CN111994941A - 一种铜基硫族化物空心立方块的通用制备方法及其作为可充电镁电池的正极材料的应用 - Google Patents

一种铜基硫族化物空心立方块的通用制备方法及其作为可充电镁电池的正极材料的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铜基硫族化物空心立方块的制备方法及其作为可充电镁电池正极材料的应用。首先，将铜源物质溶于去离子水中，再依次加入表面活性剂和碱性物质，在另一个烧杯中将还原性物质溶于去离子水中，将还原性溶液加入到铜源溶液中，室温下搅拌反应，产物经洗涤，分离，干燥，得到前驱体，取一定量前驱体，加入到去离子水中，超声搅拌分散均匀，加入硫族源物质，室温下搅拌反应一段时间后，经洗涤，分离，干燥后得到铜基硫族化物空心立方块。本发明的优点在于：合成方法简单快速易调节，成本低下，合成出产物具有稳定的空心结构，用作可充电镁电池正极材料时具有高的比容量，理想的循环稳定性以及优异的快速充放性能。

Description

一种铜基硫族化物空心立方块的通用制备方法及其作为可充 电镁电池的正极材料的应用
技术领域
本发明涉及提高铜基硫族化物作为可充电镁电池正极材料的储能能力的技术领域，具体涉及一种铜基硫族化物空心立方块的通用制备方法及其作为可充电镁电池正极材料的应用。
背景技术
铜基硫族化物因同时具有硫族化物的结构柔韧性和Cu的多氧化还原态而被认为是理想的可充电镁电池的正极材料。同时其作为可充电镁电池正极材料时所特有的转化型反应机制使其在理论容量上由于传统的插层型正极材料(CuS：560mAh g–1，CuSe：378mAh g–1，插层型V2O5：294mAh g–1，Mo6S8：120mAh g–1)。然而，具有更高电荷密度的二价镁离子在反复插入脱出基体材料的过程中，易产生较大的极化以及正极材料结构的塌陷，从而导致较差的电化学动力学和循环稳定性。因此在具有较高容量的前提下保证其理想的循环寿命是目前可充电镁电池正极材料设计的重点。形貌调控是提高材料电化学性能的重要手段，这其中空心化因缩短离子传输路径和缓释充放电过程所产生的应力而被认为是加速电化学动力学和延长循环寿命的有效途径。此外，目前所报道的空心结构铜基硫族化物的合成方法多为高温耗能反应，对于低温下合成这类材料的方法还鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是提高铜基硫族化物作为可充电镁电池正极材料时的循环寿命和可逆容量，改善快速充放电性能。利用简单的牺牲模板法在室温下经过简单的搅拌便制备出均匀分散的铜基硫族化物空心立方块，作为可充电镁电池正极材料时，表现出较高的比容量，理想的循环稳定性以及优异的快速充放性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
(1)将铜源物质溶于水溶液中，得到一定浓度的铜源溶液；
(2)向步骤(1)的铜源溶液中，加入适量表面活性剂和碱性物质，搅拌均匀得到混合溶液；
(3)将一定量还原性物质溶于水溶液中，得到一定浓度的还原溶液；
(4)将步骤(3)中还原溶液缓慢添加到步骤(2)中的混合溶液，一定温度下反应一段时间，产物经洗涤，分离，干燥得到前驱体；
(5)将步骤(4)中的一定量的前驱体加入水溶液中经超声，搅拌分散均匀；
(6)像步骤(5)中的混浊液加入硫族源物质，一定温度下反应一段时间，经分离，洗涤，干燥得到产物铜基硫族化物空心立方块。
进一步地，步骤(1)所述的铜源物质包括五水合硫酸铜，三水合硝酸铜，二水合氯化铜，一水合醋酸铜等；
进一步地，步骤(2)所述的表面活性剂包括柠檬酸三钠，柠檬酸三铵，聚乙烯吡咯烷酮等；
进一步地，步骤(2)所述的碱性物质包括氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，氢氧化钡，氢氧化铵等；
进一步地，步骤(3)所述的还原性物质包括抗坏血酸，过氧化氢等；
进一步地，步骤(4)所述的反应温度为5～100℃，反应时间为5～300min；
进一步地，步骤(6)所述的硫源物质可以为硫源物质和硒源物质，其中硫源物质包括硫化钠，硫化钾，硫代硫酸钠，硫代硫酸钾，硫代乙酰胺，半胱氨酸等，硒源物质可以为硒粉，二氧化硒，硒酸钠，亚硒酸钠，硒酸铵，亚硒酸铵等，硫族源物质的添加形式包括溶液和固体粉末；
进一步地，步骤(6)所述的反应温度为5～100℃，反应时间为1～100min；
进一步地，步骤(4)和步骤(6)所述的分离方式包括离心，抽滤，压滤等
进一步地，步骤(6)所述的铜基硫族化物空心立方块作为可充电镁电池正极材料时表现出优异的电化学性能。
相对于现有技术，本发明具有以下突出优点：
本发明通过简单的牺牲模板法在室温下通过简单的搅拌便制备得到铜基硫族化物空心立方块。该方法所使用的原料储备丰富，价格低廉，对环境无污染，合成方法简单快速易调节，成本低下，合成出产物具有稳定的空心结构，用作可充电镁电池正极材料时具有高的比容量，理想的循环稳定性以及优异的快速充放性能。
附图说明
图1为本发明实施示例1制备的CuS立方块的XRD图谱和扫描电镜图；
图2为本发明实施示例5制备的CuS立方块作为可充电镁电池正极材料的电化学性能图。
图3为本发明实施实例7制备的CuSe立方块的透射电镜图和分布面扫描分析图；
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合附图及实施示例对本发明作进一步详细说明，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
具体实施实例1
(1)取一只干净的2000mL烧杯，向烧杯中加入500mL去离子水，加入7.5mmol五水合硫酸铜，得到淡蓝色溶液；
(2)向步骤(1)中溶液依次加入2.55mmol的柠檬酸三钠和12.5mmol的氢氧化钠，得到混合溶液A；
(3)取另外一只干净的500mL烧杯，加入250mL去离子水，再加入7.5mmol抗坏血酸，搅拌溶解得到澄清透明溶液，记为B液；
(4)将B液缓慢加入到A中，室温下搅拌反应90min，得到砖红色溶液，用去离子水和乙醇离心洗涤数次，80℃下真空干燥12h得到前驱体；
(5)取一只干净的100mL烧杯，加入0.12g步骤(4)得到的前驱体，加入50mL去离子水，超声10min后搅拌分散均匀；
(6)向步骤(5)中的均匀溶液中加入4mL 0.53mol/L的硫化钠溶液，室温下搅拌反应8min，产物用去离子水和乙醇离心洗涤后，80℃下干燥得到CuS空心立方块。
具体实施实例2
(1)取一只干净的2000mL烧杯，向烧杯中加入500mL去离子水，加入7.5mmol三水合硝酸铜，得到淡蓝色溶液；
(2)向步骤(1)中溶液依次加入2.55mmol的柠檬酸三钠和12.5mmol的氢氧化钠，得到混合溶液A；
(3)取另外一只干净的500mL烧杯，加入250mL去离子水，再加入7.5mmol抗坏血酸，搅拌溶解得到澄清透明溶液，记为B液；
(4)将B液缓慢加入到A中，室温下搅拌反应90min，得到砖红色溶液，用去离子水和乙醇离心洗涤数次，80℃下真空干燥12h得到前驱体；
(5)取一只干净的100mL烧杯，加入0.12g步骤(4)得到的前驱体，加入50mL去离子水，超声10min后搅拌分散均匀；
(6)向步骤(5)中的均匀溶液中加入4mL 0.53mol/L的硫化钠溶液，室温下搅拌反应8min，产物用去离子水和乙醇离心洗涤后，80℃下干燥得到CuS空心立方块。
具体实施实例3
(1)取一只干净的2000mL烧杯，向烧杯中加入500mL去离子水，加入7.5mmol二水合氯化铜，得到淡蓝色溶液；
(2)向步骤(1)中溶液依次加入2.55mmol的柠檬酸三钠和12.5mmol的氢氧化钠，得到混合溶液A；
(3)取另外一只干净的500mL烧杯，加入250mL去离子水，再加入7.5mmol抗坏血酸，搅拌溶解得到澄清透明溶液，记为B液；
(4)将B液缓慢加入到A中，室温下搅拌反应90min，得到砖红色溶液，用去离子水和乙醇离心洗涤数次，80℃下真空干燥12h得到前驱体；
(5)取一只干净的100mL烧杯，加入0.12g步骤(4)得到的前驱体，加入50mL去离子水，超声10min后搅拌分散均匀；
(6)向步骤(5)中的均匀溶液中加入4mL 0.53mol/L的硫化钠溶液，室温下搅拌反应8min，产物用去离子水和乙醇离心洗涤后，80℃下干燥得到CuS空心立方块。
具体实施实例4
(1)取一只干净的2000mL烧杯，向烧杯中加入500mL去离子水，加入7.5mmol一水合醋酸铜，得到淡蓝色溶液；
(2)向步骤(1)中溶液依次加入2.55mmol的柠檬酸三钠和12.5mmol的氢氧化钠，得到混合溶液A；
(3)取另外一只干净的500mL烧杯，加入250mL去离子水，再加入7.5mmol抗坏血酸，搅拌溶解得到澄清透明溶液，记为B液；
(4)将B液缓慢加入到A中，室温下搅拌反应90min，得到砖红色溶液，用去离子水和乙醇离心洗涤数次，80℃下真空干燥12h得到前驱体；
(5)取一只干净的100mL烧杯，加入0.12g步骤(4)得到的前驱体，加入50mL去离子水，超声10min后搅拌分散均匀；
(6)向步骤(5)中的均匀溶液中加入4mL 0.53mol/L的硫化钠溶液，室温下搅拌反应8min，产物用去离子水和乙醇离心洗涤后，80℃下干燥得到CuS空心立方块。
具体实施实例5
(1)取一只干净的2000mL烧杯，向烧杯中加入500mL去离子水，加入7.5mmol五水合硫酸铜，得到淡蓝色溶液；
(2)向步骤(1)中溶液依次加入2.55mmol的柠檬酸三钠和12.5mmol的氢氧化钠，得到混合溶液A；
(3)取另外一只干净的500mL烧杯，加入250mL去离子水，再加入7.5mmol抗坏血酸，搅拌溶解得到澄清透明溶液，记为B液；
(4)将B液缓慢加入到A中，室温下搅拌反应90min，得到砖红色溶液，用去离子水和乙醇离心洗涤数次，80℃下真空干燥12h得到前驱体；
(5)取一只干净的100mL烧杯，加入0.12g步骤(4)得到的前驱体，加入50mL去离子水，超声10min后搅拌分散均匀；
(6)向步骤(5)中的均匀溶液中加入4mL 0.53mol/L的硫代硫酸钠溶液，室温下搅拌反应8min，产物用去离子水和乙醇离心洗涤后，80℃下干燥得到CuS空心立方块。
具体实施实例6
(1)取一只干净的2000mL烧杯，向烧杯中加入500mL去离子水，加入7.5mmol五水合硫酸铜，得到淡蓝色溶液；
(2)向步骤(1)中溶液依次加入2.55mmol的柠檬酸三钠和12.5mmol的氢氧化钠，得到混合溶液A；
(3)取另外一只干净的500mL烧杯，加入250mL去离子水，再加入7.5mmol抗坏血酸，搅拌溶解得到澄清透明溶液，记为B液；
(4)将B液缓慢加入到A中，室温下搅拌反应90min，得到砖红色溶液，用去离子水和乙醇离心洗涤数次，80℃下真空干燥12h得到前驱体；
(5)取一只干净的100mL烧杯，加入0.12g步骤(4)得到的前驱体，加入50mL去离子水，超声10min后搅拌分散均匀；
(6)向步骤(5)中的均匀溶液中加入4mL 0.53mol/L的硫代乙酰胺溶液，室温下搅拌反应8min，产物用去离子水和乙醇离心洗涤后，80℃下干燥得到CuS空心立方块。
具体实施实例7
(1)取一只干净的2000mL烧杯，向烧杯中加入500mL去离子水，加入7.5mmol五水合硫酸铜，得到淡蓝色溶液；
(2)取一只干净的2000mL烧杯，向烧杯中加入500mL去离子水，加入7.5mmol五水合硫酸铜，得到淡蓝色溶液；
(3)取另外一只干净的500mL烧杯，加入250mL去离子水，再加入7.5mmol抗坏血酸，搅拌溶解得到澄清透明溶液，记为B液；
(4)将B液缓慢加入到A中，室温下搅拌反应90min，得到砖红色溶液，用去离子水和乙醇离心洗涤数次，80℃下真空干燥12h得到前驱体；
(5)取一只干净的100mL烧杯，加入0.12g步骤(4)得到的前驱体，加入50mL去离子水，超声10min后搅拌分散均匀；
(6)向步骤(5)中的均匀溶液中加入7.5mmol硒粉，室温下搅拌反应8min，产物用去离子水和乙醇离心洗涤后，80℃下干燥得到CuSe空心立方块。
具体实施实例8
(1)取一只干净的2000mL烧杯，向烧杯中加入500mL去离子水，加入7.5mmol五水合硫酸铜，得到淡蓝色溶液；
(2)向步骤(1)中溶液依次加入2.55mmol的柠檬酸三钠和12.5mmol的氢氧化钠，得到混合溶液A；
(3)取另外一只干净的500mL烧杯，加入250mL去离子水，再加入7.5mmol抗坏血酸，搅拌溶解得到澄清透明溶液，记为B液；
(4)将B液缓慢加入到A中，室温下搅拌反应90min，得到砖红色溶液，用去离子水和乙醇离心洗涤数次，80℃下真空干燥12h得到前驱体；
(5)取一只干净的100mL烧杯，加入0.12g步骤(4)得到的前驱体，加入50mL去离子水，超声10min后搅拌分散均匀；
(6)向步骤(5)中的均匀溶液中加入7.5mmol二氧化硒，室温下搅拌反应8min，产物用去离子水和乙醇离心洗涤后，80℃下干燥得到CuSe空心立方块。
具体实施实例9
(1)取一只干净的2000mL烧杯，向烧杯中加入500mL去离子水，加入7.5mmol五水合硫酸铜，得到淡蓝色溶液；
(2)向步骤(1)中溶液依次加入2.55mmol的柠檬酸三钠和12.5mmol的氢氧化钠，得到混合溶液A；
(3)取另外一只干净的500mL烧杯，加入250mL去离子水，再加入7.5mmol抗坏血酸，搅拌溶解得到澄清透明溶液，记为B液；
(4)将B液缓慢加入到A中，室温下搅拌反应90min，得到砖红色溶液，用去离子水和乙醇离心洗涤数次，80℃下真空干燥12h得到前驱体；
(5)取一只干净的100mL烧杯，加入0.12g步骤(4)得到的前驱体，加入50mL去离子水，超声10min后搅拌分散均匀；
(6)向步骤(5)中的均匀溶液中加入4mL 0.53mol/L的硒酸钠溶液，室温下搅拌反应8min，产物用去离子水和乙醇离心洗涤后，80℃下干燥得到CuSe空心立方块。
具体实施实例10
(1)取一只干净的2000mL烧杯，向烧杯中加入500mL去离子水，加入7.5mmol五水合硫酸铜，得到淡蓝色溶液；
(2)向步骤(1)中溶液依次加入2.55mmol的柠檬酸三钠和12.5mmol的氢氧化钠，得到混合溶液A；
(3)取另外一只干净的500mL烧杯，加入250mL去离子水，再加入7.5mmol抗坏血酸，搅拌溶解得到澄清透明溶液，记为B液；
(4)将B液缓慢加入到A中，室温下搅拌反应90min，得到砖红色溶液，用去离子水和乙醇离心洗涤数次，80℃下真空干燥12h得到前驱体；
(5)取一只干净的100mL烧杯，加入0.12g步骤(4)得到的前驱体，加入50mL去离子水，超声10min后搅拌分散均匀；
(6)向步骤(5)中的均匀溶液中加入4mL 0.53mol/L的亚硒酸钠溶液，室温下搅拌反应8min，产物用去离子水和乙醇离心洗涤后，80℃下干燥得到CuSe空心立方块。
具体实施实例11
(1)取一只干净的2000mL烧杯，向烧杯中加入500mL去离子水，加入7.5mmol五水合硫酸铜，得到淡蓝色溶液；
(2)向步骤(1)中溶液依次加入2.55mmol的柠檬酸三钠和12.5mmol的氢氧化钠，得到混合溶液A；
(3)取另外一只干净的500mL烧杯，加入250mL去离子水，再加入7.5mmol抗坏血酸，搅拌溶解得到澄清透明溶液，记为B液；
(4)将B液缓慢加入到A中，室温下搅拌反应90min，得到砖红色溶液，用去离子水和乙醇离心洗涤数次，80℃下真空干燥12h得到前驱体；
(5)取一只干净的100mL烧杯，加入0.12g步骤(4)得到的前驱体，加入50mL去离子水，超声10min后搅拌分散均匀；
(6)向步骤(5)中的均匀溶液中加入4mL 0.53mol/L的硒酸铵溶液，室温下搅拌反应8min，产物用去离子水和乙醇离心洗涤后，80℃下干燥得到CuSe空心立方块。
具体实施实例12
(1)取一只干净的2000mL烧杯，向烧杯中加入500mL去离子水，加入7.5mmol五水合硫酸铜，得到淡蓝色溶液；
(2)向步骤(1)中溶液依次加入2.55mmol的柠檬酸三钠和12.5mmol的氢氧化钠，得到混合溶液A；
(3)取另外一只干净的500mL烧杯，加入250mL去离子水，再加入7.5mmol抗坏血酸，搅拌溶解得到澄清透明溶液，记为B液；
(4)将B液缓慢加入到A中，室温下搅拌反应90min，得到砖红色溶液，用去离子水和乙醇离心洗涤数次，80℃下真空干燥12h得到前驱体；
(5)取一只干净的100mL烧杯，加入0.12g步骤(4)得到的前驱体，加入50mL去离子水，超声10min后搅拌分散均匀；
(6)向步骤(5)中的均匀溶液中加入4mL 0.53mol/L的亚硒酸铵溶液，室温下搅拌反应8min，产物用去离子水和乙醇离心洗涤后，80℃下干燥得到CuSe空心立方块。

Claims (10)

1.一种铜基硫族化物空心立方块的通用制备方法及其作为可充电镁电池的正极材料的应用，其特征在于，包括如下步骤：(1)将铜源物质溶于水溶液中，得到铜源溶液，浓度为0.01～5mol/L；(2)向步骤(1)的铜源溶液中，加入适量表面活性剂和碱性物质，搅拌均匀得到混合溶液；(3)将还原性物质溶于水溶液中，得到还原溶液，浓度为0.01～3mol/L；(4)将步骤(3)中还原溶液缓慢添加到步骤(2)中的混合溶液中，5～100℃下反应5～300min，产物经洗涤，干燥得到前驱体；(5)将步骤(4)中的一定量的前驱体加入水溶液中经超声，搅拌分散均匀得到混浊液；(6)向步骤(5)中的混浊液中加入硫族源物质，5～100℃下反应1～100min，经分离，洗涤，干燥得到产物铜基硫族化物空心立方块。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的铜源物质包括五水合硫酸铜，三水合硝酸铜，二水合氯化铜，一水合醋酸铜等。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂包括柠檬酸三钠，聚乙烯吡咯烷酮，柠檬酸三铵等。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的碱性物质包括氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，氢氧化钡，氢氧化铵等。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的还原性物质包括抗坏血酸，过氧化氢等。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的硫族源物质为硫源物质和硒源物质。
7.根据权利要求6所述的硫族源物质，硫源物质可以为硫化钠，硫化钾，硫代硫酸钠，硫代硫酸钾，硫代乙酰胺，半胱氨酸等，硫源物质的添加形式包括溶液和固体粉末。
8.根据权利要求6所述的硫族源物质，硒源物质可以为硒粉，二氧化硒，硒酸钠，亚硒酸钠，硒酸铵，亚硒酸铵等，硒源物质的添加形式包括溶液和固体粉末。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：洗涤前驱体和反应产物用的洗涤剂为去离子水，无水甲醇及无水乙醇，洗涤过程中的固液分离方式为离心，抽滤，压滤等。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的铜基硫族化物空心立方块作为可充电镁电池的正极材料时，表现出优异的电化学性能。
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