WO2012173213A1 - 電極材料およびその製造方法 - Google Patents

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WO2012173213A1
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conductive material
base material
conductive
electrode
substrate
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護 細川
高田　悟
翔生 桂
鈴木　順
佐藤　俊樹
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株式会社神戸製鋼所
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode material used for an electrode of a secondary battery and a manufacturing method thereof.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 describe a current collector in which a film made of carbon fine particles (conductive material) as a conductive material and a film-forming compound is formed on the surface of a substrate such as an aluminum foil or a copper foil. ing.
  • Patent Document 3 describes a current collector in which a conductive layer made of carbon powder (conductive material) and a binder is provided between an active material.
  • Patent Document 4 describes a current collector having a conductive coating layer containing carbon as a conductive agent provided on the surface thereof. These are intended to reduce the contact resistance between the current collector and the active material layer formed thereon, thereby improving the high-speed charge / discharge characteristics and cycle characteristics of the battery.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view for explaining the configuration of the current collector in the prior art.
  • the conductive material layer 3b is uniformly formed on the surface of the base material 3a made of metal foil. That is, the entire surface of the base material 3a is covered with the conductive material layer 3b.
  • the current collector 3 on which such a conductive material layer 3b is formed becomes thick as a whole. For this reason, when an electrode formed by laminating an active material layer (not shown) on the current collector 3 is used for a battery, the active material layer (not shown) formed on the current collector 3 accommodated in a battery of the same volume is used. There is a problem that the thickness of the figure is limited.
  • the present invention was devised in view of the problems described above, and it is an object of the present invention to provide an electrode material that is excellent in tab weldability and realizes a reduction in contact resistance with an active material layer and a method for manufacturing the electrode material. To do.
  • the present invention provides the following electrode material and method for producing the electrode material.
  • An electrode material comprising a base material made of a metal foil and a conductive material containing carbon provided on the surface of the base material, and when observed in a square field of view having an area of 0.1 mm 2
  • the electrode material is characterized in that the conductive substance is arranged in an island shape on the surface of the base material, and the coverage of the surface of the base material by the conductive substance is 1 to 80%.
  • the coverage of the surface of the base material made of the metal foil with the conductive material is 80% or less, the portion that is not covered with the conductive material and the metal base is exposed is 20% or more. is there. For this reason, when this electrode material is used as, for example, a current collector of an electrode of a lithium ion secondary battery, and when welding a metal tab for connecting the current collector and the battery terminal, The metal tab is well welded to the exposed metal substrate.
  • this electrode material when the coverage of the surface of the base material with the conductive material is 1% or more, when this electrode material is used as, for example, a current collector of an electrode of a lithium ion secondary battery, a current collector and a current collector Contact resistance with the active material layer laminated on the body is reduced.
  • the electrode material is a thin film.
  • the “surface of the base material” refers to the surface of the base material where the conductive material is not embedded, and the “height of the conductive material from the surface of the base material” means that the conductive material is embedded. It means the height of the apex of the conductive material with respect to the surface position of the base material at a location that is not.
  • the “maximum height of the conductive material” is obtained by observing the base material in 20 fields of view at a magnification of 2000 times from the cross-sectional direction, obtaining the heights of all the island-like carbon contained in the captured field of view. It means the value obtained by adding the standard deviation ( ⁇ ) to the average value of the height of carbon.
  • metal tabs etc. are favorably welded by making adhesion amount 0.50 g / m ⁇ 2 > or less.
  • the electrode material is used as, for example, a current collector of an electrode of a lithium ion secondary battery by setting the adhesion amount to 0.05 g / m 2 or more, the current collector is laminated on the current collector. The contact resistance with the active material layer is reduced.
  • the method for producing an electrode material according to (1) which includes an application step of applying a solution containing the conductive substance to the surface of the substrate and a drying step of drying the solution in this order.
  • the conductive material applied to the surface of the base material is aggregated before or after coating, so that the conductive material aggregates.
  • the conductive material is arranged in an island shape on the surface of the substrate. And a conductive substance adheres to the surface of a board
  • the application step is characterized in that the solution containing 0.1 to 7% by mass of carbon having an average particle diameter of 0.01 to 1 ⁇ m is applied to the surface of the substrate. Manufacturing method of electrode material.
  • the conductive material is suitably aggregated in the solution before or after being applied to the base material, and the conductive material is arranged in an island shape on the surface of the base material.
  • the conductive material arranged in an island shape on the surface of the base material adheres to the base material by pressure bonding or rolling, and a part of the conductive material is embedded in the base material.
  • the conductive material layer formed on the surface of the base material in the coating step is dried in the drying step, and the conductive material layer adheres to the surface of the base material.
  • a base material is extended by rolling in a rolling process, it cannot follow the extension of the base material which is metal foil, but a conductive material layer is divided. For this reason, a conductive material is arranged in an island shape on the surface of the substrate after rolling.
  • the conductive material is arranged in an island shape on the surface of the metal foil as a base material, and the coverage of the conductive material is limited to partially expose the metal foil substrate on the surface of the electrode material.
  • the contact resistance of the electrode material can be reduced while securing the weldability of the tab or the like.
  • the adhesion between the base material and the conductive material is improved, and the contact area between the base material and the conductive material is increased, so that the contact resistance of the electrode material can be further reduced.
  • the amount of the active material layer per unit volume is not greatly limited.
  • an appropriate amount of attached conductive material is disposed on the surface of the base material, so that it is possible to satisfactorily achieve both weldability such as a tab and reduction in contact resistance of the electrode material. .
  • positioned the electrically conductive substance to the surface of the base material at island shape can be manufactured.
  • the method for producing an electrode material according to the present invention it is possible to produce an electrode material in which a conductive substance is more suitably arranged in an island shape on the surface of a base material.
  • the adhesion between the base material and the conductive material is improved, and a part of the conductive material is embedded in the base material, so that the contact resistance is further reduced.
  • the material can be manufactured.
  • the conductive material layer is divided by rolling the base material to form an island-like structure. The restriction of the concentration range of the conductive material in can be reduced.
  • a current collector (electrode material) 1 according to the present embodiment includes a base material 1a made of a metal foil and a conductive material 1b arranged in an island shape on the surface of the base material 1a.
  • the conductive material 1b is disposed on both surfaces of the base material 1a.
  • island shape refers to a state in which the conductive material 1b is arranged such that at least a part of the surface of the substrate 1a is exposed without being covered with the conductive material 1b.
  • the aggregates of a plurality of conductive materials 1b may be arranged isolated from each other, or the aggregates may be joined and arranged in a mesh shape.
  • the current collector 1 according to this embodiment can be suitably used as, for example, a current collector of an electrode of a lithium ion secondary battery.
  • the electrode using the current collector 1 will be described later.
  • the current collector 1 has a structure in which the conductive material 1b is arranged in an island shape on the surface of the base material 1a when observed with a square field of view having an area of 0.1 mm 2.
  • the tab weldability when welding a metal tab (not shown) that electrically connects the current collector 1 and the battery terminal can be improved.
  • the coverage of the surface of the substrate 1a with the conductive material 1b of the substrate 1a is 1 to 80% when observed in a square visual field having an area of 0.1 mm 2 .
  • the coverage is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, further preferably 30% or more, and is preferably 75% or less, more preferably 70% or less, and further preferably 60% or less.
  • the coverage with the conductive material 1b is 1% or more, the current collector 1 and the current collector 1 when used as an electrode of a secondary battery are compared with the case of only the Al foil in which the conductive material 1b is not disposed. Contact resistance with the active material layer (see FIG. 2) laminated on the surface can be reduced.
  • favorable tab weldability is securable by making the coverage with the electroconductive substance 1b on the surface of the base material 1a 80% or less.
  • the conductive material 1b has at least the unit of the observation area described above. It arrange
  • the coverage of the surface of the base material 1a with the conductive material 1b is obtained by, for example, photographing the surface of the prepared sample using an SEM (scanning electron microscope) and using the carbon contained in the photographed field of view.
  • the surface coverage area can be calculated and obtained by image processing.
  • the amount of the conductive material 1b deposited on the substrate 1a per unit area is preferably in the range of 0.05 to 0.50 g / m 2 , and preferably in the range of 0.08 to 0.40 g / m 2. It is more preferable.
  • the adhesion amount per unit area of the base material 1a of the conductive material 1b can be obtained as follows. First, mass is measured about the sample which apply
  • the conductive material 1b may be adhered to the surface of the base material 1a, but as shown in FIG. 1, a part of the conductive material 1b may be embedded in the base material 1a. Good.
  • Such a structure can be formed by applying the conductive material 1b to the surface of the substrate 1a and then pressing or rolling the current collector 1.
  • the adhesion between the base material 1a and the conductive material 1b is improved, and the contact area between the base material 1a and the conductive material 1b is increased, so that the contact between the active material layer 2 (see FIG. 2) is increased. Resistance can be further reduced.
  • the conductive material 1b is crushed, the thickness of the current collector 1 can be reduced.
  • the maximum height from the surface of the base material 1a of the conductive material 1b disposed on the surface of the base material 1a made of metal foil is 3 ⁇ m or less. It is desirable to be. By making the height of the conductive material 1b 3 ⁇ m or less, the electrode does not become too thick, and there is no need to greatly limit the amount of application of the active material layer 2 (see FIG. 2) laminated on the current collector 1a. As a result, the battery capacity is not greatly reduced.
  • a more preferable maximum height is 2 ⁇ m or less. The lower limit of the maximum height is 0 as long as it can be fully embedded as long as it can exhibit low resistance.
  • the base material 1a can use metals, such as aluminum (Al) and copper (Cu), which are generally used as electrode materials for secondary batteries.
  • the substrate 1a is generally used in the form of a foil having a thickness of about 5 to 50 ⁇ m.
  • the base material 1a is not limited to Al, Cu, etc. of a specific composition, When using for an electrode, the various pure metals suitable for the use environment of the electrode, or its alloy can be used.
  • the conductive material 1b is arranged in an island shape so as to cover 1 to 80% of the surface of the base material 1a when observed in a square visual field having an area of 0.1 mm 2 and is configured with the base material 1a.
  • the contact resistance between the body 1 and the active material layer 2 (see FIG. 2) is reduced.
  • a carbon-based conductive material can be used as the conductive substance 1b.
  • natural or artificial crystalline graphite, expanded graphite, artificial graphite, pyrolytic graphite or various carbon blacks can be used.
  • Electrode Next, with reference to FIG. 2, the structure of the electrode of the lithium ion secondary battery using the current collector 1 according to this embodiment will be described.
  • An electrode 10 shown in FIG. 2 includes a current collector 1 according to this embodiment and an active material layer 2 laminated on the surface (both sides) of the current collector 1.
  • a metal such as Al or an Al alloy
  • the positive electrode active material a known material, for example, it can be used LiCoO 2, LiNiO 2, lithium-containing oxides such as LiMn 2 O 4.
  • the method for producing the positive electrode active material layer 2 is not particularly limited, and a known method, for example, a powdery lithium-containing oxide is added with a conductive material, a solvent, etc., if necessary, in addition to a binder. Then, after sufficiently kneaded, it can be applied to the current collector 1, dried and pressed.
  • the active material layer 2 may be laminated on one side provided with the conductive material 1b.
  • the current collector 1 when constituting the negative electrode of the lithium ion secondary battery, can be made of a metal such as Cu, Cu alloy, nickel (Ni), Ni alloy, stainless steel or the like.
  • a negative electrode active material a graphite-type carbon material can be used, for example, and it can manufacture like the manufacturing method of the active material layer 2 of a positive electrode.
  • the manufacturing method of 1st Embodiment of the electrical power collector 1 is manufactured by apply
  • the current collector 1 When forming a structure in which the conductive material 1b is arranged on the surface of the base material 1a only by coating, the current collector 1 is formed of a solution containing the conductive material 1b as shown in FIG. It is prepared by a manufacturing method including an application step S11 for aggregating the conductive material 1b in the solution before and after application to the surface of the substrate 1a and after or after application to the surface of the substrate 1a, and a drying step S12 for drying the solution. can do.
  • the conductive material 1b uniformly dispersed in the solution aggregates with the passage of time. That is, the conductive material 1b aggregates before or after the prepared solution is applied to the surface of the substrate 1a. And in the solution apply
  • the coating step S11 will be described in detail.
  • the viscosity of the solution does not increase excessively and the aggregation between carbons does not become too large, so that an ideal island-like structure is obtained. be able to.
  • the average particle diameter of carbon as the conductive material 1b is set to 1 ⁇ m or less and the concentration of carbon to 0.1% by mass or more, an island-like structure is formed and the carbon and the base material as the conductive material 1b are formed.
  • the contact point with the metal foil which is the material 1a is sufficient, and the effect of reducing the contact resistance between the current collector 1 and the active material layer 2 (see FIG. 2) can be obtained.
  • aqueous and organic solvent solvents such as water, toluene and N-methylpyrrolidone can be used.
  • resins such as carboxymethylcellulose, a polyvinylidene fluoride, a styrene butadiene rubber, a polypropylene, etc., such as a thickener and a fluorine resin generally used.
  • a carbon-based material can be used as the conductive substance 1b. Specifically, natural or artificial crystalline graphite, expanded graphite, artificial graphite, pyrolytic graphite and various carbon blacks can be used.
  • a coating method using various coaters such as a bar coater, a roll coater, a gravure coater, a dip coater, and a spray coater which are generally used can be used.
  • the conductive material 1b is applied to both surfaces or one surface of the substrate 1a.
  • the drying step S12 is a step for evaporating the solvent after the coating step S11.
  • drying may be performed at room temperature, or heat drying using a heat treatment furnace or the like may be performed as necessary.
  • the manufacturing method of 2nd Embodiment of the collector 1 is a crimping
  • the coating step S21 and the drying step S22 are the same as the coating step S11 and the drying step S12, respectively, in the manufacturing method of the first embodiment.
  • coating process S21 and drying process S22 the electrical power collector 1 by which the electrically conductive substance 1b has been arrange
  • the current collector 1 is further subjected to pressure bonding or rolling (crimping / rolling step S23) to crush the conductive material 1b and partially embed it in the substrate 1a.
  • the current collector 1 can be reduced in thickness as compared with the current collector 1 produced only by the coating step S11 and the drying step S12, and the adhesion to the base material 1a is further improved. And the contact area between the conductive material 1b can be increased.
  • crimping refers to applying a reduction in which the reduction ratio of the substrate 1a is substantially 0, and “rolling” refers to a reduction in which the reduction ratio of the substrate 1a exceeds 0. It means to give. In addition, when rolling, it is preferable to make a reduction rate into 20% or less.
  • the active material layer 2 (see FIG. 2) is not limited, and the battery capacity is not reduced. Further, the contact resistance between the current collector 1 and the active material layer 2 can be further reduced by improving the adhesion between the base material 1a and the conductive material 1b and increasing the contact area.
  • the manufacturing method of 3rd Embodiment of the electrical power collector 1 apply
  • the rolling step S33 for forming the structure arranged on the surface of the film is sequentially performed.
  • a solution containing the conductive material 1b is uniformly applied to the surface of the substrate 1a.
  • the current collector 1 is formed in which the conductive material layer that is a layer of the conductive material 1b that uniformly covers the surface of the substrate 1a is laminated.
  • the current collector 1 in which the conductive material layer is fixed to the surface of the base material 1a is formed by drying the solution containing the conductive material 1b applied to the surface of the base material 1a.
  • the drying step S32 may be performed at room temperature, or may be heat-dried using a heat treatment furnace.
  • the particle size and concentration of the conductive material 1b are larger than those in the manufacturing methods of the first and second embodiments. It may be a thing. Specifically, when carbon is used as the conductive material 1b, the average particle size of the conductive material 1b can be 0.01 to 20 ⁇ m, and the concentration of the solution for coating can be 0.1 to 50% by mass. .
  • the coverage by the conductive material 1b on the surface of the substrate 1a after rolling is set to 1 by appropriately adjusting the rolling reduction according to the particle size, concentration, coating amount, etc. of the carbon to be applied. It can be in the range of ⁇ 80%.
  • a rolling method various known rolling mills and roll press machines can be used.
  • the active material layer 2 (see FIG. 2) is not restricted, and the capacity of the battery is not reduced. Further, the contact resistance between the active material layer 2 can be further reduced by improving the adhesion between the base material 1a and the conductive material 1b.
  • the current collector of the present embodiment will be described by comparing an example that satisfies the requirements of the present invention with a comparative example that does not satisfy the requirements of the present invention.
  • a sample was prepared by the following method.
  • Al base material When Al was used as the substrate, a 1000 series Al alloy was used. Moreover, the thickness of Al foil used the 15-micrometer-thick Al foil for the sample which does not reduce, and the sample which lightly pressed (crimped). In addition, for samples subjected to high pressure (rolling), after applying and drying a solution containing carbon as a conductive material, using Al foils with different thicknesses as appropriate so that the thickness after rolling is 15 ⁇ m. Rolled.
  • Cu base material When using Cu as the substrate, 99.99% pure Cu foil was used. A Cu foil having a thickness of 20 ⁇ m was used.
  • Carbon powder (acetylene carbon black (Sample Nos. 1 to 7, 10) manufactured by STREM CHEMICALS and SNE-6G expanded graphite (Sample Nos. 8 and 9) manufactured by SEC Carbon Co.) was used as the conductive material. .
  • the crimping in the crimping process was performed using the same apparatus as the rolling described above.
  • the rolling reduction was set to 0% (the thickness of the base material does not change).
  • the number of the bar coater used for coating the solution containing the conductive material is No.
  • the samples (Sample Nos. 17 to 23) in which the adhesion amount per unit area of the conductive material on the substrate was changed were prepared. These samples are the number No. of the bar coater used in the coating process. (Sample Nos. 17 to 23 were used in the same manner as other samples, except that the numbers No. 2 to 7 were used, respectively).
  • the evaluation of the first weldability is a state in which 10 sheets of a conductive material (carbon) are formed on both sides of an Al foil or Cu foil having a thickness of 15 ⁇ m and a constant pressure is applied. Welding was performed, and it was determined that 8 or more welds were good, and 7 or less were welded. For welding, Yokodai. Using a spot welder HSW-02A manufactured by jp, welding was performed at a voltage of 25 V and an energization time of 500 ⁇ sec.
  • the second weldability (weldability (2)) was evaluated by stacking 10 samples each having a conductive material (carbon) formed on both sides of an Al foil having a thickness of 15 ⁇ m, and 30 ⁇ m and thickness on the outside thereof. With a 250 ⁇ m thick Al foil piled up, welding was performed with a constant pressure applied from above and below, and it was judged that 8 or more welds were good, and 7 or less were welded. For the welding, an ultrasonic welding machine MH2026 / CLF2500 manufactured by Sonobond Co., Ltd.
  • weldability was performed about either the weldability (1) by the spot welding mentioned above, or the weldability (2) by ultrasonic welding.
  • An active material layer was formed on a sample (current collector) in which a conductive material (carbon) was formed on one side of an Al foil base material, to produce a positive electrode for a lithium ion secondary battery.
  • LiCoO 2 was used as an active material
  • acetylene black was used as a conductive assistant
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery is prepared by applying and drying a slurry containing graphite as an active material on a Cu foil having a thickness of about 15 ⁇ m, and is combined with the positive electrode described above.
  • a battery cell for measuring the internal resistance of the battery was produced.
  • the discharge rate was changed from the charge state of 4.2V, and the discharge curve when it discharged with each electric current was measured. Then, the relationship between the current value and the voltage value when discharging a capacity of 1 mAh in each discharge curve was plotted, and the internal resistance of the battery cell was calculated based on the slope of the straight line obtained by plotting.
  • a positive electrode was produced in the same manner as other samples using only a 15 ⁇ m thick Al foil base material having no conductive material as a current collector, and a battery cell was produced in the same manner using this positive electrode.
  • the discharge curve was measured similarly to the battery cell using another sample, and internal resistance was computed. And what reduced internal resistance compared with the internal resistance of the battery cell produced using the collector only of this base material was determined to have the effect of reducing internal resistance.
  • the internal resistance of the battery cell produced using only the Al foil as the base material as a current collector was 45 ⁇ .
  • the adhesion amount per unit area of the conductive material on the substrate was measured by the following procedure.
  • the amount of adhesion per unit area on the substrate is the amount of adhesion per unit area on one side of the substrate.
  • the mass of a sample dried by applying a solution containing a conductive material to a substrate is measured.
  • the surface of the sample is wiped with water or alcohol to remove the conductive material from the sample.
  • the mass of the sample after removing the conductive material is measured.
  • the adhesion amount per unit area of the base material on the base material is calculated.
  • the base material that is, the sample
  • an Al foil and a Cu foil having a size of 50 mm square that is, an area of 2500 mm 2
  • Tables 1 to 3 show a list of characteristics evaluation results and pass / fail judgment results of the manufactured samples. In Tables 1 to 3, the determination result “ ⁇ ” indicates good and “ ⁇ ” indicates failure. In Tables 1 to 3, numerical values determined to be defective are underlined.
  • No. 1 shows a case where the average particle diameter of carbon, which is a conductive material in the solution, is 0.05 ⁇ m and the concentration is 0.05 mass% (that is, 0.1 mass% or less).
  • the weldability weldingability by spot welding (1)
  • the effect of reducing the contact resistance was not confirmed as compared with the case of only the Al foil.
  • No. 6 shows the case where the average particle diameter of carbon, which is a conductive material in the solution containing the conductive material in the coating step, is 0.05 ⁇ m and the concentration is 8 mass%. Since the carbon concentration is high, the coverage with carbon is as high as 87%. In this case, although the contact resistance reduction effect was confirmed as compared with the case of using only the Al foil, weldability (weldability (1)) was not excellent because of high carbon coverage.
  • the average particle diameter of carbon, which is a conductive material in the solution is 0.05 ⁇ m
  • the concentrations are 0.3 mass%, 0.5 mass%, 1 mass% and 6 mass%, respectively (that is, the concentration is In the range of 0.1 to 7% by mass)
  • the coverage of carbon on the conductive material on the surface of the Al foil that is the base material is also made in the range of 1 to 80%. It was found that weldability (weldability (1)) and reduction in contact resistance are compatible.
  • No. 7 is a case where the average particle diameter of carbon, which is a conductive material in the solution, is 0.05 ⁇ m and the concentration is 8% by mass, and the sample is subjected to light reduction (rolling with a reduction ratio of 20%). Since the coverage of carbon on the surface of the Al foil was as high as 92%, the weldability (weldability (1)) was not excellent. Although the coverage could be adjusted by the rolling reduction, the rolling reduction was too small for the application of a solution having a concentration of 8% by mass.
  • No. 8 and no. No. 9 has an average particle diameter of carbon, which is a conductive material in the solution, of 3 ⁇ m and a high concentration of 15% by mass, but rolling under high pressure (rolling at a reduction rate of 50% and 80%, respectively) It is what went.
  • the coverage by carbon on the surface of the Al foil is 70% and 30% by rolling, respectively, and falls within the range of 1 to 80%. In this case, it was excellent in weldability (weldability (1)), and the contact resistance reduction effect was also confirmed.
  • No. 10 is the case where the average particle diameter of carbon, which is a conductive material in the solution, is 0.05 ⁇ m and the concentration is 0.5% by mass (that is, within the range of 0.1 to 7% by mass). (Light reduction with a reduction rate of 0%). A carbon island-like structure was formed by application of the solution, and by applying the pressure bonding, the results were excellent in weldability (weldability (1)) and contact resistance reduction effects.
  • No. 11 and no. No. 12 has an average particle diameter of carbon as a conductive substance in the solution of 0.05 ⁇ m, and concentrations of 0.5% by mass and 1.5% by mass (that is, concentrations of 0.1 to 7% by mass, respectively).
  • the coverage of carbon on the conductive material on the surface of the Al foil that is the base material is also made in the range of 1 to 80%. It was found that both weldability (weldability by ultrasonic welding (2)) and reduction of contact resistance are compatible, and internal resistance is also reduced.
  • No. 13 shows a case where the average particle diameter of carbon, which is a conductive material in the solution, is 0.05 ⁇ m and the concentration is 8.5 mass%. Since the carbon concentration is high, the coverage with carbon is as high as 89%. In this case, the contact resistance reduction effect and the internal resistance reduction effect are confirmed as compared with the case of only the Al foil, but because the coverage by carbon is high, the weldability (weldability (2)) is not excellent. It was.
  • No. 14 and no. 15 is that the average particle diameter of carbon, which is a conductive material in the solution, is 0.1 ⁇ m and 0.01 ⁇ m, respectively, and the concentration is 1% by mass (that is, the concentration is in the range of 0.1 to 7% by mass).
  • the coverage with carbon as the conductive material on the surface of the Al foil as the base material was also made within the range of 1 to 80%. It was found that weldability (weldability (1)) and reduction of contact resistance are compatible, and internal resistance is also reduced.
  • No. 16 shows the case where the average particle diameter of carbon, which is a conductive material in the solution, is 0.05 ⁇ m and the concentration is 0.04 mass%. Since the concentration of carbon is low, the coverage with carbon is as low as 0.5%. In this case, the weldability (weldability (1)) was good as compared with the case of only the Al foil, but the contact resistance reduction effect and the internal resistance reduction effect were not confirmed.
  • Table 2 shows the evaluation results of the samples in which the adhesion amount per unit area of the base material of the conductive material (hereinafter simply referred to as adhesion amount) was changed. As shown in Table 2, it can be seen that the adhesion amount increases as the coverage of the conductive material increases. Sample No. In No. 17, the adhesion amount is as low as 0.04 g / m 2 and the coverage is less than 1%. For this reason, compared with the sample of only the base material of Al foil, the contact resistance reduction effect was not confirmed. Sample No. In No. 23, since the adhesion amount was as high as 0.60 g / m 2 , the effect of reducing contact resistance was large, but the coverage was high and the weldability (weldability (1)) was not excellent. Sample No. In the range of 18-22, good results were obtained with respect to contact resistance and weldability (weldability (1)).
  • Table 3 shows the evaluation results when Cu foil is used as the substrate. Even when Cu is used as the base material, the amount of adhesion increases as the coverage of the conductive material increases. Sample No. In No. 24, since the coverage and the adhesion amount were lower than the range of the present invention, the contact resistance reduction effect was not confirmed as compared with the case of using only the Cu foil base material. Sample No. In No. 31, since the adhesion amount was as high as 0.56 g / m 2 , the effect of reducing contact resistance was great, but because of the high coverage, the weldability (weldability (1)) was not excellent. Sample No. In the range of 25 to 30, good results were obtained with respect to contact resistance and weldability (weldability (1)).
  • FIG. 4 shows the result of observing the surface of a sample of a current collector prepared by coating carbon powder as a conductive material with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • one scale shown at the lower right is 10 ⁇ m.
  • FIG. 5 shows the result of SEM observation of the cross section of the current collector sample prepared by applying carbon powder as the conductive material.
  • the preparation conditions of this sample are the same as those of the sample shown in FIG. It was confirmed that a conductive material having a thickness of about 2 ⁇ m was attached in an island shape.
  • one scale shown at the lower right is 2 ⁇ m.
  • carbon powder having an average particle size of 3 ⁇ m is used as the conductive material
  • a conductive material solution having a carbon concentration of 13% by mass is applied to the surface of the Al foil, dried, and then rolled at a reduction rate of 80%.
  • the result of having observed by SEM about the surface and the cross section of the sample which gave each is shown. It was confirmed that the conductive material was arranged in an island shape on the surface of the Al foil, and the conductive material was thinned as compared with the sample prepared only by coating and drying.
  • one scale shown in the lower right part is 10 ⁇ m
  • one scale shown in the lower right part is 2 ⁇ m.
  • the conductive material is arranged in an island shape on the surface of the metal foil as a base material, and the coverage of the conductive material is limited to partially expose the metal foil substrate on the surface of the electrode material.
  • the contact resistance of the electrode material can be reduced while securing the weldability of the tab or the like.
  • the adhesion between the base material and the conductive material is improved, and the contact area between the base material and the conductive material is increased, so that the contact resistance of the electrode material can be further reduced. Further, since the thickness of the electrode material is limited, the amount of the active material layer per unit volume is not greatly limited.
  • the electrode material of the present invention an appropriate amount of attached conductive material is disposed on the surface of the base material, so that it is possible to satisfactorily achieve both weldability such as a tab and reduction in contact resistance of the electrode material. .
  • positioned the electrically conductive substance to the surface of the base material at island shape can be manufactured. According to the method for producing an electrode material according to the present invention, it is possible to produce an electrode material in which a conductive substance is more suitably arranged in an island shape on the surface of a base material.
  • the adhesion between the base material and the conductive material is improved, and a part of the conductive material is embedded in the base material, so that the contact resistance is further reduced.
  • the material can be manufactured.
  • the conductive material layer is divided by rolling the base material to form an island-like structure. The restriction of the concentration range of the conductive material in can be reduced.

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Abstract

　タブ溶接性に優れ、活物質層との接触抵抗の低抵抗化を実現する電極材料を提供する。集電体（電極材料）１は、金属箔からなる基材１ａと、炭素を含む導電物質１ｂとを備え、面積が０．１ｍｍ２の正方形の視野にて観察した際に、導電物質１ｂが基材１ａの表面に島状に配置されているとともに導電物質１ｂによる基材１ａの表面の被覆率が１～８０％であるように構成する。

Description

電極材料およびその製造方法
　本発明は、二次電池の電極に用いられる電極材料およびその製造方法に関する。
　二次電池用電極の基材として用いられるアルミニウム箔や銅箔などの金属箔上に炭素系導電物質を塗布した集電体に関する研究は、これまでも様々な研究機関で行われている。また、特許出願も多数なされており、例えば、特許文献１～特許文献４を挙げることができる。
　特許文献１および特許文献２には、アルミニウム箔や銅箔などの基材の表面に導電物質である炭素微粒子（導電物質）と皮膜形成用化合物とからなる皮膜を形成した集電体が記載されている。また、特許文献３には、炭素粉末（導電物質）と結着剤とからなる導電層を活物質との間に設けた集電体が記載されている。また、特許文献４には、カーボンを導電剤とする導電性塗料層を表面に設けた集電体が記載されている。これらは、集電体とその上に形成される活物質層との間の接触抵抗を低減し、電池の高速充放電特性、サイクル特性の向上を図ったものである。
日本国特開２００７－２２６９６９号公報 日本国特開２０１０－１３５３３８号公報 日本国特開平９－９７６２５号公報 日本国特開２００１－３５１６１２号公報
　ここで、図８を参照して、特許文献１～特許文献４に記載された、従来技術における集電体の構成について、まとめて説明する。なお、図８は、従来技術における集電体の構成を説明するための模式的断面図である。図８に示すように、従来技術における集電体３は、金属箔からなる基材３ａの表面に導電物質層３ｂが均一に形成される。すなわち、基材３ａの表面全体が導電物質層３ｂによって被覆されている。
　図８に示すように、基材３ａの表面に導電物質層３ｂが均一に形成されると、集電体３を用いて電池を作製するために、集電体３と電池の端子とを電気的に接続するための金属製のタブ（不図示）などを集電体３の表面に溶接する際に、導電物質層３ｂが溶接の障害となって溶接性が悪化するという問題があった。
　更には、基材３ａの表面に均一に形成された導電物質層３ｂは一定の厚みを有するため、このような導電物質層３ｂを形成された集電体３は全体が厚くなってしまう。このため、集電体３上に活物質層（不図示）を積層してなる電極を電池に用いる場合、同じ体積の電池に収納される集電体３上に形成される活物質層（不図示）の厚さが制限されるという問題があった。
　本発明は前記した問題に鑑み創案されたものであり、タブ溶接性に優れ、活物質層との間の接触抵抗の低抵抗化を実現する電極材料およびその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明は、以下の電極材料及び電極材料の製造方法を提供する。
　（１）金属箔からなる基材と、この基材の表面に設けた炭素を含む導電物質とを備えた電極材料であって、面積が０．１ｍｍ２の正方形の視野にて観察した際に、前記導電物質が前記基材の表面に島状に配置されているとともに前記導電物質による前記基材の表面の被覆率が１～８０％であることを特徴とする電極材料。
　かかる構成によれば、導電物質による金属箔からなる基材の表面の被覆率は８０％以下であるため、導電物質によって被覆されておらず、金属の素地が露出している部分が２０％以上ある。このため、この電極材料を、例えば、リチウムイオン二次電池の電極の集電体として用いる場合であって、集電体と電池の端子と接続するための金属製のタブを溶接する際に、露出した金属の素地に金属製のタブが良好に溶接される。また、導電物質による基材の表面の被覆率を１％以上としたことにより、この電極材料を、例えば、リチウムイオン二次電池の電極の集電体として用いる場合、集電体と、集電体上に積層される活物質層との間の接触抵抗が低減される。
　（２）前記導電物質の一部が前記基材の内部に埋め込まれ、前記基材の表面からの前記導電物質の最大高さが３μｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の電極材料。
　かかる構成によれば、導電物質の一部が基材の内部に埋め込まれることにより、基材と導電物質との密着性が向上し、また、基材と導電物質との接触面積が増加する。また、基材面からの導電物質の高さが３μｍ以下なので、薄膜な電極材料となる。なお、ここでいう「基材の表面」とは、導電物質が埋め込まれていない部分の基材の表面を指し、「基材の表面からの導電物質の高さ」とは、導電物質が埋め込まれていない箇所の基材の表面位置を基準とした際の導電物質の頂点の高さを意味する。また、「導電物質の最大高さ」とは、基材をその断面方向より倍率２０００倍にて２０視野観察し、撮影した視野中に含まれる全ての島状炭素の高さを得、得られた炭素の高さの平均値に標準偏差（σ）を足し合わせた値を意味する。
　（３）前記導電物質の前記基材における単位面積当たりの付着量が、０．０５～０．５０ｇ／ｍ２であることを特徴とする（１）に記載の電極材料。
　（４）前記導電物質の前記基材における単位面積当たりの付着量が、０．０５～０．５０ｇ／ｍ２であることを特徴とする（２）に記載の電極材料。
　かかる構成によれば、付着量を０．５０ｇ／ｍ２以下とすることで、金属製のタブなどが良好に溶接される。また、付着量を０．０５ｇ／ｍ２以上とすることで、この電極材料を、例えば、リチウムイオン二次電池の電極の集電体として用いる場合、集電体と、集電体上に積層される活物質層との間の接触抵抗が低減される。
　（５）（１）に記載の電極材料の製造方法であって、前記導電物質を含む溶液を前記基材の表面に塗布する塗布工程と、前記溶液を乾燥させる乾燥工程とをこの順で含み、前記溶液を前記基材の表面に塗布する前ないし塗布した後に、前記導電物質を前記溶液中で凝集させることを特徴とする電極材料の製造方法。
　かかる方法によれば、塗布工程において、基材の表面に塗布する導電物質を含む溶液について、塗布する前ないし塗布した後に導電物質が凝集するようにしたため、基材の表面に塗布された溶液中の導電物質は基板の表面に島状に配置される。そして、乾燥工程において溶液を乾燥させることによって、導電物質が基板の表面に固着する。
　（６）前記塗布工程は、平均粒径が０．０１～１μｍの炭素が０．１～７質量％含まれる前記溶液を前記基材の表面に塗布することを特徴とする（５）に記載の電極材料の製造方法。
　かかる方法によれば、基材に塗布する前ないし塗布した後の溶液中で、導電物質が好適に凝集し、導電物質が基材の表面に島状に配置される。
　（７）前記乾燥工程の後に、前記基材に前記導電物質を圧着させる圧着工程または前記基材を圧延する圧延工程を更に含むことを特徴とする（５）に記載の電極材料の製造方法。
　（８）前記乾燥工程の後に、前記基材に前記導電物質を圧着させる圧着工程または前記基材を圧延する圧延工程を更に含むことを特徴とする（６）に記載の電極材料の製造方法。
　かかる方法によれば、基材の表面に島状に配置された導電物質が圧着または圧延により基材に密着し、また、導電物質の一部が基材の内部に埋め込まれる。
　（９）（１）に記載の電極材料の製造方法であって、前記基材の表面に前記導電物質を含む溶液を一様に塗布して導電物質層を形成する塗布工程と、前記溶液を乾燥させる乾燥工程と、前記基材を圧延する圧延工程と、をこの順で含むことを特徴とする電極材料の製造方法。
　かかる方法によれば、塗布工程において基材の表面に形成された導電物質層は、乾燥工程において乾燥され、導電物質層が基材の表面に固着する。そして、圧延工程において圧延により基材が引き延ばされる際に、金属箔である基材の伸びに追随できず、導電物質層が分割される。このため、圧延後の基材の表面には、導電物質が島状に配置される。
　本発明に係る電極材料によれば、導電物質を基材である金属箔の表面に島状に配置し、導電物質の被覆率を制限して金属箔の素地を電極材料の表面に一部露出させたことにより、タブなどの溶接性を確保しつつ、電極材料の接触抵抗を低減することができる。
　本発明に係る電極材料によれば、基材と導電物質との密着性が向上し、基材と導電物質との接触面積が増加するため、電極材料の接触抵抗を更に低減することができる。また、電極材料の厚さが制限されるため、単位体積あたりの活物質層の量が大きく制限されない。
　本発明に係る電極材料によれば、適量な付着量の導電物質が基材の表面に配置されるため、タブなどの溶接性と電極材料の接触抵抗の低減とを良好に両立させることができる。
　また、本発明に係る電極材料の製造方法によれば、基材の表面に導電物質を島状に配置した電極材料を製造することができる。
　本発明に係る電極材料の製造方法によれば、基材の表面に導電物質をより好適に島状に配置した電極材料を製造することができる。
　本発明に係る電極材料の製造方法によれば、基材と導電物質との密着性が向上し、また、導電物質の一部を基材の内部に埋め込ませるため、更に接触抵抗を低減した電極材料を製造することができる。
　本発明に係る電極材料の製造方法によれば、基材の圧延により導電物質層を分割して島状の構造を形成するため、導電物質の粒径や、塗布のための導電物質を含む溶液における導電材料の濃度範囲の制約を小さくすることができる。
本発明に係る集電体の構造を説明するための模式的断面図である。 本発明に係る集電体を用いた電極の構造を説明するための模式的断面図である。 本発明に係る集電体の製造方法の流れを示すフローチャートであり、（ａ）は第１実施形態、（ｂ）は第２実施形態、（ｃ）は第３実施形態についてのフローチャートである。 実施例に係る集電体の試料の表面の走査型電子顕微鏡による写真である。 実施例に係る集電体の試料の断面の走査型電子顕微鏡による写真である。 他の実施例に係る集電体の試料の表面の走査型電子顕微鏡による写真である。 他の実施例に係る集電体の試料の断面の走査型電子顕微鏡による写真である。 従来技術に係る集電体の構造を説明するための模式的断面図である。
　以下、本発明に係る電極材料（以下、集電体という）の実施の形態について、詳細に説明する。
［集電体の構造］
　本実施形態に係る集電体の構造について、図１を参照して説明する。
　本実施形態に係る集電体（電極材料）１は、金属箔からなる基材１ａと、基材１ａの表面に島状に配置された導電物質１ｂとからなる。また、導電物質１ｂは、基材１ａの両面に配置されている。なお、導電物質１ｂは、基材１ａの片面に配置してもよい。
　なお、本願明細書において、「島状」とは、基材１ａの表面の少なくとも一部が導電物質１ｂによって被覆されずに露出するように導電物質１ｂが配置されている状態をいう。例えば、図１に示すように複数の導電物質１ｂの凝集体が互いに孤立して配置されてもよく、凝集体同士が接合して網目状に配置されていてもよいものとする。
　本実施形態に係る集電体１は、例えば、リチウムイオン二次電池の電極の集電体として好適に用いることができる。集電体１を用いた電極については、後記する。
　集電体１は、面積が０．１ｍｍ２の正方形の視野で観察した際に、基材１ａの表面に導電物質１ｂが島状に配置された構造とすることで、集電体１を電池の電極として用いる場合に、集電体１と電池の端子とを電気的に接続する金属製のタブ（不図示）を溶接する際の、タブ溶接性を向上することができる。
　また、基材１ａの導電物質１ｂによる基材１ａの表面の被覆率は、面積が０．１ｍｍ２の正方形の視野で観察した際に、１～８０％である。被覆率は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは３０％以上であり、また、好ましくは７５％以下、より好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６０％以下である。導電物質１ｂによる被覆率が１％以上であると、導電物質１ｂが配置されないＡｌ箔のみの場合と比較して、集電体１と、二次電池の電極として用いる場合に集電体１の表面に積層される活物質層（図２参照）との間の接触抵抗を低減することができる。また、基材１ａの表面の導電物質１ｂによる被覆率を８０％以下とすることで、良好なタブ溶接性を確保することができる。
　なお、タブが溶接される部分の面積に比較して、十分小さい面積の領域で観察して被覆率が１～８０％となるようにしたため、導電物質１ｂは、少なくとも前記した観察面積の単位で均等に基材１ａの表面に配置される。
　ここで、基材１ａの導電物質１ｂによる表面の被覆率は、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて、作製した試料の表面を撮影し、撮影した視野中に含まれる炭素による基材表面の被覆面積を画像処理により算出して求めることができる。
　また、導電物質１ｂの基材１ａにおける単位面積当たりの付着量は、０．０５～０．５０ｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましく、０．０８～０．４０ｇ／ｍ２の範囲とすることがより好ましい。
　ここで、導電物質１ｂの基材１ａにおける単位面積当たりの付着量は、次のようにして求めることができる。まず、導電物質１ｂを含有する溶液を基材１ａに塗布して乾燥した試料について、質量を測定する。次に、試料表面を水またはアルコールで拭き取り、導電物質１ｂを除去した後の質量を測定する。そして、その質量差を試料の面積で除することで導電物質１ｂの基材１ａにおける単位面積当たりの付着量を算出することができる。
　なお、導電物質１ｂは、基材１ａの表面に付着するようにしてもよいが、図１に示したように、導電物質１ｂの一部が、基材１ａの内部に埋め込まれるようにしてもよい。このような構造は、導電物質１ｂを基材１ａの表面に塗布した後、集電体１に圧着または圧延を施すことにより形成することができる。これによって、基材１ａと導電物質１ｂとの密着性が向上し、また、基材１ａと導電物質１ｂとの接触面積が増加するため、活物質層２（図２参照）との間の接触抵抗を更に低減することができる。また、導電物質１ｂが押し潰されるため、集電体１の厚さを薄くすることができる。
　また、集電体１を用いた電極を薄膜化するためには、金属箔からなる基材１ａの表面に配置される導電物質１ｂの、基材１ａの表面からの最大高さが３μｍ以下であることが望ましい。導電物質１ｂの高さを３μｍ以下にすることにより、電極が厚くなり過ぎず、集電体１ａ上に積層される活物質層２（図２参照）の塗布量を大きく制限する必要がなく、その結果として、電池の容量が大きく低下することがない。より好ましい最大高さは２μｍ以下である。なお、最大高さの下限は、低抵抗を発揮できるのであれば完全に埋め込まれていても問題ないため０である。
（基材）
　基材１ａは、二次電池用の電極材料として一般的に用いられるアルミニウム（Ａｌ）や銅（Ｃｕ）などの金属を用いることができる。二次電池用電極材料として使用する際は、基材１ａは一般的に厚さが５～５０μｍ程度の箔状で使用される。本実施形態に係る集電体の製造方法において、圧延工程を実施する場合は、板状または厚肉の箔状の基材１ａに導電物質１ｂを含む溶液を塗布して乾燥した後、圧延を施し薄肉化するようにしてもよい。
　なお、基材１ａは特定の組成のＡｌやＣｕなどに限定されるものではなく、電極に用いられる場合に、その電極の使用環境に適した各種の純金属やその合金を用いることができる。
（導電物質）
　導電物質１ｂは、面積が０．１ｍｍ２の正方形の視野で観察した際に、基材１ａの表面の１～８０％を被覆するように島状に配置され、基材１ａとともに構成する集電体１と活物質層２（図２参照）との間の接触抵抗を低減するものである。
　導電物質１ｂとしては、炭素系の導電材料を用いることができる。炭素系の導電材料としては、天然または人造の結晶性グラファイト、膨張化黒鉛、人造黒鉛、熱分解黒鉛または各種のカーボンブラックを用いることができる。
（電極）
　次に、図２を参照して、本実施形態に係る集電体１を用いたリチウムイオン二次電池の電極の構成について説明する。
　図２に示した電極１０は、本実施形態に係る集電体１と、集電体１の表面（両面）に積層された活物質層２とから構成される。リチウムイオン二次電池の正電極を構成する場合は、集電体１としては、ＡｌやＡｌ合金等の金属を用いることができる。また、正極活物質としては、公知の材料、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有酸化物を使用することができる。正極の活物質層２の製造方法も特に限定されるものではなく、公知の方法、例えば、粉末状の前記したリチウム含有酸化物に、バインダーの他、必要に応じて導電材、溶剤等を添加して十分混練した後、集電体１に塗布し、乾燥し、プレスして製造することができる。なお、活物質層２は、導電物質１ｂが設けられた片面に積層するようにしてもよい。
　また、リチウムイオン二次電池の負電極を構成する場合は、集電体１としては、Ｃｕ、Ｃｕ合金、ニッケル（Ｎｉ）、Ｎｉ合金、ステンレス等の金属を用いることができる。また、負極活物質としては、例えば、黒鉛系炭素材料を用いることができ、正電極の活物質層２の製造方法と同様にして、製造することができる。
　次に、本実施形態に係る集電体１の製造方法について説明する。
［製造方法］
　金属箔からなる基材１ａの表面に、導電物質１ｂが島状に配置された構造の集電体１を作製するには、いくつかの製造方法を挙げることができる。これらの製造方法について、順に説明する。
＜第１実施形態＞
　まず、図３（ａ）を参照（適宜図１参照）して、第１実施形態の製造方法について説明する。
　集電体１の第１実施形態の製造方法は、金属箔からなる基材１ａの表面に、導電物質１ｂを含む溶液を塗布し、溶液を乾燥することにより製造するものである。
　塗布のみで導電物質１ｂが島状に基材１ａの表面に配置された構造を形成する場合、図３（ａ）に示すように、集電体１は、導電物質１ｂを含む溶液を基材１ａの表面に塗布し、基材１ａの表面に塗布する前ないし塗布した後で、導電物質１ｂを溶液中で凝集させる塗布工程Ｓ１１と、溶液を乾燥させる乾燥工程Ｓ１２とを含む製造方法によって作製することができる。
　ここで、溶液を調合した直後には溶液中で均一に分散していた導電物質１ｂが、時間の経過とともに凝集する。すなわち、調合した溶液を基材１ａの表面に塗布する前ないし塗布した後に導電物質１ｂは凝集する。そして、基材１ａの表面に塗布した溶液中では、導電物質１ｂが島状に凝集された状態を形成することになる。その後、溶液を乾燥させて基材１ａの表面に導電物質１ｂを島状に固着させるものである。
　以下、塗布工程Ｓ１１について詳細に説明する。
（塗布工程）
　導電物質１ｂを理想的な島状の構造に凝集させるには、導電物質１ｂの粒径と濃度とを調節することが有効である。粒径と濃度とを調節すると、溶液の粘度が変化するため、塗工性及び、乾燥後の導電物質１ｂの分布に変化が生じる。導電物質１ｂとして炭素を用いた場合、平均粒径が０．０１～１μｍ（好ましくは０．０２～０．５μｍ）の炭素が、溶液中に０．１～７質量％（好ましくは０．５～５質量％）含まれる状態が望ましい。平均粒径を０．０１μｍ以上、および濃度を７質量％以下とすることにより、溶液の粘度が上昇し過ぎず、炭素同士の凝集が大きくなり過ぎないため、理想的な島状の構造を得ることができる。また、導電物質１ｂである炭素の平均粒径を1μｍ以下、および炭素の濃度を０．１質量％以上とすることにより、島状の構造が形成されるとともに、導電物質１ｂである炭素と基材１ａである金属箔との接触点が十分にあり、集電体１と活物質層２（図２参照）との間の接触抵抗を低減する効果を得ることができる。
　導電物質１ｂを良好に凝集させるための溶液の溶媒としては、例えば、水、トルエン、Ｎ-メチルピロリドンなどの、水系、有機溶媒系の各種溶媒を用いることができる。また、一般的に用いられている増粘剤やフッ素系樹脂など、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、ポリプロピレンなどの各種樹脂を添加してもよい。
　また、導電物質１ｂとしては、炭素系材料を用いることができる。具体的には、天然または人造の結晶性グラファイト、膨張化黒鉛、人造黒鉛、熱分解黒鉛や各種のカーボンブラックを用いることができる。
　導電物質１ｂを含む溶液の基材１ａの表面への塗布には、一般に用いられているバーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ディップコーター、スプレーコーターなど各種コータによる塗布方法を用いることができる。なお、導電物質１ｂは基材１ａの両面または片面に塗布される。
（乾燥工程）
　次に、乾燥工程Ｓ１２について説明する。
　乾燥工程Ｓ１２は、塗布工程Ｓ１１の後に、溶媒を蒸散させるための工程である。乾燥工程Ｓ１２は、室温にて乾燥させるようにしてもよいし、必要に応じて熱処理炉などを用いた加熱乾燥を行うようにしてもよい。
＜第２実施形態＞
　次に、図３（ｂ）を参照（適宜図１参照）して、集電体１の製造方法の第２実施形態について説明する。
　図３（ｂ）に示すように、集電体１の第２実施形態の製造方法は、第１実施形態の製造方法による塗布工程Ｓ２１および乾燥工程Ｓ２２の後に、更に圧着工程または圧延工程（圧着／圧延工程Ｓ２３）を行うものである。すなわち、第１実施形態の製造方法により作製した集電体１に、更に圧着または圧延を施すものである。
（塗布工程、乾燥工程）
　塗布工程Ｓ２１および乾燥工程Ｓ２２は、第１実施形態の製造方法における、それぞれ塗布工程Ｓ１１および乾燥工程Ｓ１２と同様である。塗布工程Ｓ２１と乾燥工程Ｓ２２とを行うことにより、基材１ａである金属箔の表面に導電物質１ｂが島状に配置された集電体１が形成される。
（圧着工程・圧延工程）
　乾燥工程Ｓ２２の後に、集電体１に更に圧着または圧延（圧着／圧延工程Ｓ２３）を施して、導電物質１ｂを押し潰し、また、一部を基材１ａの内部に埋め込ませる。これによって、塗布工程Ｓ１１および乾燥工程Ｓ１２のみで作製した集電体１と比較して、集電体１を薄膜化することができ、更に基材１ａとの密着性を向上し、基材１ａと導電物質１ｂとの接触面積を増加させることができる。
　なお、圧着または圧延の方法としては、各種圧延機やロールプレス機を用いることができる。なお、本実施形態において、「圧着」とは、基材１ａの圧下率が実質的に０である圧下を施すことをいい、「圧延」とは、基材１ａの圧下率が０を超える圧下を施すことをいう。なお、圧延を施す場合は、圧下率を２０％以下にすることが好ましい。
　また、集電体１を、例えば、リチウムイオン二次電池の電極の集電体として用いる場合、集電体１の薄膜化により、集電体１の表面に積層される活物質層２（図２参照）の厚さが制約されず、電池の容量を低下させることがない。また、基材１ａと導電物質１ｂとの密着性の向上や接触面積の増加により、集電体１と活物質層２との間の接触抵抗を更に低減することができる。
＜第３実施形態＞
　次に、図３（ｃ）を参照（適宜図１参照）して、集電体１の製造方法の第３実施形態について説明する。
　図３（ｃ）に示すように、集電体１の第３実施形態の製造方法は、基材１ａである金属箔の表面に、導電物質１ｂを含む溶液を層状に塗布して、導電物質層を形成する塗布工程Ｓ３１と、導電物質層を乾燥させる乾燥工程Ｓ３２と、導電物質層を乾燥させた後に金属箔が塑性変形するように圧延を施して、導電物質１ｂが島状に金属箔の表面に配置された構造を形成する圧延工程Ｓ３３と、を順次行うものである。
（塗布工程）
　まず、塗布工程Ｓ３１において、導電物質１ｂを含む溶液を、基材１ａの表面に一様に塗布する。これにより、基材１ａの表面を一様に被覆する導電物質１ｂの層である導電物質層が積層された集電体１が形成される。
（乾燥工程）
　次に、乾燥工程Ｓ３２において、基材１ａの表面に塗布された導電物質１ｂを含む溶液を乾燥させることにより、基材１ａの表面に導電物質層が固着した集電体１が形成される。なお、乾燥工程Ｓ３２は、室温で行うようにしてもよく、熱処理炉を用いて加熱乾燥するようにしてもよい。
（圧延工程）
　そして、圧延工程Ｓ３３において、導電物質層が固着した基材１ａである金属箔を圧延することにより、金属箔上に固着した導電物質層が金属箔の伸びに追随できず、導電物質層が分割される。この結果、基材１ａである金属箔上に導電物質１ｂが島状に配置された構造が形成される。
　なお、圧延工程Ｓ３３にて導電物質１ｂの島状の構造を形成するため、導電物質１ｂの粒径と濃度とは、第１実施形態および第２実施形態の製造方法の場合に比べて、大きなものでもよい。具体的には、導電物質１ｂとして炭素を用いる場合は、導電物質１ｂの平均粒径が０．０１～２０μｍで、塗布のための溶液の濃度が０．１～５０質量％とすることができる。
　また、圧延工程Ｓ３３においては、塗布する炭素の粒径、濃度、塗布量などに応じて、圧下率を適宜調整することにより、圧延後の基材１ａの表面の導電物質１ｂによる被覆率を１～８０％の範囲内のものとすることができる。
　圧延の方法としては、公知の各種圧延機やロールプレス機を用いることができる。
　なお、圧延工程Ｓ３３を行うことにより、圧着工程Ｓ２３を行う場合と比較しても、同等以上の、導電物質１ｂの薄膜化と、基材１ａとの密着性の向上とを実現することができる。
　また、集電体１を、例えば、リチウムイオン二次電池の電極の集電体として用いる場合、集電体１の薄膜化により、集電体１の表面に積層される活物質層２（図２参照）の厚みが制約されず、電池の容量を低下させることがない。また、基材１ａと導電物質１ｂとの密着性の向上により、活物質層２との間の接触抵抗を更に低減することができる。
　次に、本実施形態の集電体について、本発明の要件を満たす実施例と、本発明の要件を満たさない比較例とを比較して説明する。
　以下の方法により、試料を作製した。
（Ａｌ基材）
　基材としてＡｌを用いる場合には、１０００系のＡｌ合金を使用した。また、Ａｌ箔の厚さは、圧下しない試料および軽圧下（圧着）した試料は、厚さ１５μｍのＡｌ箔を用いた。また、高圧下（圧延）を施した試料に関しては、圧延後の厚さが１５μｍとなるように、適宜に厚さの異なるＡｌ箔を用い、導電物質として炭素を含む溶液を塗布・乾燥した後、圧延を施した。
（Ｃｕ基材）
　基材としてＣｕを用いる場合には、９９．９９％の純Ｃｕ箔を使用した。Ｃｕ箔は、厚さ２０μｍのものを用いた。
（導電物質）
　導電物質として、炭素粉（STREM CHEMICALS社製のアセチレンカーボンブラック（試料Ｎｏ．１～７、１０）、およびＳＥＣカーボン社製のＳＮＥ－６Ｇ膨張化黒鉛（試料Ｎｏ．８、９））を用いた。
（塗布工程）
　塗布工程においては、導電物質を含む溶液の溶媒として水を用い、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）（和光純薬工業株式会社製）樹脂を１質量％の濃度で添加した。また、溶液の塗装は、バーコーター（番手Ｎｏ．５）を用いて行った。
（乾燥工程）
　導電物質を含む溶液を基材の表面に塗装した後、室温にて基材を保持し乾燥を行った。
（圧着工程、圧延工程）
　圧延工程において、圧延は、ロール径φ１００ｍｍのスキンパスロールを用いて行った。
　なお、圧下率は、圧延前および圧延後の試料（箔＋導電物質）の厚みをマイクロメータを用いて測定し、式（１）により算出した。
（圧下率の算出）
　圧下率は、圧延前の試料の厚さをｔ０、圧延後の試料の厚さをｔ１とすると、
　（圧下率）＝（ｔ０－ｔ１）／ｔ０　×　１００　（％）・・・式（１）
により算出した。
　圧着工程における圧着は、前記した圧延と同じ装置を用いて行った。なお、圧着の場合は、圧下率を０％（基材の厚さが変化しない）とした。
　また、塗布工程において、導電物質を含有する溶液の塗装に用いるバーコーターの番手Ｎｏ．を変えて、導電物質の基材における単位面積当たりの付着量を変化させた試料（試料Ｎｏ．１７～２３）を作製した。これらの試料は、塗布工程で用いたバーコーターの番手Ｎｏ．（試料Ｎｏ．１７～２３は、それぞれ番手Ｎｏ．２～７を使用）が異なる以外は、他の試料と同様に作製した。
＜評価方法＞
（被覆率の評価）
　導電物質（炭素）の被覆率は、日立製作所製の電界放射型走査電子顕微鏡（FE-SEM）ＳＵ－７０を用いて作製した試料の表面を倍率３００倍にて撮影し、撮影した視野中に含まれる炭素による基材表面の被覆面積を画像処理により算出して求めた。
（溶接性の評価１）
　第１の溶接性（溶接性（１））の評価は、厚さ１５μｍのＡｌ箔またはＣｕ箔の両面に、導電物質（炭素）が形成された試料を１０枚重ね、一定圧力を加えた状態で溶接を行い、８枚以上溶接されたものを良好、７枚以下しか溶接されなかったものを不良と判定した。なお、溶接には、Ｙｏｋｏｄａｉ．ｊｐ社製のスポット溶接機ＨＳＷ－０２Ａを用い、電圧２５Ｖ、通電時間５００μ秒にて溶接を行った。
（溶接性の評価２）
　第２の溶接性（溶接性（２））の評価は、厚さ１５μｍのＡｌ箔の両面に導電物質（炭素）が形成された試料を１０枚重ね、その外側に、それぞれ厚さ３０μｍおよび厚さ２５０μｍのＡｌ箔を重ねた状態で、上下より一定圧力を加えた状態で溶接を行い、８枚以上溶接されたものを良好、７枚以下しか溶接されなかったものを不良と判定した。なお、溶接には、ソノボンド社製の超音波溶接機ＭＨ２０２６／ＣＬＦ２５００を用い、圧力０．２８ＭＰａ、出力４００Ｗ、エネルギー２０Ｊの条件で、通電時間７０μ秒にて溶接を行った。
　なお、溶接性の評価は、前記したスポット溶接による溶接性（１）または超音波溶接による溶接性（２）の何れか一方について行った。
（接触抵抗の評価）
　試料の両面を２枚のカーボンクロスで挟み、更にその外側を接触面積１ｃｍ２の２枚の銅電極で挟み、この銅電極に１ｋｇｆ（９．８Ｎ）の荷重をかけて加圧し、直流電流電源を用いて７．４ｍＡの電流を通電し、カーボンクロス間に加わる電圧を電圧計で測定した。接触抵抗は、前記した電流値、接触面積および測定した電圧から算出して求めた。同様の測定を基材のみを用いて行い、基材のみの場合と比較して接触抵抗が低減するものを接触抵抗の低減効果があると判定した。なお、基材であるＡｌ箔のみの場合の接触抵抗は、５００［ｍΩ・ｃｍ２］であった。また、別の基材であるＣｕ箔のみの場合の接触抵抗は、１００［ｍΩ・ｃｍ２］であった。
(電池の内部抵抗の評価)
　Ａｌ箔の基材の片面に導電物質（炭素）が形成された試料（集電体）上に活物質層を形成し、リチウムイオン二次電池用の正極を作製した。活物質としてＬｉＣｏＯ２を、導電助剤としてアセチレンブラックを、バインダーとしてＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を、溶媒としてＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）をそれぞれ用いた。そして、これらを所定の割合で混合してスラリーとしたものを、試料の導電物質が形成された面に塗布し、１２０℃の大気中で乾燥させることにより、厚さが約２５μｍの活物質層を形成した。
　前記した試料調整と同様の方法により、厚さ約１５μｍのＣｕ箔上に、グラファイトを活物質とするスラリーを塗布・乾燥してリチウムイオン二次電池用の負極を作製し、前記した正極と組み合わせることによって、電池の内部抵抗測定用の電池セルを作製した。
　作製した電池セルについて、所定のコンディショニング（調整）充放電処理を行った後に、４．２Ｖの充電状態から、放電レートを変化させ、各電流で放電したときの放電曲線を測定した。そして、各放電曲線における容量１ｍＡｈを放電したときの電流値と電圧値との関係をプロットし、プロットして得られた直線の傾きに基づいて電池セルの内部抵抗を算出した。
　また、導電物質を有さない厚さ１５μｍのＡｌ箔の基材のみを集電体として用いて、他の試料と同様に正極を作製し、この正極を用いて同様に電池セルを作製した。この電池セルについて、他の試料を用いた電池セルと同様に放電曲線を測定し、内部抵抗を算出した。そして、この基材のみの集電体を用いて作製した電池セルの内部抵抗と比較して、内部抵抗が低減するものを、内部抵抗の低減効果があると判定した。なお、基材であるＡｌ箔のみを集電体として用いて作製した電池セルの内部抵抗は４５Ωであった。
（最大高さの評価）
　導電物質（炭素）の最大高さを求めるために、断面加工装置（日本電子製のクロスセクションポリッシャ（CP）ＳＭ－０９０１０）を用いて試料断面を加工後、日立製作所製の電界放射型走査電子顕微鏡（FE-SEM）ＳＵ－７０を用いて試料断面方向より倍率２０００倍にて２０視野観察し、撮影した視野中に含まれる全ての島状炭素の高さ（基準面は基材表面の炭素の無い箇所とする）を画像処理により算出した。そして、得られた炭素の高さの平均値＋標準偏差（σ）の値を最大高さとした。このように統計処理を行う理由は、ごくわずかな個数の炭素の高さが高くても特性に影響しないことから、そのような突出値を除外するためである。この統計処理により得られる値は、実質的に最大高さに相当する。
（付着量の評価）
　導電物質の基材における単位面積当たりの付着量は、以下の手順により測定した。なお、本実施例において、基材における単位面積当たりの付着量とは、基材の片面の単位面積当たりの付着量である。
　まず、導電物質を含有する溶液を基材に塗布して乾燥した試料の質量を測定する。次に、試料の表面を水またはアルコールで拭き取り、試料から導電物質を除去する。導電物質を除去した後の試料の質量を測定する。導電物質を除去前および除去後の試料の質量差を、基材の面積で除することで、導電物質の基材における単位面積当たりの付着量を算出する。
　なお、基材（すなわち試料）は、５０ｍｍ角の大きさ（すなわち、面積が２５００ｍｍ２）のＡｌ箔およびＣｕ箔を用いた。
　表１～表３に、作製した試料の特性評価結果および良否の判定結果の一覧を示す。
　なお、表１～表３において、判定結果が「○」は良好を、「×」は不良を示す。また、表１～表３において、不良と判定された数値に下線を付して示した。
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　
　表１に示したように、Ｎｏ．１は、溶液中の導電物質である炭素の平均粒径が０．０５μｍで、濃度が０．０５質量％（すなわち０．１質量％以下）の場合を示す。この場合、炭素による被覆率が小さいため溶接性（スポット溶接による溶接性（１））は良好ではあるが、Ａｌ箔のみの場合と比較して接触抵抗の低減効果が確認されなかった。
　Ｎｏ．６は、塗布工程における導電物質を含む溶液中の導電物質である炭素の平均粒径が０．０５μｍで、濃度が８質量％の場合を示す。炭素の濃度が高いため、炭素による被覆率も８７％と高い値を示す。この場合、Ａｌ箔のみの場合と比較して接触抵抗の低減効果が確認されるものの、炭素による被覆率が高いため溶接性（溶接性（１））に優れなかった。
　Ｎｏ．２～Ｎｏ．５、は、溶液中の導電物質である炭素の平均粒径が何れも０．０５μｍで、濃度がそれぞれ０．３質量％、０．５質量％、１質量％および６質量％（すなわち濃度が０．１～７質量％の範囲内）の場合であり、基材であるＡｌ箔表面の導電物質である炭素による被覆率も１～８０％の範囲内で作製されたものである。溶接性（溶接性（１））と接触抵抗の低減とが両立されていることがわかった。
　Ｎｏ．７は、溶液中の導電物質である炭素の平均粒径が０．０５μｍで、濃度が８質量％の場合であり、試料に軽圧下（圧下率２０％の圧延）を施したものである。Ａｌ箔表面の炭素による被覆率が９２％と高いため、溶接性（溶接性（１））に優れなかった。被覆率は圧下率によっても調整できるが、濃度が８質量％の溶液の塗布に対して、圧下率が小さ過ぎた。
　Ｎｏ．８およびＮｏ．９は、何れも、溶液中の導電物質である炭素の平均粒径が３μｍで、濃度が１５質量％と高濃度ではあるが、高圧下の圧延（それぞれ圧下率５０％および８０％の圧延）を行ったものである。圧延によりＡｌ箔表面の炭素による被覆率がそれぞれ７０％および３０％となり、１～８０％の範囲に収まっている。この場合、溶接性（溶接性（１））に優れ、接触抵抗の低減効果も確認された。
　Ｎｏ．１０は、溶液中の導電物質である炭素の平均粒径が０．０５μｍで、濃度が０．５質量％（すなわち０．１～７質量％の範囲内）の場合であり、試料に圧着（圧下率０％の軽圧下）を施したものである。溶液の塗布により炭素の島状の構造が形成されており、圧着を施すことにより、溶接性（溶接性（１））、接触抵抗の低減効果に優れる結果となった。
　Ｎｏ．１１およびＮｏ．１２は、溶液中の導電物質である炭素の平均粒径が何れも０．０５μｍで、濃度がそれぞれ０．５質量％および１．５質量％（すなわち、濃度が０．１～７質量％の範囲内）の場合であり、基材であるＡｌ箔表面の導電物質である炭素による被覆率も１～８０％の範囲内で作製されたものである。溶接性（超音波溶接による溶接性（２））と接触抵抗の低減とが両立され、内部抵抗も低減されていることがわかった。
　Ｎｏ．１３は、溶液中の導電物質である炭素の平均粒径が０．０５μｍで、濃度が８．５質量％の場合を示す。炭素の濃度が高いため、炭素による被覆率も８９％と高い値を示す。この場合、Ａｌ箔のみの場合と比較して、接触抵抗の低減効果および内部抵抗の低減効果が確認されるものの、炭素による被覆率が高いため、溶接性（溶接性（２））に優れなかった。
　Ｎｏ．１４およびＮｏ．１５は、溶液中の導電物質である炭素の平均粒径がそれぞれ０．１μｍおよび０．０１μｍで、濃度が何れも１質量％（すなわち、濃度が０．１～７質量％の範囲内）の場合であり、基材であるＡｌ箔表面の導電物質である炭素による被覆率も１～８０％の範囲内で作製されたものである。溶接性（溶接性（１））と接触抵抗の低減とが両立され、内部抵抗も低減されていることがわかった。
　Ｎｏ．１６は、溶液中の導電物質である炭素の平均粒径が０．０５μｍで、濃度が０．０４質量％の場合を示す。炭素の濃度が低いため、炭素による被覆率も０．５％と低い値を示す。この場合、Ａｌ箔のみの場合と比較して、溶接性（溶接性（１））は良好であるが、接触抵抗の低減効果および内部抵抗の低減効果が確認されなかった。
　導電物質の基材における単位面積当たりの付着量（以下、単に付着量という）を変化させた試料の評価結果を表２に示す。表２に示したように、導電物質の被覆率が増加すると、付着量も増加することが分かる。
　試料Ｎｏ．１７では、付着量が０．０４ｇ／ｍ２と低く、被覆率も１％未満である。このため、Ａｌ箔の基材のみの試料と比較して、接触抵抗の低減効果が確認されなかった。
　また、試料Ｎｏ．２３では、付着量は、０．６０ｇ／ｍ２と高いため接触抵抗の低減効果は大きいが、被覆率が高く、溶接性（溶接性（１））に優れなかった。
　試料Ｎｏ．１８～２２の付着量の範囲では、接触抵抗および溶接性（溶接性（１））について良好な結果が得られた。
　また、基材としてＣｕ箔を使用した場合の評価結果を表３に示す。Ｃｕを基材とした場合も、導電物質の被覆率が増加すると付着量が増加する。試料Ｎｏ．２４では、被覆率および付着量が本発明の範囲よりも低いため、Ｃｕ箔基材のみの場合と比較して、接触抵抗の低減効果が確認されなかった。また、試料Ｎｏ．３１では、付着量が０．５６ｇ／ｍ２と高いため接触抵抗の低減効果については大きいが、被覆率が高いために溶接性（溶接性（１））に優れなかった。
　試料Ｎｏ．２５～３０の範囲では、接触抵抗及び溶接性（溶接性（１））について良好な結果が得られた。
＜ＳＥＭによる観察結果＞
　図４に、導電物質として炭素粉を塗装して作製した集電体の試料の表面について、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope；走査型電子顕微鏡）により観察を行った結果を示す。塗布した導電物質（炭素）を含む溶液として、炭素の平均粒径が０．０５μｍで、炭素の濃度が１質量％の溶液を使用した。試料表面のＳＥＭによる観察の結果から、導電物質である炭素の凝集体がＡｌ箔の表面に島状に付着し、Ａｌ箔の表面の一部が炭素によって被覆されずに露出していることが確認された。なお、図４において、右下部に示す１目盛りは、１０μｍである。
　図５に、導電物質として炭素粉を塗布して作製した集電体の試料の断面について、ＳＥＭにより観察を行った結果を示す。この試料の作製条件は図４に示した試料と同等である。厚み２μｍ程度の導電物質が、島状に付着していることが確認された。なお、図５において、右下部に示す１目盛りは、２μｍである。
　図６および図７に、導電物質として平均粒径３μｍの炭素粉を用い、炭素の濃度１３質量％の導電物質の溶液をＡｌ箔の表面に塗布して乾燥した後、圧下率８０％で圧延を施した試料の、それぞれ表面および断面についてＳＥＭによる観察を行った結果を示す。導電物質がＡｌ箔の表面に島状に配置され、塗布と乾燥のみで作製した試料と比較して、導電物質が薄膜化されていることが確認された。なお、図６において、右下部に示す１目盛りは、１０μｍであり、図７において、右下部に示す１目盛りは、２μｍである。
　本出願を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、2011年6月16日出願の日本特許出願（特願2011－133818）、2011年10月27日出願の日本特許出願（特願2011－236097）、2012年4月11日出願の日本特許出願（特願2012－90484）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明に係る電極材料によれば、導電物質を基材である金属箔の表面に島状に配置し、導電物質の被覆率を制限して金属箔の素地を電極材料の表面に一部露出させたことにより、タブなどの溶接性を確保しつつ、電極材料の接触抵抗を低減することができる。
　本発明に係る電極材料によれば、基材と導電物質との密着性が向上し、基材と導電物質との接触面積が増加するため、電極材料の接触抵抗を更に低減することができる。また、電極材料の厚さが制限されるため、単位体積あたりの活物質層の量が大きく制限されない。
　本発明に係る電極材料によれば、適量な付着量の導電物質が基材の表面に配置されるため、タブなどの溶接性と電極材料の接触抵抗の低減とを良好に両立させることができる。
　また、本発明に係る電極材料の製造方法によれば、基材の表面に導電物質を島状に配置した電極材料を製造することができる。
　本発明に係る電極材料の製造方法によれば、基材の表面に導電物質をより好適に島状に配置した電極材料を製造することができる。
　本発明に係る電極材料の製造方法によれば、基材と導電物質との密着性が向上し、また、導電物質の一部を基材の内部に埋め込ませるため、更に接触抵抗を低減した電極材料を製造することができる。
　本発明に係る電極材料の製造方法によれば、基材の圧延により導電物質層を分割して島状の構造を形成するため、導電物質の粒径や、塗布のための導電物質を含む溶液における導電材料の濃度範囲の制約を小さくすることができる。
　　１　　　集電体（電極材料）
　　１ａ　　基材
　　１ｂ　　導電物質
　　２　　　活物質層
　　１０　　電極

Claims (9)

  1. 　金属箔からなる基材と、この基材の表面に設けた炭素を含む導電物質とを備えた電極材料であって、面積が０．１ｍｍ２の正方形の視野にて観察した際に、前記導電物質が前記基材の表面に島状に配置されているとともに前記導電物質による前記基材の表面の被覆率が１～８０％であることを特徴とする電極材料。
  2. 　前記導電物質の一部が前記基材の内部に埋め込まれ、前記基材の表面からの前記導電物質の最大高さが３μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電極材料。
  3. 　前記導電物質の前記基材における単位面積当たりの付着量が、０．０５～０．５０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の電極材料。
  4. 　前記導電物質の前記基材における単位面積当たりの付着量が、０．０５～０．５０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項２に記載の電極材料。
  5. 　請求項１に記載の電極材料の製造方法であって、前記導電物質を含む溶液を前記基材の表面に塗布する塗布工程と、前記溶液を乾燥させる乾燥工程とをこの順で含み、前記溶液を前記基材の表面に塗布する前ないし塗布した後に、前記導電物質を前記溶液中で凝集させることを特徴とする電極材料の製造方法。
  6. 　前記塗布工程は、平均粒径が０．０１～１μｍの炭素が０．１～７質量％含まれる前記溶液を前記基材の表面に塗布することを特徴とする請求項５に記載の電極材料の製造方法。
  7. 　前記乾燥工程の後に、前記基材に前記導電物質を圧着させる圧着工程または前記基材を圧延する圧延工程を更に含むことを特徴とする請求項５に記載の電極材料の製造方法。
  8. 　前記乾燥工程の後に、前記基材に前記導電物質を圧着させる圧着工程または前記基材を圧延する圧延工程を更に含むことを特徴とする請求項６に記載の電極材料の製造方法。
  9. 　請求項１に記載の電極材料の製造方法であって、前記基材の表面に前記導電物質を含む溶液を一様に塗布して導電物質層を形成する塗布工程と、前記溶液を乾燥させる乾燥工程と、前記基材を圧延する圧延工程と、をこの順で含むことを特徴とする電極材料の製造方法。
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