DE10157957A1 - Verfahren zur Umsetzung von aromatischen Verbindungen mit einem Hydroperoxid - Google Patents

Verfahren zur Umsetzung von aromatischen Verbindungen mit einem Hydroperoxid

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Abstract

Verfahren zur Umsetzung von mindestens einer aromatischen Verbindung (A), umfassend das In-Kontakt-Bringen der mindestens einen aromatischen Verbindung (A) mit mindestens einem Hydroperoxid in Anwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass das In-Kontakt-Bringen in der Anwesenheit einer weiteren Komponente (B) durchgeführt wird, wobei diese verschieden ist von der Komponente (A) und eine unterschiedliche Reaktivität gegenüber dem Hydroperoxid aufweist, verglichen mit der Komponente (A).

Description

  • Die vorliegende Erfindung befasst sich mit einem neuen Verfahren zur Umsetzung von mindestens einer aromatischen Verbindung mit einem Hydroperoxid. Dieses Verfahren ist gegenüber den gebräuchlichen Verfahren dieser Art bezüglich einer längeren Haltbarkeit der Katalysatoren verbessert. Dieses Ziel wird dadurch erreicht, dass die obige Umsetzung in Anwesenheit einer weiteren Verbindung durchgeführt wird, wobei diese Verbindung verschieden ist von der aromatischen Verbindung, die mit dem Hydroperoxid umgesetzt wird, und wobei diese Verbindung eine im Vergleich zu der aromatischen Verbindung unterschiedliche Reaktivität bezüglich des Hydroperoxids aufweist.
  • Verfahren zur Umsetzung aromatischer Verbindungen mit einem Hydroperoxid, insbesondere mit Wasserstoffperoxid, sind Stand der Technik. In diesem Zusammenhang verweisen wir auf US 4 410 501 und B. Notari, Stud. Surf. Sci. Catal. 37 (1987), Seite 413 ff. Ganz speziell wird die Hydroxylierung von Phenol durch dessen Umsetzung mit Wasserstoffperoxid in J. A. Martens et al., Appl. Catal. A, General, 99 (1993), Seite 71-84 behandelt. Verbesserte Katalysatoren, die zu diesem Zwecke hydrophob gemacht wurden, sind in EP-A 1 048 639 dargestellt.
  • Die Verwendung von Kupferhydroxyphosphat für die Hydroxylierung von Phenol mit H2O2 ist in: Journal of Catalysis 199, 273-281 (2001) beschrieben.
  • Alle diese Verfahren sind darauf ausgerichtet, die vergleichsweise niedrige Selektivität dieser Umsetzungen zu verbessern, mit dem Ziel, sauberere Verfahren mit höherer Selektivität zu erreichen. Eine Schlüsselrolle bezüglich dieses Punktes kommt der Verwendung von Hydroperoxiden, und dabei insbesondere von Wasserstoffperoxid, als saubereren Oxidierungsagenzien zu, wie dargestellt in W. R. Sanderson, Pure Appl. Chem., Vol. 72, Nr. 7 (2000), Seite 1289-1304.
  • Im Lichte dieses Standes der Technik war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein weiter verbessertes Verfahren zur Umsetzung aromatischer Verbindungen, bevorzugt phenolischer Verbindungen, in der Anwesenheit von Hydroperoxiden, bereitzustellen. Ein vorrangiges Ziel war dabei, Verfahren zu finden, die eine höhere Selektivität für das gewünschte Produkt aufweisen, verglichen mit den Verfahren des Standes der Technik.
  • Während die vorliegenden Erfindung erhalten wurde, wurde überraschenderweise gefunden, dass eine Vielzahl von verschiedenen katalytischen Systemen, die in größerem Detail später definiert werden, über ausgedehnte Reaktionszeiten verwendet werden können, und diese dabei gleichzeitig eine verbesserte Selektivität bezüglich des gewünschten Produktes aufweisen, wenn die aromatische Verbindung mit dem Hydroperoxid in Anwesenheit einer weiteren Komponente umgesetzt wird. Dabei ist diese Komponente verschieden von der vorstehend genannten aromatischen Verbindung, und hat bezüglich des Hydroperoxids eine unterschiedliche Reaktivität, verglichen zur vorstehend genannten aromatischen Verbindung, die als Ausgangsmaterial verwendet wird.
  • Deshalb bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Umsetzung von zumindest einer aromatischen Verbindung (A), umfassend das In-Kontakt- Bringen der zumindest einen aromatischen Verbindung (A) mit zumindest einem Hydroperoxid in der Anwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass das In-Kontakt-Bringen in der Anwesenheit einer weiteren Komponenten (B) ausgeführt wird, die verschieden ist von der Komponente (A), und die eine unterschiedliche Reaktivität zeigt gegenüber dem Hydroperoxid, verglichen mit der Verbindung (A).
  • Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein integriertes Verfahren für die Umsetzung von zumindest einer aromatischen Verbindung zur Verfügung, wobei dieses die folgenden Schritte umfasst:
    • A) Herstellung eines Hydroperoxids und
    • B) In-Kontakt-Bringen von der zumindest einen aromatischen Verbindung (A) mit dem Hydroperoxid hergestellt in (I) in einer Art und Weise, die unten definiert ist.
  • Bezüglich der aromatischen Verbindung (A), die im erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt wird, bestehen keine besonderen Beschränkungen, solange die vorgenannte Verbindung in der Lage ist, mit einem Hydroperoxid zu reagieren. Diese Verbindungen können nicht substituiert oder substituiert sein; sie können mono-, di- oder tricyclisch sein. Vorzugsweise werden die folgenden Klassen der Verbindung (A) umgesetzt: unsubstituierte oder alkyl- oder alkoxy-substitutierte mono-, di- oder tricyclische aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, heteroaromatische Verbindungen, phenolische Verbindungen, Aminoverbindungen und Mischungen von zwei oder mehr dieser Substanzen. Besonders bevorzugt sind Benzole, Kresole, p-Kresole, Trimethylphenole und Phenole, sowie Mischungen von zwei oder mehr dieser Substanzen. Die Länge der Alkylgruppe, die an den aromatischen Kern angehängt sein kann, ist nicht beschränkt. Allgemein können mononukleare oder polynukleare aromatische Verbindungen mit C1- bis C30- Alkylgruppen verwendet werden, insbesondere C1- bis C18-, weiter bevorzugt C1- bis C4-Alkylgruppen. Als Einzelverbindungen sollen die folgenden Verbindungen erwähnt werden:
    Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, Diphenylmethan, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexabenzol, Triphenylmethan, Phenol, alkyl-substituierte Naphthalen, Naphthalen, alkyl-substituiertes Anthrazen, Anthrazen, alkyl-substituiertes Tetralin und Tetralin.
  • Der aromatische Ringe oder die aromatischen Ringe und auch die Alkylgruppen können durch Halogenatome substituiert sein, insbesondere durch Fluoratome oder andere geeignete inerte Substituenten, oder sie können unsubstituiert sein.
  • Der Begriff "Heteroatome" bezieht sich auf alle aromatischen Verbindungen mit einem Heteroatom im aromatischen Ring.
  • Im Sinne der vorliegenden Erfindung können die heteroaromatischen Verbindungen auch funktionale Gruppen aufweisen, zum Beispiel Alkylgruppen. Bevorzugt wird Pyridin im Rahmen der vorliegenden Erfindung umgesetzt.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren für die Umsetzung einer aromatischen Verbindung, in welcher zumindest eine Hydroxylgruppe an den aromatischen Kern angehängt ist, wobei bevorzugt zumindest eine optional substituierte C1- bis C20-Alkylgruppe und/oder zumindest eine C1- bis C10-Alkoxygruppe an den aromatischen Kern angehängt ist, zusätzlich zur vorgenannten zumindest einen Hydroxylgruppe. Im Verfahren der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt trialkyl-substituierte Phenole verwendet, wobei trimethyl-substituierte Phenole besonders bevorzugt sind.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umsetzung einer aromatischen Verbindung, in welcher zumindest eine Aminogruppe an den aromatischen Kern angehängt ist, wobei bevorzugt zumindest eine optional substituierte C1- bis C10-Alkylgruppe und/oder zumindest eine C1- bis C10-Alkoxygruppe an den aromatischen Kern angehängt ist, zusätzlich zu der vorgenannten zumindest einen Aminogruppe. Besonders bevorzugt werden monoalkyl-substituierte Amine verwendet.
  • Die aromatischen Verbindungen weisen vorzugsweise eine Hydroxylgruppe pro aromatischen Ring auf. Diese können am aromatischen Ring oder an den aromatischen Ring substituiert sein durch ein oder mehrere Alkyl- und/oder Alkoxyradikale, bevorzugt C1- bis C10-Alkyl- und/oder Alkoxyradikale, besonders bevorzugt C1- bis C10-Alkylradikale, weiter bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl und Tert-butyl-Radikale; soweit die Alkoxyradikale betroffen sind, so werden C1- bis C8-Alkoxyradikale bevorzugt, wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy oder Tert-butoxy- Radikale. Der aromatische Ring oder die aromatischen Ringe und auch die Alkyl- und Alkoxyradikale können unsubstituiert sein, oder sie können durch ein Halogenatom substituiert sein, insbesondere ein Fluoratom, oder andere geeignete inerte Substituenten.
  • Vorzugsweise haben die Verbindungen, die im Sinne der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden können, zumindest ein, bevorzugt von einer bis vier, besonders bevorzugt ein, C1- bis C10-Alkylradikal, das sich vorzugsweise am selben aromatischen Ring befindet wie die Hydroxylgruppe oder die Hydroxylgruppen. Bevorzugte Verbindungen sind (Mono-)Alkylphenole, wobei das Alkylradikal in der o-, m-, oder p-Position relativ zur Hydroxylgruppe stehen kann. Besonders bevorzugt sind trans-Alkylphenole, auch bekannt als 4-Alkylphenole, wobei das Alkylradikal bevorzugt ein bis zehn Kohlenstoffatome aufweist und insbesondere ein Tert-butylradikal ist. Hierbei ist ein 4-Tert-butylphenol bevorzugt. Polycyclische aromatische Verbindungen, die im Sinne der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, sind beispielsweise β-Naphthol und α-Naphthol.
  • Die aromatischen Verbindungen, in denen zumindest eine Hydroxylgruppe und bevorzugt auch zumindest eine unsubstituierte oder substituierte C1- bis C10- Alkylradikalgruppe und/oder Alkoxyradikalgruppe an einen aromatischen Ringe gebunden ist, kann auch eine Vielzahl von aromatischen Ringen aufweisen, wobei die Ringe über Alkylenradikale miteinander verbunden sind, wobei eine Methylengruppe bevorzugt ist. Die Alkylengruppe, bevorzugt die Methylengruppe, die die Verbindung formt, kann einen oder mehreren Alkylsubstituenten aufweisen. Die Substituenten können C1- bis C20-Alkylradikale sein, wobei C1- bis C10- Alkylradikale bevorzugt sind, und Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Tert-Butylradikale besonders bevorzugt sind.
  • Jeder der aromatischen Ringe in diesen Verbindungen kann zumindest eine gebundene Hydroxylgruppe aufweisen. Beispiele für solche Verbindungen sind die Phenole, die in der 4-Position verbunden sind über ein Alkylenradikal, bevorzugt ein Methylenradikal.
  • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die Umsetzung eines Phenols, welches an einer C1- bis C10-Alkylgruppe substituiert ist, wobei C1- bis C6- Alkylradikale besonders bevorzugt sind, besonders bevorzugt. Dabei kann das Alkylradikal unsubstituiert sein oder durch ein aromatisches Radikal substituiert sein, oder es können Mischungen von zwei oder mehr dieser Verbindungen vorliegen.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens werden Benzol, Kresol, p-Kresol, Benzylalkohol, Trimethylphenole und Phenole eingesetzt, sowie Mischungen von zwei oder mehr hiervon.
  • Was die Verbindung (B) angeht, die auch in der Lage sein muss, mit einem Hydroperoxid zu reagieren, und die verschieden sein muss von der Verbindung (A), und die eine Reaktivität haben muss gegenüber dem Hydroperoxid, die verschieden ist von der Reaktivität desselben gegenüber der Verbindung (A) so wird diese vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend: Amine, Phosphine, Sulfide und Sulfoxide, wobei Dimethyl-Sulfide und Dimethyl-Sulfoxide bevorzugt sind.
  • Weiterhin, was den Katalysator für die Umsetzung der aromatischen Verbindung mit dem Hydroperoxid angeht, so bestehen hier keine besonderen Beschränkungen, und alle Katalysatoren, die im Stand der Technik bekannt sind, können zu dem vorgenannten Verwendungszweck benutzt werden. Insbesondere werden erwähnt:
    Katalysatoren, die zumindest ein Element umfassen, ausgewählt aus der Gruppe Ia, IIa, IIIa, IVa bis VIIa und aus Ib, IIb, IVb bis VIIb des Periodensystems der Elemente, sowie zumindest ein Element ausgewählt aus der folgenden Gruppe: Silizium und Phosphor; Redoxmetall-Komplexe; Wolframate, Molybdate und Rhenate, wobei diese jeweils Peroxo-Komplexe enthalten; Polyoxo-Metallate; Zeolite; Schichtsilikate; Phosphate; Alumophosphate; mesoporöse Materialien; auf Oxiden aufgetragene Übergangsmetalloxide; und Mischungen von zwei oder mehr hiervon.
  • Spezifisch sind zu nennen:
    Phosphate, die Kupfer enthalten, wie beispielsweise Cu2(OH)PO4, wie dargestellt in J. Catalysis 199, 273-281 (2001);
    Oxide, die Bi, V und Cu enthalten;
    Alumophosphate und Silika-alumophosphate, die Ti, Fe, Cu, Co und V enthalten, wie dargestellt in W. M. Meier, D. H. Olson und Ch. Baerlocher in "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 4th Edition, London 1996;
    Titan-Zeolite, insbesondere solche, die eine Kristallstruktur vom MFI-Typ haben, wobei die Verfahren zur Herstellung derselben offenbart sind in, beispielsweise WO 98/55228, WO 98/03394, WO 98/03395, EP-A 0 311 983 oder in EP-A 0 405 978, wobei der Inhalt derselben in diesem Kontext als Referenz in die vorliegende Anmeldung aufgenommen ist.
  • Insbesondere sind Zeolite zu erwähnen, die Titan, Germanium, Tellur, Vandium, Chrom, Niob, Zirconium enthalten, und die eine Pentasil-Struktur haben, ganz spezifisch diejenigen, die eine Röntgenstruktur haben, die der folgenden Klasse entspricht: ABW-, ACO-, AEI-, AEL-, AEN-, AET-, AFG-, AFI-, AFN-, AFO-, AFR-, AFS-, AFT-, AFX-, AFY-, AHT-, ANA-, APC-, APD-, AST-, ATN-, ATO-, ALS-, ATT-, ATV-, AWO-, AWW-, BEA-, BIK-, BOG-, BPH-, BRE-, CAN-, CAS-, CFI-, CGF-, CGS-, CHA-, CHI-, CLO-, CON-, CZP-, DAC-, DDR-, DFO-, DFT-, DOH-, DON-, EAB-, EDI-, EMT-, EPI-, ERI-, ESV-, EUO-, FAU-, FER-, GIS-, GME-, GOO-, HEU-, IFR-, ISV-, ITE-, JBW-, KFI-, LAU-, LEV-, LIO-, LOS-, LOV-, LTA-, LTL-, LTN-, MAZ-, MEI-, MEL-, MEP-, MER-, MFI-, MFS-, MON-, MOR-, MSO-, MTF-, MTN-, MTT-, MTW-, MWW-, NAT-, NES-, NON-, OFF-, OSI-, PAR-, PAU-, PHI-, RHO-, RON-, RSN-, RTE-, RTH-, RUT-, SAO-, SAT-, SBE-, SBS-, SBT-, SFF-, SGT-, SOD-, STF-, STI-, STT-, TER-, THO-, TON-, TSC-, VET-, VFI-, VNI-, VSV-, WIE-, WEN-, YUG-, ZON, sowie gemischte Strukturen von zwei oder mehr der vorgenannten Strukturtypen.
  • Weiterhin können Zeolite verwendet werden, die Titan enthalten und von folgender Struktur sind: ITQ-4, SSZ-24, TTM-1, UTD-1, CIT-1, ZSM-48, ZSM-12 oder CIT-5.
  • Vorzugsweise werden Titan- und Vanadium-Zeolite verwendet, die bekannt sind als "TS-1", "TS-2", "TS-3", und jene, die eine Struktur haben, die isomorph ist zu β-Zeolit.
  • Vorzugsweise werden die eingesetzten Katalysatoren regeneriert und im erfindungsgemäßen Verfahren wiederbenutzt. Im Prinzip können alle Verfahren zum Regenerieren von Katalysatoren, die auf der Basis von Silikaten beruhen, bevorzugt auf der Basis von Zeoliten, eingesetzt werden. Allgemein wird der eingesetzte Katalysator bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 700°C eingesetzt, wobei dies in der Abwesenheit oder der Anwesenheit von Sauerstoff-liefernden Substanzen geschehen kann, so dass die Aktivität des regenerierten Katalysators höher ist als die Aktivität des benutzten Katalysators. Vorzugsweise ist die Aktivität des regenerierten Katalysators essentiell identisch mit der Aktivität eines neuen und ungebrauchten Katalysators. Verfahren und Prozeduren für das Regenerieren von Katalysatoren der Art, wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind dargestellt zum Beispiel in: EP-A 0 743 094, EP-A 0 790 075, JP 3 11 45 36, "Proc. 7th Intern. Zeolite Conf. 1986 (Tokio)" sowie in DE-A 197 23 949.8, wobei diese Druckschriften allesamt in diesem Kontex in die vorliegende Anmeldung per Referenz eingeschlossen sind.
  • Als Hydroperoxide können alle Hydroperoxide, die dem Stand der Technik bekannt sind, und die für die Umsetzung mit der organischen Verbindung im Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, eingesetzt werden.
  • Beispiele für solche Hydroperoxide sind Tert-butyl-hydroperoxid und Ethylbenzol-hydroperoxid, die erwähnt sind in K. Weissermel, H.-J. Arpe, "Industrielle Organische Chemie", 5. Auflage 1998, Seite 292-297. Hier wird das Tert-butylhydroperoxid aus Isobuthan und Sauerstoff hergestellt. Das Ethylbenzolhydroperoxid wird aus Ethylbenzol und Sauerstoff hergestellt.
  • Im vorliegenden Verfahren ist es bevorzugt, dass Wasserstoffperoxid als Hydroperoxid verwendet wird. Die vorliegende Erfindung stellt deshalb auch ein wie oben beschriebenes Verfahren bereit, in welchem Wasserstoffperoxid als Hydroperoxid verwendet wird. Dabei ist eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung besonders bevorzugt.
  • Zur Herstellung des hydrogenen Wasserstoffes kann, beispielsweise, der Anthrachinon-Prozess eingesetzt werden, nach welchem praktisch die gesamte Weltproduktion an Wasserstoffperoxid hergestellt wird. Dieses Verfahren basiert auf der katalytischen Hydrierung einer Anthrachinon-Verbindung, mit dem Ziel, die entsprechende Anthrahydrochinon-Verbindung herzustellen. Diese reagiert in der Folge weiter mit Sauerstoff und formt Wasserstoffperoxid, wobei im Folgenden Wasserstoffperoxid durch Extraktion von der Mischung entfernt wird. Der Katalyse-Zyklus wird dadurch geschlossen, dass die Anthrachinon-Verbindung erneut hydriert und somit zurückerhalten wird.
  • Eine Übersicht über den Anthrachinon Prozess ist gegeben in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5. Auflage, Band 13, Seiten 447 bis 456.
  • Es ist weiterhin denkbar, Wasserstoffperoxid durch anodische Oxidation von Schwefelsäure zu erhalten, wobei diese in Peroxodischwefelsäure umgewandelt wird, bei gleichzeitiger Entwicklung von Wasserstoff an der Kathode. Hydrolyse der Peroxodischwefelsäure führt dann über Peroxomonoschwefelsäure zu Wasserstoffperoxid und zu Schwefelsäure, welche somit wiedergewonnen wird.
  • Es ist natürlich auch möglich, Wasserstoffperoxid aus den Elementen herzustellen.
  • Die Umsetzung, vorzugsweise die Hydroxylierung, kann in Ansätzen ausgeführt werden, oder im kontinuierlichen Modus, sowie im Festbett oder in einer Suspension. Wie oben dargestellt, können die verbrauchten Katalysatoren regeneriert werden. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 10°C bis 100°C, weiter bevorzugt zwischen 40°C und 80°C, wie es beispielsweise für die Umsetzung von Benzol angezeigt ist.
  • Das Verhältnis zwischen der aromatischen Verbindung (A) und der Verbindung (B) kann frei gewählt werden, sowohl was die individuellen Verbindungen (A) und (B) angeht, als auch das Verhältnis zwischen aromatischer Verbindung und Hydroperoxid. Das Verhältnis zwischen Benzol und DMSO liegt vorzugsweise im Bereich von (3 bis 5) : 8, wenn das Verhältnis von Benzol zu Wasserstoffperoxid (2 bis 1) : 1 beträgt. Beispielsweise kann der Gehalt an Katalysator relativ zum Gehalt an Benzol als Ausgangsmaterial für einen Ansatz im Rührkessel vorzugsweise im Bereich von 5 bis 10 Gew.-% liegen.
  • Die Erfindung ist weiterhin durch die folgenden Beispiele illustriert.
    • BEISPIELE Herstellungsbeispiel (Synthese von Cu2(OH)PO4)
  • Eine Lösung von 50 g Wasser und 11,5 g Phosphorsäure (85%) wurde in einen Autoklaven gegeben, der mit einem Teflonmantel ausgerüstet war. Während des Rührens wurden 39,9 g Kupfer(II)-Acetat schrittweise zususpendiert. Daraufhin wurden 6,0 g Ethylendiamin zugegeben. Schließlich wurde das Gemisch für weitere 10 Minuten gerührt.
  • Dann wurde es bei 140°C im Verlauf von 72 Stunden kristallisiert. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde ein grünes Fällungsprodukt abgefiltert und mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde bei 100°C für 24 Stunden getrocknet und ergab eine Ausbeute von 23,1 g.
  • Das Röntgenpulverdiagramm zeigt einen kristallinen Festkörper, der eine Libethenite-Struktur zeigt. Die ESCA-Analyse ergab einen Gehalt von 22,1% Cu, 0,0% Phosphor, 49,8% Sauerstoff, 2,1% Stickstoff und 16,9% Kohlenstoff (alle Angaben in Atomprozent, normalisiert auf 100%). Aus der Anwesenheit eines Cu-2p-Signals kann man schließen, dass Kupfer in der Form von Cu2+ vorliegt.
    • Beispiel 1
  • Beispiel 1 wurde unter den folgenden Bedingungen ausgeführt:
    Verbindung (A): Benzol
    Verbindung (B): DMSO
    Katalysator: TS-1 (hergestellt wie beschrieben in EP-A 0 100 119)
    Reaktionstemperatur: 60°C
    Molares Verhältnis von Benzol zu Wasserstoffperoxid: 1 : 1
    Gewichtsverhältnis von Benzol zum Katalysator gemäß des Beispiels: 10
    Lösungsmittel: Acetonitril
    Dauer der Reaktion: 6 Stunden
  • Die Ergebnisse der Reaktion in Bezug auf die verschiedenen Verhältnisse von Benzol zu DMSO sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt: Tabelle 1 Abhängigkeit von der Menge an DMSO und der Produktverteilung in Benzol

  • Offensichtlich nimmt die Umsetzung von Benzol und die Effektivität von Wasserstoffperoxid zu mit zunehmender Menge an DMSO im Bereich des Mol- Verhältnisses von DMSO zu Benzol von 0 bis 3/8. Sobald das Mol-Verhältnis von DMSO zu Benzol ein Verhältnis von 3/8 erreicht, wird die Bildung von Teer vollständig vermieden. Ist das Mol-Verhältnis größer als 3/8, so wird die Umsetzung von Benzol reduziert, aber die Effizienz von Wasserstoffperoxid wird kontinuierlich erhöht, da die zunehmende Erhöhung des DMSO-Gehalts dazu führt, dass die Oxidation von DMSO durch H2O2 zu einer Hauptreaktion wird. Deshalb ist die Kontrolle der Menge an DMSO ein sehr wichtiger Parameter, um die höchste Umsetzungsrate für Benzol zu erhalten, basierend auf dem vollständigen Entfernen von Teerprodukt in der Benzol-Hydroxylation durch H2O2.
    • Beispiel 2
  • Beispiel 2 wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen ausgeführt:
    Verbindung (A): Benzol
    Verbindung (B): DMSO
    Katalysator: Cu2(OH)PO4 gemäß des Herstellungsbeispieles
    Reaktionstemperatur: 60°C
    Molares Verhältnis von Benzol zu Wasserstoff peroxid: 1 : 1
    Gewichtsverhältnis von Benzol zum Katalysator gemäß des Beispiels: 5
    Lösungsmittel: Acetonitril
    Dauer der Reaktion: 6 Stunden
  • Die Ergebnisse der Umsetzung bezüglich der verschiedenen Verhältnisse von Benzol zu DMSO sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Abhängigkeit von der Menge an DMSO und der Produktverteilung in Benzol

  • Interessanterweise kann die Bildung von Teer bei der katalytischen Umsetzung über Cu2(OH)PO4 vollständig vermieden werden, obwohl die katalytische Umsetzungsrate etwas schlechter ist im Vergleich zu TS-1.
    • Beispiel 3
  • Beispiel 3 wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:
    Verbindung (A): Phenol
    Verbindung (B): DMSO
    Katalysator: TS-1 (hergestellt gemäß EP-A 0 100 119)
    Reaktionstemperatur: 80°C
    Molares Verhältnis von Benzol zu Wasserstoff peroxid: 3 : 1
    Gewichtsverhältnis von Benzol zum Katalysator gemäß des Herstellungsbeispiels: 20
    Lösungsmittel: Wasser
    Dauer der Reaktion: 4 Stunden
  • Die Ergebnisse der Reaktion bezüglich der verschiedenen molaren Verhältnisse von Benzol zu DMSO sind in der folgenden Tabelle 3 gezeigt: Tabelle 3 Abhängigkeit vom DMSO-Gehalt und der Produktverteilung in Phenol

  • Offensichtlich wird die Bildung von Teer vollständig vermieden, sobald das molare Verhältnis von DMSO zu Phenol ein Verhältnis von 3 : 10 erreicht. Dabei ist die Phenol-Umsetzungsrate immer noch größer als 14%.
    • Beispiel 4
  • Beispiel 4 wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen ausgeführt:
    Verbindung (A): Phenol
    Verbindung (B): DMSO
    Katalysator: Cu2(OH)PO4 gemäß des Herstellungsbeispieles
    Reaktionstemperatur: 80°C
    Molares Verhältnis von Benzol zu Wasserstoff peroxid: 3 : 1
    Gewichtsverhältnis von Benzol zum Katalysator gemäß des Herstellungsbeispieles: 20
    Lösungsmittel: Wasser
    Dauer der Reaktion: 4 Stunden
  • Die Ergebnisse dieser Reaktion bezüglich der verschiedenen Verhältnisse von Phenol zu DMSO sind in der folgenden Tabelle 4 gezeigt: Tabelle 4 Abhängigkeit von der Menge an DMSO und der Produktverteilung in Phenol

  • Offensichtlich wird die Teerbildung vollständig vermieden, sobald das molare Verhältnis von DMSO zu Phenol einen Wert von 3/5 erreicht. Dabei ist die Konversionsrate für Phenol immer noch größer als 16%.

Claims (10)

1. Verfahren zur Umsetzung von mindestens einer aromatischen Verbindung (A), umfassend das In-Kontakt-Bringen der mindestens einen aromatischen Verbindung (A) mit mindestens einem Hydroperoxid in der Anwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass das In-Kontakt-Bringen in Anwesenheit einer weiteren Verbindung (B) durchgeführt wird, wobei diese verschieden ist von der Verbindung (A) und eine verglichen mit der Verbindung (A) unterschiedliche Reaktivität bezüglich des Hydroperoxids aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine aromatische Verbindung (A) ausgewählt wird aus unsubstituierten oder alkyl- oder alkoxy-substituierten mono-, di- oder tricyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen, phenolischen Verbindungen, Aminoverbindungen, und Mischungen von zwei oder mehr hiervon.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (A) ausgewählt wird aus Benzol, Kresol, p-Kresol, Trimethylphenolen und Phenolen, sowie Mischungen von zwei oder mehr hiervon.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (B) ausgewählt wird aus Aminen, Phosphinen, Sulfiden und Sulfoxiden, wobei Dimethyl-Sulfide und Dimethyl-Sulfoxide bevorzugt sind.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zumindest ein Element enthält, das ausgewählt ist aus den Gruppen Ia, IIa, IIIa, IVa bis VIIIa und Ib bis VIb des Periodensystems der Elemente, und dass zumindest ein Element ausgewählt wird aus Silizium und Phosphor.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ausgewählt wird aus Redoxmetall-Komplexen; Wolframaten, Molybdaten und Rhenaten, wobei diese jeweils Peroxo-Komplexe enthalten; Polyoxo- Metallaten; Schichtsilikaten; Phosphaten; Allumophosphaten; mesoporösen Materialien; auf Oxydträgern befindlichen Übergangsmetall-Oxyden; sowie Mischungen von zwei oder mehr hiervon.
7. Verfahren nach eines jeden der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator innerhalb oder außerhalb des Reaktors regeneriert wird und anschließend in der Reaktion wieder verwendet wird.
8. Verfahren nach eines jeden der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieses einen weiteren Schritt enthält, in welchem das Reaktionsprodukt der Verbindung (B) und des Hydroperoxids in die Verbindung (B) rückgeführt wird und die vorgenannte rückgeführte Verbindung (B) wieder in den Schritt des In-Kontakt-Bringens zurückgeführt wird.
9. Verfahren nach eines jeden der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Verbindung (A) Benzol ist, Phenol oder Trimethyl-Phenol, und dass das Hydroperoxid ein Wasserstoffperoxid ist, und dass die Verbindung (B) ein Dimethyl-Sulfoxid ist.
10. Integriertes Verfahren für die Umsetzung von mindestens einer aromatischen Verbindung umfassend die folgenden Schritte:
A) Herstellen eines Hydroperoxids und
B) In-Kontakt-Bringen der mindestens einen aromatischen Verbindung (A) mit dem Hydroperoxid, welches in (I) hergestellt wurde, gemäß eines Verfahrens nach eines jeden der vorstehenden Ansprüche.
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