CN105789619A - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法。所述锂离子电池正极材料化学式为：LiFePO4.(M1)x(M2)y(M3)z（PO4）(0-0.1)/C，其中x=0～0.1，y=0～0.1，z=0～0.1。该方法是以锂化合物、铁化合物、磷化合物、碳单质或含碳化合物为原料在介质中混合均匀并研磨，干燥，在非氧化性气体氛围中处理得到LiFePO4/C，再以LiFePO4/C、磷化合物、碳单质或含碳化合物、元素（M1、M2、M3）的化合物为原料在介质中混合均匀并研磨，干燥，在非氧化性气体氛围中处理得到锂离子电池正极材料LiFePO4.(M1)x(M2)y(M3)z（PO4）(0-0.1)/C。本发明提供的锂离子电池正极材料电子电导率高、锂离子扩散系数大，其制备方法生产工艺简单，生产成本廉价。

Description

一种锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及新型能源材料技术领域，特别是涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高电压、高能量密度、低自放电率、使用温度范围宽、循环寿命长、环保、无记忆效应以及可以大电流充放电等优点，是一种高性能的二次绿色电池。锂离子电池性能的改善很大程度上决定于电极材料性能的改善。正极材料方面目前研究最广泛的有LiCoO2、LiMn2O4、三元素材料等，但由于钴有毒且资源有限，锰酸锂的循环性能及高温性能差等因素，制约了它们的应用和发展。
橄榄石型LiMPO4是一种具有六方密堆积结构的材料，在一系列LiMPO4正极材料中，LiFePO4具有结构稳定、热稳定性好、安全性能高、环境友好、价格低廉等优点，是最有前途的锂离子电池材料之一。但因LiFePO4晶体结构存在电子电导率低及锂离子扩散系数小的缺点，使其高倍率充放电时的可逆比容量降低，限制了大规模商业化应用。
目前以LiFePO4为主体的正极材料的制备方法主要有传统固相法和湿化学方法。传统固相法是将原料粉末进行简单混合制备正极材料，此方法存在原料颗粒粗大、反应活性较差、原料混合不均、产物的颗粒和组成不均匀、反应温度高及时间长等缺点。共沉淀法、溶胶-凝胶法等湿化学方法可以实现原料在分子水平上的均匀混合，但存在制作步骤繁琐、周期长、消耗较多化学材料、条件控制苛刻、颗粒形状不规则等缺点。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种电子电导率高、锂离子扩散系数大的锂离子电池正极材料及其制备方法，该方法生产工艺简单，产品稳定性高，易操作，可实现大规模生产。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料是掺杂技术与包覆技术相结合而得到的具有橄榄石结构的正极材料，其化学式为：LiFePO4·(M1)x(M2)y(M3)z（PO4）(0-0.1)/C，其中x=0～0.1，y=0～0.1，z=0～0.1。
所述锂离子电池正极材料的制备方法具体步骤如下：
（1）将锂化合物、铁化合物、磷化合物按照Li、Fe、P原子比为1：1：1配料，加入总质量3%～20%的碳单质或含碳化合物，在介质中均匀混合并研磨1～40h，然后在10～300℃下干燥，再在非氧化性气体氛围中300～800℃条件下处理1～24h，得到LiFePO4/C；
（2）称取步骤（1）制备的LiFePO4/C，将磷化合物、添加元素（M1、M2、M3）的化合物按照LiFePO4/C：P：M1：M2：M3物质的量比为1：（0～0.1）：x：y：z配料，在介质中均匀混合并研磨1～30h，然后在10～300℃下干燥，再在非氧化性气体氛围中300～800℃条件下处理1～24h，得到所述锂离子电池正极材料LiFePO4·(M1)x(M2)y(M3)z（PO4）(0-0.1)/C。
在本发明一个较佳实施例中，所述锂化合物包括磷酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、碳酸锂、柠檬酸锂、乙酸锂中的一种或多种，所述铁化合物包括磷酸铁、草酸亚铁、磷酸亚铁、醋酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、氧化铁、氢氧化铁中的一种或多种，所述磷化合物包括磷酸、磷酸二氢锂、磷酸一氢氨、磷酸二氢氨、磷酸铁、五氧化二磷、偏磷酸、多聚磷酸、磷酸锂、磷酸铵、磷酸亚铁铵中的一种或多种。
在本发明一个较佳实施例中，所述碳单质或含碳化合物包括碳材料、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙二醇、丙三醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基丙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯中的一种或多种，所述碳材料包括天然的或人工合成的石墨、石墨碳纤维、中间相碳微球、硬碳、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯及其衍生物。
在本发明一个较佳实施例中，所述元素（M1、M2、M3）包括Li、Ni，Co，Mn，Mg，Ti，Ca，Cr，V，Sr，La，Nb，Al，Cr中的一种或多种。
在本发明一个较佳实施例中，所述介质包括水、乙醇、丙酮、异丙醇、丙三醇、甲醇、正辛醇中的一种或多种。
在本发明一个较佳实施例中，所述非氧化性气体包括氮气、氩气、氮氢混合气。
在本发明一个较佳实施例中，所述步骤（1）中加热过程是由室温以1～50℃/min的升温速率升温至300～800℃，在所述温度下处理1～24h。
在本发明一个较佳实施例中，所述步骤（2）中加热过程是由室温以1～50℃/min的升温速率升温至300～800℃，在所述温度下处理1～24h。
本发明的有益效果是：本发明的锂离子电池正极材料电子电导率高、锂离子扩散系数大，其制备方法生产工艺简单，产品稳定性高，易操作，可实现大规模生产，产品稳定性好。
附图说明
图1是本发明第一实施例锂离子电池正极材料的XDR图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例一：
（1）将37.5gLi2CO3、180gFeC2O4·2H2O、117gNH4H2PO4即按照Li、Fe、P原子比为1：1：1配料，加入总质量7%(23.4g)葡萄糖，在丙酮中研磨24h后在50℃下干燥，再在氮气气体中600℃条件下处理3h，得到LiFePO4/C；
（2）称取步骤（1）制备的LiFePO4/C100g，将3.73gLi2CO3、5.80gNH4H2PO4、2.90gMnC2O4·2H2O配料，在丙酮研磨20h后在50℃下干燥，再在氮气气氛中700℃条件下处理4h，得到所述锂离子电池正极材料LiFePO4·Li0.05Mn0.02(PO4)0.05/C。
实施例二：
（1）将37.5gLi2CO3、180gFeC2O4·2H2O、117gNH4H2PO4即按照Li、Fe、P原子比为1：1：1配料，加入总质量7%(23.4g)葡萄糖，在丙酮中研磨24h后在50℃下干燥，再在氮气气体中600℃条件下处理3h，得到LiFePO4/C；
（2）称取步骤（1）制备的LiFePO4/C100g，将2.55gLi2CO3、6.94gNH4H2PO4、1.47gMnC2O4·2H2O、0.85gTiO2配料，在丙酮中研磨24h后在50℃下干燥，再在氮气气氛中730℃条件下处理4h，得到所述锂离子电池正极材料LiFePO4/C·Li0.05Mn0.01Ti0.01(PO4)0.05。
实施例三：
（1）将37.5gLi2CO3、180gFeC2O4·2H2O、117gNH4H2PO4即按照Li、Fe、P原子比为1：1：1配料，加入总质量4%(13.4g)聚乙二醇，在丙酮中研磨24h后在50℃下干燥，再在氮气气体中650℃条件下处理3h，得到LiFePO4/C；
（2）称取步骤（1）制备的LiFePO4/C100g，将3.78gLi2CO3、7.24gNH4H2PO4、1.49gMnC2O4·2H2O、0.87gTiO2、1.25gNH4VO3，加入总质量4%(13.4g)聚乙烯醇配料，在丙酮中研磨30h后在50℃下干燥，再在氮气气氛中715℃条件下处理5h，得到所述锂离子电池正极材料LiFePO4·Li0.06(MnTi)0.01V0.01(PO4)0.05/C。
本发明所述锂离子电池正极材料的有益效果为：（1）增大了磷酸铁锂材料的比表面积（增大了反应界面），可以为离子迁移提供更多的扩散通道，改善了电极过程的动力学性质，可以在一定程度上抑制不可逆相变的发生，从而提高电极的循环性能；（2）碳具有优良的导电性能，增强了离子和电子传导能力，碳包覆改善了材料的导电性能及电子电导率高，比表面积增大有利于材料与电解质充分接触，改善了微粒内层锂离子嵌入脱出性能，提高了材料的充放电容量和循环性能；（3）金属掺杂及化合物复合提高了LiFePO4本体离子电导率，改善其倍率充放电性能及循环性能。
本发明所述锂离子电池正极材料的制备方法简化了磷酸铁锂复合材料的生产工艺，降低了生产成本，可实现大规模生产，产品稳定性好，对锂离子电池材料的发展及其应用有一定的推动作用。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于：所述锂离子电池正极材料是具有橄榄石结构的正极材料，其化学式为：LiFePO4(M1)x(M2)y(M3)z（PO4）(0-0.1)/C，其中x=0～0.1，y=0～0.1，z=0～0.1。
2.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料的制备方法，其步骤为：
（1）将锂化合物、铁化合物、磷化合物按照Li、Fe、P原子比为1：1：1配料，加入总质量3%～15%的碳单质或含碳化合物，在介质中均匀混合并研磨1～40h，然后在10～300℃下干燥，再在非氧化性气体氛围中300～800℃条件下处理1～24h，得到LiFePO4/C；
（2）称取步骤（1）制备的LiFePO4/C，将锂化合物、磷化合物、元素（M1、M2、M3）的化合物按照LiFePO4/C：P：M1：M2：M3物质的量比为1：（0～0.1）：x：y：z配料，在介质中均匀混合并研磨1～40h，然后在10～300℃下干燥，再在非氧化性气体氛围中300～800℃条件下处理1～24h，得到所述锂离子电池正极材料LiFePO4(M1)x(M2)y(M3)z（PO4）(0-0.1)/C。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述磷化合物包括磷酸、磷酸二氢锂、磷酸一氢氨、磷酸二氢氨、磷酸铁、五氧化二磷、偏磷酸、多聚磷酸、磷酸锂、磷酸铵、磷酸亚铁铵中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述碳单质或含碳化合物包括碳材料、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙二醇、丙三醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基丙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯中的一种或多种，所述碳材料包括天然的或人工合成的石墨、石墨碳纤维、中间相碳微球、硬碳、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯及其衍生物。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述元素（M1、M2、M3）包括Li、Ni，Co，Mn，Mg，Ti，Ca，Cr，V，Si，Na，La，Nb，Al中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述介质包括水、乙醇、丙酮、异丙醇、丙三醇、甲醇、正辛醇中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述非氧化性气体包括氮气、氩气、氮氢混合气。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中加热过程是由室温以1～50℃/min的升温速率升温至300～800℃，在所述温度下处理1～24h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中加热过程是由室温以1～50℃/min的升温速率升温至300～800℃，在所述温度下处理1～24h。
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