CN103620838B - 电极材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种接头焊接性优异、可实现与活性物质层间的接触电阻的低电阻化的电极材料。集电体(电极材料)(1)以下述方式构成：具备含有金属箔的基材(1a)、和包含碳的导电物质(1b)，当在面积为0.1mm2的正方形的视野中进行观察时，导电物质(1b)呈岛状地配置于基材(1a)的表面，并且导电物质(1b)在基材(1a)的表面的覆盖率为1～80％。

Description

电极材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及二次电池的电极所使用的电极材料及其制造方法。
背景技术
与用作二次电池用电极的基材的铝箔、铜箔等金属箔上涂布有碳系导电物质的集电体相关的研究，目前正由各种研究机关进行研究。此外，完成了大量的专利申请，例如，可以列举出专利文献1～专利文献4。
在专利文献1及专利文献2中记载了在铝箔、铜箔等基材的表面形成有皮膜的集电体，所述皮膜含有作为导电物质的碳微粒(导电物质)和皮膜形成用化合物。此外，专利文献3记载了在活性物质之间设置有含有碳粉末(导电物质)和粘合剂的导电层的集电体。此外，在专利文献4中记载了在表面设置有将碳作为导电剂的导电性涂料层的集电体。就上述这些而言，其是使集电体与在其之上形成的活性物质层间的接触电阻降低，可实现电池的高速充放电特性、循环特性的改善的集电体。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-226969号公报
专利文献2：日本特开2010-135338号公报
专利文献3：日本特开平9-97625号公报
专利文献4：日本特开2001-351612号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在此，参照图8，对专利文献1～专利文献4中记载的现有技术中的集电体的构成进行总结说明。需要说明的是，图8是用于对现有技术中的集电体的构成进行说明的示意剖面图。如图8所示，就现有技术中的集电体3而言，在含有金属箔的基材3a的表面均匀地形成有导电物质层3b。即，基材3a的表面整体被导电物质层3b覆盖。
如图8所示，如果在基材3a的表面均匀地形成导电物质层3b，则为了使用集电体3制作电池，将用于电连接集电体3和电池的端子的金属制的接头(未图示)等焊接于集电体3的表面时，存在导电物质层3b成为焊接的障碍从而焊接性恶化的问题。
而且，由于在基材3a的表面均匀地形成的导电物质层3b具有一定的厚度，因此形成有这种导电物质层3b的集电体3会整体变厚。因此，在将集电体3上层叠活性物质层(未图示)而成的电极用于电池的情况下，存在收纳于相同体积的电池中的集电体3上所形成的活性物质层(未图示)的厚度受到限制的问题。
本发明鉴于上述问题而完成，其课题在于，提供一种接头焊接性优异、可实现与活性物质层间的接触电阻的低电阻化的电极材料及其制造方法。
用于解决课题的方法
本发明提供以下的电极材料及电极材料的制造方法。
(1)一种电极材料，其特征在于，其具备包含金属箔的基材、和设置于该基材的表面的含有碳的导电物质，当以面积为0.1mm2的正方形的视野进行观察时，所述导电物质呈岛状地配置于所述基材的表面，并且所述导电物质在所述基材的表面的覆盖率为1～80％。
根据上述构成，由于导电物质在含有金属箔的基材的表面的覆盖率为80％以下，所以没有被导电物质覆盖，露出有金属的基底的部分为20％以上。因此，在将该电极材料例如作为锂离子二次电池的电极的集电体来使用的情况下，在对用于连接集电体和电池端子的金属制的接头进行焊接时，金属制的接头被良好地焊接于所露出的金属的基底。此外，通过使导电物质在基材的表面的覆盖率为1％以上，在将该电极材料例如作为锂离子二次电池的电极的集电体来使用的情况下，集电体与层叠在集电体上的活性物质层间的接触电阻降低。
(2)根据(1)所述的电极材料，其特征在于，所述导电物质的一部分被埋入所述基材的内部，所述导电物质距离所述基材的表面的最大高度为3μm以下。
根据上述构成，导电物质的一部分被埋入基材的内部，因此基材与导电物质的密合性提高，此外，基材与导电物质的接触面积增加。此外，由于导电物质距离基材的表面的高度为3μm以下，因此成为薄膜的电极材料。需要说明的是，这里所说的“基材的表面”是指，导电物质未被埋入的部分的基材的表面，“导电物质距离基材的表面的高度”是指，以未埋入导电物质的部位的基材的表面位置为基准时、导电物质的顶点的高度。此外，“导电物质的最大高度”是指，从基材的剖面方向以2000倍的倍率对基材进行20个视野观察，获得所拍摄的视野中包含的全部的岛状碳的高度，并将所得的碳的高度的平均值与标准偏差(σ)相加而得的值。
(3)根据(1)所述的电极材料，其特征在于，所述导电物质在所述基材中的每单位面积的附着量为0.05～0.50g/m2。
(4)根据(2)所述的电极材料，其特征在于，所述导电物质在所述基材中的每单位面积的附着量为0.05～0.50g/m2。
根据上述构成，通过使附着量为0.50g/m2以下，金属制的接头等被良好地焊接。此外，通过使附着量为0.05g/m2以上，在将该电极材料例如作为锂离子二次电池的电极的集电体的情况下，集电体与层叠在集电体上的活性物质层间的接触电阻降低。
(5)一种电极材料的制造方法，其特征在于，其为(1)所述的电极材料的制造方法，依次包括：将包含所述导电物质的溶液涂布于所述基材的表面的涂布工序、和使所述溶液干燥的干燥工序，在将所述溶液涂布于所述基材的表面之前或之后，使所述导电物质在所述溶液中凝聚。
根据上述方法，在涂布工序中，关于涂布于基材的表面的包含导电物质的溶液，由于在涂布之前或之后导使电物质发生凝聚的方式形成，因此涂布于基材的表面的溶液中的导电物质在基板的表面呈岛状地配置。而且，通过在干燥工序中使溶液干燥，从而导电物质固定于基板的表面。
(6)根据(5)所述的电极材料的制造方法，其特征在于，在所述涂布工序中，将包含0.1～7质量％的平均粒径为0.01～1μm的碳的所述溶液涂布于所述基材的表面。
根据上述方法，在基材上进行涂布前或涂布后的溶液中，导电物质适宜地发生凝聚，并且导电物质呈岛状地配置于基材的表面。
(7)根据(5)所述的电极材料的制造方法，其特征在于，在所述干燥工序之后，还包含使所述导电物质压接于所述基材的压接工序或轧制所述基材的轧制工序。
(8)根据(6)所述的电极材料的制造方法，其特征在于，在所述干燥工序之后，还包含使所述导电物质压接于所述基材的压接工序或轧制所述基材的轧制工序。
根据上述方法，在基材的表面呈岛状地配置的导电物质通过压接或轧制与基材密合，此外，导电物质的一部分被埋入基材的内部。
(9)一种电极材料的制造方法，其特征在于，其为(1)所述的电极材料的制造方法，依次包括：在所述基材的表面均匀地涂布包含所述导电物质的溶液而形成导电物质层的涂布工序、和使所述溶液干燥的干燥工序、轧制所述基材的轧制工序。
根据上述方法，就在涂布工序中在基材的表面形成的导电物质层而言，其在干燥工序中被干燥，导电物质层固定于基材的表面。而且，在轧制工序中，当基材因轧制而被延长时，导电物质无法追随作为金属箔的基材的延伸，从而导电物质层被分割。因此，在轧制后的基材的表面，导电物质呈岛状地配置。
发明的效果
根据本发明所述的电极材料，使导电物质在作为基材的金属箔的表面呈岛状地配置，限制导电物质的覆盖率、使金属箔的基底部分露出于电极材料的表面，由此能够在确保接头等的焊接性的同时，降低电极材料的接触电阻。
根据本发明所述的电极材料，由于基材与导电物质的密合性提高、基材与导电物质的接触面积增加，因此能够进一步使电极材料的接触电阻降低。此外，由于电极材料的厚度受到限制，因此每单位体积的活性物质层的量未受到较大限制。
根据本发明所述的电极材料，由于适量的附着量的导电物质配置于基材的表面，因此可以良好地兼顾接头等的焊接性、和电极材料的接触电阻的降低。
此外，根据本发明所述的电极材料的制造方法，可以制造在基材的表面使导电物质呈岛状地配置的电极材料。
根据本发明所述的电极材料的制造方法，可以制造在基材的表面使导电物质更适当地呈岛状地配置的电极材料。
根据本发明所述的电极材料的制造方法，基材与导电物质的密合性提高，此外，将导电物质的一部分埋入基材的内部，因此可以制造进一步使接触电阻降低了的电极材料。
根据本发明所述的电极材料的制造方法，通过基材的轧制而将导电物质层分割并形成岛状的结构，因此可以减小导电物质的粒径、减小用于涂布的包含导电物质的溶液中的导电材料的浓度范围的制约。
附图说明
图1为用于说明本发明所述的集电体的结构的示意剖面图。
图2为用于说明使用了本发明所述的集电体的电极的结构的示意剖面图。
图3为本发明所述的集电体的制造方法的流程的流程图，(a)为关于第1实施方式的流程图，(b)为关于第2实施方式的流程图，(c)为关于第3实施方式的流程图。
图4为实施例所述的集电体的试样的表面利用扫描型电子显微镜所得的照片。
图5为实施例所述的集电体的试样的剖面利用扫描型电子显微镜所得的照片。
图6为其他的实施例所述的集电体的试样的表面利用扫描型电子显微镜所得的照片。
图7为其他的实施例所述的集电体的试样利用剖面的扫描型电子显微镜所得的照片。
图8为用于对现有技术所述的集电体的结构进行说明的示意剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明所述的电极材料(以下，称为集电体)的实施方式进行详细说明。
[集电体的结构]
参照图1对本实施方式所述的集电体的结构进行说明。
本实施方式所述的集电体(电极材料)1包含含有金属箔的基材1a、和在基材1a的表面呈岛状地配置而成的导电物质1b。此外，导电物质1b配置于基材1a的两面。需要说明的是，导电物质1b可以配置于基材1a的一面。
需要说明的是，在本申请说明书中，“岛状”是指，以基材1a的表面的至少一部分未被导电物质1b覆盖而露出的方式来配置导电物质1b的状态。例如，可以如图1所示使多个导电物质1b的凝聚体相互孤立地配置，也可以是凝聚体相互接合而呈网格状配置。
本实施方式所述的集电体1例如可以优选用作锂离子二次电池的电极的集电体。关于使用了集电体1的电极，将在后文进行记述。
当以面积为0.1mm2的正方形的视野进行观察时，集电体1形成为导电物质1b在基材1a的表面呈岛状地配置的结构，在将集电体1作为电池的电极来使用的情况下，可以提高对金属制的接头(未图示)进行焊接时的接头焊接性，所述金属制的接头将集电体1和电池的端子电连接。
此外，当以面积为0.1mm2的正方形的视野进行观察时，基材1a的基于导电物质1b在基材1a的表面的覆盖率为1～80％。覆盖率优选为5％以上，更优选为10％以上，进一步优选为30％以上，并且，优选为75％以下，更优选为70％以下，进一步优选为60％以下。如果基于导电物质1b的覆盖率为1％以上，则与未配置导电物质1b的仅为Al箔的情况相比较，可以降低集电体1、与用作二次电池的电极时层叠于集电体1的表面的活性物质层(参照图2)间的接触电阻。此外，通过使基材1a的表面的基于导电物质1b的覆盖率为80％以下，从而可以确保良好的接头焊接性。
需要说明的是，与焊接有接头的部分的面积进行比较，在足够小的面积的区域内进行观察而覆盖率达到1～80％，因此导电物质1b至少在所述的观察面积的单元内均等地配置于基材1a的表面。
在此，基材1a的基于导电物质1b的表面的覆盖率例如可以如下求出：使用SEM(扫描型电子显微镜)，拍摄制作成的试样的表面，通过图像处理对拍摄到的视野中所包含的碳在基材表面的覆盖面积进行计算。
此外，导电物质1b在基材1a中的每单位面积的附着量优选为0.05～0.50g/m2的范围，更优选为0.08～0.40g/m2的范围。
在此，导电物质1b在基材1a中的每单位面积的附着量可以下述方式求出。首先，关于将含有导电物质1b的溶液涂布于基材1a并进行了干燥的试样，对质量进行测定。接着，使用水或醇擦拭试样表面，测定除去了导电物质1b后的质量。然后，使用其质量差除以试样的面积，从而可以算出导电物质1b在基材1a中的每单位面积的附着量。
需要说明的是，导电物质1b既可以附着于基材1a的表面，也可以如图1所示，导电物质1b的一部分被埋入基材1a的内部。这种结构可以通过将导电物质1b涂布于基材1a的表面后、对集电体1实施压接或轧制而形成。由此，基材1a与导电物质1b的密合性提高，此外，基材1a与导电物质1b的接触面积增加，因此可以进一步降低与活性物质层2(参照图2)间的接触电阻。此外，由于导电物质1b被压扁，因此可以使集电体1的厚度变薄。
此外，为了将使用了集电体1的电极薄膜化，希望配置于含有金属箔的基材1a的表面的导电物质1b的、距离基材1a的表面的最大高度为3μm以下。通过使导电物质1b的高度为3μm以下，从而电极不会变得过厚，不需要对集电体1a上层叠的活性物质层2(参照图2)的涂布量进行较大限制，其结果是，电池的容量不会大幅降低。更优选的最大高度为2μm以下。需要说明的是，只要能够发挥低电阻则即使完全埋入也不存在问题，因此最大高度的下限为0。
(基材)
基材1a可以使用作为二次电池用的电极材料而通常使用的铝(Al)、铜(Cu)等金属。当作为二次电池用电极材料而使用时，基材1a通常以厚度为5～50μm左右的箔状来使用。在本实施方式所述的集电体的制造方法中，在实施轧制工序的情况下，可以以下述方式进行操作：在板状或厚壁的箔状的基材1a上涂布包含导电物质1b的溶液并干燥后，实施轧制来进行薄壁化。
需要说明的是，基材1a并不限于特定的组成的Al、Cu等，在用于电极的情况下，可以使用适于该电极的使用环境的各种的纯金属或其合金。
(导电物质)
就导电物质1b而言，当以面积为0.1mm2的正方形的视野进行观察时，其以覆盖1～80％的基材1a的表面的方式而呈岛状地配置，从而可以降低与基材1a一同构成的集电体1、与活性物质层2(参照图2)间的接触电阻。
作为导电物质1b，可以使用碳系的导电材料。作为碳系的导电材料，可以使用天然或人造的结晶性石墨、膨胀化石墨、人造石墨、热分解石墨或各种的碳黑。
(电极)
接着，参照图2，对使用了本实施方式所述的集电体1的锂离子二次电池的电极的构成进行说明。
图2所示的电极10由本实施方式所述的集电体1、和在集电体1的表面(两面)层叠而成的活性物质层2构成。在构成锂离子二次电池的正极的情况下，作为集电体1，可以使用Al、Al合金等金属。此外，作为正极活性物质，可以使用公知的材料、例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等含有锂的氧化物。正极的活性物质层2的制造方法也没有特别限定，可以通过公知的方法来制造，所述公知的方法例如有：在粉末状的所述的含有锂的氧化物中，除了粘合剂外，根据需要添加导电材料、溶剂等并进行充分混炼后，涂布于集电体1，进行干燥，并且进行压制来制造。需要说明的是，活性物质层2也可以层叠于设置有导电物质1b的一面。
此外，在构成锂离子二次电池的负极的情况下，作为集电体1，可以使用Cu、Cu合金、镍(Ni)、Ni合金、不锈钢等金属。此外，作为负极活性物质，例如，可以使用石墨系碳材料，并可以与正极的活性物质层2的制造方法同样地处理来进行制造。
接着，对本实施方式所述的集电体1的制造方法进行说明。
[制造方法]
当制作在含有金属箔的基材1a的表面呈岛状地配置导电物质1b而成的结构的集电体1时，可以列举数种制造方法。对这些制造方法依次进行说明。
<第1实施方式>
首先，参照图3(a)(适当参照图1)，对第1实施方式的制造方法进行说明。
集电体1的第1实施方式的制造方法如下：在含有金属箔的基材1a的表面涂布包含导电物质1b的溶液，使溶液干燥，由此进行制造。
在仅通过涂布来形成导电物质1b呈岛状地在基材1a的表面配置而成的结构的情况下，如图3(a)所示，集电体1可以通过下述制造方法进行制作，所述制造方法包括：涂布工序S11，将包含导电物质1b的溶液涂布于基材1a的表面，在基材1a的表面进行涂布之前或之后，使导电物质1b在溶液中凝聚；干燥工序S12，使溶液干燥。
在此，在调制溶液后不久，在溶液中均匀地分散的导电物质1b随着时间的经过而凝聚。即，在将所调制的溶液涂布于基材1a的表面之前或之后导电物质1b发生凝聚。然后，在涂布于基材1a的表面的溶液中，导电物质1b将形成呈岛状地凝聚的状态。之后，使溶液干燥，使导电物质1b在基材1a的表面呈岛状地固定。
以下，对涂布工序S11进行详细地说明。
(涂布工序)
在使导电物质1b凝聚成理想的岛状的结构时，调节导电物质1b的粒径和浓度的方法是有效的。如果调节粒径和浓度，则由于溶液的粘度发生变化，所以涂敷性及干燥后的导电物质1b的分布发生变化。在使用碳作为导电物质1b的情况下，希望溶液中包含0.1～7质量％(优选为0.5～5质量％)的平均粒径为0.01～1μm(优选为0.02～0.5μm)的碳的状态。通过使平均粒径为0.01μm以上、且浓度为7质量％以下，溶液的粘度不会过度上升，碳之间的凝聚不会过度增大，因此可以得到理想的岛状的结构。此外，使作为导电物质1b的碳的平均粒径为1μm以下、且碳浓度为0.1质量％以上，由此形成岛状的结构，并且作为导电物质1b的碳与作为基材1a的金属箔的接触点充分，可以降低获得集电体1与活性物质层2(参照图2)间的接触电阻的效果。
作为用于使导电物质1b良好地凝聚的溶液的溶剂，例如，可以使用水、甲苯、N-甲基吡咯烷酮等水系、有机溶剂系的各种溶剂。此外，也可以添加通常使用的增粘剂、氟系树脂等、例如羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丙烯等各种树脂。
此外，作为导电物质1b，可以使用碳材料。具体而言，可以使用天然或人造的结晶性石墨、膨胀化石墨、人造石墨、热分解石墨、各种碳黑。
在包含导电物质1b的溶液向基材1a的表面的涂布时，可以使用一般所使用的利用刮棒涂布机、辊式涂布机、凹版涂布机、浸涂机、喷涂机等各种涂布机的涂布方法。需要说明的是，导电物质1b被涂布于基材1a的两面或一面。
(干燥工序)
接着，对干燥工序S12进行说明。
干燥工序S12是在涂布工序S11之后，用于使溶剂蒸发的工序。干燥工序S12可以在室温下使其干燥的方式来进行，也可以根据需要进行使用了热处理炉等的加热干燥。
<第2实施方式>
接着，参照图3(b)(适当参照图1)对集电体1的制造方法的第2实施方式进行说明。
如图3(b)所示，就集电体1的第2实施方式的制造方法而言，其在第1实施方式的制造方法的涂布工序S21及干燥工序S22之后，进一步进行压接工序或轧制工序(压接/轧制工序S23)。即，对通过第1实施方式的制造方法制作出的集电体1进一步实施压接或轧制。
(涂布工序、干燥工序)
涂布工序S21及干燥工序S22与第1实施方式的制造方法中的各个涂布工序S11及干燥工序S12相同。通过进行涂布工序S21及干燥工序S22，从而在作为基材1a的金属箔的表面，形成导电物质1b呈岛状地配置的集电体1。
(压接工序·轧制工序)
在干燥工序S22之后，对集电体1进一步实施压接或轧制(压接/轧制工序S23)，将导电物质1b压扁，此外，使导电物质1b的一部分埋入基材1a的内部。由此，与仅通过涂布工序S11及干燥工序S12制作出的集电体1相比较，可以使集电体1薄膜化、进一步提高与基材1a的密合性、使基材1a与导电物质1b的接触面积增加。
需要说明的是，作为压接或轧制的方法，可以使用各种轧制机、辊压机。需要说明的是，在本实施方式中，“压接”是指实施基材1a的压下率为0的压下，“轧制”是指实施基材1a的压下率超过0的压下。需要说明的是，在实施轧制的情况下，优选使压下率为20％以下。
此外，在使用集电体1例如作为锂离子二次电池的电极的集电体的情况下，通过集电体1的薄膜化，从而在集电体1的表面层叠的活性物质层2(参照图2)的厚度不受制约，不会使电池的容量降低。此外，由于基材1a与导电物质1b的密合性的提高、接触面积的增加，因此可以进一步降低集电体1与活性物质层2间的接触电阻。
<第3实施方式>
接着，参照图3(c)(适当参照图1)，对集电体1的制造方法的第3实施方式进行说明。
如图3(c)所示，集电体1的第3实施方式的制造方法依次进行下述工序：涂布工序S31，在作为基材1a的金属箔的表面将包含导电物质1b的溶液涂布为层状，形成导电物质层；干燥工序S32，使导电物质层干燥；轧制工序S33，在使导电物质层干燥后以金属箔发生塑性变形的方式实施轧制，形成导电物质1b呈岛状地配置于金属箔的表面的结构。
(涂布工序)
首先，在涂布工序S31中，将包含导电物质1b的溶液均匀地涂布于基材1a的表面。由此，形成层叠有将基材1a的表面均匀地覆盖的导电物质1b的层即导电物质层的集电体1。
(干燥工序)
接着，在干燥工序S32中，使包含涂布于基材1a的表面的导电物质1b的溶液干燥，由此在基材1a的表面形成导电物质层固定了的集电体1。需要说明的是，干燥工序S32可以在室温下进行，也可以使用热处理炉进行加热干燥。
(轧制工序)
然后，在轧制工序S33中，对固定有导电物质层的基材1a即金属箔进行轧制，由此固定于金属箔上的导电物质层无法追随金属箔的延伸，导电物质层被分割。其结果是，形成导电物质1b在作为基材1a的金属箔上呈岛状地配置而成的结构。
需要说明的是，由于通过轧制工序S33形成导电物质1b的岛状的结构，因此与第1实施方式及第2实施方式的制造方法的情况相比，导电物质1b的粒径和浓度可以较大。具体而言，在使用碳作为导电物质1b的情况下，导电物质1b的平均粒径为0.01～20μm，用于涂布的溶液的浓度为0.1～50质量％。
此外，在轧制工序S33中，可以根据所涂布的碳的粒径、浓度、涂布量等，适宜调整压下率，由此使轧制后的基材1a的表面的基于导电物质1b的覆盖率在1～80％的范围内。
作为轧制的方法，可以使用公知的各种轧制机、辊压机。
需要说明的是，通过进行轧制工序S33，从而即使与进行压接工序S23的情况相比较，也可以实现同等以上的导电物质1b的薄膜化、和与基材1a的密合性的提高。
此外，在使用集电体1例如作为锂离子二次电池的电极的集电体的情况下，由于集电体1的薄膜化，因此在集电体1的表面层叠的活性物质层2(参照图2)的厚度不受制约，不会使电池的容量降低。此外，由于基材1a与导电物质1b的密合性的提高，因此可以进一步降低与活性物质层2间的接触电阻。
实施例
接着，关于本实施方式的集电体，对满足本发明的必要条件的实施例、和不满足本发明的必要条件的比较例进行比较并进行说明。
通过以下的方法，制作试样。
(Al基材)
在使用Al作为基材的情况下，使用1000系的Al合金。此外，就Al箔的厚度而言，未压下的试样及轻压下(压接)了的试样使用厚度为15μm的Al箔。此外，关于实施了高压下(轧制)的试样，使用厚度适当不同的Al箔，以使轧制后的厚度达到15μm，涂布并干燥包含碳的溶液作为导电物质之后，实施轧制。
(Cu基材)
在使用Cu作为基材的情况下，使用99.99％的纯Cu箔。Cu箔使用厚度为20μm的铜箔。
(导电物质)
作为导电物质，使用了碳粉(STREMCHEMICALS公司制的乙炔碳黑(试样No.1～7、10)、及SECCarbon公司制的SNE-6G膨胀化石墨(试样No.8、9))。
(涂布工序)
在涂布工序中，使用水作为包含导电物质的溶液的溶剂，以1质量％的浓度添加CMC(羧甲基纤维素)(和光纯药工业株式会社制)树脂。此外，溶液的涂装使用刮棒涂布机(刮棒号(日文：番手)No.5)来进行。
(干燥工序)
将包含导电物质的溶液涂装于基材的表面后，在室温下保持基材并进行干燥。
(压接工序、轧制工序)
在轧制工序中，轧制使用辊径的平整机来进行。
需要说明的是，使用测微计对轧制前及轧制后的试样(箔+导电物质)的厚度进行测定，通过式(1)算出压下率。
(压下率的计算)
关于压下率，将轧制前的试样的厚度设为t0，将轧制后的试样的厚度设为t1，通过下式算出。
(压下率)＝(t0-t1)/t0×100(％)···式(1)
压接工序中的压接使用与所述轧制相同的装置来进行。需要说明的是，在压接的情况下，将压下率设为0％(基材的厚度未发生变化)。
此外，在涂布工序中，对含有导电物质的溶液的涂装所使用的刮棒涂布机的刮棒好No.进行变更，制作出使导电物质的基材中的每单位面积的附着量发生变化的试样(试样No.17～23)。就这些试样而言，除了涂布工序所使用的刮棒涂布机的刮棒号No.(试样No.17～23分别使用刮棒号No.2～7)不同以外，与其他的试样同样地进行制作。
<评价方法>
(覆盖率的评价)
使用日立制作所制的电场放射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)SU-70以300倍的倍率拍摄制作出的试样的表面，通过图像处理算出拍摄的视野中所包含的碳在基材表面的覆盖面积，进而求出导电物质(碳)的覆盖率。
(焊接性的评价1)
就第1焊接性(焊接性(1))的评价而言，在厚度为15μm的Al箔或Cu箔的两面，重叠10片形成有导电物质(碳)的试样，在施加一定压力的状态下进行焊接，将8片以上被焊接的情形判定为良好，将仅有7片以下被焊接的情形判定为不良。需要说明的是，焊接使用Yokodai.jp公司制的点焊机HSW-02A，在电压为25V、通电时间为500μ秒的条件下进行焊接。
(焊接性的评价2)
就第2焊接性(焊接性(2))的评价而言，在厚度为15μm的Al箔的两面重叠10片形成有导电物质(碳)的试样，在其外侧分别重叠厚度为30μm及厚度为250μm的Al箔，在此状态下，从上下以施加一定压力的状态下进行焊接，将8片以上被焊接的情形判定为良好，将7片以下被焊接的情况判定为不良。需要说明的是，溶接使用SONOBOND公司制的超声波焊接机MH2026/CLF2500，在压力为0.28MPa、输出功率为400W、能量为20J的条件下，使通电时间为70μ秒来进行焊接。
需要说明的是，焊接性的评价根据所述的由点焊接获得的焊接性(1)或由超声波焊接获得的焊接性(2)中的任意一方来进行。
(接触电阻的评价)
使用2片碳布夹持试样的两面，进一步使用接触面积为1cm2的2片铜电极夹持其外侧，对该铜电极施加1kgf(9.8N)的载荷来加压，使用直流电流电源而流通7.4mA的电流，使用电压计测定施加于碳布间的电压。由所述的电流值、接触面积及测定的电压计算并求出接触电阻。仅使用基材进行同样的测定，将与仅为基材的情况相比、接触电阻降低的情况判定为具有接触电阻的降低效果。需要说明的是，仅使用作为基材的Al箔的情况下的接触电阻为500[mΩ·cm2]。此外，仅使用作为其他基材的Cu箔的情况下的接触电阻为100[mΩ·cm2]。
(电池的内部电阻的评价)
在Al箔的基材的一面形成有导电物质(碳)的试样(集电体)上形成活性物质层，制作锂离子二次电池用的正极。使用LiCoO2作为活性物质，使用乙炔黑作为导电助剂，使用PVdF(聚偏氟乙烯)作为粘合剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)作为溶剂。然后，将它们以预定的比例混合而制成浆料，将所得浆料涂布于试样的形成有导电物质的面，在120℃的大气中使其干燥，由此形成厚度约为25μm的活性物质层。
通过与所述的试样调整同样的方法，在厚度约15μm的Cu箔上，涂布并干燥以石墨为活性物质的浆料来制作锂离子二次电池用负极，通过与所述的正极进行组合，从而制作出电池的内部电阻测定用的电池单元。
关于制作出的电池单元，在进行了规定的调节(conditioning)(调整)充放电处理之后，由4.2V的充电状态，使放电速率发生变化，对以各电流进行放电时的放电曲线进行测定。然后，对各放电曲线中的放电1mAh容量时的电流值和电压值的关系进行绘制，基于绘制而得的直线的斜率算出电池单元的内部电阻。
此外，仅使用不具有导电物质的厚度为15μm的Al箔的基材作为集电体，与其他的试样同样地制作正极，使用该正极同样地制作电池。关于该电池单元，与使用了其他试样的电池单元同样地对放电曲线进行测定，算出内部电阻。然后，与仅使用该基材制作出的电池单元的内部电阻进行比较，将内部电阻降低的情形判定为具有内部电阻的降低效果。需要说明的是，仅使用作为基材的Al箔来作为集电体而制作出的电池单元的内部电阻为45Ω。
(最大高度的评价)
为了求出导电物质(碳)的最大高度，在使用剖面加工装置(日本电子制的Crosssectionpolisher(CP)SM-09010)对试样剖面进行加工后，使用日立制作所制的电场放射型扫描型电子显微镜FE-SEM)SU-70从试样剖面方向以2000倍的倍率进行20个视野观察，通过图像处理，算出拍摄的视野中所包含的全部的岛状碳的高度(基准面设为基材表面的没有碳的部位)。然后，将所得的碳的高度的平均值+标准偏差(σ)的值设为最大高度。以这种方式进行统计处理的理由在于，即使极少个数的碳的高度高也不会影响特性，因此将这样的突出值除外。由该统计处理得到的值实质上与最大高度相当。
(附着量的评价)
导电物质在基材中的每单位面积的附着量按照以下的步骤进行测定。需要说明的是，在本实施例中，基材中的每单位面积的附着量是指基材的一面的每单位面积的附着量。
首先，将含有导电物质的溶液涂布在基材上并进行干燥，对所得试样的质量进行测定。接着，使用水或醇擦拭试样的表面，从试样上除去导电物质。对除去导电物质后的试样的质量进行测定。使用将导电物质除去前及除去后的试样的质量差除以基材的面积，由此算出导电物质的基材中的每单位面积的附着量。
需要说明的是，基材(即试样)使用50mm见方的大小(即面积为2500mm2)的Al箔及Cu箔。
表1～表3中示出了制作出的试样的特性评价结果及好坏的判定结果的一览。
需要说明的是，在表1～表3中，判定结果为“○”则表示良好，“×”则表示不良。此外，在表1～表3中，为判定为不良的数值添加下划线来进行表示。
【表1】
【表2】
【表3】
如表1所示，No.1显示出溶液中的导电物质即碳的平均粒径为0.05μm，浓度为0.05质量％(即，0.1质量％以下)的情形。在这种情况下，由于碳的覆盖率小，因此焊接性(基于点焊接的焊接性(1))良好，但与仅为Al箔的情况相比较，未确认到接触电阻的降低效果。
No.6显示出涂布工序中的包含导电物质的溶液中的导电物质即碳的平均粒径为0.05μm，浓度为8质量％的情形。由于碳的浓度高，因此碳的覆盖率也显示出高达87％的值。在这种情况下，与仅为Al箔的情况相比较，虽然确认了接触电阻的降低效果，但由于碳的覆盖率高，因此焊接性(焊接性(1))并不优异。
No.2～No.5为溶液中的导电物质即碳的平均粒径均为0.05μm，浓度分别为0.3质量％、0.5质量％、1质量％及6质量％(即，浓度在0.1～7质量％的范围内)的情形，并且为基材Al箔的表面的导电物质即碳的覆盖率也在1～80％的范围内而制作出的试样。可知兼顾了焊接性(焊接性(1))和接触电阻的降低。
No.7为溶液中的导电物质即碳的平均粒径为0.05μm，浓度为8质量％的情形，并且为对试样实施了轻压下(压下率为20％的轧制)的试样。由于Al箔表面的碳的覆盖率高达92％，因此焊接性(焊接性(1))并不优异。覆盖率虽然也可以通过压下率来调整，但相对于浓度为8质量％的溶液的涂布，压下率过小。
No.8及No.9均为溶液中的导电物质即碳的平均粒径为3μm，浓度为15质量％的高浓度，进行了高压下的轧制(压下率分别为50％及80％的轧制)的试样。通过轧制从而Al箔表面的碳的覆盖率分别达到70％及30％，处于1～80％的范围内。在这种情况下，焊接性(焊接性(1))优异，也确认到接触电阻的降低效果。
No.10为溶液中的导电物质即碳的平均粒径为0.05μm，浓度为0.5质量％(即，在0.1～7质量％的范围内)的情形，并且为对试样实施了压接(压下率为0％的轻压下)的试样。通过溶液的涂布从而形成碳的岛状的结构，并且通过实施压接，从而实现了焊接性(焊接性(1))、接触电阻的降低效果优异的结果。
No.11及No.12为溶液中的导电物质即碳的平均粒径均为0.05μm，浓度分别为0.5质量％及1.5质量％(即，浓度在0.1～7质量％的范围内)的情形，并且为基材Al箔的表面的导电物质即碳的覆盖率也在1～80％的范围内而制作出的试样。可知兼顾了焊接性(基于超声波焊接的焊接性(2))和接触电阻的降低，内部电阻也降低。
No.13显示出溶液中的导电物质即碳的平均粒径为0.05μm，浓度为8.5质量％的情形。由于碳的浓度高，因此碳的覆盖率也显示出高达89％的值。这种情况下，与仅为Al箔的情况相比较，虽然确认到接触电阻的降低效果及内部电阻的降低效果，但由于碳的覆盖率高，因此焊接性(焊接性(2))并不优异。
No.14及No.15为溶液中的导电物质即碳的平均粒径分别为0.1μm及0.01μm，浓度均为1质量％(即，浓度在0.1～7质量％的范围内)的情形，并且为基材Al箔的表面的导电物质即碳的覆盖率也在1～80％的范围内而制作出的试样。可以兼顾了焊接性(焊接性(1))和接触电阻的降低，内部电阻也降低。
No.16显示出溶液中的导电物质即碳的平均粒径为0.05μm，浓度为0.04质量％的情形。由于碳的浓度低，因此碳的覆盖率也显示出低至0.5％的值。在这种情况下，与仅为Al箔的情况相比较，虽然焊接性(焊接性(1))良好，但无法确认到接触电阻的降低效果及内部电阻的降低效果。
将使导电物质的基材中的每单位面积的附着量(以下，仅称为附着量)发生变化的试样的评价结果示于表2。如表2所示，可知如果导电物质的覆盖率增加，则附着量也增加。
就试样No.17而言，附着量低至0.04g/m2，覆盖率也小于1％。因此与仅为Al箔的基材的试样相比较，无法确认到接触电阻的降低效果。
此外，就试样No.23而言，由于附着量高达0.60g/m2，因此接触电阻的降低效果大，但覆盖率高，焊接性(焊接性(1))并不优异。
在试样No.18～22的附着量的范围内，接触电阻及焊接性(焊接性(1))获得了良好的结果。
此外，将使用Cu箔作为基材的情况下的评价结果示于表3。就将Cu作为基材的情况而言，如果导电物质的覆盖率增加则附着量增加。就试样No.24而言，由于覆盖率及附着量低于本发明的范围，因此与仅为Cu箔基材的情况相比较，无法确认到接触电阻的降低效果。此外，就试样No.31而言，由于附着量高达0.56g/m2，因此接触电阻的降低效果大，但由于覆盖率高，因此焊接性(焊接性(1))并不优异。
在试样No.25～30的范围中，接触电阻及焊接性(焊接性(1))得到了良好的结果。
<由SEM得到的观察结果>
在图4中示出了通过SEM(ScanningElectronMicroscope；扫描型电子显微镜)对涂装碳粉作为导电物质而制作出的集电体的试样的表面进行观察的结果。作为所涂布的包含导电物质(碳)的溶液，使用碳的平均粒径为0.05μm、碳的浓度为1质量％的溶液。由试样表面的利用SEM所观察到的结果可确认：导电物质即碳的凝聚体呈岛状地附着于Al箔的表面，Al箔的表面的一部分未被碳覆盖而露出。需要说明的是，在图4中，右下部所示的1个刻度为10μm。
在图5中示出了通过SEM对涂布碳粉作为导电物质而制作出的集电体的试样的剖面进行观察的结果。该试样的制作条件与图4中示出的试样相同。确认厚度为2μm左右的导电物质呈岛状地付着。需要说明的是，在图5中，右下部所示的1个刻度为2μm。
图6及图7中示出了通过SEM对试样的各个表面及剖面进行观察的结果，所述试样是通过使用平均粒径为3μm的碳粉作为导电物质、将碳的浓度为13质量％的导电物质的溶液涂布于Al箔的表面并进行干燥、以80％的压下率实施轧制而得到的。确认导电物质在Al箔的表面呈岛状地配置，与仅通过涂布和干燥而制作出的试样相比较，导电物质被薄膜化。需要说明的是，在图6中，右下部所示的1个刻度为10μm，在图7中，右下部所示的1个刻度为2μm。
虽然参照详细或特定的实施方式对本申请进行了说明，但本领域技术人员深知，只要不脱离本发明的主旨和范围则可以进行各种变更或修正。
本申请是基于2011年6月16日申请的日本专利申请(日本特愿2011-133818)、2011年10月27日申请的日本专利申请(日本特愿2011-236097)、2012年4月11日申请的日本专利申请(日本特愿2012-90484)的申请，并将其内容作为参照而引入本申请。
产业上的可利用性
根据本发明所述的电极材料，使导电物质在作为基材的金属箔的表面上呈岛状地配置，限制导电物质的覆盖率，使金属箔的基底部分露出于电极材料的表面，由此可以确保接头等的焊接性、并降低电极材料的接触电阻。
根据本发明所述的电极材料，基材与导电物质的密合性提高，基材与导电物质的接触面积增加，因此可以进一步降低电极材料的接触电阻。此外，由于电极材料的厚度不受限制，因此每单位体积的活性物质层的量不受较大限制。
根据本发明所述的电极材料，适量的附着量的导电物质被配置于基材的表面，因此可以良好地兼顾接头等的焊接性和电极材料的接触电阻的降低。
此外，根据本发明所述的电极材料的制造方法，可以制造使导电物质在基材的表面呈岛状地配置的电极材料。
根据本发明所述的电极材料的制造方法，可以制造使导电物质在基材的表面更适宜地配置的电极材料。
根据本发明所述的电极材料的制造方法，基材与导电物质的密合性提高，此外，使导电物质的一部分埋入基材的内部，因此可以制造进一步使接触电阻降低的电极材料。
根据本发明所述的电极材料的制造方法，通过基材的轧制而使导电物质层发生分割而形成岛状的结构，因此可以减小导电物质的粒径、减小用于涂布的包含导电物质的溶液中的导电材料的浓度范围的制约。
符号说明
1集电体(电极材料)
1a基材
1b导电物质
2活性物质层
10电极

Claims (7)

1.一种电极材料，其特征在于，所述电极材料具备包含金属箔的基材、和设置于该基材的表面的含有碳的导电物质，当以面积为0.1mm2的正方形的视野进行观察时，所述导电物质呈岛状地配置于所述基材的表面，并且所述导电物质在所述基材的表面的覆盖率为1～80％，所述导电物质在所述基材中的每单位面积的附着量为0.05～0.50g/m2。
2.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述导电物质的一部分被埋入所述基材的内部，所述导电物质距离所述基材的表面的最大高度为3μm以下。
3.一种电极材料的制造方法，其特征在于，其为权利要求1所述的电极材料的制造方法，依次包括：将包含所述导电物质的溶液涂布于所述基材的表面的涂布工序、和使所述溶液干燥的干燥工序，在将所述溶液涂布于所述基材的表面之前或之后，使所述导电物质在所述溶液中凝聚。
4.根据权利要求3所述的电极材料的制造方法，其特征在于，在所述涂布工序中，将包含0.1～7质量％的平均粒径为0.01～1μm的碳的所述溶液涂布于所述基材的表面。
5.根据权利要求3所述的电极材料的制造方法，其特征在于，在所述干燥工序之后，还包含使所述导电物质压接于所述基材的压接工序或轧制所述基材的轧制工序。
6.根据权利要求4所述的电极材料的制造方法，其特征在于，在所述干燥工序之后，还包含使所述导电物质压接于所述基材的压接工序或轧制所述基材的轧制工序。
7.一种电极材料的制造方法，其特征在于，其为权利要求1所述的电极材料的制造方法，依次包括：
在所述基材的表面均匀地涂布包含所述导电物质的溶液而形成导电物质层的涂布工序、
使所述溶液干燥的干燥工序、和
轧制所述基材的轧制工序。
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