CN113140724A - 隧道层状共生相的钠离子电池正极材料锰酸钠的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种隧道层状共生相的钠离子电池正极材料锰酸钠的合成方法。所述方法采用固相烧结的方法一步合成出隧道相和层状相共生结构的钠离子正极材料Na0.5MnO2‑xFx。共生相中的层状相结构起到提高充放电比容量的作用，共生相中的隧道结构抑制充放电过程中材料的体积变化，起到提高循环稳定性的作用。本发明合成方法简单，原料价格低廉，合成的隧道层状共生相的Na0.5MnO2‑xFx作为钠离子电池正极材料，具有较高的充放电比容量、循环性能以及优异的倍率性能，在大规模储能方面有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，涉及一种隧道层状共生相的钠离子电池正极材料锰酸钠(Na0.5MnO2-xFx)的合成方法。
背景技术
二次钠离子电池具有丰富的钠资源和较高的能量密度，适用于大型储能装置。目前新能源电动汽车以及智能电网的大规模应用已经成为二次可充电电池的新领域，在如此庞大的储能系统中，材料成本和维护成本同样重要。虽然地壳中丰富的锰资源降低了钠离子电池锰基层状氧化物正极的材料成本，但是其充放电时较大的体积变化以及相变应力导致其循环稳定性较差，增加了维护成本，阻碍了钠离子电池的实际应用。
隧道相结构的Na0.44MnO2有着极好的循环稳定性，但是通过固相烧结方法合成的材料颗粒较大、电化学活性较低，从而导致了较低的可逆比容量和较差的倍率性能。研究人员通过高温水热、静电纺丝、热聚合等方法合成纳米尺寸的隧道相颗粒来提高其电化学活性。例如Cao等人通过热聚合的方法合成了Na0.44MnO2的纳米线，在0.1C的电流密度下可以获得128mAh/g的放电容量(Cao Y,Xiao L,Wang W,et al.Reversible sodium ion insertionin single crystalline manganese oxide nanowires with long cycle life[J].2011,23(28):3155-3160.)。但是纳米粉末颗粒较低的振实密度降低了钠离子电池的体积能量密度，并且这些合成方法都难以大规模生产。
层状相结构的Na0.7MnO2有着很高的理论容量，但是由于层状相结构在充放电过程中，随着Na+的嵌入脱出会发生较大的体积变化产生较大的相变应力，从而导致了较差的循环性能。例如Su等人合成的P2相层状Na0.7MnO2在40mA/g的电流密度下有着160mAh/g的放电容量，但是充放电循环10圈后就衰减到150mAh/g了(Su D,Wang C,Ahn H,et al.Singlecrystalline Na0.7MnO2 nanoplates as cathode materials for sodium-ion batterieswith enhanced performance[J].Chemistry–A European Journal,2013,19(33):10884-10889.)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低廉、制作简单，同时具有较高比容量以及极好循环性能的隧道层状共生相的钠离子电池正极材料锰酸钠的合成方法。该方法通过简易的固相烧结方法，一步得到隧道相和层状相共生结构的Na0.5MnO2-xFx。
实现本发明目的的技术方案如下：
隧道层状共生相的钠离子电池正极材料锰酸钠的合成方法，以NaHCO3、MnCO3以及NaF为原料，通过球磨的方法得到混合均匀的前驱体后，在马弗炉中加热并保温一定时间，得到隧道相和层状相共生结构的Na0.5MnO2-xFx，具体步骤如下：
步骤1，按Na和Mn的摩尔比为0.5:1，NaF占总钠盐的摩尔量的20～50％，将NaHCO3或Na2CO3和NaF以及MnCO3球磨混合，得到混合均匀的前驱体；
步骤2，将前驱体在800～900℃下进行高温固相烧结，得到隧道层状共生相的钠离子正极材料Na0.5MnO2-xFx。
优选地，步骤1中，所述的球磨速度为500rpm，球磨时间为12h。
优选地，步骤2中，所述的烧结时间为12h～18h。
优选地，步骤2中，升温速率为2～5℃/min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明首次通过固相烧结的方法一步合成隧道相和层状相共生结构的Na0.5MnO2- xFx的钠离子正极材料。共生相中的层状结构可以在充放电过程中提供更高的充放电比容量，隧道相结构可以在充放电过程中抑制层状相的体积变化，减缓相变应力，从而提高循环稳定性。本发明合成的隧道层状共生相的钠离子正极材料Na0.5MnO2-xFx具有较高的充放电比容量、循环性能以及优异的倍率性能。
附图说明
图1是本发明的隧道层状共生相的钠离子电池正极材料锰酸钠的合成流程示意图。
图2是实施例1和2的扫描电子显微镜图。
图3是对比例1和2的扫描电子显微镜图。
图4是实施例1的Na0.5MnO2-xFx的X射线衍射图谱。
图5是实施例1、2以及对比例1、2的Na0.5MnO2-xFx的充放电循环图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
首先将NaHCO3：NaF：MnCO3按4:1:10的摩尔比称取原料后，放入球磨罐中在行星式球磨机以500rpm的转速球磨12h得到混合均匀的前驱体。将球磨后得到的前驱体放入刚玉坩埚中，在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至850℃，保温12h后取出，得到Na0.5MnO2-xFx粉末。
将Na0.5MnO2-xFx粉末与导电剂(Super P)和粘结剂(PVDF)按照8:1:1的质量比研磨均匀后，加入适量的N-甲基吡咯烷酮搅拌12h得到均匀的浆料，用湿膜制备器将浆料涂覆在涂炭铝箔上，涂覆的湿膜厚度为100μm，然后将涂好的铝箔放入100℃的真空烘箱真空烘干24h，得到钠离子电池的正极电极极片，并冲裁成直径12mm的圆形电极片用于组装纽扣电池。
在手套箱中氩气保护的环境下，将钠金属擀成薄片，并冲裁成直径为12mm的圆形钠片作为负极。以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，16mm的Whatman玻璃纤维膜作为隔膜，将制备的正极片、隔膜、负极片在手套箱中组装成纽扣电池后，在LAND电池测试系统上进行充放电循环测试，工作电压为1.5-4V(vsNa/Na+)。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是前驱体中NaHCO3：NaF：MnCO3的摩尔比为1:1:4。首先将NaHCO3：NaF：MnCO3按1:1:4的摩尔比称取原料后，放入球磨罐中在行星式球磨机以500rpm的转速球磨12h得到混合均匀的前驱体。将球磨后得到的前驱体放入刚玉坩埚中，在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至850℃，保温12h后取出，得到Na0.5MnO2-xFx粉末。
将Na0.5MnO2-xFx粉末与导电剂(Super P)和粘结剂(PVDF)按照8:1:1的质量比研磨均匀，加入适量的N-甲基吡咯烷酮搅拌12h得到均匀的浆料，用湿膜制备器将浆料涂覆在涂炭铝箔上，涂覆的湿膜厚度为100μm，然后将涂好的铝箔放入100℃的真空烘箱真空烘干24h，得到钠离子电池的正极电极极片。
在手套箱中氩气保护的环境下，将钠金属擀成薄片，并冲裁成直径为12mm的圆形钠片作为负极。以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，16mm的Whatman玻璃纤维膜作为隔膜，将制备的正极片、隔膜、负极片在手套箱中组装成纽扣电池后，在LAND电池测试系统上进行充放电循环测试，工作电压为1.5-4V(vsNa/Na+)。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是前驱体中NaF：MnCO3的摩尔比为1:2。首先将NaF：MnCO3按1:2的摩尔比称取原料后，放入球磨罐中在行星式球磨机以500rpm的转速球磨12h得到混合均匀的前驱体。将球磨后得到的前驱体放入刚玉坩埚中，在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至850℃，保温12h后取出，得到Na0.5MnO2-xFx粉末。
将Na0.5MnO2-xFx粉末与导电剂(Super P)和粘结剂(PVDF)按照8:1:1的质量比研磨均匀后，加入适量的N-甲基吡咯烷酮搅拌12h得到均匀的浆料，用湿膜制备器将浆料涂覆在涂炭铝箔上，涂覆的湿膜厚度为100μm，然后将涂好的铝箔放入100℃的真空烘箱真空烘干24h，得到钠离子电池的正极电极极片。
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实施例3
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是前驱体中NaHCO3:MnCO3的摩尔比为1:2。首先将NaHCO3:MnCO3按1:2的摩尔比称取原料后，放入球磨罐中在行星式球磨机以500rpm的转速球磨12h得到混合均匀的前驱体。将球磨后得到的前驱体放入刚玉坩埚中，在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至850℃，保温12h后取出，得到Na0.5MnO2-xFx粉末。
将得到的Na0.5MnO2-xFx粉末与导电剂(Super P)和粘结剂(PVDF)按照8:1:1的质量比研磨均匀后，加入适量的N-甲基吡咯烷酮搅拌12h得到均匀的浆料，用湿膜制备器将浆料涂覆在涂炭铝箔上，涂覆的湿膜厚度为100μm，然后将涂好的铝箔放入100℃的真空烘箱真空烘干24h，得到钠离子电池的正极电极极片。
在手套箱中氩气保护的环境下，将钠金属擀成薄片，并冲裁成直径为12mm的圆形钠片作为负极。以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，16mm的Whatman玻璃纤维膜作为隔膜，将制备的正极片、隔膜、负极片在手套箱中组装成纽扣电池后，在LAND电池测试系统上进行充放电循环测试，工作电压为1.5-4V(vsNa/Na+)。
图1是本发明的隧道层状共生相的钠离子电池正极材料锰酸钠的合成流程示意图。图2为实施例1和实施例2制得的Na0.5MnO2-xFx的SEM图，层状相晶体颗粒形貌呈不规则的球状，隧道相的颗粒形貌呈棱柱状，实施例1中的共生相结构相比实施例2中的结合更好。图3为对比例1和对比例2制得的Na0.5MnO2-xFx的SEM图，对比例1为纯层状相，呈不规则球状颗粒。对比例2为纯隧道相，呈规则的棱柱形颗粒。图4为实施例1制得的Na0.5MnO2-xFx的X射线衍射图谱，以及隧道相Na0.44MnO2和层状相Na0.7MnO2的PDF标准卡片。图5是实施例1、2以及对比例1、2制得的Na0.5MnO2-xFx的充放电循环图。从图5可以看出，工作电压范围是1.5～4V，实施例1制备的钠纽扣电池在121mA/g的电流密度下有着141mAh/g的可逆比容量。充放电循环至200圈时电池的容量依然几乎没有衰减，表现出优异的电化学性能。
Claims (6)
1.隧道层状共生相的钠离子电池正极材料锰酸钠的合成方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，按Na和Mn的摩尔比为0.5:1，NaF占总钠盐的摩尔量的20～50％，将NaHCO3或Na2CO3和NaF以及MnCO3球磨混合，得到混合均匀的前驱体；
步骤2，将前驱体在800～900℃下进行高温固相烧结，得到隧道层状共生相的钠离子正极材料Na0.5MnO2-xFx。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1中，所述的球磨速度为500rpm，球磨时间为12h。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤2中，所述的烧结时间为12h～18h。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤2中，升温速率为2～5℃/min。
5.根据权利要求1至4任一所述的合成方法合成的隧道层状共生相Na0.5MnO2-xFx。
6.根据权利要求5所述的隧道层状共生相Na0.5MnO2-xFx作为钠离子电池正极材料在制备钠离子电池中的应用。
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| CN202010048402.4A CN113140724A (zh) | 2020-01-16 | 2020-01-16 | 隧道层状共生相的钠离子电池正极材料锰酸钠的合成方法 |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN114447300A (zh) * | 2022-01-18 | 2022-05-06 | 中国科学技术大学 | 隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料的制备方法、制得的材料及其应用 |
Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN106057477A (zh) * | 2016-07-22 | 2016-10-26 | 清华大学 | 一种水系可充钠离子电容电池及其制备方法 |
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Patent Citations (1)
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| CN106057477A (zh) * | 2016-07-22 | 2016-10-26 | 清华大学 | 一种水系可充钠离子电容电池及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| WEN-JING SHI等: ""Flurine anion doped Na0.44MnO2 with layer-tunnel hybrid structure as advances cathode for sodium ion batteries"" * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114447300A (zh) * | 2022-01-18 | 2022-05-06 | 中国科学技术大学 | 隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料的制备方法、制得的材料及其应用 |
| CN114447300B (zh) * | 2022-01-18 | 2023-03-10 | 中国科学技术大学 | 隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料的制备方法、制得的材料及其应用 |
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