时X射线衍射图案分析图。
图4是关于实施例8的正极活性材料的实时X射线衍射图案分析图。
图5是关于比较例5的正极活性材料的实时X射线衍射图案分析图。
图6是关于实施例4的正极活性材料的示出根据实时X射线衍射分析的晶格常数变化的图。
图7是关于实施例8的正极活性材料的示出根据实时X射线衍射分析的晶格常数变化的图。
图8是关于比较例5的正极活性材料的示出根据实时X射线衍射分析的晶格常数变化的图。
图9是关于实施例4的正极活性材料的第二次充放电的示出根据实时X射线衍射分析的晶格常数变化的图。
图10是关于实施例8的正极活性材料的第二次充放电的示出根据实时X射线衍射分析的晶格常数变化的图。
图11是关于比较例5的正极活性材料的第二次充放电的示出根据实时X射线衍射分析的晶格常数变化的图。
图12是关于比较例1、11和12中制备的正极活性材料的对分布函数(PDF)分析图。
图13是关于实施例4、实施例8和比较例5中制备的正极活性材料的对分布函数(PDF)分析图。
图14是分析实施例1至8和比较例1至5、11、12的正极活性材料的阳离子混合的图。
图15是示出比较例1至5的正极活性材料中残留的杂质Li2CO3和Li2O的含量的图。
图16是示出比较例12和实施例5至8的正极活性材料中残留的杂质Li2CO3和Li2O的含量的图。
图17是示出比较例11和实施例1至4的正极活性材料中残留的杂质Li2CO3和Li2O的含量的图。
图18是关于比较例12和实施例5、6、7、8的电池的示出寿命特性的图。
图19是关于比较例11和实施例1、2、3、4的电池的示出寿命特性的图。
图20是关于比较例1、2、3、4、5的电池的示出寿命特性的图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述具体的实施方案，以使该技术领域的普通技术人员容易实施本发明。然而，本发明能够以各种不同方式实施，并不限于本文中所述的实施方案。
本文中使用的术语只是用于描述示例性实施方案，并不意在限制本发明。除非上下文中另有明确的含义，否则单数表述包含复数表述。
在本文中，“它们的组合”是指组分的混合物、层压物、复合物、共聚物、合金、共混物、反应产物等。
在本文中，“包含”、“具备”或“具有”等术语意在指定存在所实施的特征、数字、步骤、构成要素或它们的组合，不应该理解为预先排除一个或多个其他特征、数字、步骤、构成要素或它们的组合的存在或附加可能性。
在附图中，放大显示了厚度以清楚地表示各个层和区域，并且在整个说明书中对相似的部分标注了相同的附图标记。当层、膜、区域、板等部分被描述为位于另一部分之上时，不仅包含直接位于另一部分之上的情况，还包含其间存在其他部分的情况。另一方面，当描述为某一部分直接位于另一部分之上时，表示其间不存在其他部分。
另外，在本文中，“层”不仅包含观察俯视图时形成在整个表面上的形状，还包含形成在一些表面上的形状。
根据一个实施方案的锂二次电池正极活性材料是包含由下述化学式1表示的化合物的富锂高镍层状正极活性材料。
[化学式1]
Li1+a(NibM1 1-b)1-aO2
在所述化学式1中，0<a<0.2、0.8<b<1，M1为选自Co、Mn、Al、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上元素。
在本文中，富锂是指富余锂进入活性材料结构中占据过渡金属位点中的一部分。图1是根据一个实施方案的正极活性材料的化学结构的示意图，示出了富余锂进入Ni、Co和/或Mn等过渡金属位点的一部分中的结构。根据一个实施方案，相对于1摩尔正极活性材料，所述正极活性材料的结构中存在的锂的摩尔含量为1.02至1.15。对于所述锂的摩尔含量，例如可以通过中子衍射分析来测定。还可以表述为，相对于1摩尔所述由化学式1表示的化合物，所述正极活性材料结构中存在的锂的摩尔含量为1.02至1.15。在所述化学式1中表示活性材料结构中锂的含量的(1+a)中，a的范围例如可为0.005≤a≤0.19、0.01≤a≤0.17、或0.02≤a≤0.15。
另外，所述高镍表示活性材料中镍含量高，具体可以表示以锂之外的过渡金属总含量计镍含量超过80摩尔％，例如镍含量可为81摩尔％以上、85摩尔％以上、89摩尔％以上、90摩尔％以上或92摩尔％以上。所述化学式1中表示镍含量的b值，例如可为0.81≤b≤0.99、0.83≤b≤0.99、0.85≤b≤0.99、0.87≤b≤0.99、0.89≤b≤0.99、0.90≤b≤0.99、0.91≤b≤0.99、0.92≤b≤0.99、或0.81≤b≤0.98。
也就是说，根据一个实施方案的正极活性材料是镍含量超过80摩尔％的高镍材料，而且是1.02至1.15摩尔的锂进入活性材料结构中的富锂活性材料。
一般而言，高镍正极活性材料实现了高容量，但是首先合成本身存在困难，难以确保结构稳定性，即使合成，Ni2+离子占据锂位点的阳离子混合(cation mixing)现象也会增加，反而导致容量降低的问题频繁发生，在确保电池安全性方面存在困难。如果合成时加入富余的锂原料以减少阳离子混合并提高容量，则锂不进入活性材料结构中而以Li2CO3或Li2O等杂质形式存在的情况较多，而这些杂质成为降低电池的容量并导致稳定性问题的原因。
由此，本发明人发现，锂组分的微小变化和合成温度的微小变化会导致富锂高镍层状正极活性材料的电化学特性发生很大变化，在特定的锂含量范围内特定温度范围下进行合成时，作为镍含量非常高且一定含量的锂进入活性材料结构中的结构，可以成功合成根据2.5V至4.25V范围的充放电的R-3m结构的c轴晶格常数变化率小于2.3％的结构稳定的正极活性材料。另外，合成的正极活性材料实现了高容量和高能量密度，并改善了电池的寿命特性和稳定性。
对于根据一个实施方案的富锂高镍层状正极活性材料，在2.5V至4.25V范围内实施充放电时，c轴晶格常数的变化小于2.3％。具体地，对采用所述正极活性材料的锂二次电池在2.5V至4.25V范围内实施充放电，同时进行实时X射线衍射图案分析，并分析所导致的晶格常数的变化。由此，根据一个实施方案的正极活性材料，其X射线衍射峰值的变化非常小，a轴晶格常数(a lattice parameter)和c轴晶格常数(c lattice parameter)的变化较小，特别是c轴晶格常数的变化率满足小于2.3％。可以理解，由于过渡金属层中存在的锂，相转移受到抑制，因此晶格常数的变化减少。当晶格常数变化率满足所述范围时，抑制充放电期间正极活性材料中发生压迫(strain)和裂纹(crack)，正极活性材料开裂或脱落的现象减少，从而明显改善锂二次电池的寿命特性。
所述正极活性材料可以表述为2.5V至4.25V充放电时通过实时X射线衍射分析测定的由化学式1表示的化合物的层状结构的c轴晶格常数变化小于2.3％。亦或，包含所述正极活性材料的锂二次电池也可以表述为在2.5V至4.25V范围内充放电时通过实时X射线衍射分析测定的正极活性材料的c轴晶格常数变化小于2.3％。
另外，所述c轴晶格常数可以是用R-3m结构模型测定的值，亦或可以是用C2/m结构模型测定的值。或者，也可以是用R-3m结构和C2/m结构的混合模型测定的值。无论用哪种结构模型测定，根据充放电的c轴晶格常数的变化率可以满足小于2.3％。
对于根据所述充放电的正极活性材料的c轴晶格常数的变化，例如可为2.2％以下、2.0％以下、1.8％以下、1.7％以下、1.5％以下或1.0％以下，并且可为0.1％以上、0.2％以上、0.3％以上、0.4％以上或0.5％以上。满足所述范围的正极活性材料在结构上非常稳定，即使重复充放电，也不会塌陷或破裂，因此可以表现出优异的寿命特性，并且可以实现高容量。
在本文中，根据充放电的正极活性材料的c轴晶格常数的变化率(％)可以是通过计算公式{(MAX-MIN)/MAX×100}导出的。在所述计算公式中，MAX是在2.5V至4.25V的范围内充放电时c轴晶格的最大值，MIN表示c轴晶格的最小值。
对于所述正极活性材料，根据2.5V至4.25V范围的充放电的R-3m结构的c轴晶格常数的变化例如可为以下、/>以下、/>以下、/>以下、小于以下、/>以下、或/>以下，并且可为/>以上、/>以上、或以上。当满足该范围时，即使重复充放电，所述正极活性材料也会抑制结构塌陷或破裂的现象，可以表现出优异的寿命特性。所述c轴晶格常数的变化表示在2.5V至4.25V的范围内充放电时c轴晶格的最大值(MAX)减去最小值(MIN)的值。
另外，对于所述正极活性材料，在2.5V至4.25V范围内充放电时，c轴晶格常数的最小值可为初始晶格常数的99.5％以上，例如可为99.6％以上、99.7％以上、99.8％以上或99.9％以上。在此情况下，即使重复充放电，所述正极活性材料也能保持结构稳定性，从而可以表现出优异的寿命特性。
对于所述正极活性材料，在2.5V至4.25V范围内充放电时，R-3m结构的c轴晶格常数也会在至/>的范围内发生变化，例如可以在/>至/>或至/>或/>至/>至/>的范围内发生变化。c轴晶格常数在这样的狭窄范围内发生变化时，即使重复充放电，正极活性材料也能实现结构稳定性，因此可以表现出高寿命特性。
在本文中，c轴晶格常数的变化不仅表示初始充放电下的值，还可以表示第二次、第三次充电等重复充放电时的值。也就是说，根据一个实施方案的正极活性材料在结构上很稳定，即使重复充放电，也可以表现出非常低的c轴晶格常数的变化。
对于根据一个实施方案的正极活性材料，表示锂位点内镍含量的阳离子混合小于5原子％。对于镍含量超过80摩尔％的高镍正极活性材料，存在Ni2+离子占据锂位点的阳离子混合现象过多导致容量降低的问题。另一方面，对于根据一个实施方案的正极活性材料，富余锂会占据过渡金属位点中的一部分，从而发生过渡金属的平均氧化数增加的现象，因此表现出阳离子混合减少。例如，由于富锂导致镍的平均氧化数增加，抑制了正极活性材料表面上形成Ni(II)-O键的岩盐相，并减少了阳离子混合，从而具有抑制镍溶出的效果。对于所述阳离子混合，例如可小于4.5原子％，并且可小于4.0原子％、或小于3.5原子％。当阳离子混合满足所述范围时，正极活性材料可以实现充分的容量并确保电池稳定性。
对于所述正极活性材料，因为过量加入的锂成功进入活性材料结构中，所以活性材料中残留的Li2CO-3、Li2O等杂质的含量非常低。具体地，所述正极活性材料中存在的Li2CO-3的含量可小于0.5重量％，例如可小于0.4重量％。另外，所述正极活性材料中存在的Li2O的含量可小于1.0重量％，例如可小于0.8重量％或小于0.5重量％。对于所述Li2CO-3和Li2O的含量，例如可以是通过X射线衍射分析来测定的。当所述Li2CO-3和Li2O等杂质的含量满足所述范围时，证明成功合成了富锂正极活性材料结构，并且满足该范围的正极活性材料可以实现高容量，并表现出高寿命特性等优异的电池特性。
作为一个实例，所述正极活性材料可以包含由下述化学式2表示的化合物。
[化学式2]
Li1+a2(Nib2Mnc2M2 1-b2-c2)1-a2O2
在所述化学式2中，0<a2<0.2、0.8<b2<1、0<c2<0.2、0≤1-b2-c2<0.2，M2为选自Co、Al、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上元素。对于包含由所述化学式2表示的化合物的正极活性材料，可以实现高容量，并表现出高寿命特性等优异的电池特性。
作为另一实例，所述正极活性材料可以包含由下述化学式3表示的化合物。
[化学式3]
Li1+a3(Nib3Coc3M3 1-b3-c3)1-a3O2
在所述化学式3中，0<a3<0.2、0.8<b3<1、0<c3<0.2、0≤1-b3-c3<0.2，M3选自Mn、Al、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上元素。对于包含由所述化学式3表示的化合物的正极活性材料，可以实现高容量，并表现出高寿命特性等优异的电池特性。
作为另一实例，所述正极活性材料可以包含由下述化学式4表示的化合物。
[化学式4]
Li1+a4(Nib4Coc4Mnd4M4 1-b4-c4-d4)1-a4O2
在所述化学式4中，0<a4<0.2、0.8<b4<1、0<c4<0.1、0<d4<0.1、0≤1-b3-c3-d4<0.1，M4选自Al、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上元素。对于包含由所述化学式4表示的化合物的正极活性材料，可以实现高容量，并表现出高寿命特性等优异的电池特性。
所述正极活性材料的平均粒径可为约2μm至25μm，例如可为5μm至25μm、10μm至25μm、或10μm至20μm。当所述正极活性材料的平均粒径满足所述范围时，可以实现振实密度高以及单位体积能量密度高的正极活性材料。
一个实施方案中提供一种前述的正极活性材料的制备方法。所述正极活性材料的制备方法包含：将包含由下述化学式11表示的化合物的前体与锂原料以1:1.06至1:1.3的摩尔比进行混合，并在650℃至780℃的温度范围下进行热处理。
[化学式11]
Nib11M11 1-b11(OH)2
在所述化学式11中，0.8<b11<1，M11为选自Co、Mn、Al、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上元素。
根据这样的制备方法，可以成功合成层状正极活性材料，其为镍含量超过80摩尔％的高镍材料且过量的锂进入结构中，并且可以合成为根据充放电的c轴晶格常数的变化小于2.3％的正极活性材料，合成的正极活性材料可以实现高容量、高能量密度，并表现出高寿命特性等优异的电池特性。
所述由化学式11表示的化合物作为含镍的过渡金属氢氧化物，是正极活性材料的前体。在所述化学式11中，b11表示相对于过渡金属总含量的镍的摩尔含量，例如可以是0.81≤b11≤0.99、0.83≤b11≤0.99、0.85≤b11≤0.99、0.87≤b11≤0.99、0.89≤b11≤0.99、0.90≤b11≤0.99、0.91≤b11≤0.99、0.92≤b11≤0.99、或0.81≤b11≤0.98。
在合成富锂高镍正极活性材料时，即使加入的锂含量发生微小变化，也会决定合成的成败，具有所合成的活性材料的电化学特性发生很大变化的特性。在一个实施方案中，将过渡金属氢氧化物前体与锂原料以1:1.06至1:1.3的摩尔比进行混合，并在680℃至780℃的温度范围下进行热处理，从而可以成功合成保持稳定的结构且实现高容量的富锂高镍正极活性材料。对于所述过渡金属氢氧化物前体与锂原料的混合比例，例如可为1:1.06至1:1.25、或1:1.06至1:1.2的摩尔比。另外，对于所述热处理温度，例如可为680℃至750℃、680℃至740℃、680℃至730℃、680℃至710℃、680℃至700℃、或690℃至780℃、或700℃至750℃。当过渡金属氢氧化物前体与锂原料的混合比例满足所述范围以及热处理温度满足所述范围时，可以成功合成所需的富锂高镍正极活性材料。也就是说，作为镍含量超过80摩尔％的材料，可以成功合成结构中存在锂的摩尔含量满足1.02至1.15的富锂正极活性材料。所合成的正极活性材料可以实现高容量、高能量密度，并表现出高寿命特性等优异的电池特性。
对于所述过渡金属氢氧化物，即正极活性材料的前体，可以通过一般的共沉淀法来制备。例如，所述前体可以如下制备：将含有镍盐等镍原料的金属盐水溶液、作为螯合剂的氨水溶液和用于调节pH的NaOH等碱性水溶液放入共沉淀反应器中，并注入用于防止金属离子氧化的N2进行共沉淀反应。
所述镍盐可以是硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、氟化镍或它们的组合。除了镍盐之外，所述金属盐水溶液还可以包含钴盐、锰盐、铝盐等。对于所述钴盐，例如可以是硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、氟化钴、或它们的组合。对于所述锰盐，例如可以是硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、氟化锰、或它们的组合。对于所述铝盐，例如可以是硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氟化铝、或它们的组合。
对于所述锂原料，例如可以包含Li2CO3、LiOH或它们的组合。
又一个实施方案提供一种锂二次电池，其包含：正极；负极；以及非水电解质，所述正极包含前述的正极活性材料。
所述正极包含集电体及位于所述集电体上的正极活性材料层。所述正极活性材料层包含正极活性材料，所述正极活性材料可以包含根据前述的一个实施方案的锂二次电池正极活性材料。在所述正极活性材料层中，相对于正极活性材料层总重量，所述正极活性材料的含量可为90重量％至99重量％。
所述正极活性材料层还可以包含粘合剂和/或导电材料。此时，相对于正极活性材料层总重量，所述粘合剂和导电材料的含量分别可为1重量％至5重量％。
所述粘合剂起到使正极活性材料颗粒彼此间良好地粘合以及使正极活性材料良好地粘合在集电体上的作用。粘合剂的典型实例可包含聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
所述导电材料用于对电极赋予导电性，可以使用任何导电材料，只要在所组成的电池中不引起化学变化即可。导电材料例如可以是包含碳类材料如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属类材料如铜、镍、铝、银等金属粉末或金属纤维等；导电性聚合物如聚亚苯基衍生物等；或它们的混合物的导电性材料。
作为所述正极集电体，可以使用铝箔、镍箔或它们的组合，但不限于此。
所述负极包含集电体及位于所述集电体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含负极活性材料。
作为所述负极活性材料包含能使锂离子可逆地嵌入/脱嵌的物质、锂金属、锂金属的合金、能使锂掺杂和脱掺杂的物质或过渡金属氧化物。
作为所述能使锂离子可逆地嵌入/脱嵌的物质，可以使用在锂二次电池中通常作为碳物质使用的任何碳类负极活性材料。碳类负极活性材料的典型实例可以是结晶碳、非晶碳或它们的组合。
作为所述锂金属的合金，可以使用锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn中的金属的合金。
作为所述能使锂掺杂和脱掺杂的物质，可以例举Si、SiOx(0＜x＜2)、Si-Y合金(所述Y是选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合中的元素，而不是Si)、Sn、SnO2、Sn-Y(所述Y是选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合中的元素，而不是Sn)等。
作为所述过渡金属氧化物，可以例举钒氧化物、锂钒氧化物等。所述负极活性材料层也包含粘合剂，还可以选择性地进一步包含导电材料。
所述粘合剂起到使负极活性材料颗粒彼此间良好地粘合以及使负极活性材料良好地粘合在集电体上的作用。
所述导电材料用于对电极赋予导电性，可以使用任何导电材料，只要在所组成的电池中不引起化学变化即可。
作为所述集电体，可以使用选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍发泡体(foam)、铜发泡体、涂覆有导电金属的聚合物材料和它们的组合中的材料。
对于所述负极和所述正极，将活性材料、导电材料和粘合剂在溶剂中混合制成活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集电体上，从而形成所述负极和所述正极。如上所述的电极制备方法是该领域中众所周知的，因此本说明书中省略详细描述。作为所述溶剂，可以使用N-甲基吡咯烷酮，但不限于此。
所述电解质包含非水有机溶剂和锂盐。
所述非水有机溶剂起到参与电池的电化学反应的离子可迁移的媒介作用。
所述锂盐是发挥如下作用的物质，其溶解于有机溶剂中，在电池内作为锂离子源，可以确保锂二次电池的基本运作，并促进锂离子在正极和负极之间迁移。
根据锂二次电池的种类，正极和负极之间也可以存在隔膜。作为这种隔膜，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯或它们至少两层的多层膜，当然可以使用混合多层膜如聚乙烯/聚丙烯两层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜等。
对于锂二次电池，根据所使用的隔膜和电解质的种类，可以分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池，根据形状，可以分为圆柱型、棱柱型、硬币型、袋型等，根据大小，可以分为块型和薄膜型。这些电池的结构和制备方法是该领域中众所周知的，因此不再赘述。
实施发明的方式
下面描述本发明的实施例和比较例。然而，下述实施例是本发明的一个实施例而已，本发明不限于下述实施例。
实施例1
(1)正极活性材料前体的制备
通过一般的共沉淀法来制备具有Ni0.92Co0.04Mn0.04(OH)2组分的前体。具体地，将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O溶解于蒸馏水中，以制备金属盐水溶液。准备共沉淀反应器，然后注入N2以防止共沉淀反应时金属离子的氧化，并且反应器温度保持为50℃。所述共沉淀反应器中作为螯合剂放入NH4(OH)，并放入NaOH以调节pH。将根据共沉淀工艺得到的沉淀物过滤，用蒸馏水洗涤后，在100℃烘箱中干燥24小时，以制备平均直径为约14.8μm的正极活性材料前体。
(2)正极活性材料的制备
将所制备的前体与LiOH·H2O以1:1.06的摩尔比混合后放入管式炉(tubefurnace)中，以50mL/min通入氧气进行煅烧。以10℃/min的速度升温至700℃后，保持该温度12小时，接着将产物自然冷却到25℃。
(3)电池的制备
将92％的所制备的正极活性材料、4％的作为导电材料的Super P、4％的作为粘合剂的PVDF放入NMP溶液中混合制成浆料后，涂布在铝集电体上制备正极，然后制作使用锂金属作为负极的硬币半电池。
实施例2至8、比较例1至5、比较例11和12
如下表1所示改变实施例1的正极活性材料的制备中前体与LiOH·H2O的混合比例和热处理温度，除此之外，通过相同的方法制备正极活性材料的前体、正极活性材料及电池。
【表1】
相对于前体的锂原料的摩尔比 煅烧温度(℃)
比较例11 1.03 700
实施例1 1.06 700
实施例2 1.10 700
实施例3 1.16 700
实施例4 1.30 700
比较例12 1.03 750
实施例5 1.06 750
实施例6 1.10 750
实施例7 1.16 750
实施例8 1.30 750
比较例1 1.03 800
比较例2 1.06 800
比较例3 1.10 800
比较例4 1.16 800
比较例5 1.30 800
评价例1：通过中子衍射分析来分析正极活性材料结构中的锂含量
使用韩国原子能研究所的HANARO原子炉对实施例1至8和比较例1至5、11、12中制备的正极活性材料进行中子衍射分析，再用此进行里特沃尔德分析(Rietveldrefinement)，由此分析正极活性材料结构中的锂含量，其结果示于图2中。参见图2可知，在实施例1至8的情况下，相对于1摩尔活性材料，活性材料结构中锂的摩尔含量为1.02至1.15的范围，与比较例相比，锂更容易地进入活性材料结构中。
评价例2：充放电时的实时X射线衍射分析
将相对于前体的锂原料的摩尔比为1.30的实施例4、实施例8和比较例5中制备的电池在2.5V至4.25V范围内实施充放电，以进行实时X射线衍射分析以及分析所导致的R-3m结构模型的晶格常数变化。X射线衍射分析(XRD)使用带有CuKα射线的X射线衍射仪(Empyrean，Malvern Panalytical)来实施。
图3至图5依次为实施例4、实施例8和比较例5的实时X射线衍射图案。参见图3至图5可知，在实施例4和8的情况下，与比较例5相比，X射线衍射峰值的位置变化更小。
图6至图8依次为关于实施例4、实施例8和比较例5的示出根据实时X射线衍射分析的晶格常数变化的图。参见图6至图8可知，在实施例4和8的情况下，与比较例5相比，晶格常数的变化更小。由此可知，实施例中制备的活性材料抑制根据充放电的结构塌陷或裂纹，因此电池的寿命特性得到改善。
图9至图11依次为对实施例4、实施例8和比较例5中制备的电池在2.5V至4.25V范围内实施第二次充放电并示出根据实时X射线衍射分析的晶格常数变化的图。从图9至图11也可以看出，在实施例的情况下，与比较例相比，晶格常数的变化更小。由此可知，晶格常数的变化是可逆的特性，而不仅仅是第一次循环的特性。
下表2至表3中具体示出c轴晶格常数变化。表2是对实施例4、实施例8和比较例5、11、12示出初始充放电时测定的c轴晶格常数的表。表3是对实施例4、实施例8和比较例5、11、12示出第二次充放电时测定的c轴晶格常数的表。
【表2】
【表3】
参见上表2至表3可知，在实施例的情况下，2.5V至4.25V范围内实施第一次和第二次充放电时R-3m结构的c轴晶格常数的变化率小于2.3％，c轴晶格常数的最大值小于c轴晶格常数的变化值小于/>以下。由此可以理解，实施例的正极活性材料在结构上非常稳定，即使重复充放电，也不会发生塌陷，表现出高寿命特性。另外，在相对于前体的锂的摩尔比为1.03的比较例11和12的情况下，与实施例相比，c轴晶格常数变化率较高，与比较例1相比，晶格常数变化减小的程度，即根据合成温度的晶格常数变化的差异更小于实施例5、10、比较例5。由此可知，晶格常数的变化不仅受到煅烧温度的控制，还受到锂加入量的控制。
根据一个实施方案，将相对于前体的锂原料的摩尔比调节为1:1.06至1:1.3，并将煅烧温度调节为680℃至780℃，通过此等方法将正极活性材料结构中存在的锂的摩尔含量调节为1.02至1.15的实施例的情况下，充放电时c轴晶格常数的变化率小于2.3％。
评价例3：对中子衍射分析结果进行傅里叶变换的PDF(Pair Distribution Function)分析
为了理解富锂的过渡金属置换导致的M-O键局部结构变化，执行对评价例1的中子衍射分析结果进行傅里叶变换的对分布函数(PDF；Pair Distribution Function)分析。图12是关于比较例11、比较例12和比较例1中制备的正极活性材料的PDF分析结果，图13是关于实施例4、实施例8和比较例5中制备的正极活性材料的PDF分析结果。将图12和图13进行对比，在800℃下合成的比较例1和比较例5的情况下，Ni-O键距离没有太大差异。这表示晶体结构中锂/过渡金属比例几乎保持恒定，与合成时加入的锂/过渡金属比例无关。另一方面，在700℃下合成的比较例11和实施例4的情况下，越是富锂，越出现Ni-O键距离减小的现象。出现这种现象的原因是较低的合成温度下结构中锂的比例增加，过渡金属的比例减小。因此，Ni的氧化数增加，Ni-O键强度增加，这导致Ni-O键距离减小。这表示700℃下富余的锂进入结构中。
评价例4：分析阳离子混合
针对实施例1至8和比较例1至5、11、12中制备的正极活性材料，通过利用中子衍射分析的里特沃尔德分析来分析锂位点内镍所占的比例，即阳离子混合，其结果示于图14中。从图14中的比较例11和实施例1至4可知，随着锂的含量增加进入活性材料结构中的富余的锂越多，过渡金属的氧化数增加，因此阳离子混合减少。另外，可以确认实施例1至8的正极活性材料的阳离子混合小于5原子％。与比较例1至5相比，实施例1至8的阳离子混合更多，与比较例相比，实施例中合成温度相对降低，因此阳离子混合更多。
评价例5：分析残留杂质的含量
通过利用关于实施例1至8和比较例1至5、11、12中制备的正极活性材料的X射线衍射分析的里特沃尔德分析法来测定残留杂质Li2CO3和Li2O的含量，关于比较例1至5的正极活性材料的杂质含量示于图15中，关于比较例12和实施例5至8的正极活性材料的杂质含量示于图16中，关于比较例11和实施例1至4的正极活性材料的杂质含量示于图17。从图15可知，在比较例的情况下，富余锂不会进行活性材料结构中，而是以杂质Li2CO3和Li2O等形式残留。另一方面，从图16可知，在实施例5至8的情况下，杂质含量大大减少，从图17可知，在实施例1至4的情况下，几乎不存在杂质，富余锂进入到活性材料结构中。
评价例6：评价电池的寿命特性
对实施例和比较例中制备的电池在2.5V至4.25V范围内进行充放电至约50次循环，以评价寿命特性，关于比较例12和实施例5、6和8的电池的寿命特性示于图18中，关于比较例11和实施例1、3和4的电池的寿命特性示于图19中，关于比较例1、2、3、4、5的电池的寿命特性示于图20中。参见图18至图20可知，对于图20的比较例，无论组分如何，随着循环，放电容量降低，寿命特性较差，而图18和图19中实施例的电池实现了高容量和高寿命特性，随着正极活性材料结构中锂含量增加，寿命特性得到改善。
尽管上文中详细描述了实施例，但是本发明的权利范围不限于上述实施例，利用权利要求书中定义的基本概念所做出的各种变形和改进形式也落入本发明的权利范围内。

Claims (9)

1.一种锂二次电池正极活性材料，其中，
所述正极活性材料是包含由下述化学式1表示的化合物的正极活性材料，
相对于1摩尔所述正极活性材料，通过中子衍射分析测定的所述正极活性材料结构中存在的锂的摩尔含量为1.02至1.15，
根据2.5V至4.25V范围的充放电的R-3m结构的c轴晶格常数变化率小于2.3％，
[化学式1]
Li1+a(NibM1 1-b)1-aO2
在所述化学式1中，0<a<0.2、0.8<b<1，M1为选自Co、Mn、Al、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上元素。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
2.5V至4.25V范围内充放电时R-3m结构的c轴晶格常数的最大值为以下。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
2.5V至4.25V范围内充放电时R-3m结构的c轴晶格常数在至/>的范围内发生变化。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述正极活性材料中锂位点内镍含量小于5原子％。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
通过X射线衍射分析测定的所述正极活性材料中存在的Li2CO-3的含量小于0.5重量％。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
通过X射线衍射分析测定的所述正极活性材料中存在的Li2O的含量小于1.0重量％。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
在所述化学式1中，0.90<b<1。
8.一种锂二次电池正极活性材料的制备方法，其包含：
将包含由下述化学式11表示的化合物的前体与锂原料以1:1.06至1:1.3的摩尔比进行混合，并在680℃至780℃的温度范围下进行热处理，
[化学式11]
Nib11M11 1-b11(OH)2
在所述化学式11中，0.8<b11<1，M11为选自Co、Mn、Al、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上元素。
9.一种锂二次电池，其包含：
正极，其包含权利要求1至7中任何一项所述的正极活性材料；
负极；以及
电解质。
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