JPH10125322A - リチウム二次電池の負極材料に適したグラファイト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 サイクル寿命の低下がなく、かつリチウムの
格納量が多く、LiC₆の理論容量を大きく超える高容量の
リチウム二次電池を安価に作製することができる、リチ
ウム二次電池の負極材料に適した炭素材。 【解決手段】 炭化後に粉砕した刃状の層欠陥を有する
炭素材を2500℃以上で熱処理して黒鉛化する。得られた
グラファイトは、少なくとも表面に２層の炭素ネットワ
ーク層の末端同士が連結されて形成された閉塞構造を有
し、この閉塞構造の一部の炭素ネットワーク層間の空隙
幅が 1.0〜5.0 ナノメートルの範囲内と大きく、かつ閉
塞構造が炭素６員環より大きな欠陥を有する炭素ネット
ワーク構造を持ち、この閉塞構造内に多量のリチウムを
格納することができるため、400Ah/kg を超える高容量
のリチウム二次電池を作製できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、放電容量の高いリ
チウム二次電池を形成することができる、リチウム二次
電池の負極材料として好適な新規構造を持ったグラファ
イトに関する。本発明はまた、このグラファイトからな
るリチウム二次電池の負極材料にも関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池は、負極活物質にリチ
ウム、正極活物質に遷移金属の酸化物あるいはカルコゲ
ン化物（例、硫化物、セレン化物) を使用し、電解液と
して非プロトン性有機溶媒 (例、アルキレンまたはジア
ルキルカーボネート、エーテル系溶媒、スルホラン類、
ニトリル系溶媒、ニトロメタン、アミド系溶媒、エステ
ル系溶媒、グリコール類等) に各種のリチウム塩 (例、
LiClO₄、LiBF₄ 、LiCl、LiCF₃SO₃等) を溶解させた溶液
を用いた、非水系の二次電池の１種である。リチウムが
非常に卑な金属であるため、リチウム二次電池は大電圧
を容易に取り出すことができるので、起電力とエネルギ
ー密度が高い二次電池として近年注目が高まっており、
分散型または可搬型電池として、電子機器、電気機器、
電気自動車、電力貯蔵など幅広い分野での用途が期待さ
れている。

【０００３】初期のリチウム二次電池は、負極活物質と
して箔状の金属リチウム単体を用いていた。この場合、
Liの溶解 (イオン化) と析出により充放電反応が進行す
る。しかし、充電時のLi⁺ →Liの反応において、金属Li
が針状に析出する傾向があるため、充放電を繰り返すと
電極表面に樹枝状のLiデンドライトが析出する。この樹
枝状のLiデンドライトが成長するとセパレータ (隔壁)
を貫通することがあり、それにより正極との間の短絡が
起こるため、充放電サイクルの寿命が短くなるという、
実用化にあたって致命的な問題があった。

【０００４】この問題を解決するため、Liを合金化
(例、Li／Al合金化) するといった対策が検討されてき
たが、現状で最も有望な解決策は、リチウムを黒鉛など
の炭素材の中に格納した材料を負極活物質として用いる
方法である。この場合、負極材料は実質的に炭素材だけ
でよく、充電時には電解液中のLiイオンがこの炭素材に
ドーピング、吸蔵、挿入 (インターカレーション) 等に
よって取り込まれ、放電時にはLiイオンが炭素材から電
解液中に放出される。即ち、Liイオンの取り込みと放出
によって充放電 (電極反応) が起こるため、この種の電
池をリチウムイオン二次電池と呼ぶこともある。

【０００５】炭素材としては、天然黒鉛や人造黒鉛を粉
砕したもの、或いはピッチの加熱過程で生ずる光学異方
性のメソフェーズ小球体を利用することが知られてい
る。このような粉末状の炭素材を少量のバインダー (結
着剤) および溶媒と混合して成形することにより作製し
た電極を、リチウム二次電池の負極に用いる。

【０００６】金属Li単体を負極活物質とするリチウム二
次電池の理論容量は、約3800 Ah/kgと非常に高い。これ
に対し、炭素材にリチウムを格納した負極活物質から構
成したリチウム二次電池の理論容量は、黒鉛の層間にリ
チウムが規則的に密に格納された層間化合物であるC₆Li
を負極活物質とする場合で、372 Ah/kg と1/10程度に低
下することが知られている。

【０００７】この理論容量に少しでも近づけるため、例
えば特開平７−282812号公報には、黒鉛化した炭素繊維
について、黒鉛層の積層配列規則性を高めることによ
り、リチウム二次電池の高容量化を図ることが提案され
ている。この公報には、炭素繊維を粉砕すると、元の炭
素繊維の黒鉛層の積層配列規則性とは異なった構造欠陥
が導入され、このような構造欠陥は望ましくなく、リチ
ウム二次電池の容量を高めるには、黒鉛層の積層配列規
則性を高めることが有利であると説明されている。しか
し、このように黒鉛層の積層配列規則性を高めても、リ
チウム二次電池の容量は上記の372 Ah/kg という理論容
量に近づくだけで、この理論容量を越える高容量のリチ
ウム二次電池を得ることはできない。

【０００８】特開平６−187972号公報には、芳香族成分
と架橋剤とを酸触媒の存在下で反応させた樹脂を高温で
焼成した炭素材が開示されている。この炭素材は、芳香
族成分が結晶化した結晶領域と架橋剤が非晶質化した非
晶質領域とが混在した構造を持ち、両者の熱膨張・収縮
係数が異なるため、内部に構造欠陥 (ボイド) が数多く
生成している。そのため、層間におけるLiイオンの挿入
(層間化合物の形成)に加えて、ボイドへの金属リチウ
ムの吸蔵も起こるため、上記の理論容量を越える高容量
のリチウム二次電池を構成することができると説明され
ている。

【０００９】しかし、炭素材の原料として特殊な樹脂を
使用するため、原料コストが高く、経済的に不利であ
る。また、上記公報の実施例の結果からみると、上記の
ようにボイドへのリチウムの格納を利用しても、リチウ
ム二次電池の容量は理論容量の372 Ah/kg と同程度か、
最高でも395 Ah/kg であり、400 Ah/kg を超える高容量
を得ることは実現できていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特殊な樹脂
ではなく、従来の炭素材と同様の原料を用いて炭素化す
ることにより、樹枝状のLiデンドライトの析出によるサ
イクル寿命の低下がなく、かつリチウムの格納量が多
く、上記の理論容量を大きく超える高容量のリチウム二
次電池を作製することができる、リチウム二次電池の負
極材料に適した炭素材を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】最近の材料科学における
コンピュータを用いたシミュレーションの果たす役割
は、非常に大きくなっている。材料シミュレーションは
２種類に大別される。

【００１２】一つは材料の物性を大きく支配する物質中
の電子の状態を把握して、物質の構造や物性を量子力学
の原理に基づいて計算していく第一原理計算と呼ばれる
ものである。近年ハードウエアの進歩にともない第一原
理計算が扱える現象の領域は猛烈な勢いで広がってい
る。しかし、原子間の相互作用といった情報を電子状態
から導きだす第一原理計算の計算量は非常に重く、精度
の高い計算を必要とする場合には、高々100 個程度の原
子からなる系の計算が現状では限界である。

【００１３】もう１つの材料シミュレーションは、原子
間の相互作用に経験的なポテンシャル (原子間相互作用
モデル) を用いて計算するものである。化学結合等の原
子間相互作用は、量子力学的起因によるものであるか
ら、第一原理計算で行うに越したことはない。しかし、
近年の経験的ポテンシャルは非常に正確に未知物質の物
性予測を行うことが可能になってきており、精度の高い
計算を第一原理計算の数千分の１程度の計算量で行える
ことから、材料シミュレーションにおいてその功績が認
められている。

【００１４】例えば、主要なIV族元素である炭素(C) 、
ケイ素(Si)、及びゲルマニウム(Ge)のポテンシャルを提
出したTersoff 型ポテンシャル [J. Tersoff, Pys. Re
v. B.39, 5566 (1989)参照] を用いて、本発明者の一人
が立方ダイヤモンド型構造でのＣ、Si、Geの格子定数、
凝集エネルギー、および体積弾性率を計算した結果を、
次の表１に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】表１からわかるように、計算値の実験値と
の誤差は、格子定数と凝集エネルギーで１％未満、体積
弾性率では２％未満であり、Tersoff 型ポテンシャルを
用いた計算の精度が高いことがわかる。さらにTersoff
型ポテンシャルの優れている点は、実験では再現するこ
との難しい準安定相の再現性にも優れているところであ
る。

【００１７】例えば、Si、Geでは、立方ダイヤモンド型
構造を圧縮していくとβスズ構造への圧力誘起相転移が
起こることが観測されている [M.T. Yin and M.L. Cohe
n, Phys. Rev. B. 26,5668(1982)参照] 。その相転移圧
力を、Tersoff 型ポテンシャルを用いて計算した結果
を、立方ダイヤモンド型構造からβスズ構造への圧力誘
起相転移時の立方ダイヤモンド型構造の原子１個当たり
の体積 (Ｖｔｄ：Ｔ＝０Ｋ)(圧力０でのダイヤモンド型
構造での実測体積との比) 、βスズ構造の原子１個当た
りの体積 (Ｖｔβ：Ｔ＝０Ｋ)(圧力０での立方ダイヤモ
ンド型構造での実測体積との比) 、および相転移にとも
なう原子１個当たりの体積の変化 (Ｖｔβ／Ｖｔｄ) と
相転移圧力 (Ｐ_t ) として、表２に示す。

【００１８】

【表２】

【００１９】なお、表２に示した数値のうち、計算値は
Ｔ＝０Ｋでの値、実験値は室温での測定値である。上記
文献ではこの温度差で相転移圧力は±15％程度変化する
ことが指摘されている。それを考慮すると、準安定相で
のシミュレーションの精度も十分に高いといえる。

【００２０】さらに興味深い点は、Tersoff 型ポテンシ
ャルはＣ60フラーレンのようなsp²混成軌道からなる籠
状構造をとる物質に対しても、見事にその構造を再現す
ることである。本発明者はこれを確かめるため、Ｃ60フ
ラーレンに対する安定構造探索の計算を行った。表３に
示す結果からわかるように、特に実測値のあるＣ60フラ
ーレンの２種類の結合長さがともに３％以内の精度で求
められる。

【００２１】

【表３】

【００２２】上記のようにTersoff 型ポテンシャルの精
度が高いことに着目して、本発明者らは、炭素６員環か
らなる炭素ネットワーク層が等間隔で規則的に積層して
なる炭素材を熱処理 (アニール) した場合の構造変化を
シミュレーションした。そのシミュレーション方法と結
果を次に説明する。

【００２３】適当な大きさのシミュレーションセルを用
意し、その中に約3000個程度のＣ原子を配置する。表面
の影響を排除するため、図２においてｘ軸、ｙ軸方向に
は周期境界条件を考慮し、無限の炭素ネットワーク層が
続くものと仮定する。一方、ｚ軸の両端は１つを固定
端、１つを自由端とする (図３(a) の初期状態) 。この
固定端側は、やはり無限の炭素ネットワーク層が続くこ
とを意味する。図２および図３(a) において、一本の直
線が１つの炭素ネットワーク層を表す。

【００２４】この系を、分子動力学計算 [田中實、山本
良一編「計算物理と計算化学」 (海分堂) 参照] によ
り、Ｔ＝3000℃の温度で熱処理した場合についてシミュ
レーションすると、約５psec後に、図３(b) に示すよう
な、２層の炭素ネットワーク層の端と端とが連結してル
ープ状に閉塞された構造 (これを本発明では閉塞構造と
称する) が観測された。この場合には、熱処理前の炭素
材の炭素原子に層欠陥がなく、炭素ネットワーク層が全
て同じ長さであったため、閉塞構造は隣接する２層の炭
素ネットワーク層間で形成される。そのため、形成され
た閉塞構造の空隙幅 (閉塞構造の炭素ネットワーク層間
の最大層間距離) は、通常のグラファイトの層間距離
(約3.36Å) とほぼ同程度であり、それから大きくは変
化しない。

【００２５】このように熱処理によって２層の炭素ネッ
トワーク層の末端どうしが連結して閉塞構造が形成され
ることは、これまで知られていなかった新規な知見であ
る。炭素材を熱処理するとこの閉塞構造が実際に生成す
ることは、炭素材をアルゴン雰囲気中において上記と同
じ温度で30分間熱処理して黒鉛化したグラファイトの表
面を高分解能電子顕微鏡観察で観察することにより確認
された。この電子顕微鏡観察では、現状ではグラファイ
トの表面しか観察できていないので、グラファイトの少
なくとも表面において、上記の閉塞構造が生成すること
は確認されたことになる。

【００２６】さらに、図５(a) に示すように、炭素ネッ
トワーク層の長さが不揃いで、その端部が揃わず、端部
に凹凸ができた状態、即ち、刃状型の層欠陥が生じた状
態の炭素材 (このような欠陥は、後述するように粉砕で
導入しうる) の熱処理について同様にシミュレーション
を行った。なお、図５(a) の例では、シミュレーション
のため、自由端である右側端部のみに刃状の層欠陥があ
るが、実際には片側に制限されるものではない。このシ
ミュレーションでも、上と同じ熱処理条件で約5.5 psec
後に、図５(b) に示すような閉塞構造が観測される。図
５(b) の閉塞構造部分をコンピュータグラフィックス化
した図を図１(a) 及び(b) に示す。図１(a) は閉塞構造
内の欠陥ネットワークを示し、図１(b) は図５の閉塞構
造Ａの空隙幅を示す図である。

【００２７】図５(b) に示すように、刃状型の層欠陥を
持った炭素材を熱処理すると、隣接する２層の炭素ネッ
トワーク層の末端同士の連結に加えて、隣接していない
離れた２層の炭素ネットワーク層の末端同士が連結する
ことがあり、さらに端部が不揃いであったために内側の
連結部と外側の連結部との間に大きな距離ができ、閉塞
された大きな空隙部ができる。その結果、この連結で生
じた閉塞構造の空隙幅は、図５(b) および図１(b) に示
すように、例えば、通常の炭素ネットワーク層間距離約
3.36Åの３倍以上である約12Å (＝1.2 nm) またはそれ
以上、即ち、ナノメートル台となり、大きな空隙幅を持
つ閉塞構造が形成される。

【００２８】このように大きな空隙幅を持つ閉塞構造が
形成されると、この構造内にリチウムイオンを格納する
ことにより、リチウム二次電池の高容量化が可能になる
ものと期待される。空隙幅がナノメートル程度であれ
ば、電解液がこの空隙に進入することもなく、従って、
樹枝状のLiデンドライトが析出する危険性も非常に少な
い。

【００２９】また、Liイオンは、その大きさから、炭素
ネットワーク層内の炭素６員環を通過することはほとん
ど不可能である。従って、大きな閉塞構造ができても、
Liイオンが炭素６員環からなる閉塞された炭素ネットワ
ーク層を通過できず、閉塞構造内へのリチウムの格納が
困難になると考えられる。しかし、刃状型の層欠陥を持
つ炭素材の熱処理で生じた閉塞構造では、シミュレーシ
ョン結果によれば、連結時の乱れにより、連結部の炭素
６員環構造に欠陥が生じ易く、閉塞部の炭素ネットワー
ク層中に図１(a) に示すような炭素６員環よりも大きな
炭素環（図示例では炭素12員環) からなる欠陥が見られ
る。そのため、この大きな環を通ることによってLiイオ
ンが炭素ネットワーク層を通過し、閉塞構造内に格納さ
れることが可能になると考えられる。

【００３０】上に説明した刃状型の層欠陥を持った炭素
材の熱処理のシミュレーション結果に関して、実際に熱
処理物がシミュレーション結果と合致する空隙幅の大き
な閉塞構造を持ち、かつこの大きな閉塞構造内にリチウ
ムイオンが格納されることにより従来より高容量のリチ
ウム二次電池を作製できることを、後述する実施例に示
すように確認した。

【００３１】本発明は、以上の知見に基づいて完成した
ものであり、下記(1) 〜(3) を要旨とする。 (1) 少なくとも表面に２層の炭素ネットワーク層の末端
同士が連結されて形成される閉塞構造を有し、この閉塞
構造の一部の炭素ネットワーク層間の空隙幅が1.0〜5.0
ナノメートル(nm)の範囲内であることを特徴とするグ
ラファイト。 (2) 前記閉塞構造が炭素６員環より大きな欠陥を有す
る、上記(1) 記載のグラファイト。 (3) 上記(1) または(2) 記載のグラファイトからなるリ
チウム二次電池用負極材料。

【００３２】本発明において、「閉塞構造」とは、図１
(b) に示すような、２層の炭素ネットワーク層の末端同
士の連結により形成された構造を意味する。ここで、連
結する２層の炭素ネットワーク層は、図５(b) に示すよ
うに、隣接する２層であっても、或いは隣接していない
離れた２層であってもよい。なお、グラファイトの全て
の炭素ネットワーク層が、このような閉塞構造を有して
いる必要はなく、少なくとも一部の炭素ネットワーク層
が閉塞構造になっていればよい。この閉塞構造は、炭素
ネットワーク層の末端の連結により形成されるものであ
るから、特開平６−187972号公報に記載されているボイ
ド (非晶質領域と結晶領域との熱膨張・収縮率の差異に
より形成される) とは異なるものである。

【００３３】「閉塞構造の炭素ネットワーク層間の空隙
幅」とは、閉塞構造内における連結または隣接した２層
の炭素ネットワーク層間の最大空隙幅を意味する。ま
た、「刃状の層欠陥」とは、炭素ネットワーク層の長さ
が不揃いで、その端部が揃わず、端部に凹凸ができた状
態を意味する。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてより具体的
に説明する。

【００３５】本発明にかかる閉塞構造を持つグラファイ
トは、炭素材を2500℃以上で熱処理することにより形成
される。熱処理する炭素材は、炭素質でも黒鉛質でもよ
い。炭素材が炭素質である場合には、この熱処理は、黒
鉛化を兼ねて実施することができる。工程数を少なく
し、製造コストを節減するには、炭素質の炭素材を、黒
鉛化を兼ねて熱処理することが好ましい。

【００３６】炭素材は、従来の炭素材と同様に、適当な
炭素質原料を加熱して炭化 (或いは炭化および黒鉛化)
することにより製造したものでよい。本発明で熱処理に
用いることができる炭素質の炭素材の例としては、コー
ルタールピッチまたは石油ピッチの熱処理により生ずる
メソフェーズ小球体、及びこの小球体のマトリックスで
あるバルクメソフェーズ、並びに有機樹脂または有機物
(例、ポリアクリロニトリル、レーヨン、または特開平
７−282812号公報に記載の樹脂) を加熱して炭化したも
の等が挙げられる。炭素材を調製する際の加熱条件は特
に制限されず、原料に応じて従来と同様の条件に設定す
ればよい。

【００３７】本発明によれば、炭素材を上記のように熱
処理する前に、予め粉砕しておくことが好ましい。この
粉砕により、炭素材の炭素原子の配列に、前述したシミ
ュレーションに関して説明したような、刃状型の層欠陥
（即ち、炭素ネットワーク層の端部が揃わずに、端部に
凹凸ができた状態）が導入される。粉砕は、例えば、ハ
ンマーミル、ファインミル、アトリションミル、ボール
ミルなどの慣用の粉砕機を用いて実施すればよい。上記
の刃状型の層欠陥が導入できれば、どのような粉砕機も
使用できる。粉砕条件により層欠陥の導入の程度が変動
し、それにより熱処理で生ずる閉塞構造の空隙幅も変化
する。即ち、粉砕条件によっては、熱処理後に本発明で
目的とする大きな空隙幅を持つ閉塞構造が得られないこ
ともある。従って、粉砕条件は、熱処理した後に、炭素
ネットワーク層間の空隙幅が 1.0〜5.0 nm (＝10〜50
Å) の範囲内という、空隙幅の大きな閉塞構造が部分的
に生成するように、実験により選択すればよい。

【００３８】炭素材の原料を炭化の前に粉砕した場合で
あっても、炭化後に得られた炭素材を再び粉砕する。炭
化前に粉砕しても、上記の刃状型の欠陥はほとんど生じ
ない上、炭化時の加熱により層欠陥が解消することもあ
る。即ち、2500℃以上の熱処理を行う直前の段階で、炭
素材を粉砕する。ただし、炭素材によっては、粉砕しな
くても、少なくとも表面に刃状の層欠陥を持つ場合があ
る (例、メソフェーズ小球体) 。その場合には粉砕は必
ずしも必要ない。

【００３９】また、熱処理後に粉砕すると、粉砕によっ
て熱処理で得られたグラファイトに層欠陥が発生する
上、熱処理により導入した閉塞構造が粉砕で破壊される
可能性もある。従って、熱処理後の粉砕は好ましくない
ので、熱処理前に行う粉砕は、製品に要求される最終粒
度になるように行うことが好ましい。

【００４０】例えば、リチウム二次電池の負極材料に用
いる場合、平均粒径が大きすぎると充填密度が低下し、
１μｍより小さい粒径のものは初期充放電特性を劣化さ
せることが知られているので、平均粒径が５〜50μｍの
範囲内で、かつ１μｍより微細な粒子な存在しないよう
にすることが好ましい。

【００４１】炭素材の熱処理温度は、2500℃以上であれ
ばよく、上限は現在の加熱技術では3200℃程度とするの
が実用的である。好ましい熱処理温度は2800℃以上であ
る。熱処理時間は、炭素材が炭素質である場合には、黒
鉛化に必要な時間とする。この時間は、炭素材の量にも
よるが、一般には30分〜10時間である。炭素材が既に黒
鉛化された黒鉛質である場合には、熱処理時間は、例え
ば、数分〜数時間程度と短くてもよい。熱処理雰囲気
は、非酸化性雰囲気であり、好ましくは不活性ガス雰囲
気 (例、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、二酸化炭
素等) 、または真空である。

【００４２】2500℃以上で炭素材を熱処理することによ
り、前記の閉塞構造を持つグラファイトが得られるが、
熱処理前に炭素材を粉砕する等して、炭素材が刃状型の
層欠陥を持っていると、隣接しない炭素ネットワーク層
同士の端部連結が起こり、ナノメートル台の大きな空隙
幅を持ち、さらに連結の規則性が崩れて炭素６員環より
大きな炭素環からなる欠陥を持った、閉塞構造を形成す
ることができる。その結果、リチウムの格納量が増大
し、高容量のリチウム二次電池を与えるグラファイトが
得られる。このような閉塞構造は、少なくともグラファ
イトの表面において高分解能電子顕微鏡により確認する
ことができる。

【００４３】本発明の閉塞構造を持つグラファイトの閉
塞構造における空隙幅は、好ましくは 1.0〜5.0 nm、よ
り好ましくは 1.0〜2.0 nmの範囲内である。従って、一
部の閉塞構造の空隙幅がこの範囲内となり、かつ5.0 nm
より大きな空隙幅の閉塞構造が存在しないことが好まし
い。この空隙幅が1.0 nmより小さいと、リチウムの格納
量が従来より実質的に増大しない。一方、この空隙幅が
5.0 nmを超えると、電解液が空隙内に入る可能性があ
り、それによりリチウム二次電池の充電時に樹枝状Liデ
ンドライトが析出し、サイクル寿命が大幅に低下する危
険性がある。

【００４４】本発明の閉塞構造を持つグラファイトは、
従来のグラファイトと同様の用途に使用することができ
る。グラファイトの炭素ネットワーク層が閉塞構造とな
っていることにより、グラファイトの持つドーピング、
吸蔵、挿入等の機能、即ち、炭素ネットワーク層間への
物質の取り込み機能が向上する。

【００４５】特に、炭素ネットワーク層間の空隙幅が
1.0〜5.0 nmの範囲内と大きな閉塞構造を持ち、好まし
くは閉塞構造が炭素６員環より大きな欠陥を含んでい
る、本発明の粉末状グラファイトは、閉塞された炭素ネ
ットワーク層間に多量のLiイオンを格納することがで
き、リチウム二次電池の負極材料として最適である。本
発明のグラファイトをこの用途に使用する場合、電極の
作製それ自体は従来と同様の方法で行うことができる。

【００４６】例えば、必要に応じて分級してグラファイ
ト粉末を粒度調整した後、この粉末を少量のバインダー
および溶媒と混合してペーストまたはスラリー状にす
る。バインダーの例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテ
トラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂粉末、カルボ
キシメチルセルロースなどの水溶性粘結剤である。溶媒
としては極性有機溶媒、水などが使用できる。得られた
ペーストまたはスラリーを適当な金属製集電体に塗布
し、乾燥して成形すると、電極が得られる。リチウム二
次電池の正極、電解液、セパレータその他の構成は、従
来品と同様でよい。

【００４７】空隙幅の大きな閉塞構造を持ち、かつ好ま
しくは閉塞構造内に大きな欠陥を持った本発明のグラフ
ァイトを負極材料とするリチウム二次電池は、グラファ
イト内に多量のLiイオンを格納することができるため、
従来より大きな容量を持ち、しかもグラファイトの閉塞
構造内に電解液が侵入しにくいので、充電時にリチウム
が樹枝状デンドライトに成長しにくく、サイクル寿命が
長い。

【００４８】

【実施例】石油ピッチから得られたバルクメソフェーズ
ピッチを粗粉砕し、アルゴン雰囲気下1000℃に１時間加
熱することにより炭化して炭素材を得た。この炭素材
を、約90体積％が粒度１〜80μｍとなるようにアトリシ
ョンミルで粉砕した。次いで、粉砕した炭素材をアルゴ
ン雰囲気下3000℃の温度で30分間熱処理して黒鉛化する
ことにより、グラファイト粉末を得た。

【００４９】このグラファイト粉末を５μｍ以上45μｍ
以下に篩い分けしてから、電極の作製に供した。このグ
ラファイト粉末の平均粒径は約15μｍであった。図４
(a) にこのグラファイト粉末の高分解能電子顕微鏡写真
を、図４(b) にその一部の模式図を示す。図４(a) から
は、図５(b) に示したシミュレーション結果で得られる
ような閉塞構造が明瞭に観察できる。即ち、このグラフ
ァイト粉末の少なくとも表面には、閉塞構造が生成して
いる。また、この電子顕微鏡写真から、閉塞構造の空隙
幅は、大きいものでは２nm程度であり、５nmより空隙幅
の大きい閉塞構造はできていないことが認められる。

【００５０】このグラファイト粉末を用いて以下の方法
で電極を作成した。上述のグラファイト粉末90重量部と
ポリフッ化ビニリデン粉末10重量部とを、溶剤であるＮ
−メチルピロリドン中で混合し、乾燥させペースト状に
した。得られたペーストを集電体となる厚さ20μｍの銅
箔上にドクターブレードを用いて均一厚さに塗布した
後、80℃で乾燥させた。ここから切り出した面積１cm²
の試験片を負極とした。負極特性の評価は、対極、参照
極に金属リチウムを用いた３極式定電流充放電試験で行
った。電解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボ
ネートの体積比１：１の混合溶媒に１mol/l の濃度でLi
ClO₄を溶解させたものを使用した。

【００５１】放電容量は、0.3 mA/cm²の電流密度で0.0
V まで充電してLiを吸蔵させた後、同じ電流密度で1.5
V まで放電を行う (Liイオンを放出させる) ことで求め
た。結果を、表４に示す。

【００５２】

【比較例】比較のために、バルクメソフェーズピッチ
を、炭化前に約90体積％が粒度１〜80μｍとなるように
アトリションミルで粉砕した後、アルゴン雰囲気下700
℃に１時間加熱して炭化させ、次いでそのまま加熱温度
を3000℃に上げて、アルゴン雰囲気下で実施例と同様に
熱処理を行って黒鉛化した。

【００５３】図６(a) に得られたグラファイトの高分解
能電子顕微鏡写真を、図６(b) にその一部の模式図示
す。この写真からわかるように、閉塞構造は生成してお
り、かつ隣接していない２層の炭素ネットワーク層の連
結も起こっているが、実施例にような大きな空隙幅を持
つ閉塞構造は見られず、炭素ネットワーク層の層間隔が
均一で、グラファイトの層間距離である約3.36Åにほぼ
等しい、従ってナノメートル台より小さい空隙幅の閉塞
構造になっている。この閉塞構造は、図３(b) に示した
シミュレーションに示した、隣接する２層が連結した閉
塞構造とは異なるが、層間隔が均一でグラファイトの層
間距離にほぼ等しく、小さい点では一致している。この
グラファイトを用いて、実施例と同様に電極の試験片を
作製し、放電容量を測定した。結果を表４に一緒に示
す。

【００５４】

【表４】

【００５５】表４からわかるように、炭化後に粉砕して
炭素ネットワーク層に刃状の層欠陥を導入した後、熱処
理して黒鉛化した、実施例のグラファイトを負極材料と
する電極は、前述したLiC₆の理論容量の約372 Ah/kg を
大きく超えた、400 Ah/kg 以上の高い放電容量を示し
た。これに対し、粉砕を炭化前に行い、炭化後には粉砕
せずに熱処理して黒鉛化した比較例のグラファイトを負
極材料とすると、理論容量を大きく下回る330 Ah/kg の
放電容量しか得られなかった。

【００５６】実施例の高い放電容量は、グラファイトの
炭素ネットワーク層のネットワーク構造が、図１(a) に
示したような大きな環からなる欠陥を持っていると考え
ることが妥当である。さらに、理論容量を大きく超える
ようなリチウムの格納は、この閉塞構造のナノスケール
台の大きな空隙により可能になったと考えられる。

【００５７】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明により、
特殊な高価な樹脂ではなく、通常の炭素原料の炭化によ
り得られた炭素材を、粉砕して炭素ネットワーク層に刃
状の層欠陥を導入した後で熱処理することにより、炭素
ネットワーク層に大環状の欠陥と、ナノメートル台の大
きな空隙幅を持った閉塞構造とを導入することができ
る。このような閉塞構造を持ったグラファイトをリチウ
ム二次電池の負極材料とすることにより、サイクル寿命
を低下させずに、400 Ah/kg を超える高い放電容量を持
った高容量のリチウム二次電池を作製することができ
る。従って、本発明は、製造コストの増大を伴わずに、
リチウム二次電池の高性能化に寄与する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る高温熱処理でできるグラファイト
閉塞構造のコンピュータグラフィックス図である。図１
(a) は閉塞構造内の欠陥ネットワークを表し、図１(b)
は閉塞構造の空隙幅を示す。

【図２】グラファイトの熱処理のコンピュータシミュレ
ーションに用いた座標軸を表す図である。

【図３】閉塞構造の形成を示すシミュレーション結果を
表す図であり、図３(a) は熱処理前の初期状態、図３
(b) は熱処理後の平衡状態を示す。

【図４】図４(a) は実施例で得られた本発明にかかるグ
ラファイトの閉塞構造を示す高分解能電子顕微鏡像であ
り、図４(b) はその一部の模式図である。

【図５】本発明により刃状の層欠陥がある炭素材を熱処
理した場合の閉塞構造の形成を示すシミュレーション結
果を表す図であり、図５(a) は熱処理前の初期状態、図
５(b) は熱処理後の平衡状態を示す。

【図６】図６(a) は比較例で得られたグラファイトの閉
塞構造を示す高分解能電子顕微鏡像であり、図６(b) は
その一部の模式図である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年１０月２４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図４

【補正方法】変更

【補正内容】

【図４】

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図６

【補正方法】変更

【補正内容】

【図６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 禰▲宜▼ 教之 大阪市中央区北浜４丁目５番33号 住友金 属工業株式会社内 (72)発明者 阿部 賢 大阪市中央区北浜４丁目５番33号 住友金 属工業株式会社内 (72)発明者 上仲 秀哉 大阪市中央区北浜４丁目５番33号 住友金 属工業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも表面に２層の炭素ネットワー
   ク層の末端同士が連結されて形成された閉塞構造を有
   し、前記閉塞構造の一部の炭素ネットワーク層間の空隙
   幅が 1.0〜5.0 ナノメートルの範囲内であることを特徴
   とする、グラファイト。
2. 【請求項２】 前記閉塞構造が炭素６員環より大きな欠
   陥を有する、請求項１記載のグラファイト。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載のグラファイトか
   らなる、リチウム二次電池用負極材料。