CN116328758A - 一种粉煤灰基锰系催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种粉煤灰基锰系催化剂及其制备方法与应用，本发明将溶胶‑凝胶法与煅烧工艺相结合，可将锰氧化物颗粒以近纳米级的尺寸均匀地负载在粉煤灰载体的表面及孔结构中，提高了活性组分在载体上的分散性、得到具有高催化氧化活性的新型锰系脱硝催化剂，既可以以低成本解决NOx的污染问题，又可以为粉煤灰的高值化利用提供一条新途径；且操作简单，易于工业化推广。
Description
技术领域
本发明属于工业固体废弃物的综合利用和烟气脱硝领域，具体涉及一种粉煤灰基锰系催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着经济社会的不断发展，我国对煤炭的消耗量不断增加，燃煤锅炉成为我国氮氧化物(NOx)废气排放的主要来源之一。建立适宜的烟气脱硝技术是解决氮氧化物污染的关键。
目前工业上常用的烟气脱硝技术为选择性催化还原法(SCR)，但该方法需消耗大量氨气，成本较高，且存在脱硝温度高、氨逃逸、浪费氨资源等问题难以解决。而选择性催化氧化法(SCO)是在催化剂的作用下，利用燃烧锅炉烟气中的氧气，使NO氧化成为NO2，再由碱性吸收剂进行吸收脱除。SCO法可在相对低温下脱硝，运行费用低、稳定性好，是一种极具前景的烟气脱硝技术。
目前常用的SCO脱硝催化剂包括贵金属类和过渡金属氧化物类。贵金属催化剂多以Pt为活性组分，负载于氧化铝、二氧化硅等载体上，具有较高的NO 催化活性，但其价格较为昂贵。过渡金属因具有活性高、易获得、成本低等优点，是一种较为理想的SCO脱硝催化剂材料。其中金属Mn由于具有特殊的核外电子分布、多变的价态和氧化形态，以及高环境相容性、低成本、无毒性等多种优点成为近年来用于NO催化氧化的研究热点。
专利CN101028596B公布了一种纳米二氧化锰粉体作为催化剂的方法，在无载体的情况下反应温度为400℃时可以达到90％；文献[Catalysis Communications，2014，56:36-40]发现以锰为活性组分，二氧化锆为载体时，在锰负载量为15％时在270℃下NO的催化转化率为78％；文献[Journal of Colloid and Interface Science，2010，352(1):143-148]以二氧化钛为载体，采用浸渍法制备得到锰基催化剂，在锰负载量为30％时在330℃下达到69％的NO催化转化率。
总体上说，锰催化剂普遍存在锰负载量大、低温下活性差、操作温度区间窄等问题，寻找结构适宜的载体，并通过有效的手段对锰系催化剂进行纳米化负载是提高其催化氧化活性的重要途径之一。
煤炭高温燃烧产生大量NOx的同时还会产生大量粉煤灰，年产生量6亿吨左右，是我国产生量最大的固体废弃物之一，其中高铝粉煤灰是一种我国特有的粉煤灰，氧化铝含量一般大于40％，且具有特殊的核壳结构。内部主要是由莫来石棒体相互交织形成的球核，同时还含有少量刚玉，表面及内部孔隙则填有非晶态的二氧化硅和氧化铝，这为粉煤灰转化为催化剂载体提供了可能。
因此，提供一种具有高催化氧化活性的新型锰催化剂，既可以解决NOx的污染问题，又可以实现粉煤灰的高值化利用是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种粉煤灰基锰系催化剂及其制备方法与应用，本发明将溶胶-凝胶法与煅烧工艺相结合，可将锰氧化物颗粒以近纳米级的尺寸均匀地负载在粉煤灰载体的表面及孔结构中，提高了活性组分在载体上的分散性、得到具有高催化氧化活性的新型锰系脱硝催化剂，既可以以低成本解决NOx的污染问题，又可以为粉煤灰的高值化利用提供一条新途径；且操作简单，易于工业化推广。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种粉煤灰基锰系催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)向锰盐溶胶中加入粉煤灰基载体，进行凝胶化得到凝胶；
(2)将步骤(1)所得凝胶依次进行干燥和煅烧，得到粉煤灰基锰系催化剂。
本发明将溶胶-凝胶法与煅烧工艺相结合，可将锰氧化物颗粒以近纳米级的尺寸均匀地负载在粉煤灰载体的表面及孔结构中，提高了活性组分在载体上的分散性、得到具有高催化氧化活性的新型锰系脱硝催化剂；既可以解决NOx的污染问题，又可以为粉煤灰的高值化利用提供一条新途径。
作为本发明优选的技术方案，在步骤(1)之前，将粉煤灰依次进行除碳、酸浸、碱浸和粒度分级得到粉煤灰基载体。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述粉煤灰为高铝粉煤灰，其氧化铝含量≥40％，例如可以是40％，50％，60％，70％，80％，90％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述除碳的方式为过30-100目的筛，例如可以是30目，40目， 50目，60目，70目，80目，90目，100目等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述酸浸使用的酸浸液包括盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括盐酸和硫酸的组合，盐酸和硝酸的组合，硫酸和硝酸的组合。
优选地，所述酸浸使用的酸浸液的浓度为0.05-3mol/L，例如可以是 0.05mol/L，0.1mol/L，0.5mol/L，0.7mol/L，1mol/L，1.2mol/L，1.4mol/L，1.6mol/L， 1.8mol/L，2mol/L，2.2mol/L，2.4mol/L，2.6mol/L，2.8mol/L，3mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述酸浸的时间为60-180min，例如可以是60min，70min，80min， 90min，100min，110min，120min，130min，140min，150min，160min，170min， 180min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述碱浸的浓度为100-350g/L，例如可以是100g/L，120g/L，150g/L，170g/L，200g/L，230g/L，250g/L，280g/L，300g/L，320g/L，350g/L等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述碱浸的时间为100-300min，例如可以是100min，120min， 140min，160min，180min，200min，220min，240min，260min，280min，300min 等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述粒度分级的方式为过筛。
高铝粉煤灰具有特殊的核壳结构，内部主要是由莫来石棒体相互交织形成的球核，同时还含有少量刚玉，表面及内部孔隙则填有非晶态的二氧化硅和氧化铝。通过化学处理可以有效地剥离非晶态物相，得到孔体积和比表面积较大、且具有一定粒径和孔径分布的镂空结构莫来石微球，适合于作为催化剂载体。由于高铝粉煤灰粒径大小分布不均一，且其中含有一定量其他杂质物相，如石英、钙长石等，这部分杂质物相结构比较致密，不适合作为催化剂载体，通过粒度分级筛选出最优粒径范围，可去除掉部分无效载体，提高催化剂的负载效果。
优选地，所述粉煤灰基载体为多孔结构，孔体积为0.05-0.3cm3/g，例如可以是0.05cm3/g，0.08cm3/g，0.1cm3/g，0.12cm3/g，0.15cm3/g，0.18cm3/g，0.2cm3/g， 0.22cm3/g，0.25cm3/g，0.27cm3/g，0.3cm3/g等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用；0.05-0.3cm3/g的孔体积有利于活性组分在其载体内部的均匀负载，实现相对较大的负载量。
优选地，所述粉煤灰基载体的中值粒径为53-250μm，例如可以是53μm， 60μm，70μm，80μm，90μm，100μm，110μm，120μm，130μm，140μm，150μm， 160μm，170μm，180μm，190μm，200μm，210μm，220μm，230μm，240μm， 250μm等，平均孔径为15-50nm，例如可以是15nm，20nm，25nm，30nm，35nm， 40nm，45nm，50nm等，比表面积为10-60m2/g，例如可以是10m2/g，15m2/g，20m2/g，25m2/g，30m2/g，35m2/g，40m2/g，45m2/g，50m2/g，55m2/g，60m2/g 等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，粉煤灰基载体的粒径大小影响其孔隙的大小，较小的载体粒径会导致其孔隙过小，活性组分在负载煅烧后会堵塞其孔道，而粒径过大时，无孔隙结构的杂质颗粒会显著增多，如石英颗粒，进而影响催化剂负载性能。粉煤灰基载体的孔径影响锰氧化物在其载体上的负载，过小的载体孔径会造成孔隙的堵塞从而降低催化活性。粉煤灰基载体过小比表面积的载体不利于活性组分在其载体内部的负载，进而影响催化剂的活性。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述锰盐溶胶的配置步骤包括：将锰盐溶液与络合剂混合后，进行pH调节，经反应得到锰盐溶胶。
作为本发明优选的技术方案，所述锰盐溶液中的锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括硫酸锰和硝酸锰的组合，硫酸锰和乙酸锰的组合，硫酸锰和氯化锰的组合，硝酸锰和乙酸锰的组合，硝酸锰和氯化锰的组合，乙酸锰和氯化锰的组合。
优选地，所述锰盐溶液的浓度为0.2-3mol/L，例如可以是0.2mol/L，0.5mol/L，0.7mol/L，1mol/L，1.2mol/L，1.4mol/L，1.6mol/L，1.8mol/L，2mol/L，2.2mol/L，2.4mol/L，2.6mol/L，2.8mol/L，3mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述络合剂包括柠檬酸和/或草酸。
优选地，所述锰盐溶液中的锰盐与所述络合剂的摩尔比为(0.5-5):1，例如可以是0.5:1，1:1，1.5:1，2:1，2.5:1，3:1，3.5:1，4:1，4.5:1，5:1等，进一步优选为(1-2):1，例如可以是1:1，1.2:1，1.4:1，1.6:1，1.8:1，2:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，锰盐和络合剂的摩尔比会影响其形成凝胶的过程，进而影响催化剂的活性，比例过小和过大都会影响凝胶化过程，无法形成理想的凝胶。
优选地，所述pH调节使用的调节剂包括氨水和/或氨气。
优选地，所述pH调节的终点pH为4-10，例如可以是4，5，6，7，8，9， 10等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应的温度为40-90℃，例如可以是40℃，45℃，50℃，55℃，60℃，65℃，70℃，75℃，80℃，85℃，90℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，制备锰盐溶胶时，反应的温度为40-90℃，若温度低于40℃，形成溶胶困难，若温度高于90℃，容易将水分蒸干无法得到凝胶。
优选地，所述反应的时间为1-5h，例如可以是1h，1.5h，2h，2.5h，3h，3.5h， 4h，4.5h，5h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述粉煤灰基载体的添加量为 50-500g/L，例如可以是50g/L，80g/L，100g/L，130g/L，150g/L，180g/L，200g/L，230g/L，270g/L，300g/L，320g/L，350g/L，370g/L，400g/L，430g/L，460g/L， 500g/L等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中载体的添加量影响催化剂的负载效果，优选50-500g/L，粉煤灰基载体的添加量指的是凝胶化时，每升锰盐溶胶对应添加粉煤灰基载体的量为 50-500g；若载体加入量过多，则单位载体上负载的活性组分过少，而载体加入量过少又会造成活性组分在载体表面上的过度聚集，均会导致催化剂活性显著下降。
优选地，步骤(1)所述凝胶化的温度为50-90℃，例如可以是50℃，55℃， 60℃，65℃，70℃，75℃，80℃，85℃，90℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，凝胶化的温度为50-90℃，温度过低或过高都难以形成凝胶，造成活性组分的粒度过大，进而难以进入粉煤灰基载体的内部，进而影响催化剂活性。
优选地，步骤(1)所述凝胶化的时间为1-10h，例如可以是1h，1.5h，2h， 2.5h，3h，3.5h，4h，4.5h，5h，5.5h，6h，6.5h，7h，7.5h，8h，8.5h，9h，9.5h， 10h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，凝胶化的时间为1-10h，凝胶化的时间对活性组分的颗粒大小和分散性起到关键作用，凝胶时间过短难以完全凝胶化，时间过长会产生沉淀，进而影响催化效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述干燥的温度为60-120℃，例如可以是60℃，65℃，70℃，75℃，80℃，85℃，90℃，95℃，100℃，105℃，110℃，115℃，120℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述干燥的时间为1-12h，例如可以是1h，2h，3h，4h， 5h，6h，7h，8h，9h，10h，11h，12h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为300-800℃，例如可以是300℃，350℃， 400℃，450℃，500℃，550℃，600℃，650℃，700℃，750℃，800℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，煅烧的温度为300-800℃，煅烧温度影响活性组分的价态和聚集程度，煅烧温度过低锰盐的分解和氧化不完全，煅烧温度过高会造成锰氧化物晶粒过大聚集在载体上，降低催化活性。
优选地，步骤(2)所述煅烧的时间为1-8h，例如可以是1h，2h，3h，4h， 5h，6h，7h，8h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，煅烧的时间为1-8h，煅烧时间影响其活性组分在载体上的负载，煅烧时间过短造成氧化锰氧化度不够进而影响催化效果，煅烧时间过长又会造成氧化锰晶粒膨胀造成团聚。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化铝含量≥40％的高铝粉煤灰依次进行过30-100目除碳、 0.05-3mol/L的酸浸液中酸浸60-180min、100-350g/L的碱浸液中碱浸100-300min 后，经过粒度分级得到多孔结构的粉煤灰基载体，粉煤灰基载体的孔体积为 0.05-0.3cm3/g，中值粒径为53-250μm，平均孔径为15-50nm，比表面积为 10-60m2/g；
将0.2-3mol/L的锰盐溶液与络合剂混合，控制锰盐溶液中的锰盐与所述络合剂的摩尔比为(0.5-5):1，而后，使用氨水和/或氨气进行pH调节至终点pH为 4-10，在40-90℃反应1-5h得到锰盐溶胶；
向锰盐溶胶中加入粉煤灰基载体，50-90℃凝胶化1-10h得到凝胶；
其中，所述锰盐溶液中的锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰中的任意一种或至少两种的组合；所述络合剂包括柠檬酸和/或草酸；粉煤灰基载体的添加量为50-500g/L；
(2)将步骤(1)所得凝胶60-120℃干燥1-12h后，300-800℃煅烧1-8h，得到粉煤灰基锰系催化剂。
本发明的目的之二在于提供一种粉煤灰基锰系催化剂，所述粉煤灰基锰系催化剂采用上述目的之一所述的制备方法得到。
本发明的目的之三在于提供一种上述目的之二所述粉煤灰基锰系催化剂的应用，所述粉煤灰基锰系催化剂用于烟气脱硝。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述粉煤灰基锰系催化剂催化活性高，可在较低锰负载量下达到理想的NO催化氧化效果；
(2)本发明所述粉煤灰基锰系催化剂的制备方法以火电厂固废高铝粉煤灰为原料，通过对粉煤灰进行预处理与筛选，得到具有适宜孔容、孔径分布及比表面积的多孔粉煤灰基载体，降低载体成本，提高锰催化剂的利用效率，实现了粉煤灰固废的高值化利用；
(3)本发明所述粉煤灰基锰系催化剂的制备方法将溶胶-凝胶法与煅烧工艺相结合，在粉煤灰基载体上均匀负载了纳米级锰氧化物，操作简单，易于工业化推广。
附图说明
图1为实施例1所得粉煤灰基锰系催化剂的形貌图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种粉煤灰基锰系催化剂及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化铝含量≥40％的高铝粉煤灰依次进行过50目筛除碳、1mol/L的盐酸中酸浸100min、250g/L的氢氧化钠溶液中碱浸180min后，经过粒度分级得到多孔结构的粉煤灰基载体，粉煤灰基载体的孔体积为0.12cm3/g，中值粒径为53μm，平均孔径为20.1nm，比表面积为22.5m2/g；
将0.5mol/L的乙酸锰溶液与柠檬酸混合，控制乙酸锰溶液中的乙酸锰与柠檬酸的摩尔比为2:1，而后，使用氨水进行pH调节至终点pH为4，在80℃反应2h得到乙酸锰溶胶；
向乙酸锰溶胶中加入200g/L的粉煤灰基载体，80℃凝胶化3h得到凝胶；
(2)将步骤(1)所得凝胶105℃干燥8h后，500℃煅烧5h，得到粉煤灰基锰系催化剂。
本实施例所得粉煤灰基锰系催化剂的形貌如图1所示，高铝粉煤灰经过酸浸、碱浸后得到一种二维交叉莫来石-刚玉结构球状镂空结构。其经过分级后的载体上负载的活性组分二氧化锰为纳米级别，粒度为100-200nm并且相对均匀分布在载体上。
实施例2
本实施例提供了一种粉煤灰基锰系催化剂及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化铝含量≥40％的高铝粉煤灰依次进行过30目筛除碳、3mol/L的酸浸液中酸浸60min、350g/L的碱浸液中碱浸100min后，经过粒度分级得到多孔结构的粉煤灰基载体，粉煤灰基载体的孔体积为0.3cm3/g，中值粒径为250μm，平均孔径为15nm，比表面积为60m2/g；
将0.2mol/L的硝酸锰溶液与草酸混合，控制硝酸锰溶液中的硝酸锰与草酸的摩尔比为0.5:1，而后，使用氨水进行pH调节至终点pH为7，在90℃反应 1h得到硝酸锰溶胶；
向硝酸锰溶胶中加入50g/L的粉煤灰基载体，90℃凝胶化1h得到凝胶；
(2)将步骤(1)所得凝胶60℃干燥12h后，800℃煅烧1h，得到粉煤灰基锰系催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种粉煤灰基锰系催化剂及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化铝含量≥40％的高铝粉煤灰依次进行过100目除碳、0.05mol/L 的酸浸液中酸浸180min、100g/L的碱浸液中碱浸300min后，经过粒度分级得到多孔结构的粉煤灰基载体，粉煤灰基载体的孔体积为0.05cm3/g，中值粒径为100μm，平均孔径为50nm，比表面积为10m2/g；
将3mol/L的氯化锰溶液与柠檬酸混合，控制氯化锰溶液中的氯化锰与柠檬酸的摩尔比为5:1，而后，使用氨水和/或氨气进行pH调节至终点pH为10，在 40℃反应5h得到氯化锰溶胶；
向氯化锰溶胶中加入500g/L的粉煤灰基载体，50℃凝胶化10h得到凝胶；
(2)将步骤(1)所得凝胶120℃干燥1h后，300℃煅烧8h，得到粉煤灰基锰系催化剂。
实施例4
本实施例提供了一种粉煤灰基锰系催化剂及其制备方法，参照实施例1所述的制备方法，区别仅在于：步骤(1)所得粉煤灰基载体的中值粒径为40μm，孔体积为0.02cm3/g，平均孔径为8nm，比表面积为8m2/g。
实施例5
本实施例提供了一种粉煤灰基锰系催化剂及其制备方法，参照实施例1所述的制备方法，区别仅在于：步骤(1)所得粉煤灰基载体的中值粒径为300μm，孔体积为0.4cm3/g，平均孔径为65nm，比表面积为75m2/g。
实施例6
本实施例提供了一种粉煤灰基锰系催化剂及其制备方法，参照实施例1所述的制备方法，区别仅在于：步骤(1)所述乙酸锰溶液中的乙酸锰与柠檬酸的摩尔比由2:1替换为0.2:1。
实施例7
本实施例提供了一种粉煤灰基锰系催化剂及其制备方法，参照实施例1所述的制备方法，区别仅在于：步骤(1)所述乙酸锰溶液中的乙酸锰与柠檬酸的摩尔比由2:1替换为6:1。
实施例8
本实施例提供了一种粉煤灰基锰系催化剂及其制备方法，参照实施例1所述的制备方法，区别仅在于：步骤(1)所述凝胶化的时间由1h替换为0.5h。
实施例9
本实施例提供了一种粉煤灰基锰系催化剂及其制备方法，参照实施例1所述的制备方法，区别仅在于：步骤(1)所述凝胶化的时间由1h替换为11h。
实施例10
本实施例提供了一种粉煤灰基锰系催化剂及其制备方法，参照实施例1所述的制备方法，区别仅在于：步骤(2)所述煅烧的温度由500℃替换为200℃。
实施例11
本实施例提供了一种粉煤灰基锰系催化剂及其制备方法，参照实施例1所述的制备方法，区别仅在于：步骤(2)所述煅烧的温度由500℃替换为900℃。
实施例12
本实施例提供了一种粉煤灰基锰系催化剂及其制备方法，参照实施例1所述的制备方法，区别仅在于：粉煤灰不进行除碳、酸浸、碱浸和粒度分级，将粉煤灰直接用作粉煤灰基载体。
对比例1
本对比例提供了一种粉煤灰基锰系催化剂及其制备方法，参照实施例1所述的制备方法，区别仅在于：采用浸渍法制备粉煤灰基锰系催化剂，即，实施制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化铝含量≥40％的高铝粉煤灰依次进行过50目筛除碳、1mol/L的盐酸中酸浸100min、250g/L的氢氧化钠溶液中碱浸180min后，经过粒度分级得到多孔结构的粉煤灰基载体，粉煤灰基载体的孔体积为0.12cm3/g，中值粒径为53μm，平均孔径为20.1nm，比表面积为22.5m2/g；
向0.5mol/L乙酸锰溶液中加入200g/L的粉煤灰基载体，80℃浸渍3h得到前驱体；
(2)将步骤(1)所得前驱体105℃干燥8h后，500℃煅烧5h，得到粉煤灰基锰系催化剂。
将上述实施例与对比例所得粉煤灰基锰系催化剂的催化性能进行测试，方法如下：
采用天津姚师傅科技有限公司生产的型号为MerybroBY-2010SZA连续固定床催化-吸附试验装置，在内径为25mm的固定床反应器中装填10g的催化剂，并用石英棉固定，催化剂位于反应器的恒温区域；反应气体组成为600ppmNO， 10％O2，N2为平衡气，气体总流量为1000mL/min，空速(GSHV)为8000h-1，测试温度为290℃，恒温保持1h使反应达到稳定后测出数据；在反应装置出口连接英国KANE公司生产的KANE950手持式烟气分析仪，用于检测NO和NO2的浓度，由于NOx主要由NO和NO2组成，NO的转化率的计算公式为：
NO转化率＝[(NOin-NOout)/NOin]×100％；
将上述实施例与对比例所得粉煤灰基锰系催化剂催化性能的测试结果列于表1。
表1
由表1可以得出以下几点：
(1)由实施例1-3可以看出，本发明所述粉煤灰基锰系催化剂催化活性高， NO转化率达到75％以上；
(2)将实施例1和实施例4、5进行对比，可以发现，由于实施例4中粉煤灰基载体的中值粒径为40μm，低于本发明优选的53-250μm，孔体积为 0.02cm3/g，低于本发明优选的0.05-0.3cm3/g，平均孔径为8nm，低于本发明优选的15-50nm，比表面积为8m2/g，低于本发明优选的10-60m2/g，较小的中值粒径会导致其孔隙过小，活性组分在负载煅烧后会堵塞孔道，较低的孔体积不利于活性组分在其载体内部的均匀负载，过小的载体孔径会造成孔隙的堵塞从而降低催化活性，过小比表面积的载体不利于活性组分在其载体内部的负载，进而导致NO转化率下降；由于实施例5中粉煤灰基载体的中值粒径为300μm，超出本发明优选的53-250μm，孔体积为0.4cm3/g，超出本发明优选的 0.05-0.3cm3/g，平均孔径为65nm，超出本发明优选的15-50nm，比表面积为 75m2/g，超出本发明优选的10-60m2/g，粒径过大时，无孔隙结构的杂质颗粒会显著增多，如石英颗粒，进而影响催化剂负载性能，NO转化率下降；
(3)将实施例1和实施例6、7进行对比，可以发现，实施例6中步骤(1) 所述乙酸锰溶液中的乙酸锰与柠檬酸的摩尔比为0.2:1，低于本发明优选的 (0.5-5):1，实施例7中步骤(1)所述乙酸锰溶液中的乙酸锰与柠檬酸的摩尔比为6:1，超出本发明优选的(0.5-5):1，锰盐和络合剂的摩尔比影响其形成凝胶的过程，比例过大或过小都会影响其凝胶化过程，无法形成理想凝胶，进而影响催化剂的催化活性，NO转化率下降；
(4)将实施例1和实施例8、9进行对比，可以发现，由于实施例8中步骤(1)所述凝胶化的时间为0.5h，低于本发明优选的1-10h，凝胶时间过短难以完全凝胶化，进而影响催化效果，NO转化率下降；由于实施例9中步骤(1) 所述凝胶化的时间为11h，超出本发明优选的1-10h，凝胶时间过长会产生沉淀，影响催化效果，NO转化率下降；
(5)将实施例1和实施例10、11进行对比，可以发现，由于实施例10中步骤(2)所述煅烧的温度为200℃，低于本发明优选的300-800℃，煅烧温度过低，锰盐凝胶的分解和氧化不完全，影响催化剂的催化活性，NO转化率下降；由于实施例11中步骤(2)所述煅烧的温度为900℃，超出本发明优选的300-800℃，煅烧温度过高，二氧化锰晶粒过大降低催化活性且易产生聚集，NO 转化率下降；
(6)将实施例1和实施例12进行对比，可以发现，实施例12中粉煤灰不进行除碳、酸浸、碱浸和粒度分级，将粉煤灰直接用作粉煤灰基载体；由于未进行酸浸、碱浸的粉煤灰是球形结构、其内部的二维莫来石-刚玉结构被无定形二氧化硅包覆，负载活性组分后只是负载在其表面，故催化剂的催化活性较低， NO转化率下降；
(7)将实施例1和对比例1进行对比，可以发现，实施例1采用溶胶-凝胶法制备的二氧化锰为纳米级，可以使活性组分更好的进入孔道内部；而对比例1 采用浸渍法制备粉煤灰基锰系催化剂，浸渍法制备的二氧化锰由于其粒度较大在载体表面形成聚集以及堵塞孔道，故使催化活性降低，NO转化率下降。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种粉煤灰基锰系催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)向锰盐溶胶中加入粉煤灰基载体，进行凝胶化得到凝胶；
(2)将步骤(1)所得凝胶依次进行干燥和煅烧，得到粉煤灰基锰系催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)之前，将粉煤灰依次进行除碳、酸浸、碱浸和粒度分级得到粉煤灰基载体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述粉煤灰为高铝粉煤灰，其氧化铝含量≥40％；
优选地，所述除碳的方式为过30-100目的筛；
优选地，所述酸浸使用的酸浸液包括盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述酸浸使用的酸浸液的浓度为0.05-3mol/L；优选地，所述酸浸的时间为60-180min；
优选地，所述碱浸使用的碱浸液包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；
优选地，所述碱浸使用的碱浸液的浓度为100-350g/L；
优选地，所述碱浸的时间为100-300min；
优选地，所述粒度分级的方式为过筛；
优选地，所述粉煤灰基载体为多孔结构，孔体积为0.05-0.3cm3/g；
优选地，所述粉煤灰基载体的中值粒径为53-250μm，平均孔径为15-50nm，比表面积为10-60m2/g。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锰盐溶胶的配置步骤包括：将锰盐溶液与络合剂混合后，进行pH调节，经反应得到锰盐溶胶。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐溶液中的锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锰盐溶液的浓度为0.2-3mol/L；
优选地，所述络合剂包括柠檬酸和/或草酸；
优选地，所述锰盐溶液中的锰盐与所述络合剂的摩尔比为(0.5-5):1，进一步优选为(1-2):1；
优选地，所述pH调节使用的调节剂包括氨水和/或氨气；
优选地，所述pH调节的终点pH为4-10；
优选地，所述反应的温度为40-90℃；
优选地，所述反应的时间为1-5h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述粉煤灰基载体的添加量为50-500g/L；
优选地，步骤(1)所述凝胶化的温度为50-90℃；
优选地，步骤(1)所述凝胶化的时间为1-10h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥的温度为60-120℃；
优选地，步骤(2)所述干燥的时间为1-12h；
优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为300-800℃；
优选地，步骤(2)所述煅烧的时间为1-8h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化铝含量≥40％的高铝粉煤灰依次进行过30-100目筛除碳、0.05-3mol/L的酸浸液中酸浸60-180min、100-350g/L的碱浸液中碱浸100-300min后，经过粒度分级得到多孔结构的粉煤灰基载体，粉煤灰基载体的孔体积为0.05-0.3cm3/g，中值粒径为53-250μm，平均孔径为15-50nm，比表面积为10-60m2/g；
将0.2-3mol/L的锰盐溶液与络合剂混合，控制锰盐溶液中的锰盐与所述络合剂的摩尔比为(0.5-5):1，而后，使用氨水和/或氨气进行pH调节至终点pH为4-10，在40-90℃反应1-5h得到锰盐溶胶；
向锰盐溶胶中加入粉煤灰基载体，50-90℃凝胶化1-10h得到凝胶；
其中，所述锰盐溶液中的锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰中的任意一种或至少两种的组合；所述络合剂包括柠檬酸和/或草酸；粉煤灰基载体的添加量为50-500g/L；
(2)将步骤(1)所得凝胶60-120℃干燥1-12h后，300-800℃煅烧1-8h，得到粉煤灰基锰系催化剂。
9.一种粉煤灰基锰系催化剂，其特征在于，所述粉煤灰基锰系催化剂采用权利要求1-8任一项所述的制备方法得到。
10.一种权利要求9所述粉煤灰基锰系催化剂的应用，其特征在于，所述粉煤灰基锰系催化剂用于烟气脱硝。
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