CN104876195A - 一种常温原位控制合成硒硫铜三元化合物的化学方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种常温原位合成硒硫铜三元化合物的化学方法。将单质Se粉溶解在Na2S的水溶液中形成酒红色溶液，将铜源浸泡于上述溶液中，5～30℃恒温反应即可原位制得黑色硒硫铜三元化合物。该方法在5～30℃常温条件下即可进行，条件温和，反应过程不影响导电基底材料的性能，反应过程可控，操作简便快捷，几乎无能耗。所得硒硫铜三元化合物纯度高、均匀、结晶性优良，作为一种新型窄带系光电材料有较好的工业应用前景。
Description
技术领域：
本发明属于材料化学技术领域，涉及一种常温原位控制合成硒硫铜三元化合物的化学方法。
背景技术：
众所周知，过渡金属硫族化合物微纳米材料除了具有纳米材料特有的表面效应、宏观量子隧道效应和小尺寸效应外，同时还是一类非常重要的半导体材料，由于具有光学、电化学、磁学等卓越性能，被广泛地应用于纳米医学材料、光电转换材料、催化材料、储能材料、非线性光学材料、磁性材料、传感器材料等前沿领域，具有很大的潜力，吸引了众多国内外科研工作者的关注。例如，硫化镉(CdS)、硒化镉(CdSe)、硫化铅(PbS)、硫化银(Ag2S)、硒化银(Ag2Se)、硫化亚铜(Cu2S)、硫化铜(CuS)、硒化亚铜(Cu2Se)和硒化铜(CuSe)等。镉和铅均属重金属，其化合物多具有毒性；而对于同属一副族的银和铜来说，银为贵金属，会使产品的价格提高，不便于推广；单质铜完全克服了以上两点不足，所以铜基硫族化合物的研究成为了近些年材料合成的热点之一。铜基硫族化合物因催化活性、可见光吸收、光致发光、红外区透过、三阶非线性极化率、三阶非线性相应速度、高电导率和高比容量等卓越的特性，而倍受新型太阳能电池、光控器件、气敏传感器、光催化剂、锂离子电池等领域的青睐。其中研究最广泛的是硫化铜和硫化亚铜，硫化铜是一种重要的半导体材料，在光催化、传感器、氧化降解不同染料、人工细胞、光子晶体和蛋白质组学鉴定等方面。
硒化铜(CuSe)与硫化铜(CuS)的性质极为相似，但由于硒化铜制备条件苛刻其应用受到了限制。2010年本课题组在《Crystengcomm》上发表题为Design and synthesis of ternarysemiconductor Cu7.2(SexS1-x)4nanocrystallites for efficient visible light photocatalysis的文章，通过将3.6毫摩尔的Cu(Ac)2·H2O、10毫升Na2SeSO3溶液和1.0毫摩尔的CH3CSNH2为等原料加入150毫升的乙醇中在70℃下搅拌30分钟后加热回流4小时，即可制得一系列具有在可见光催化活性的Cu7.2(SexS1-x)4半导体纳米晶粉末，并将其用于光催化降解。另外，2013年本课题组在Nanoscale上发表题为Tunable properties induced by ion exchange in multilayerintertwined CuS microflowers with hierarchal structures的文章中介绍了以硫化铜为牺牲模板通过阴离子置换法成功合成骨架为CuS的CuSe和Cu1.8Se化合物，制备过程中，将一定量的单质硒粉、15ml N,N-二甲基甲酰胺、0.25ml的浓盐酸依次加入到容量为20ml的聚四氟乙烯内衬中。混合溶液在室温下用玻璃棒搅拌几分钟直至硫粉和浓盐酸在N,N-二甲基甲酰胺中分散均匀。将0.1100g的硫化铜放于上述反应体系中，置于160℃恒温鼓风干燥箱内反应即可得到CuSeCuS和Cu1.8SeCuS复合材料。CuSeCuS和Cu1.8SeCuS复合材料与复合前的硫化铜(CuS)微米球相比催化效率成倍提高，并通过调节硒粉用量实现了对产物组成的调节。以上所述方法克服了目前常用的可调控带隙的合成方法(掺杂/共掺杂法、热注入法、凝胶法、与聚合物或无机半导体结合法、蒸镀法及阳离子交换法等)在制备过程中需要高温、高压、高能耗、高成本、成膜过程复杂或反应中需要用到剧毒溶剂或催化剂等缺点，但是这两种制备硒化物的方法制备过程繁琐、需要加热回流、使用有毒溶剂(DMF)等不利于大面积工业生产。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是：提供一种常温原位合成硒硫铜三元化合物的化学方法，该方法操作简单，能耗低，成本低，具有广阔的工业生产前景。可实现尺寸和形貌的可控合成。
本发明对要解决的问题所采取的技术方案是：
一种常温原位合成硒硫铜三元化合物的化学方法，其特征在于：将单质Se粉溶解在Na2S的水溶液中形成酒红色溶液，将铜源浸泡于上述溶液中，5～30℃恒温反应即可原位制得黑色硒硫铜三元化合物。
上述方案中，所述恒温反应的时间为10分钟～12小时。
上述方案中，Se粉的Na2S水溶液中Se的浓度为0.04×10-3–0.33×10-3g/mL，Na2S的浓度为2.4×10-3-20×10-3g/mL。
上述方案中，所述的铜源为铜片、微米级铜粉、纳米级铜粉或溅射有单质金属铜薄膜的基底材料等。
上述方案中，所述的铜源选用铜片时，将铜片超声清洗后经去氧化膜处理，备用。
上述方案中，所使用的单质金属铜薄膜的基底材料中单质金属铜薄膜的成膜方法为直流磁控溅射、射频磁控溅射、蒸镀、电镀等。
上述方案中，所使用的溅射铜单质薄膜的基底为ITO、FTO导电玻璃。
上述方案中，反应完成后，将所得产物用去离子水洗涤产物后，70℃干燥即可。
上述方案中，所述的容器为具有耐腐蚀材质的容器。如玻璃烧杯、玻璃瓶或者玻璃培养皿等。
本发明在常温条件下一步即可直接合成了结合硒化铜(CuSe)和硫化铜(CuS)两种化合物优势的三元硒硫铜化合物，所得硒硫铜三元化合物纯度高、均匀、结晶性优良。合成方法简单、绿色、常温、低能耗并支持大量合成的方法，对于实验室制备以及工业生产具有重大意义。其能够解决以往合成铜基硒化物过程中遇到的需严格控制真空度、需要高温、高能耗条件、制备成本高、难以大量合成等问题，通过改变反应条件如不同铜源的选取可合成不同形貌和尺寸的三元硒硫铜化合物。例如以铜片作铜源时得到的是纳米薄片或是由纳米薄片组成的花状的硒硫铜三元化合物；铜粉(微米级铜粉、纳米级铜粉)作铜源时得到的有二级结构的颗粒状的硒硫铜三元化合物；在溅射有单质金属铜薄膜的基底材料作为铜源时得到的是薄片状的硒硫铜三元化合物薄膜。
本发明的优点：
1、反应在5～30℃常温条件下即可进行，条件温和，反应过程不影响导电基底材料的性能，反应过程可控，操作简便快捷，几乎无能耗。所得硒硫铜三元化合物纯度高、均匀、结晶性优良。作为一种新型窄带系光电材料有较好的工业应用前景。
2、实验中所使用的反应物价格低廉，均为商品化学试剂，无须进一步纯化，且绿色环保。
3、该方法整个过程无需使用任何有毒的溶剂、和催化剂，绿色环保。
4、反应装置简单，反应容器采用玻璃或者耐有机溶剂材质均可，大小及形状无特别限制，无需高温高压等高能耗条件。
5、所制备化合物宏观几何形状可控，选择不同铜源，可以实现对产物三元硒硫铜化合物宏观几何形状的控制。
附图说明
图1、2：实施例1制备的硒硫铜纳米晶薄膜材料的XRD图、电子显微照片
图3、4：实施例2制备的硒硫铜纳米晶薄膜材料的XRD图、电子显微照片
图5、6：实施例3制备的硒硫铜纳米晶薄膜材料的XRD图、电子显微照片
图7、8：实施例4制备的硒硫铜纳米晶薄膜材料的XRD图、电子显微照片
图9、10：实施例5制备的硒硫铜纳米晶薄膜材料的XRD图、电子显微照片
图11、12：实施例6制备的硒硫铜纳米晶薄膜材料的XRD图、电子显微照片
图13、14：实施例7制备的硒硫铜纳米晶粉末材料的XRD图、电子显微照片
图15、16：实施例8制备的硒硫铜纳米晶粉末材料的XRD图、透射电子显微照片
图17、18：实施例9制备的硒硫铜纳米晶薄膜材料的XRD图、电子显微照片
图19、20：实施例10制备的硒硫铜纳米晶薄膜材料的XRD图、电子显微照片
图21、22：实施例11制备的硒硫铜纳米晶薄膜材料的XRD图、电子显微照片
图23、24：实施例12制备的硒硫铜纳米晶粉末材料的XRD图、透射电子显微照片
图25、26、27：铜片、微米级铜粉、纳米级铜粉的电子显微照片
具体实施方式：
实施例1
(1)准备工作：将购买的铜片裁剪成1cm×1cm大小的铜片，将裁剪过的铜片浸入2M的稀盐酸中，在超声波清洗器中超声清洗10分钟，进行去氧化处理，之后用去离子水冲洗2～5次备用；将烧杯依次用自来水、蒸馏水洗涤，干燥后待用；
(2)反应步骤：将一定量的单质Se粉和Na2S加少量去离子水，在80℃鼓风干燥箱中加热至硒粉完全溶解，溶液变为酒红色，得到硫化钠浓度为0.0100g/ml，单质Se浓度为0.0002g/ml的水溶液，然后将烧杯用封口胶封口放入具有恒温功能的装置如生化培养箱中恒温到15℃，把去氧化处理过的铜片放入反应液中，15℃反应2小时；
(3)后处理：反应结束后，关闭生化培养箱，将样品取出，用去离子水清洗产物后，将产物置于70℃的鼓风干燥箱中烘干。将得到的硒硫铜薄膜样品小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为黑色。XRD图谱、电子显微照片见图1、2。
实施例2
(1)准备工作：将购买的铜片裁剪成1cm×1cm大小的铜片，将裁剪过的铜片浸入2M的稀盐酸中，在超声波清洗器中超声清洗10分钟，进行去氧化处理，之后用去离子水冲洗2～5次备用；将烧杯依次用自来水、蒸馏水洗涤，干燥后待用；
(2)反应步骤：将一定量的单质Se粉和Na2S加少量去离子水，加热至硒粉完全溶解，溶液变为酒红色，得到硫化钠浓度为0.0100g/ml，单质Se浓度为0.0002g/ml的水溶液，然后将烧杯用封口胶封口放入具有恒温功能的装置如生化培养箱中恒温到15℃，把去氧化处理过的铜片放入反应液中，15℃反应5小时；
(3)后处理：反应结束后，关闭生化培养箱，将样品取出，用去离子水清洗产物后，将产物置于70℃的鼓风干燥箱中烘干。将得到的硒硫铜薄膜样品小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为黑色。XRD图谱、电子显微照片见图3、4。
实施例3
(1)准备工作：将购买的铜片裁剪成1cm×1cm大小的铜片，将裁剪过的铜片浸入2M的稀盐酸中，在超声波清洗器中超声清洗10分钟，进行去氧化处理，之后用去离子水冲洗2～5次备用；将烧杯依次用自来水、蒸馏水洗涤，干燥后待用；
(2)反应步骤：将一定量的单质Se粉和Na2S加少量去离子水，加热至硒粉完全溶解，溶液变为酒红色，得到硫化钠浓度为0.0100g/ml，单质Se浓度为0.0002g/ml的水溶液，然后将烧杯用封口胶封口放入具有恒温功能的装置如生化培养箱中恒温到15℃，把去氧化处理过的铜片放入反应液中，15℃反应12小时；
(3)后处理：反应结束后，关闭生化培养箱，将样品取出用去离子水清洗产物后，将产物置于70℃的鼓风干燥箱中烘干。将得到的硒硫铜薄膜样品小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为黑色。XRD图谱、电子显微照片见图5、6。
实施例4
((1)准备工作：将购买的铜片裁剪成1cm×1cm大小的铜片，将裁剪过的铜片浸入2M的稀盐酸中，在超声波清洗器中超声清洗10分钟，进行去氧化处理，之后用去离子水冲洗2～5次备用；将烧杯依次用自来水、蒸馏水洗涤，干燥后待用；
(2)反应步骤：将一定量的单质Se粉和Na2S加少量去离子水，加热至硒粉完全溶解，溶液变为酒红色，得到硫化钠浓度为0.0100g/ml，单质Se浓度为0.0002g/ml的水溶液，然后将烧杯用封口胶封口放入具有恒温功能的装置如生化培养箱中恒温到5℃，把去氧化处理过的铜片放入反应液中，5℃反应9小时；
(3)后处理：反应结束后，关闭生化培养箱，将样品取出用去离子水清洗产物后，将产物置于70℃的鼓风干燥箱中烘干。将得到的硒硫铜薄膜样品小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为黑色。XRD图谱、电子显微照片见图7、8。
实施例5
(1)准备工作：将购买的铜片裁剪成1cm×1cm大小的铜片，将裁剪过的铜片浸入2M的稀盐酸中，在超声波清洗器中超声清洗10分钟，进行去氧化处理，之后用去离子水冲洗2～5次备用；将烧杯依次用自来水、蒸馏水洗涤，干燥后待用；
(2)反应步骤：将一定量的单质Se粉和Na2S加少量去离子水，加热至硒粉完全溶解，溶液变为酒红色，得到硫化钠浓度为0.0100g/ml，单质Se浓度为0.0002g/ml的水溶液，然后将烧杯封口放入具有恒温功能的装置如生化培养箱中恒温到25℃，把去氧化处理过的铜片放入反应液中，25℃反应9小时；
(3)后处理：反应结束后，关闭生化培养箱，将样品取出用去离子水清洗产物后，将产物置于70℃的鼓风干燥箱中烘干。将得到的硒硫铜薄膜样品小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为黑色。XRD图谱、电子显微照片见图9、10。
实施例6
(1)准备工作：将购买的铜片裁剪成1cm×1cm大小的铜片，将裁剪过的铜片浸入2M的稀盐酸中，在超声波清洗器中超声清洗10分钟，进行去氧化处理，之后用去离子水冲洗2～5次备用；将烧杯依次用自来水、蒸馏水洗涤，干燥后待用；
(2)反应步骤：将一定量的单质Se粉和Na2S加少量去离子水，加热至硒粉完全溶解，溶液变为酒红色，得到硫化钠浓度为0.0100g/ml，单质Se浓度为0.0002g/ml的水溶液，然后将烧杯用封口胶封口放入具有恒温功能的装置如生化培养箱中恒温到30℃，把去氧化处理过的铜片放入反应液中，30℃反应9小时；
(3)后处理：反应结束后，关闭生化培养箱，将样品取出用去离子水清洗产物后，将产物置于70℃的鼓风干燥箱中烘干。将得到的硒硫铜薄膜样品小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为黑色。XRD图谱、电子显微照片见图11、12。
实施例7
(1)准备工作：将国药有限公司购买的微米级铜粉称量后备用；将烧杯依次用自来水、蒸馏水洗涤，干燥后待用；
(2)反应步骤：将一定量的单质Se粉和Na2S加少量去离子水，加热至硒粉完全溶解，溶液变为酒红色，得到硫化钠浓度为0.0100g/ml，单质Se浓度为0.0002g/ml的水溶液，然后将烧杯用封口胶封口放入具有恒温功能的装置如生化培养箱中恒温到25℃，把称量过的铜粉放入反应液中搅拌，25℃反应2小时；
(3)后处理：反应结束后，关闭生化培养箱，将样品取出用去离子水清洗产物后，将产物置于70℃的鼓风干燥箱中烘干。将得到的硒硫铜样品小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为黑色。XRD图谱、电子显微照片见图13、14。
实施例8
(1)准备工作：将上海水田材料科技有限公司购买的纳米级铜粉(直径80纳米)称量后备用；将烧杯依次用自来水、蒸馏水洗涤，干燥后待用；
(2)反应步骤：将一定量的单质Se粉和Na2S加少量去离子水，加热至硒粉完全溶解，溶液变为酒红色，得到硫化钠浓度为0.0100g/ml，单质Se浓度为0.0002g/ml的水溶液，然后将烧杯用封口胶封口放入具有恒温功能的装置如生化培养箱中恒温到25℃，把称量过的铜粉放入反应液中搅拌，25℃反应2小时；
(3)后处理：反应结束后，关闭生化培养箱，将样品取出用去离子水清洗产物后，将产物置于70℃的鼓风干燥箱中烘干。将得到的硒硫铜样品小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为黑色。XRD图谱、透射电子显微照片见图15、16。
实施例9
1)准备工作：将FTO导电玻璃在真空度为4～6×10-3mbar时直流磁控溅射一层厚度约为200nm的单质金属铜薄膜，然后放在干燥器中备用；将烧杯依次用自来水、蒸馏水洗涤，干燥后待用；
(2)反应步骤：将一定量的单质Se粉和Na2S加少量去离子水，加热至硒粉完全溶解，溶液变为酒红色，得到硫化钠浓度为0.0100g/ml，单质Se浓度为0.0002g/ml的水溶液，然后将烧杯用封口胶封口放入具有恒温功能的装置如生化培养箱中恒温到15℃，把具有单质金属铜薄膜表面的玻璃基底放入反应液中，15℃反应3小时；
(3)后处理：反应结束后，关闭生化培养箱，将样品取出用去离子水清洗产物后，将产物置于70℃的鼓风干燥箱中烘干。将得到的硒硫铜薄膜样品小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为黑色。XRD图谱、电子显微照片见图17、18。
实施例10
(1)准备工作：将购买的铜片裁剪成1cm×1cm大小的铜片，将裁剪过的铜片浸入2M的稀盐酸中，在超声波清洗器中超声清洗10分钟，进行去氧化处理，之后用去离子水冲洗2～5次备用；将烧杯依次用自来水、蒸馏水洗涤，干燥后待用；
(2)反应步骤：将一定量的单质Se粉和Na2S加少量去离子水，加热至硒粉完全溶解，溶液变为酒红色，得到硫化钠浓度为0.0024g/ml，单质Se浓度为0.4×10-4g/ml的水溶液，然后将烧杯用封口胶封口放入具有恒温功能的装置如生化培养箱中恒温到30℃，把去氧化处理过的铜片放入反应液中，25℃反应9小时；
(3)后处理：反应结束后，关闭生化培养箱，将样品取出用去离子水清洗产物后，将产物置于70℃的鼓风干燥箱中烘干。将得到的硒硫铜薄膜样品小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为黑色。XRD图谱、电子显微照片见图19、20。
实施例11
(1)准备工作：将购买的铜片裁剪成1cm×1cm大小的铜片，将裁剪过的铜片浸入2M的稀盐酸中，在超声波清洗器中超声清洗10分钟，进行去氧化处理，之后用去离子水冲洗2～5次备用；将烧杯依次用自来水、蒸馏水洗涤，干燥后待用；
(2)反应步骤：将一定量的单质Se粉和Na2S加少量去离子水，加热至硒粉完全溶解，溶液变为酒红色，得到硫化钠浓度为0.02g/ml，单质Se浓度为0.33×10-3g/ml的水溶液，然后将烧杯用封口胶封口放入具有恒温功能的装置如生化培养箱中恒温到30℃，把去氧化处理过的铜片放入反应液中，25℃反应1小时；
(3)后处理：反应结束后，关闭生化培养箱，将样品取出用去离子水清洗产物后，将产物置于70℃的鼓风干燥箱中烘干。将得到的硒硫铜薄膜样品小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为黑色。XRD图谱、电子显微照片见图21、22。
实施例12
(1)准备工作：将上海水田材料科技有限公司购买的纳米级铜粉(直径80纳米)称量后备用；将烧杯依次用自来水、蒸馏水洗涤，干燥后待用；
(2)反应步骤：将一定量的单质Se粉和Na2S加少量去离子水，加热至硒粉完全溶解，溶液变为酒红色，得到硫化钠浓度为0.0100g/ml，单质Se浓度为0.0002g/ml的水溶液，然后将烧杯用封口胶封口放入具有恒温功能的装置如生化培养箱中恒温到25℃，把称量过的铜粉放入反应液中搅拌，25℃反应10分钟；
(3)后处理：反应结束后，关闭生化培养箱，将样品取出用去离子水清洗产物后，将产物置于70℃的鼓风干燥箱中烘干。将得到的硒硫铜样品小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为黑色。XRD图谱、透射电子显微照片见图23、24。
上述实施例中使用的铜片、微米级铜粉、纳米级铜粉的电子显微照片见图25-27。
Claims (9)
1.一种常温原位合成硒硫铜三元化合物的化学方法，其特征在于：将单质Se粉溶解在Na2S的水溶液中形成酒红色溶液，将铜源浸泡于上述溶液中，5～30℃恒温反应即可原位制得黑色硒硫铜三元化合物。
2.根据权利要求1所述的常温原位合成硒硫铜三元化合物的化学方法，其特征在于：所述恒温反应的时间为10分钟～12小时。
3.根据权利要求1所述的常温原位合成硒硫铜三元化合物的化学方法，其特征在于：Se粉的Na2S水溶液中Se的浓度为0.04×10-3–0.33×10-3g/mL，Na2S的浓度为2.4×10-3-20×10-3g/mL。
4.根据权利要求1所述的常温原位合成硒硫铜三元化合物的化学方法，其特征在于：所述的铜源为铜片、微米级铜粉、纳米级铜粉或溅射有单质金属铜薄膜的基底材料等。
5.根据权利要求1或4所述的常温原位合成硒硫铜三元化合物的化学方法，其特征在于：所述的铜源选用铜片时，将铜片超声清洗后经去氧化膜处理，备用。
6.根据权利要求1或4所述的常温原位合成硒硫铜三元化合物的化学方法，其特征在于：所使用的单质金属铜薄膜的基底材料中单质金属铜薄膜的成膜方法为直流磁控溅射、射频磁控溅射、蒸镀、电镀。
7.根据权利要求1或4所述的常温原位合成硒硫铜三元化合物的化学方法，其特征在于：所使用的溅射铜单质薄膜的基底为ITO、FTO导电玻璃。
8.根据权利要求1所述的常温原位合成硒硫铜三元化合物的化学方法，其特征在于：反应完成后，将所得产物用去离子水洗涤产物后，70℃干燥即可。
9.根据权利要求1所述的常温原位合成硒硫铜三元化合物的化学方法，其特征在于：所述的容器为具有耐腐蚀材质的容器。
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