CN112844360A - 一种合成高性能稀土-钛基超细复合氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成高性能稀土‑钛基超细复合氧化物的方法，包括如下步骤：首先，将铈的硝酸盐和钛的硫酸盐溶于水和四氢呋喃配成混合溶液；然后，加入添加元素的可溶盐溶液和无机硅酸盐，利用沉淀剂将pH调至8‑10，继续搅拌0.5‑1.5h后，真空低温干燥去除水得到铈‑钛基复合氧化；最后，在二氧化硫‑氮气混合气氛600‑800℃焙烧1‑2h，然后纯氧气中300‑500℃焙烧2‑3h，制得的高性能铈‑钛基超细复合氧化物。本发明添加Pr、La、Nd、Y等稀土元素来提高CeO2的氧缺位浓度，可获得比钒钨钛催化剂更多的表面活性氧物种，从而提高催化剂低温脱硝性能。

Description

一种合成高性能稀土-钛基超细复合氧化物的方法
技术领域
本发明属于涉及铈-钛基超细复合氧化物合成领域，特别涉及一种用于陶纤管涂覆的高性能铈-钛基超细复合氧化物制备方法。
背景技术
NH3-SCR是目前公认的理想脱硝技术，其中催化剂是该技术的核心。目前商用脱硝催化剂主要为钒钨钛，其具有抗硫中毒性能强和成本低等优点，已广泛应用于火电厂脱硝领域。钒钨钛催化剂是采用传统的共沉淀法制备TiO2载体，然后再利用浸渍法负载V2O5和WO3，最终利用回转窑进行常规空气烘干煅烧，该工艺具有合成工序复杂、环境污染严重、能耗高等缺点。且所得产品颗粒尺寸和比表面积分别为10微米和80m2/g，因此其只适用于生产整体挤出型蜂窝催化剂。此外，钒钨钛催化剂具有低温活性较差和活性物质有毒等缺点无法满足非火电脱硝的需求。
陶瓷纤维过滤技术是近年来发展较快的过滤技术之一。与传统粒状滤料相比，纤维过滤材料比表面积大。界面吸附能力强并能节流悬浮物，过滤效果好。高温复合滤筒产品技术适用于高温烟气，能同时进行一体化除尘和脱硝，处理效果好，简化工艺流程，有利于提高后续热能转化效率，延长系统使用寿命，有利于改进非电行业废气污染物处理效果不理想，装置运行不稳定的局面，是一项值得被推广的先进环保技术。但适用于高温复合滤筒和陶瓷纤维滤管的催化剂生产技术一直被国外企业所掌握。
因此，立足国内资源，设计高效稀土的催化剂，并开发与之匹配的新型制备方法，以满足非火电烟气脱硝的需求，同时减少钒污染，具有重大意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题就是提供一种用于陶纤管涂覆的铈-钛基超细复合氧化物制备方法，克服现有的铈-钛基超细复合氧化物低温脱硝性能不高、粒度偏大、合成工序复杂、成本高的缺点。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种合成高性能稀土-钛基超细复合氧化物的方法，包括如下步骤：
首先，将铈的硝酸盐和钛的硫酸盐溶于水和四氢呋喃配成混合溶液，其中 Ce摩尔量:Ti摩尔量:四氢呋喃摩尔量:水摩尔量＝1:10:80:100-1:1:8:10；
然后，加入添加元素的可溶盐溶液和无机硅酸盐，利用沉淀剂将pH调至 8-10，继续搅拌0.5-1.5h后，真空低温干燥去除水得到铈-钛基复合氧化；
最后，在二氧化硫-氮气混合气氛600-800℃焙烧1-2h，然后纯氧气中 300-500℃焙烧2-3h，制得的高性能铈-钛基超细复合氧化物。
优选的，所述添加元素为Pr、La、Nd、Y可溶盐的一种或者任意两种以上。
优选的，所述无机硅酸盐为粉煤灰、蒙脱石、凹凸棒土和杭锦二号土的一种或者任意两种以上。
优选的，所述沉淀剂为氨水、尿素溶液、碳酸铵中的一种或任意两种以上。
本发明采用的技术方案与现有技术相比，具有如下特点：
1、本发明采用水和四氢呋喃为溶剂，相比传统水系可以降低水解速度，有利于获得小颗粒的超细粉体氧化物。
2、本发明添加Pr、La、Nd、Y等稀土元素来提高CeO2的氧缺位浓度，可获得比钒钨钛催化剂更多的表面活性氧物种，从而提高催化剂低温脱硝性能。
3、本发明添加低成本无机硅酸盐来提高催化剂的热稳定性和酸性位数量，硅酸盐的添加可以抑制T iO2在烧结过程中的团聚，从而获得高于钒钨钛的比表面积。此外，催化剂酸性位数量的提高也有利于提高氨物种活化和脱硝活性。
4、本发明采用低温真空干燥降低干燥过程对催化剂结构的破坏，同时采用氮气和氧气两级煅烧也可显著减少高温导致的催化剂结构坍塌和活性位点损失。
5、本发明采用SO2气氛预处理，可有效增加催化剂表面有效活性酸位点增多，进而提升脱硝活性。
6、本发明的制备方法工艺简单，设备要求低、成本低。
本发明基于以特点，所得复合氧化物具有如下优点：
1、本发明的铈-钛基超细复合氧化物的比表面积大于200m2/g，150℃脱硝效率大于90％。
2、本发明的铈-钛基超细复合氧化物热稳定性高，550℃老化10h后其比表面积大于150m2/g。
3、本发明的铈-钛基超细复合氧化物的粒度D90<0.1微米。
本发明的具体技术方案及其有益效果将会在下面的具体实施方式中进行详细的说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种合成高性能稀土-钛基超细复合氧化物的方法，包括如下步骤：
首先，将铈的硝酸盐和钛的硫酸盐溶于水和四氢呋喃配成混合溶液，其中Ce摩尔量:Ti摩尔量:四氢呋喃摩尔量:水摩尔量＝1:10:80:100-1:1:8:10；
然后，加入添加元素的可溶盐溶液和无机硅酸盐，利用沉淀剂将pH调至 8-10，继续搅拌0.5-1.5h后，真空低温干燥去除水得到铈-钛基复合氧化；
最后，在二氧化硫-氮气混合气氛600-800℃焙烧1-2h，然后纯氧气中 300-500℃焙烧2-3h，制得的高性能铈-钛基超细复合氧化物。
其中，所述添加元素为Pr、La、Nd、Y可溶盐的一种或者任意两种以上。所述无机硅酸盐为粉煤灰、蒙脱石、凹凸棒土和杭锦二号土的一种或者任意两种以上。所述沉淀剂为氨水、尿素溶液、碳酸铵中的一种或任意两种以上。
实施例1
将铈的硝酸盐和钛的硫酸盐溶于水和四氢呋喃配成混合溶液，其中Ce摩尔量:Ti摩尔量:四氢呋喃摩尔量:水摩尔量＝2:9:85:90；
然后，加入添加硝酸钇溶液和蒙脱石，利用沉淀剂将pH调至9，并保证最终铈、钛、钇和蒙脱石的摩尔比例为4:5:1:1，继续搅拌1h后，80℃真空干燥去除水得到铈-钛基复合氧化；最后，在二氧化硫-氮气混合气氛700℃焙烧2 h，然后纯氧气中400℃焙烧2h，所得到的铈-钛基超细复合氧化物比表面积为240m2/g、150℃脱硝效率93％，经过550℃老化10h后其比表面积为182m2/g。
实施例2
与实施例1不同之处在于添加的元素为La和Nd，无机硅酸盐为杭锦二号土，且最终铈、钛、La+Nd和杭锦二号土的摩尔比例为4:6:1:1。搅拌0.5h，70℃真空干燥去除水得到铈-钛基复合氧化；最后，在二氧化硫-氮气混合气氛600℃焙烧1h，然后纯氧气中500℃焙烧3h，所得到的铈-钛基超细复合氧化物比表面积为230m2/g、150℃脱硝效率91％，经过550℃老化10h后其比表面积为 175m2/g。
实施例3
与实施例2不同之处在于沉淀剂为氨水与尿素的混合溶液，搅拌2h，60℃真空干燥去除水得到铈-钛基复合氧化；最后，在二氧化硫-氮气混合气氛600℃焙烧1h，然后纯氧气中500℃焙烧3h，所得到的铈-钛基超细复合氧化物比表面积为250m2/g、150℃脱硝效率94％，经过550℃老化10h后其比表面积为 188m2/g。
实施例4
为了进行对比研究制备了钒钨钛系列催化剂，将偏钒酸铵和钛的硫酸盐溶于水配成一定浓度的溶液，一定量偏钨酸铵溶液与氨水一起滴加至pH为9，并保证最终钒、钛和钨的摩尔比例为4:5:1。搅拌1h，80℃喷雾干燥出去水；氮气氛下700℃焙烧1h，最后空气氛下400℃焙烧4h，所得到的钒-钛基超细复合氧化物比表面积为40m2/g、150℃脱硝效率4％，经过550℃老化10h后其比表面积为12m2/g。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，熟悉该本领域的技术人员应该明白本发明包括但不限于上面具体实施方式中描述的内容。任何不偏离本发明的功能和结构原理的修改都将包括在权利要求书的范围中。

Claims (4)

1.一种合成高性能稀土-钛基超细复合氧化物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
首先，将铈的硝酸盐和钛的硫酸盐溶于水和四氢呋喃配成混合溶液，其中Ce摩尔量:Ti摩尔量:四氢呋喃摩尔量:水摩尔量＝1:10:80:100-1:1:8:10；
然后，加入添加元素可溶盐溶液和无机硅酸盐，利用沉淀剂将pH调至8-10，继续搅拌0.5-1.5h后，真空低温干燥去除水得到铈-钛基复合氧化；
最后，在二氧化硫-氮气混合气氛600-800℃焙烧1-2h，然后纯氧气中300-500℃焙烧2-3h，制得的高性能铈-钛基超细复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种合成高性能稀土-钛基超细复合氧化物的方法，其特征在于：所述添加元素为Pr、La、Nd、Y可溶盐的一种或者任意两种以上。
3.根据权利要求1所述的一种合成高性能稀土-钛基超细复合氧化物的方法，其特征在于：所述无机硅酸盐为粉煤灰、蒙脱石、凹凸棒土和杭锦二号土的一种或者任意两种以上。
4.根据权利要求1所述的一种合成高性能稀土-钛基超细复合氧化物的方法，其特征在于：所述沉淀剂为氨水、尿素溶液、碳酸铵中的一种或任意两种以上。
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