CN106807455B - 脱硝催化剂用再生液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及脱硝领域，具体提供了一种脱硝催化剂用再生液及其制备方法和应用，该再生液中含有可溶性钒盐、可溶性钨盐，可溶性钒盐以V2O5计的含量为0.1‑10重量％，可溶性钨盐以WO3计的含量为0.1‑5重量％；制备方法包括：将废脱硝催化剂进行焙烧、浸出、萃取和反萃取得到含有可溶性钒盐、可溶性钨盐的混合液；依据需要调整混合液中可溶性钒盐、可溶性钨盐的含量使得得到的再生液中可溶性钒盐以V2O5计的含量为0.1‑10重量％，可溶性钨盐以WO3计的含量为0.1‑5重量％。本发明的再生液再生性能好，制备再生液的方法，无需使用价格昂贵的原料进行配置，能够利用废脱硝催化剂进行制备，不仅有效利用了废脱硝催化剂，而且大大节约了生产成本，且得到的再生液再生性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱硝催化剂用再生液，以及一种脱硝催化剂用再生液的制备方法和由该方法得到的脱硝催化剂用再生液，以及脱硝催化剂用再生液在脱硝催化剂再生中的应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)是目前我国大气污染的主要来源之一，是形成酸雨、光化学烟雾、区域超细颗粒PM2.5和雾霾的主要原因，给生态环境和人类生活带来了严重的危害。燃煤电厂是NOx排放的最主要来源，占总排放量的70％。
我国氮氧化物排放量中近70％来自煤炭的直接燃煤，而火电燃煤又占煤炭直接燃烧比例的50％以上。《国家环境保护“十二五”规划》明确要求到2015年我国NOx的排放总量要在2010年排放量2273.6万吨的基础上降低10％。2012年1月1日实施的《火电厂大气污染物排放标准》中规定新建火电机组NOx排放量要达到100毫克/标立方米以下。2014年8月23日，国家发改委、环保部、国家能源局三部委联合下发《煤电节能减排升级与改造行动计划(2014～2020年)》对燃煤机组排放达到燃机标准提出新要求，要求范围内的机组NOx排放量低于50毫克/标立方米。环保新政策的出台，促使火电厂烟气脱硝技术大规模推广。
SCR脱硝催化剂主要用于脱除火电厂烟气中的氮氧化物，我国火电装机容量大，需要大量这种催化剂。SCR脱硝催化剂一般寿命为3-5年，每年都有大量的废催化剂产生，如果不加以适当的处理，不仅造成巨大的浪费，还会严重地污染环境。
SCR脱硝催化剂中主要含有脱硝钛白粉、三氧化钨、五氧化二钒等，其中脱硝钛白粉占催化剂总量的80％～90％，三氧化钨占总量的5％～10％，五氧化二钒占总量的0.5％～1.0％，这些物质中的金属元素地球含量相对稀少，如果能把这些金属提取出来重新利用，具有很大经济和社会意义。而且五氧化二钒是一种有毒物质，如果用其他方式处理，必然造成污染，甚至更严重事件。
目前，对废SCR脱硝催化剂的处理，一般采用以下方式：(1)废催化剂中有价金属回收；(2)直接填埋；(3)用作水泥或混凝料；(4)返还给催化剂厂家。其中回收利用是一种科学环保的方式，不仅能提取有价金属材料，创造经济效益，还能减少对环境的污染，产生很好的社会效益。
我国的废催化剂的回收利用研究起步比较晚，缺乏对废催化剂系统的研究和相应的回收处理法规。目前还未对废旧SCR催化剂进行规模化回收利用，对废旧SCR催化剂回收的研究工作也仅处于起步阶段。SCR废脱硝催化剂的回收难度比较大，目前尚没有专门的回收单位，在国内属新领域。因此，进行SCR废催化剂的回收很有必要。
CN102936039A提出了一种蜂窝式SCR废催化剂的回收工艺，通过碱高温高压浸出钒和钨，钛则留在废渣里。然后再通过化学分离的方法制备出仲钨酸氨和偏钒酸铵，废渣中的钛最后则制成金红石型钛白粉。该方法具有操作条件苛刻、工艺流程长、回收成本高等劣势。
CN102936049A提出了一种用强碱溶液处理废弃的SCR脱硝催化剂钨和钒，得到可溶的钒酸钠和钨酸钠；钛残留在滤渣中，后用硫酸溶解钛，经过分离提纯得到钒酸铵、钨酸和钛酸，最后将这三种物质煅烧得到五氧化二钒、三氧化物和二氧化钛。该方法工艺流程长，影响回收率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种脱硝催化剂用再生液以及一种脱硝催化剂用再生液的制备方法和由该方法得到的脱硝催化剂用再生液，以及脱硝催化剂用再生液在脱硝催化剂再生中的应用，采用本发明的方法得到的再生液不仅再生性能良好，且能够利用废催化剂进行制备，大大节约了资源和能耗。
为实现前述目的，第一方面，本发明提供了一种脱硝催化剂用再生液，该再生液中含有可溶性钒盐、可溶性钨盐，其中，可溶性钒盐以V2O5计的含量为0.1-10重量％，可溶性钨盐以WO3计的含量为0.1-5重量％。
第二方面，本发明提供了一种脱硝催化剂用再生液的制备方法，该方法包括：将废脱硝催化剂进行焙烧、浸出、萃取和反萃取得到含有可溶性钒盐、可溶性钨盐的混合液；
依据需要调整混合液中可溶性钒盐、可溶性钨盐的含量使得得到的再生液中可溶性钒盐以V2O5计的含量为0.1-10重量％，可溶性钨盐以WO3计的含量为0.1-5重量％。
第三方面，本发明提供了按照本发明所述的制备方法得到的脱硝催化剂用再生液。
第四方面，本发明提供了本发明所述的脱硝催化剂用再生液在脱硝催化剂再生中的应用。
本发明的再生液再生性能好，能够使再生得到的脱硝催化剂活性基本完全恢复至新鲜催化剂水平甚至超过新鲜催化剂水平。
本发明的制备再生液的方法，无需使用价格昂贵的原料进行配置，能够利用废脱硝催化剂进行制备，不仅有效利用了废脱硝催化剂，而且大大节约了生产成本，且得到的再生液再生性能好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明中，废脱硝催化剂，是指由于催化剂表面结灰或孔道堵塞、中毒、物理结构破损等原因导致脱硝性能下降而废弃的钒钛系烟气脱硝催化剂。
本发明中，待生脱硝催化剂，是指催化剂表面结灰或孔道堵塞、中毒等原因导致催化剂活性降低，SO2/SO3转化率、NH3逃逸等参数大于国家标准，通过物理、化学清洗，活性补充后能恢复部分或全部活性，重新达到工程需要的钒钛系烟气脱硝催化剂。
本发明中，可溶性钒盐指的是能够被溶剂溶解的盐，其中，溶剂可以为有机溶剂也可以为水，优选所述可溶性钒盐为能够基本被水溶解的水溶性钒盐。
本发明中，可溶性钨盐指的是能够被溶剂溶解的盐，其中，溶剂可以为有机溶剂也可以为水，优选所述可溶性钨盐为能够基本被水溶解的水溶性钨盐。
如前所述，本发明提供了一种脱硝催化剂用再生液，该再生液中含有可溶性钒盐、可溶性钨盐，其中，可溶性钒盐以V2O5计的含量为0.1-10重量％，优选为0.5-5重量％；可溶性钨盐以WO3计的含量为0.1-5重量％，优选为1-5重量％。本发明的再生液含有可溶性钒盐和可溶性钨盐，且控制可溶性钒盐以V2O5计的含量，可溶性钨盐以WO3计的含量在前述范围；使得本发明的再生液用于脱硝催化剂再生，再生效果好，再生得到的催化剂基本能够恢复至新鲜催化剂的水平甚至超过新鲜催化剂的水平。
在本发明的实施例中，使用可溶性钒盐以V2O5计的含量为0.8重量％，可溶性钨盐以WO3计的含量为2-4.6重量％作为示例性说明本发明的优势，但本发明不局限于此。
根据本发明，为了进一步提高再生液的再生性能，优选所述再生液中还含有助剂，所述助剂包括硅源、偏钛酸、铝源和硫酸氧钛中的一种或多种；优选所述助剂包括助剂A和助剂B，所述助剂A为所述硅源和/或所述铝源，所述助剂B为偏钛酸和/或硫酸氧钛；更优选所述助剂包括硅源和偏钛酸和/或所述助剂包括铝源和硫酸氧钛；进一步优选所述助剂包括硅源、偏钛酸、铝源和硫酸氧钛。
本发明中，所述硅源的种类的可选范围较宽，有机硅脂、无机硅化合物等均可以用于本发明，针对本发明，为了进一步提高再生液的再生性能，优选硅源为硅溶胶。
本发明中，所述铝源的种类的可选范围较宽，能够提供氧化铝的物质均可作为本发明所述的铝源，可以为无机铝化合物和/或有机铝化合物，针对本发明，为了进一步提高再生液的再生性能，优选所述铝源为铝溶胶。
根据本发明的一种优选实施方式，所述助剂包括助剂A和助剂B，所述助剂A为所述硅源和/或所述铝源，所述助剂B为偏钛酸和/或硫酸氧钛，再生液中，助剂A以氧化物计的含量为0.1-5重量％，优选为0.6-1.5重量％；助剂B以氧化物计的含量为0.1-30重量％，优选为2-20重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述助剂包括硅源和偏钛酸，再生液中，硅源以SiO2计的含量为0.2-5重量％，优选为1-4重量％；偏钛酸以TiO2计的含量为0.1-30重量％，优选为5-20重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述助剂包括铝源和硫酸氧钛，再生液中，铝源以Al2O3计的含量为0.1-5重量％，优选为0.5-3重量％；硫酸氧钛以TiO2计的含量为0.1-30重量％，优选为8-20重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述助剂包括硅源、偏钛酸、铝源和硫酸氧钛，再生液中，硅源以SiO2计的含量为0.2-5重量％，优选为0.5-1.5重量％；铝源以Al2O3计的含量为0.1-5重量％，优选为0.1-3重量％；偏钛酸以TiO2计的含量为0.1-10重量％，优选为4-6重量％；硫酸氧钛以TiO2计的含量为0.1-20重量％，优选为4-10重量％。
根据本发明的再生液，优选可溶性钒盐为偏钒酸铵，可溶性钨盐为仲钨酸铵。
本发明的再生液再生活性好，能够使再生的催化剂活性基本恢复至新鲜催化剂水平甚至超过新鲜催化剂水平。所述再生液只要具有前述组成和性质即可实现本发明的目的，本发明对其制备方法无特殊要求，针对本发明，为了进一步提高再生液的性能以及节约生产成本，本发明首创性的提供了一种使用废脱硝催化剂制备所述脱硝催化剂用再生液的方法，该方法包括：将废脱硝催化剂进行焙烧、浸出、萃取和反萃取得到含有可溶性钒盐、可溶性钨盐的混合液；依据需要调整混合液中可溶性钒盐、可溶性钨盐的含量使得得到的再生液中可溶性钒盐以V2O5计的含量为0.1-10重量％，优选为0.5-5重量％；可溶性钨盐以WO3计的含量为0.1-5重量％，优选为1-5重量％。
本发明中，调整混合液中可溶性钒盐、可溶性钨盐的手段无特殊要求，例如可以采用浓缩或注入溶剂进行调节。
根据本发明的一种优选实施方式，为了进一步提高再生液的再生性能，优选该方法还包括：在调整混合液中可溶性钒盐、可溶性钨盐的含量之前、之后或同时，将所述混合液与助剂混合，所述助剂包括硅源、偏钛酸、铝源和硫酸氧钛中的一种或多种；优选所述助剂包括助剂A和助剂B，所述助剂A为所述硅源和/或所述铝源，所述助剂B为偏钛酸和/或硫酸氧钛；更优选所述助剂包括硅源和偏钛酸和/或所述助剂包括铝源和硫酸氧钛；进一步优选所述助剂包括硅源、偏钛酸、铝源和硫酸氧钛。
本发明中，所述硅源的种类的可选范围较宽，有机硅脂、无机硅化合物等均可以用于本发明，针对本发明，为了进一步提高再生液的再生性能，优选硅源为硅溶胶。
本发明中，所述铝源的种类的可选范围较宽，能够提供氧化铝的物质均可作为本发明所述的铝源，可以为无机铝化合物和/或有机铝化合物，针对本发明，为了进一步提高再生液的再生性能，优选所述铝源为铝溶胶。
根据本发明的一种优选实施方式，所述助剂包括助剂A和助剂B，所述助剂A为所述硅源和/或所述铝源，所述助剂B为偏钛酸和/或硫酸氧钛，助剂A和助剂B的用量使得再生液中，助剂A以氧化物计的含量为0.1-5重量％，优选为0.6-1.5重量％；助剂B以氧化物计的含量为0.1-30重量％，优选为2-20重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述助剂包括硅源和偏钛酸，硅源和偏钛酸的用量使得再生液中，硅源以SiO2计的含量为0.2-5重量％，优选为1-4重量％；偏钛酸以TiO2计的含量为0.1-30重量％，优选为5-20重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述助剂包括铝源和硫酸氧钛，铝源和硫酸氧钛的用量使得再生液中，铝源以Al2O3计的含量为0.1-5重量％，优选为0.5-3重量％；硫酸氧钛以TiO2计的含量为0.1-30重量％，优选为8-20重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述助剂包括硅源、偏钛酸、铝源和硫酸氧钛，硅源、偏钛酸、铝源和硫酸氧钛的用量使得再生液中，硅源以SiO2计的含量为0.2-5重量％，优选为0.5-1.5重量％；铝源以Al2O3计的含量为0.1-5重量％，优选为0.1-3重量％；偏钛酸以TiO2计的含量为0.1-10重量％，优选为4-6重量％；硫酸氧钛以TiO2计的含量为0.1-20重量％，优选为4-10重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，将废脱硝催化剂进行焙烧、浸出、萃取和反萃取包括如下步骤：
(1)将废脱硝催化剂粉碎颗粒与碱颗粒混合后进行焙烧，得到烧结料；
(2)将所述烧结料粉碎、筛分得到烧结粉，将烧结粉与水混合后进行过滤，得到滤液和滤渣；
(3)将所述滤液进行萃取得到含有可溶性钨盐和可溶性钒盐的萃取相；
(4)将所述萃取相进行反萃取得到含有可溶性钨盐和可溶性钒盐的混合液。
根据本发明，可选地，该方法还包括：将步骤(2)所得滤液进行除杂，除杂的步骤可以包括：将所述滤液用盐酸调节pH至9-11，然后将溶液加热至50-90℃，加入MgCl2溶液除去硅、铝、磷、砷、铁等杂质，其中，优选MgCl2溶液的浓度为10-40重量％。
根据本发明，优选步骤(1)中，废脱硝催化剂粉碎颗粒的粒度为100-200目，碱颗粒的粒度为150-250目。
根据本发明，优选步骤(1)中，所述碱为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种或多种，优选为碳酸钠。
根据本发明，优选步骤(1)中，碱的用量为废脱硝催化剂用量的10-50重量％。
根据本发明，优选步骤(1)中，所述焙烧的条件包括：温度为600-900℃，时间为1-5h。
根据本发明，优选步骤(2)中，烧结粉的粒度为100-200目；混合的温度为20-60℃。
根据本发明，优选步骤(3)中，萃取剂为N235、P204和P507中的一种或多种，萃取相重量比为O(指的是有机相)/A(指的是水相)＝1:(1-3)，萃取级数为2-5级。
根据本发明，优选步骤(4)中，反萃取剂为氨水，氨水的浓度为1-5mol/L-1，反萃相重量比为A(指的是水相)/O(指的是有机相)＝(1-3):1，反萃级数为1-3级。
根据本发明的一种优选实施方式，该方法还包括：将步骤(2)所得滤渣进行酸溶解和/或水解和/或焙烧。
根据本发明的一种优选实施方式，该方法包括：
i)将步骤(2)所得滤渣进行酸溶解得到硫酸氧钛溶液，过滤得到硫酸氧钛，酸溶解的条件包括：酸为75-98重量％的硫酸溶液，温度为100-250℃，时间为1-5小时；和/或
ii)将硫酸氧钛进行水解、过滤得到偏钛酸，水解的条件包括：水的用量使得溶液中硫酸含量为10-35重量％，温度为100-120℃，时间为1-3h；和/或
iii)将所述偏钛酸进行焙烧得到脱硝钛白粉，其中，焙烧的条件包括：
100℃-200℃下焙烧1-3小时；高于200℃至300℃下焙烧1-4小时；高于300℃至450℃下焙烧1-5小时；高于450℃至550℃下焙烧1-4小时。
根据本发明的一种优选实施方式，该方法还包括：在调整混合液中可溶性钒盐、可溶性钨盐的含量之前、之后或同时，将所述混合液与助剂混合，所述助剂包括硅源、偏钛酸、铝源和硫酸氧钛中的一种或多种；优选所述助剂包括助剂A和助剂B，所述助剂A为所述硅源和/或所述铝源，所述助剂B为偏钛酸和/或硫酸氧钛；更优选所述助剂包括硅源和偏钛酸和/或所述助剂包括铝源和硫酸氧钛；进一步优选所述助剂包括硅源、偏钛酸、铝源和硫酸氧钛，其中，优选所述偏钛酸部分或全部来源于步骤ii)，所述硫酸氧钛部分或全部来源于步骤i)。
根据本发明的一种优选实施方式，所述助剂包括助剂A和助剂B，所述助剂A为所述硅源和/或所述铝源，所述助剂B为偏钛酸和/或硫酸氧钛，助剂A和助剂B的用量使得再生液中，助剂A以氧化物计的含量为0.1-5重量％，优选为0.6-1.5重量％；助剂B以氧化物计的含量为0.1-30重量％，优选为2-20重量％，所述偏钛酸部分或全部来源于步骤ii)，所述硫酸氧钛部分或全部来源于步骤i)。
根据本发明的一种优选实施方式，所述助剂包括硅源和偏钛酸，硅源和偏钛酸的用量使得再生液中，硅源以SiO2计的含量为0.2-5重量％，优选为1-4重量％；偏钛酸以TiO2计的含量为0.1-30重量％，优选为5-20重量％，所述偏钛酸部分或全部来源于步骤ii)。
根据本发明的一种优选实施方式，所述助剂包括铝源和硫酸氧钛，铝源和硫酸氧钛的用量使得再生液中，铝源以Al2O3计的含量为0.1-5重量％，优选为0.5-3重量％；硫酸氧钛以TiO2计的含量为0.1-30重量％，优选为8-20重量％，所述硫酸氧钛部分或全部来源于步骤i)。
根据本发明的一种优选实施方式，所述助剂包括硅源、偏钛酸、铝源和硫酸氧钛，硅源、偏钛酸、铝源和硫酸氧钛的用量使得再生液中，硅源以SiO2计的含量为0.2-5重量％，优选为0.5-1.5重量％；铝源以Al2O3计的含量为0.1-5重量％，优选为0.1-3重量％；偏钛酸以TiO2计的含量为0.1-10重量％，优选为4-6重量％；硫酸氧钛以TiO2计的含量为0.1-20重量％，优选为4-10重量％，所述偏钛酸部分或全部来源于步骤ii)，所述硫酸氧钛部分或全部来源于步骤i)。
本发明的制备再生液的方法，无需使用价格昂贵的原料进行配置，能够利用废脱硝催化剂进行制备，不仅有效利用了废脱硝催化剂，而且大大节约了生产成本，且得到的再生液再生性能好。
如前所述，本发明提供了按照本发明所述的制备方法得到的脱硝催化剂用再生液。
本发明提供了本发明所述的脱硝催化剂用再生液在脱硝催化剂再生中的应用。
本发明的再生液再生性能好，能够使再生得到的脱硝催化剂活性基本完全恢复至新鲜催化剂水平甚至超过新鲜催化剂水平。
本发明的再生液用于脱硝催化剂再生时，通常包括如下步骤：使用再生液浸渍待生脱硝催化剂，将浸渍后的固体干燥或不干燥后进行焙烧，其中，所述再生液为本发明所述的脱硝催化剂用再生液。
根据本发明，优选在将再生液浸渍待生脱硝催化剂前，将所述待生脱硝催化剂除尘、超声清洗、酸洗、漂洗和干燥后得到干净的预处理催化剂然后进行所述浸渍。
其中，优选焙烧的条件包括：温度为350-600℃，时间为1-5h。
其中，优选干燥的条件包括：温度为80-300℃，时间为1-5h。
其中，优选再生液与待生脱硝催化剂的重量比为(2-10):1。
下面通过实施例对于整个过程做详细的说明，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
本发明中，脱硝催化剂活性以脱硝效率表示。
脱硝效率指的是烟气中脱除的NOx与原烟气中所含NOx量的百分比，按照如下公式计算得到：
脱硝效率η＝(C1-C2)×100％/C1
式中：
η—催化剂单元体的脱硝效率，％；
C1—反应器入口NOx浓度(标准状态，干燥基，过量空气系数1.4)，mg/m3；
C2—反应器出口NOx浓度(标准状态，干燥基，过量空气系数1.4)，mg/m3。
制备实施例1
(1)在粉碎至130目废蜂窝SCR脱硝催化剂(XRF分析结果为V2O5：0.85wt％，WO3：4.6wt％，脱硝效率为73％)粉末中加入150目的碳酸钠固体，碳酸钠加入量为催化剂量的20重量％，然后混合均匀，于750℃焙烧2小时，冷却至室温得到烧结料；
(2)将烧结料粉碎至150目与35℃温水(粉末：温水＝1:3)混合搅拌60分钟，过滤得到滤液和滤渣；
(3)向步骤(2)得到的滤液中加入盐酸，调整pH至10.0，然后将溶液加热到80℃，加入浓度为20重量％的MgCl2，充分搅拌30分钟，过滤，并用去离子水洗涤滤渣2次；
(4)将步骤(3)得到的滤液用硫酸调节pH值至3.0，加入萃取剂N235进行萃取，萃取级数为3，将O/A(重量比)＝1:1.5的有机相和水相混合液倒入分液漏斗中振荡10分钟，静置分液，得到萃取相(即有机相)和萃余相(即水相)；
(5)在有机相中加入2.5mol/L的氨水，振荡15分钟，静置分液，得到钨和钒的铵溶液，A/O(重量比)＝1.5:1，反萃级数为2，测定溶液中钨和钒的浓度，浓缩调整钨和钒的浓度，使得，偏钒酸铵以V2O5计的含量为0.8重量％，仲钨酸铵以WO3计的含量为2.0重量％；
(6)向所述混合液中加入偏钛酸和硅溶胶(固含量8重量％)，偏钛酸和硅溶胶的用量使得得到的再生液A1中，偏钛酸以TiO2计的含量为15重量％，硅溶胶以SiO2计的含量为2.0重量％。
制备实施例2
(1)在粉碎至150目废蜂窝SCR脱硝催化剂(XRF分析结果为V2O5：0.85wt％，WO3：4.6wt％，脱硝效率为74.2％)粉末中加入180目的碳酸钠固体，碳酸钠加入量为催化剂量的25重量％，然后混合均匀，在800℃焙烧2小时，冷却至室温得到烧结料；
(2)将烧结料粉碎至150目与45℃温水(粉末：温水＝1:3)混合搅拌80分钟，过滤得到滤液和滤渣；
(3)向步骤(2)得到的滤液中加入盐酸，调整pH至9.5，然后将溶液加热到75℃，加入浓度为30重量％的MgCl2，充分搅拌30分钟，过滤，并用去离子水洗涤滤渣2次；
(4)将步骤(3)得到的滤液用硫酸调节pH值至3.0，加入萃取剂N235进行萃取，萃取级数为3，将O/A(重量比)＝1:1.5的有机相和水相混合液倒入分液漏斗中振荡10分钟，静置分液，得到萃取相(即有机相)和萃余相(即水相)；
(5)在有机相中加入2.5mol/L的氨水，振荡20分钟，静置分液，得到钨和钒的铵溶液，A/O(重量比)＝1.5:1，反萃级数为2，测定溶液中钨和钒的浓度，浓缩调整钨和钒的浓度，使得，偏钒酸铵以V2O5计的含量为0.8重量％，仲钨酸铵以WO3计的含量为2.0重量％；
(6)向所述混合液中加入硫酸氧钛、铝溶胶(固含量8重量％)、硅溶胶(固含量30重量％)，硫酸氧钛、铝溶胶和硅溶胶的用量使得得到的再生液A2中，硫酸氧钛以TiO2计的含量为2.0重量％，硅溶胶以SiO2计的含量为1.0重量％，铝溶胶以Al2O3计的含量为0.5重量％。
制备实施例3
(1)在粉碎至150目废蜂窝SCR脱硝催化剂(XRF分析结果为V2O5：0.85wt％，WO3：4.6wt％，脱硝效率为72.68％)粉末中加入200目的碳酸钠固体，碳酸钠加入量为催化剂量的30重量％，然后混合均匀，在830℃焙烧2小时，冷却至室温得到烧结料；
(2)将烧结料粉碎至200目与50℃温水(粉末：温水＝1:3)混合搅拌70分钟，过滤得到滤液和滤渣；
(3)向步骤(2)得到的滤液中加入盐酸，调整pH至10.5，然后将溶液加热到75℃，加入浓度为25重量％的MgCl2，充分搅拌30分钟，过滤，并用去离子水洗涤滤渣2次；
(4)将步骤(3)得到的滤液用硫酸调节pH值至3.0，加入萃取剂N235进行萃取，萃取级数为3，将O/A＝1:1.5的有机相和水相混合液倒入分液漏斗中振荡10分钟，静置分液，得到萃取相(即有机相)和萃余相(即水相)；
(5)在有机相中加入2.5mol/L的氨水，振荡20分钟，静置分液，得到钨和钒的铵溶液，A/O(重量比)＝1.5:1，反萃级数为2，测定溶液中钨和钒的浓度，浓缩调整钨和钒的浓度，使得，偏钒酸铵以V2O5计的含量为0.8重量％，仲钨酸铵以WO3计的含量为4.6重量％；
(6)向所述混合液中加入硫酸氧钛、铝溶胶(固含量8重量％)、硅溶胶(固含量30重量％)，硫酸氧钛、铝溶胶和硅溶胶的用量使得得到的再生液A3中，硫酸氧钛以TiO2计的含量为30重量％，硅溶胶以SiO2计的含量为0.5重量％，铝溶胶以Al2O3计的含量为0.1重量％。
制备实施例4
按照制备实施例3的方法制备再生液A4，不同的是，步骤(6)如下：
向所述混合液中加入硫酸氧钛、铝溶胶(固含量8重量％)，硫酸氧钛、铝溶胶的用量使得得到的再生液A4中，硫酸氧钛以TiO2计的含量为12重量％，铝溶胶以Al2O3计的含量为1.0重量％。
制备实施例5
按照制备实施例3的方法制备再生液A5，不同的是，步骤(6)如下：
向所述混合液中加入硫酸氧钛、铝溶胶(固含量8重量％)、硅溶胶(固含量30重量％)、偏钛酸，偏钛酸、硫酸氧钛、铝溶胶和硅溶胶的用量使得得到的再生液A5中，偏钛酸以TiO2计的含量为4.0重量％，硫酸氧钛以TiO2计的含量为4.0重量％，硅溶胶以SiO2计的含量为0.5重量％，铝溶胶以Al2O3计的含量为0.1重量％。
制备实施例6
按照制备实施例3的方法制备再生液A6，不同的是，步骤(6)如下：
向所述混合液中加入偏钛酸和硅溶胶(固含量30重量％)，偏钛酸和硅溶胶的用量使得得到的再生液A6中，偏钛酸以TiO2计的含量为10重量％，硅溶胶以SiO2计的含量为2.6重量％。
制备实施例7
按照制备实施例3的方法制备再生液A7，不同的是，
向所述混合液中加入硫酸氧钛、铝溶胶(固含量8重量％)、硅溶胶(固含量30重量％)、偏钛酸，偏钛酸、硫酸氧钛、铝溶胶和硅溶胶的用量使得得到的再生液A7中，偏钛酸以TiO2计的含量为6.0重量％，硫酸氧钛以TiO2计的含量为5.0重量％，硅溶胶以SiO2计的含量为1.5重量％，铝溶胶以Al2O3计的含量为0.6重量％。
制备实施例8
按照制备实施例3的方法制备再生液A8，不同的是，不包括步骤(6)。
制备实施例9
直接使用工业品偏钒酸铵、仲钨酸铵、硫酸氧钛、铝溶胶(固含量8重量％)、硅溶胶(固含量30重量％)溶于水中，配置组成为：偏钒酸铵以V2O5计的含量为0.8重量％，仲钨酸铵以WO3计的含量为4.6重量％，硫酸氧钛以TiO2计的含量为8.0重量％，硅溶胶以SiO2计的含量为0.5重量％，铝溶胶以Al2O3计的含量为0.1重量％的再生液A9。
制备实施例10
直接使用工业品偏钒酸铵、仲钨酸铵溶于水中，配置组成为：偏钒酸铵以V2O5计的含量为0.8重量％，仲钨酸铵以WO3计的含量为4.6重量％的再生液A10。
脱硝催化剂再生及评价
脱硝催化剂再生：
使用再生液A1-A10进行再生，待生脱硝催化剂(某电厂的蜂窝失效SCR催化剂上切取100×100×200mm模块，脱硝效率为72.5％)，经除尘、超声清洗、酸洗、漂洗和干燥后得到干净的预处理催化剂，待浸渍；
待浸渍的待生催化剂浸入再生液中，室温下浸渍15分钟，然后分离出固体，在马弗炉中80℃条件下干燥5小时，然后450℃条件下焙烧5小时，冷却至室温得到再生催化剂C1-C10；
再生催化剂评价
将再生催化剂切成3×3孔×150mm进行评价。评价工况：空速8000h-1，NH3/NO＝1，反应温度：360℃，模拟气体组成为：300ppm NO/500ppm SO2/2体积％O2/10体积％H2O/N2，反应气体通过MGA 5烟气分析仪检测尾气成份。结果见表1。
表1
| 再生液 | 催化剂 | 脱硝效率，％ |
| A1 | C1 | 90.5 |
| A2 | C2 | 90.3 |
| A3 | C3 | 92.8 |
| A4 | C4 | 93.5 |
| A5 | C5 | 95.0 |
| A6 | C6 | 92.2 |
| A7 | C7 | 95.8 |
| A8 | C8 | 89.7 |
| A9 | C9 | 88.0 |
| A10 | C10 | 86.0 |
| - | 新鲜催化剂 | 93.8 |
由表1的结果可以看出，采用本发明的再生液再生得到的再生脱硝催化剂活性高，基本能够恢复至新鲜催化剂水平。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (24)
1.一种脱硝催化剂用再生液，其特征在于，该再生液中含有可溶性钒盐、可溶性钨盐，其中，可溶性钒盐以V2O5计的含量为0.1-10重量%，可溶性钨盐以WO3计的含量为0.1-5重量%；所述再生液中还含有助剂，所述助剂包括助剂A和助剂B，所述助剂A为硅源和/或铝源，所述助剂B为偏钛酸和/或硫酸氧钛；所述再生液中，助剂A以氧化物计的含量为0.1-5重量%，助剂B以氧化物计的含量为0.1-30重量%。
2.根据权利要求1所述的再生液，其中，所述助剂包括硅源和偏钛酸和/或所述助剂包括铝源和硫酸氧钛。
3.根据权利要求2所述的再生液，其中，所述助剂包括硅源和偏钛酸，再生液中，硅源以SiO2计的含量为0.2-5重量%，偏钛酸以TiO2计的含量为0.1-30重量%；或者
所述助剂包括铝源和硫酸氧钛，再生液中，铝源以Al2O3计的含量为0.1-5重量%，硫酸氧钛以TiO2计的含量为0.1-30重量%。
4.根据权利要求1所述的再生液，其中，所述助剂包括硅源、偏钛酸、铝源和硫酸氧钛。
5.根据权利要求4所述的再生液，其中，所述再生液中，硅源以SiO2计的含量为0.2-5重量%，铝源以Al2O3计的含量为0.1-5重量%，偏钛酸以TiO2计的含量为0.1-10重量%，硫酸氧钛以TiO2计的含量为0.1-20重量%。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的再生液，其中，所述硅源为硅溶胶，所述铝源为铝溶胶。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的再生液，其中，可溶性钒盐为偏钒酸铵，可溶性钨盐为仲钨酸铵。
8.根据权利要求6所述的再生液，其中，可溶性钒盐为偏钒酸铵，可溶性钨盐为仲钨酸铵。
9.一种脱硝催化剂用再生液的制备方法，其特征在于，该方法包括：
将废脱硝催化剂进行焙烧、浸出、萃取和反萃取得到含有可溶性钒盐、可溶性钨盐的混合液；
依据需要调整混合液中可溶性钒盐、可溶性钨盐的含量使得得到的再生液中可溶性钒盐以V2O5计的含量为0.1-10重量%，可溶性钨盐以WO3计的含量为0.1-5重量%；
在调整混合液中可溶性钒盐、可溶性钨盐的含量之前、之后或同时，将所述混合液与助剂混合，所述助剂包括助剂A和助剂B，所述助剂A为硅源和/或铝源，所述助剂B为偏钛酸和/或硫酸氧钛；
助剂A和助剂B的用量使得再生液中，助剂A以氧化物计的含量为0.1-5重量%，助剂B以氧化物计的含量为0.1-30重量%。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述助剂包括硅源和偏钛酸和/或所述助剂包括铝源和硫酸氧钛。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述助剂包括硅源和偏钛酸，硅源和偏钛酸的用量使得再生液中，硅源以SiO2计的含量为0.2-5重量%，偏钛酸以TiO2计的含量为0.1-30重量%；或者
所述助剂包括铝源和硫酸氧钛，铝源和硫酸氧钛的用量使得再生液中，铝源以Al2O3计的含量为0.1-5重量%，硫酸氧钛以TiO2计的含量为0.1-30重量%。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述助剂包括硅源、偏钛酸、铝源和硫酸氧钛。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，硅源、偏钛酸、铝源和硫酸氧钛的用量使得再生液中，硅源以SiO2计的含量为0.2-5重量%，铝源以Al2O3计的含量为0.1-5重量%，偏钛酸以TiO2计的含量为0.1-10重量%，硫酸氧钛以TiO2计的含量为0.1-20重量%。
14.根据权利要求9-13中任意一项所述的制备方法，其中，所述硅源为硅溶胶，所述铝源为铝溶胶。
15.根据权利要求9-13中任意一项所述的制备方法，其中，将废脱硝催化剂进行焙烧、浸出、萃取和反萃取包括如下步骤：
（1）将废脱硝催化剂粉碎颗粒与碱颗粒混合后进行焙烧，得到烧结料；
（2）将所述烧结料粉碎、筛分得到烧结粉，将烧结粉与水混合后进行过滤，得到滤液和滤渣；
（3）将所述滤液进行萃取得到含有可溶性钨盐和可溶性钒盐的萃取相；
（4）将所述萃取相进行反萃取得到含有可溶性钨盐和可溶性钒盐的混合液。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其中，将废脱硝催化剂进行焙烧、浸出、萃取和反萃取包括如下步骤：
（1）将废脱硝催化剂粉碎颗粒与碱颗粒混合后进行焙烧，得到烧结料；
（2）将所述烧结料粉碎、筛分得到烧结粉，将烧结粉与水混合后进行过滤，得到滤液和滤渣；
（3）将所述滤液进行萃取得到含有可溶性钨盐和可溶性钒盐的萃取相；
（4）将所述萃取相进行反萃取得到含有可溶性钨盐和可溶性钒盐的混合液。
17.根据权利要求15所述的制备方法，
其中，步骤（1）中，
废脱硝催化剂粉碎颗粒的粒度为100-200目，碱颗粒的粒度为150-250目；
所述碱为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种或多种；
碱的用量为废脱硝催化剂用量的10-50重量%；
所述焙烧的条件包括：温度为600-900℃，时间为1-5h；
其中，步骤（2）中，
烧结粉的粒度为100-200目；混合的温度为20-60℃；
其中，步骤（3）中，
萃取剂为N235、P204和P507中的一种或多种，萃取相重量比为O/A=1:（1-3），萃取级数为2-5级；
其中，步骤（4）中，
反萃取剂为氨水，氨水的浓度为1-5mol/L-1，反萃相重量比为A/O=（1-3）:1，反萃级数为1-3级。
18.根据权利要求16所述的制备方法，
其中，步骤（1）中，
废脱硝催化剂粉碎颗粒的粒度为100-200目，碱颗粒的粒度为150-250目；
所述碱为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种或多种；
碱的用量为废脱硝催化剂用量的10-50重量%；
所述焙烧的条件包括：温度为600-900℃，时间为1-5h；
其中，步骤（2）中，
烧结粉的粒度为100-200目；混合的温度为20-60℃；
其中，步骤（3）中，
萃取剂为N235、P204和P507中的一种或多种，萃取相重量比为O/A=1:（1-3），萃取级数为2-5级；
其中，步骤（4）中，
反萃取剂为氨水，氨水的浓度为1-5mol/L-1，反萃相重量比为A/O=（1-3）:1，反萃级数为1-3级。
19.根据权利要求15所述的制备方法，其中，该方法还包括：将步骤（2）所得滤渣进行酸溶解和/或水解和/或焙烧。
20.根据权利要求16所述的制备方法，其中，该方法还包括：将步骤（2）所得滤渣进行酸溶解和/或水解和/或焙烧。
21.根据权利要求19或20所述的制备方法，其中，该方法包括：
i）将步骤（2）所得滤渣进行酸溶解得到硫酸氧钛溶液，过滤得到硫酸氧钛，酸溶解的条件包括：酸为75-98重量%的硫酸溶液，温度为100-250℃，时间为1-5小时；和/或
ii）将硫酸氧钛进行水解、过滤得到偏钛酸，水解的条件包括：水的用量使得溶液中硫酸含量为10-35重量%，温度为100-120℃，时间为1-3h；和/或
iii）将偏钛酸进行焙烧得到脱硝钛白粉，其中，焙烧的条件包括：
100℃-200℃下焙烧1-3小时；高于200℃且为300℃以下焙烧1-4小时；高于300℃且为450℃以下焙烧1-5小时；高于450℃且为550℃以下焙烧1-4小时。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，
所述偏钛酸部分或全部来源于步骤ii），所述硫酸氧钛部分或全部来源于步骤i）；或者
所述助剂包括硅源和偏钛酸，硅源和偏钛酸的用量使得再生液中，硅源以SiO2计的含量为0.2-5重量%，偏钛酸以TiO2计的含量为0.1-30重量%，所述偏钛酸部分或全部来源于步骤ii）；或者
所述助剂包括铝源和硫酸氧钛，铝源和硫酸氧钛的用量使得再生液中，铝源以Al2O3计的含量为0.1-5重量%，硫酸氧钛以TiO2计的含量为0.1-30重量%，所述硫酸氧钛部分或全部来源于步骤i）；或者
所述助剂包括硅源、偏钛酸、铝源和硫酸氧钛，硅源、偏钛酸、铝源和硫酸氧钛的用量使得再生液中，硅源以SiO2计的含量为0.2-5重量%，铝源以Al2O3计的含量为0.1-5重量%，偏钛酸以TiO2计的含量为0.1-10重量%，硫酸氧钛以TiO2计的含量为0.1-20重量%，所述偏钛酸部分或全部来源于步骤ii），所述硫酸氧钛部分或全部来源于步骤i）。
23.权利要求9-22中任意一项所述的制备方法得到的脱硝催化剂用再生液。
24.权利要求1-8和权利要求23中任意一项所述的脱硝催化剂用再生液在脱硝催化剂再生中的应用。
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