KR20060107397A

KR20060107397A - 전지

Info

Publication number: KR20060107397A
Application number: KR1020060031850A
Authority: KR
Inventors: 아쯔미찌 가와시마
Original assignee: 소니 가부시끼 가이샤
Priority date: 2005-04-08
Filing date: 2006-04-07
Publication date: 2006-10-13
Also published as: CN1845372A; KR101315637B1; CN100481605C; US20060228625A1; JP5051408B2; JP2006294373A

Abstract

본 발명은 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 전지를 제공한다.

또한, 본 발명은 정극 (14)와 부극 (12)가 세퍼레이터 (15)를 개재시켜 대향 배치되어 있다. 세퍼레이터 (15)에는 전해액이 함침되어 있다. 전해액은 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 또는 4-클로로-1,3-디옥솔란-2-온 등의 할로겐 원자를 갖는 환식 탄산에스테르 유도체와, 숙신산무수물 등의 환식 산무수물을 포함하고 있다. 이에 따라, 전해액의 분해 반응이 억제되고, 사이클 특성이 개선된다.

전지, 사이클 특성, 정극, 부극, 세퍼레이터, 할로겐 원자를 갖는 환식 탄산에스테르 유도체

Description

전지{BATTERY}

도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 이차 전지의 구성을 나타내는 단면도이다.

도 2는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 이차 전지의 구성을 나타내는 단면도이다.

도 3은 도 2에 나타낸 권취 전극체의 I-I선에 따른 구성을 나타내는 단면도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>

11 외장캡

12, 23 부극

12A, 23A 부극 집전체

12B, 23B 부극 활성 물질층

13 외장캔

14, 24 정극

14A, 24A 정극 집전체

14B, 24B 정극 활성 물질층

15, 25 세퍼레이터

16 가스켓

20 권취 전극체

21, 22 리드

26 전해질층

27 보호 테이프

[특허 문헌 1] 국제 공개 제WO 01/031724호 공보

본 발명은 할로겐 원자를 갖는 환식 탄산에스테르 유도체를 사용한 전지에 관한 것이다.

최근, 카메라 일체형 VTR(비디오 테이프 리코더), 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 또는 노트형 컴퓨터 등의 휴대용 전자 기기가 많이 등장하여, 그의 소형 경량화가 도모되고 있다. 이에 따라, 전자 기기의 휴대용 전원으로서, 전지, 특히 이차 전지에 대해서, 에너지 밀도를 향상시키기 위한 연구 개발이 활발히 진행되고 있다. 그 중에서도, 부극에 탄소 재료를 사용하고, 정극에 리튬과 전이 금속의 복합 재료를 사용하며, 전해액에 탄산에스테르를 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 종래의 납 전지 및 니켈-카드뮴 전지와 비교하여 큰 에너지 밀도가 얻어지기 때문에 널리 실용화되어 있다.

또한 최근에는, 휴대용 전자 기기의 고성능화에 따라, 추가적인 용량의 향상이 요구되고 있어, 부극 활성 물질로서 탄소 재료 대신에 주석(Sn) 또는 규소(Si) 등을 사용하는 것이 검토되고 있다. 주석의 이론 용량은 994 mAh/g, 규소의 이론 용량은 4199 mAh/g으로, 흑연의 이론 용량인 372 mAh/g에 비해 각별히 크므로, 용량의 향상을 기대할 수 있기 때문이다. 특히, 주석 또는 규소의 박막을 집전체 상에 형성시킨 부극은, 리튬의 흡장 및 방출에 의해서도 부극 활성 물질이 미분화하지 않고, 비교적 큰 방전 용량을 유지할 수 있다는 것이 보고되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).

그러나, 리튬(Li)을 흡장한 주석 합금 또는 규소 합금은 활성이 높기 때문에, 전해액에 종래부터 사용되고 있는 탄산에스테르 등을 사용하면, 이들이 분해되며, 리튬이 불활성화된다는 문제가 있었다. 따라서, 전해액에 할로겐 원자를 갖는 환식 탄산에스테르 유도체를 사용함으로써, 부극에서의 용매의 분해 반응을 억제하고, 사이클 특성을 향상시키는 것이 검토되고 있다. 그러나, 전해액의 분해 반응을 억제하는 효과는 불충분하였고, 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 것이 요망되고 있었다.

본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것이고, 그 목적은 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 전지를 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의한 제1 전지는 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비한 것이며, 부극은 부극 집전체와, 이 부극 집전체에 설치되고, 부극 집전체와의 계면의 적어도 일부에서 부극 집전체와 합금화하고 있는 부극 활성 물질층을 갖고, 전해액은 할로겐 원자를 갖는 환식 탄산에스테르 유도체 및 환식 산무수물을 포함하는 것이다.

본 발명에 의한 제2 전지는 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비한 것이며, 부극은 부극 집전체와, 이 부극 집전체에 기상법, 액상법 및 소성법으로 이루어지는 군 중 하나 이상의 방법에 의해 형성된 부극 활성 물질층을 갖고, 전해액은 할로겐 원자를 갖는 환식 탄산에스테르 유도체 및 환식 산무수물을 포함하는 것이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

(제1 실시 형태)

도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 이차 전지의 구성을 나타내는 것이다. 이 이차 전지는 소위 코인형이라 불리는 것이고, 외장캡 (11)에 수용된 부극 (12)와, 외장캔 (13)에 수용된 정극 (14)는 전해액을 함침시킨 세퍼레이터 (15)를 개재시켜 적층되어 있다. 외장캡 (11) 및 외장캔 (13)의 주연부는 절연성 가스켓 (16)을 개재시켜 코킹함으로써 밀폐되어 있다. 외장캡 (11) 및 외장캔 (13)은, 예를 들면 스테인레스 또는 알루미늄(Al) 등의 금속으로 각각 구성되어 있다.

부극 (12)는, 예를 들면 부극 집전체 (12A)와, 부극 집전체 (12A)에 설치된 부극 활성 물질층 (12B)를 갖고 있다. 부극 활성 물질층 (12B)는 부극 집전체 (12A)의 양면에 형성될 수도 있고, 한쪽면에 형성될 수도 있다.

부극 집전체 (12A)는, 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속 원소의 1종 이상을 포함하는 금속 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 리튬과 금속간 화합물을 형성하면, 충방전에 따라 팽창 및 수축하고, 구조 파괴가 발생하며, 집전성이 저하하는 것 이외에, 부극 활성 물질층 (12B)를 지지하는 능력이 줄어들기 때문이다. 또한, 본 명세서에 있어서 금속 재료에는 금속 원소의 단체 뿐만 아니라, 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 합금 또는 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 합금도 포함된다. 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속 원소로는, 예를 들면 구리(Cu), 니켈(Ni), 티탄(Ti), 철(Fe) 또는 크롬(Cr)을 들 수 있다.

부극 집전체 (12A)는, 또한 부극 활성 물질층 (12B)와 합금화하는 금속 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 부극 활성 물질층 (12B)와 부극 집전체 (12A)의 밀착성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않고, 부극 활성 물질층 (12B)와 합금화하는 금속 원소로는, 예를 들면 후술하는 바와 같이 부극 활성 물질층 (12B)가 구성 원소로서 규소 또는 주석 등을 포함하는 경우에는, 구리, 니켈 또는 철을 들 수 있다. 이들은 강도 및 도전성의 관점으로부터도 바람직하다.

또한, 부극 집전체 (12A)는 단층으로 구성할 수도 있지만, 복수층으로 구성할 수도 있다. 또한, 부극 집전체 (12A)의 표면 조도는 산술 평균 조도 Ra로 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 충방전에 따라 부극 활성 물질층 (12B)가 팽창수축함에 따라 발생하는 응력을 분산시켜서, 부극 (12)의 구조 파괴를 억제할 수 있기 때 문이다.

부극 활성 물질층 (12B)는, 예를 들면 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어지는 군 중 1종 이상을 구성 원소로서 포함하는 부극 활성 물질을 함유하고 있다. 그 중에서도, 구성 원소로서 규소 및 주석 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 규소 및 주석은 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 이들 금속 원소 및 반금속 원소는 단체로 포함되어 있을 수도 있고, 합금으로 포함되어 있을 수도 있으며, 화합물로 포함되어 있을 수도 있다.

규소의 합금 또는 화합물로는, 예를 들면 SiB₄, SiB₆, Mg₂Si, Ni₂Si, TiSi₂, MoSi₂, CoSi₂, NiSi₂, CaSi₂, CrSi₂, Cu₅Si, FeSi₂, MnSi₂, NbSi₂, TaSi₂, VSi₂, WSi₂, ZnSi₂, SiC, Si₃N₄, Si₂N₂O, SiO_v(0<v≤2) 또는 LiSiO를 들 수 있다. 주석의 화합물 또는 합금으로는, 예를 들면 주석과, 장주기형 주기율표의 4 내지 11족에 포함되는 원소와의 합금을 들 수 있다. 그 밖에도, Mg₂Sn, SnO_w(0<w≤2), SnSiO₃ 또는 LiSnO를 들 수 있다.

부극 활성 물질층 (12B)는, 또한 기상법, 액상법 및 소성법으로 이루어지는 군 중 하나 이상의 방법에 의해 형성된 것이 바람직하다. 충방전에 따른 부극 활성 물질층 (12B)의 팽창·수축에 의한 파괴를 억제할 수 있음과 동시에, 부극 활성 물질층 (12B)에서의 전자 전도성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 결합제 및 공극 등을 저감 또는 배제할 수 있고, 부극 (12)를 박막화할 수도 있기 때문이다. 또한, 본 명세서에서 말하는 "활성 물질층을 소성법에 의해 형성한다"란, 활성 물질을 포함하는 분말과 결합제를 혼합하여 성형한 층을 열 처리함으로써, 열 처리 전보다도 부피 밀도가 높고, 보다 치밀한 층을 형성하는 것을 의미한다.

부극 활성 물질층 (12B)는, 부극 집전체 (12A)와의 계면 중 적어도 일부에서 부극 집전체 (12A)와 합금화하고 있는 것이 더 바람직하다. 구체적으로는, 계면에서 부극 집전체 (12A)의 구성 원소가 부극 활성 물질층 (12B)에, 또는 부극 활성 물질층 (12B)의 구성 원소가 부극 집전체 (12A)에, 또는 이들이 서로 확산되어 있는 것이 바람직하다. 부극 집전체 (12A)와의 밀착성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이 합금화는, 부극 활성 물질층 (12B)를 기상법, 액상법 또는 소성법에 의해 형성할 때에 동시에 발생하는 경우가 많지만, 추가로 열 처리가 실시됨으로써, 또는 초기 충전시에 발생한 것일 수도 있다. 또한, 본 명세서에서는 상술한 원소의 확산도 합금화의 한 형태에 포함시킨다.

정극 (14)는, 예를 들면 정극 집전체 (14A)와, 정극 집전체 (14A)에 설치된 정극 활성 물질층 (14B)를 갖고 있고, 정극 활성 물질층 (14B)의 측이 부극 활성 물질층 (12B)와 대향하도록 배치되어 있다. 정극 집전체 (14A)는, 예를 들면 알루미늄, 니켈 또는 스테인레스 등으로 구성되어 있다.

정극 활성 물질층 (14B)는, 예를 들면 리튬의 흡장 및 이탈이 가능한 정극 재료 중 1종 또는 2종 이상을 정극 활성 물질로서 포함하고 있고, 필요에 따라서 탄소 재료 등의 도전재 및 폴리불화비닐리덴 등의 결합제를 포함하고 있을 수도 있 다. 리튬의 흡장 및 이탈이 가능한 정극 재료로는, 예를 들면 화학식 Li_xMIO₂로 표시되는 리튬 함유 금속 복합 산화물이 바람직하다. 리튬 함유 금속 복합 산화물은, 고전압이 발생 가능함과 동시에, 고밀도이기 때문에, 이차 전지의 한층 더 고용량화를 도모할 수 있기 때문이다. 또한, MI는 1 종류 이상의 전이 금속이고, 예를 들면 코발트 및 니켈 중 하나 이상이 바람직하다. x는 전지의 충방전 상태에 따라 다르며, 통상 0.05≤x≤1.10의 범위 내의 값이다. 이러한 리튬 함유 금속 복합 산화물의 구체예로는 LiCoO₂ 또는 LiNiO₂ 등을 들 수 있다.

세퍼레이터 (15)는 부극 (12)와 정극 (14)를 격리하고, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터 (15)는, 예를 들면 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌으로 구성되어 있다.

세퍼레이터 (15)에 함침되어 있는 전해액은, 예를 들면 용매와, 용매에 용해된 전해질염을 포함하고 있다.

용매는 비유전율이 30 이상인 고유전율 용매를 포함하고 있다. 이에 따라 리튬 이온의 수를 증가시킬 수 있기 때문이다.

고유전율 용매는 할로겐 원자를 갖는 환식 탄산에스테르 유도체를 포함하고 있다. 용매의 분해 반응을 억제할 수 있기 때문이다. 이러한 환식 탄산에스테르 유도체에 대해서 구체적으로 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-디플루오로-5-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-플루오로메틸-1,3-디옥솔 란-2-온, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 2로 표시되는 4-클로로-1,3-디옥솔란-2-온 또는 4,5-디클로로-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 또는 4-클로로-1,3-디옥솔란-2-온이 바람직하며, 특히 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온이 바람직하다. 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 환식 탄산에스테르 유도체는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 혼합하여 사용할 수도 있다.

고유전율 용매에는, 이들 환식 탄산에스테르 유도체에 추가로, 다른 고유전율 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 다른 고유전율 용매로는, 예를 들면 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산비닐렌 또는 비닐탄산에틸렌 등의 환식 탄산에스테르, γ-부티로락톤 또는 γ-발레로락톤 등의 락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등 의 락탐, N-메틸-2-옥사졸리디논 등의 환식 카르밤산에스테르, 테트라메틸렌술폰 등의 술폰 화합물을 들 수 있다. 다른 고유전율 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 고유전율 용매에는 점도가 1 mPa·s 이하인 저점도 용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라 높은 이온 전도성을 얻을 수 있기 때문이다. 저점도 용매로는, 예를 들면 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 등의 쇄식 탄산에스테르, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 이소부티르산메틸, 트리메틸아세트산메틸, 트리메틸아세트산에틸 등의 쇄식 카르복실산에스테르, N,N-디메틸아세트아미드 등의 쇄식 아미드, N,N-디에틸카르밤산메틸, N,N-디에틸카르밤산에틸 등의 쇄식 카르밤산에스테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥솔란 등의 에테르를 들 수 있다. 저점도 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 혼합하여 사용할 수도 있다.

전해질염으로는, 예를 들면 6불화인산리튬(LiPF₆), 4불화붕산리튬(LiBF₄), 6불화비산리튬(LiAsF₆), 6불화안티몬산리튬(LiSbF₆), 과염소산리튬(LiClO₄), 4염화알루미늄산리튬(LiAlCl₄) 등의 무기 리튬염, 트리플루오로메탄술폰산리튬(CF₃SO₃Li), 리튬 비스(트리플루오로메탄술폰)이미드((CF₃SO₂)₂NLi), 리튬 비스(펜타플루오로에탄술폰)이미드((C₂F₅SO₂)₂NLi), 리튬 트리스(트리플루오로메탄술폰)메티드 ((CF₃SO₂)₃CLi) 등의 퍼플루오로알칸술폰산 유도체의 리튬염을 들 수 있다. 전해질염은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 혼합하여 사용할 수도 있다.

이 전해액은 첨가제로서, 환식 산무수물을 더 포함하고 있다. 전해액의 분해 반응을 더욱 억제할 수 있기 때문이다.

환식 산무수물로는, 예를 들면 카르복실산과 카르복실산, 또는 카르복실산과 술폰산, 또는 술폰산과 술폰산에 의해 형성되는 것을 들 수 있다.

구체적으로 예를 들면, 화학식 (1)에 나타낸 숙신산무수물, 화학식 (2)에 나타낸 글루타르산무수물, 화학식 (3)에 나타낸 말레산무수물, 화학식 (4)에 나타낸 프탈산무수물, 화학식 (5)에 나타낸 2-술포벤조산무수물, 화학식 (6)에 나타낸 시트라콘산무수물, 화학식 (7)에 나타낸 이타콘산무수물, 화학식 (8)에 나타낸 디글리콜산무수물, 화학식 (9)에 나타낸 헥사플루오로글루타르산무수물, 또는 화학식 (10)에 나타낸 3-플루오로프탈산무수물 또는 화학식 (11)에 나타낸 4-플루오로프탈산무수물 등의 프탈산무수물 유도체, 또는 화학식 (12)에 나타낸 3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라히드로프탈산무수물, 또는 화학식 (13)에 나타낸 1,8-나프탈산무수물, 또는 화학식 (14)에 나타낸 2,3-나프탈렌카르복실산무수물, 또는 1,2-시클로펜탄디카르복실산무수물 또는 1,2-시클로헥산디카르복실산무수물 등의 1,2-시클로알칸디카르복실산무수물, 또는 1,2,3,6-테트라히드로프탈산무수물 또는 3,4,5,6-테트라히드로프탈산무수물 등의 1,2-시클로알켄디카르복실산, 또는 피로멜리트산 이무수물 등이 있다.

이들 환식 산무수물의 함유량은 전해액 전체에 대하여, 0.1 질량％ 이상 2.5 질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위 내에서 높은 효과가 얻어지기 때문이다.

이 이차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.

우선, 예를 들면 금속박으로 이루어지는 부극 집전체 (12A)를 준비하고, 부극 집전체 (12A)에 기상법 또는 액상법에 의해 부극 활성 물질층 (12B)를 형성한다. 또한, 입자상의 부극 활성 물질을 포함하는 전구층을 집전체 (12A)에 형성한 후, 이것을 소성함으로써 부극 활성 물질층 (12B)를 형성할 수도 있고, 기상법, 액 상법 및 소성법 중 두 가지 또는 세 가지의 방법을 조합하여 부극 활성 물질층 (12B)를 형성하도록 할 수도 있다.

또한 기상법으로는, 예를 들면 물리 퇴적법 또는 화학 퇴적법을 들 수 있고, 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 레이저 융삭법, CVD(화학 기상 증착)법 등을 들 수 있다. 액상법으로는 전해 도금 또는 무전해 도금 등의 공지된 수법이 사용 가능하다. 소성법에 관해서도 공지된 수법이 이용 가능하고, 예를 들면 분위기 소성법, 반응 소성법 또는 핫 프레스 소성법이 이용 가능하다.

이어서, 필요에 따라서 진공 분위기하 또는 비산화성 분위기하에서 열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 부극 활성 물질층 (12B)를 형성할 때에, 부극 활성 물질층 (12B)와 부극 집전체 (12A)의 계면 중 적어도 일부에서 합금화가 발생하는 경우도 있지만, 열 처리를 행함으로써, 합금화를 보다 더 향상시킬 수 있기 때문이다.

또한, 정극 집전체 (14A)에 정극 활성 물질층 (14B)를 형성함으로써 정극 (14)를 제조한다. 정극 활성 물질층 (14B)는, 예를 들면 정극 활성 물질과 도전재와 결합제를 분산 용매에 분산시켜 정극 집전체 (14A)에 도포하고, 분산 용매를 휘발시킨 후, 압축 성형함으로써 형성한다.

이어서, 예를 들면 부극 (12), 전해액을 함침시킨 세퍼레이터 (15) 및 정극 (14)를 적층하여, 외장캡 (11)과 외장캔 (13)의 내부에 넣고, 이들을 코킹한다. 이에 따라 도 1에 도시한 이차 전지가 얻어진다.

이 이차 전지에서는 충전을 행하면, 예를 들면 정극 (14)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 개재시켜 부극 (12)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들면 부극 (12)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 개재시켜 정극 (14)에 흡장된다. 그 때, 전해액에 할로겐 원자를 갖는 환식 탄산에스테르 유도체 및 환식 산무수물이 포함되어 있기 때문에, 전해액의 분해 반응이 억제된다.

이와 같이 본 실시 형태에 따르면, 전해액에 할로겐 원자를 갖는 환식 탄산에스테르 유도체 및 환식 산무수물을 포함시켰기 때문에, 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

특히, 전해액에서의 환식 산무수물의 함유량이 0.1 질량％ 이상 2.5 질량％ 이하의 범위 내가 되도록 하면, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.

(제2 실시 형태)

도 2는, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 이차 전지의 구성을 나타내는 것이다. 이 이차 전지는, 리드 (21, 22)가 부착된 권취 전극체 (20)을 필름상의 외장 부재 (30)의 내부에 수용한 것이어서, 소형화, 경량화 및 박형화가 가능해지고 있다.

리드 (21, 22)는 외장 부재 (30)의 내부에서 외부를 향해, 예를 들면 동일한 방향으로 각각 도출되어 있다. 리드 (21, 22)는, 예를 들면 알루미늄, 구리, 니켈 또는 스테인레스 등의 금속 재료로 각각 구성되어 있고, 각각 박판상 또는 메쉬상으로 되어 있다.

외장 부재 (30)은, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름 을 이 순서대로 접합시킨 직사각형의 알루미늄 라미네이트 필름으로 구성되어 있다. 외장 부재 (30)은, 예를 들면 폴리에틸렌 필름측과 권취 전극체 (20)이 대향하도록 배치되어 있고, 각 외연부가 융착 또는 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재 (30)과 리드 (21, 22) 사이에는, 외부 공기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름 (31)이 삽입되어 있다. 밀착 필름 (31)은 리드 (21, 22)에 대하여 밀착성을 갖는 재료, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지로 구성되어 있다.

또한, 외장 부재 (30)은 상술한 알루미늄 라미네이트 필름 대신에 다른 구조를 갖는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름으로 구성될 수도 있다.

도 3은, 도 2에 도시한 권취 전극체 (20)의 I-I선에 따른 단면 구조를 나타내는 것이다. 권취 전극체 (20)은 부극 (23)과 정극 (24)를 세퍼레이터 (25) 및 전해질층 (26)을 개재시켜 적층하고, 권취한 것이고, 최외주부는 보호 테이프 (27)에 의해 보호되어 있다.

부극 (23)은 부극 집전체 (23A)의 양면에 부극 활성 물질층 (23B)가 설치된 구조를 갖고 있다. 정극 (24)도 정극 집전체 (24A)의 양면에 정극 활성 물질층 (24B)가 설치된 구조를 갖고 있고, 정극 활성 물질층 (24B)와 부극 활성 물질층 (23B)가 대향하도록 배치되어 있다. 부극 집전체 (23A), 부극 활성 물질층 (23B), 정극 집전체 (24A), 정극 활성 물질층 (24B) 및 세퍼레이터 (25)의 구체적인 구성은, 제1 실시 형태에서의 부극 집전체 (12A), 부극 활성 물질층 (12B), 정극 집전 체 (14A), 정극 활성 물질층 (14B) 및 세퍼레이터 (15)와 마찬가지이다.

전해질층 (26)은 전해액을 고분자 화합물에 유지시키는 소위 겔상의 전해질로 구성되어 있다. 겔상의 전해질은 높은 이온 전도율을 얻을 수 있음과 동시에, 전지의 누액을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 전해액의 구성은 제1 실시 형태와 마찬가지이다. 고분자 재료로는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체 또는 폴리에틸렌옥시드 등을 들 수 있다.

우선, 전해액을 고분자 화합물에 유지시킨 전해질층 (26)을 부극 (23) 및 정극 (24)의 각각에 형성한다. 그 후, 부극 집전체 (23A)의 단부에 리드 (21)를 부착하고 아울러, 정극 집전체 (24A)의 단부에 리드 (22)를 부착한다. 이어서, 전해질층 (26)이 형성된 부극 (23)과 정극 (24)를 세퍼레이터 (25)를 개재시켜 적층하여 적층체로 한 후, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권취하고, 최외주부에 보호 테이프 (27)을 접착시켜 권취 전극체 (20)을 형성한다. 마지막으로, 예를 들면 외장 부재 (30) 사이에 권취 전극체 (20)을 끼우고, 열융착 등에 의해 외장 부재 (30)의 외연부끼리 밀착시켜 봉입한다. 그 때, 리드 (21, 22)와 외장 부재 (30) 사이에는 밀착 필름 (31)을 삽입한다. 이에 따라, 도 2, 3에 도시한 이차 전지가 완성된다.

이 이차 전지는 제1 실시 형태와 마찬가지로 작용하고, 제1 실시 형태와 마찬가지의 효과를 갖는다.

<실시예>

또한, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 상세히 설명한다.

(실시예 1-1 내지 1-15)

도 1에 도시한 코인형의 이차 전지를 제조하였다. 우선, 두께 15 ㎛의 동박으로 이루어지는 부극 집전체 (12A) 상에 스퍼터링법에 의해 두께 5 ㎛의 규소로 이루어지는 부극 활성 물질층 (12B)를 형성하였다. 그 후, 부극 활성 물질층 (12B)가 형성된 부극 집전체 (12A)를 직경 16 mm의 원형으로 펀칭하여 부극 (12)를 제조하였다.

또한, 정극 활성 물질로서 리튬-코발트 복합 산화물(LiCoO₂) 94 질량부와, 도전재로서 흑연 3 질량부와, 결합제로서 폴리불화비닐리덴 3 질량부를 혼합한 후, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 정극 합제 슬러리를 얻었다. 이어서, 얻어진 정극 합제 슬러리를, 두께 20 ㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체 (14A)에 균일하게 도포하고 건조시켜 두께 70 ㎛의 정극 활성 물질층 (14B)를 형성하였다. 그 후, 정극 활성 물질층 (14B)가 형성된 정극 집전체 (14A)를 직경 15 mm의 원형으로 펀칭하여 정극 (14)를 제조하였다.

이어서, 부극 (12)와 정극 (14)를 두께 25 ㎛의 미소다공성 폴리프로필렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터 (15)를 개재시켜 적층한 후, 세퍼레이터 (15)에 전해액 0.1 g을 주입하고, 이들을 스테인레스로 이루어지는 외장캡 (11)과 외장캔 (13)의 내부에 넣고, 이들을 코킹함으로써, 도 1에 도시한 이차 전지를 얻었다. 전해액은 고유전율 용매로서 할로겐 원자를 갖는 환식 탄산에스테르 유도체와, 저 점도 용매로서 탄산디메틸과, 전해질염으로서 6불화인산리튬을, 환식 탄산에스테르 유도체:탄산디메틸:6불화인산리튬=42:42:16의 질량비로 혼합하고, 첨가제로서 환식 산무수물을 1 질량％가 되도록 더 첨가하여 제조하였다. 그 때, 환식 탄산에스테르 유도체는, 실시예 1-1에서는 4-클로로-1,3-디옥솔란-2-온으로 하고, 실시예 1-2 내지 1-15에서는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온으로 하였다. 또한, 환식 산무수물은, 실시예 1-1, 1-2에서는 숙신산무수물로 하고, 실시예 1-3에서는 글루타르산무수물로 하고, 실시예 1-4에서는 말레산무수물로 하고, 실시예 1-5에서는 프탈산무수물로 하고, 실시예 1-6에서는 2-술포벤조산무수물로 하고, 실시예 1-7에서는 시트라콘산무수물로 하고, 실시예 1-8에서는 이타콘산무수물로 하고, 실시예 1-9에서는 디글리콜산무수물로 하고, 실시예 1-10에서는 헥사플루오로글루타르산무수물로 하고, 실시예 1-11에서는 3-플루오로프탈산무수물로 하고, 실시예 1-12에서는 4-플루오로프탈산무수물로 하고, 실시예 1-13에서는 3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라히드로프탈산무수물로 하고, 실시예 1-14에서는 1,8-나프탈산무수물로 하고, 실시예 1-15에서는 2,3-나프탈렌카르복실산무수물로 하였다.

실시예 1-1 내지 1-15에 대한 비교예 1-1, 1-2로서, 고유전율 용매를 4-클로로-1,3-디옥솔란-2-온 또는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온으로 하고, 첨가제를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 그 밖에는 실시예 1-1 내지 1-15와 마찬가지로 하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 비교예 1-3으로서, 고유전율 용매를 탄산에틸렌으로 하고, 첨가제를 숙신산무수물로 한 것을 제외하고, 그 밖에는 실시예 1-1 내지 1-15와 마찬가지로 하여 이차 전지를 제조하였다.

얻어진 실시예 1-1 내지 1-15 및 비교예 1-1 내지 1-3의 이차 전지에 대해서, 1.77 mA에서 4.2 V를 상한으로 하여 12 시간 동안 충전하고, 그 후 10 분간 중지하고, 1.77 mA에서 2.5 V에 도달할 때까지 방전하는 충방전을 반복하고, 50 사이클째의 방전 용량 유지율을 구하였다. 50 사이클째의 방전 용량 유지율은 (50 사이클째의 방전 용량/첫회의 방전 용량)×100(％)으로 하여 계산하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 4-클로로-1,3-디옥솔란-2-온과 환식 산무수물을 사용한 실시예 1-1, 또는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온과 환식 산무수물을 사용한 실시예 1-2 내지 1-15에 따르면, 환식 산무수물을 사용하고 있지 않은 비교예 1-1 또는 비교예 1-2보다도, 각각 방전 용량 유지율에 대해서 높은 값이 얻어지고, 4-클로로-1,3-디옥솔란-2-온 또는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 사용하고 있지 않은 비교예 1-3보다도 높은 방전 용량 유지율이 얻어졌다.

즉, 전해액에 할로겐 원자를 갖는 환식 탄산에스테르 유도체 및 환식 산무수물을 포함시키면, 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.

(실시예 2-1 내지 2-15)

부극 활성 물질에 주석을 사용하고, 두께 15 ㎛의 동박으로 이루어지는 부극 집전체 (12A) 상에 증착법에 의해 두께 5 ㎛의 주석으로 이루어지는 부극 활성 물질층 (12B)를 형성한 것을 제외하고, 그 밖에는 실시예 1-1 내지 1-15와 마찬가지로 하여 코인형의 이차 전지를 제조하였다.

실시예 2-1 내지 2-15에 대한 비교예 2-1 내지 2-3으로서, 4-클로로-1,3-디옥솔란-2-온 또는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 사용하지 않은 것을 제외하거나, 또는 첨가제를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 즉 비교예 1-1 내지 1-3과 동일한 전해액을 사용한 것을 제외하고, 그 밖에는 실시예 2-1 내지 2-15와 마찬가지로 하여 이차 전지를 제조하였다.

얻어진 실시예 2-1 내지 2-15 및 비교예 2-1 내지 2-3의 이차 전지에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-15와 마찬가지로 하여 50 사이클째의 방전 용량 유지율을 구하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-15와 마찬가지로, 4-클로로-1,3-디옥솔란-2-온과 환식 산무수물을 사용한 실시예 2-1, 또는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온과 환식 산무수물을 사용한 실시예 2-2 내지 2-15에 따르면, 환식 산무수물을 사용하고 있지 않은 비교예 2-1 또는 비교예 2-2보다도, 각각 방전 용량 유지율에 대해서 높은 값이 얻어지고, 4-클로로-1,3-디옥솔란-2-온 또는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 사용하고 있지 않은 비교예 2-3보다도 높은 방전 용량 유지율이 얻어졌다.

즉, 다른 부극 활성 물질을 사용한 경우에도, 전해액에 할로겐 원자를 갖는 환식 탄산에스테르 유도체 및 환식 산무수물을 포함시키면, 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.

(실시예 3-1 내지 3-3, 4-1 내지 4-3)

전해액에서의 숙신산무수물의 함유량을 2.5 질량％, 2.0 질량％ 또는 0.1 질량％가 되도록 한 것을 제외하고, 그 밖에는 실시예 1-2, 2-2와 마찬가지로 하여 이차 전지를 제조하였다.

이들 실시예의 이차 전지에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-15와 마찬가지로 하여 50 사이클째의 방전 용량 유지율을 구하였다. 결과를 비교예 1-2, 2-2의 결과와 함께 하기 표 3, 4에 나타낸다.

표 3, 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 방전 용량 유지율은 전해액에서의 숙신산무수물의 함유량이 많아짐에 따라 커지고, 극대값을 나타낸 후 저하하는 경향이 보였다.

즉, 전해액에서의 환식 산무수물의 함유량은 0.1 질량％ 이상 2.5 질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다.

이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 실시 형태 및 실시예로 한정되는 것은 아니며, 여러 가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시 형태 또는 실시예에서는, 전해질로서 전해액 또는 전해액을 고분자 화합물에 유지시킨 겔상 전해질을 사용하는 경우에 대해서 설명했지만, 다른 전해질을 사용하도록 할 수도 있다. 다른 전해질로는, 예를 들면 이온 전도성 세라믹스, 이온 전도성 유리 또는 이온성 결정 등의 이온 전도성 무기 화합물과 전해액을 혼합한 것, 또는 다른 무기 화합물과 전해액을 혼합한 것, 또는 이들 무기 화합물과 겔상 전해질을 혼합한 것을 들 수 있다.

또한 상기 실시 형태 또는 실시예에서는, 코인형 또는 라미네이트 필름형의 이차 전지를 구체적으로 예를 들어 설명했지만, 본 발명은 버튼형, 원통형, 각형, 박형 또는 대형 등의 다른 형상을 갖는 이차 전지, 또는 적층 구조 등의 다른 구조를 갖는 이차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있다. 또한, 본 발명은 이차 전지에 한정되지 않고, 일차 전지 등의 다른 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있다.

본 발명의 제1 또는 제2 전지에 따르면, 전해액에 할로겐 원자를 갖는 환식 탄산에스테르 유도체 및 환식 산무수물을 포함시켰기 때문에, 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

Claims

정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하며,

상기 부극은 부극 집전체와, 이 부극 집전체에 설치되고, 부극 집전체와의 계면의 적어도 일부에서 부극 집전체와 합금화하고 있는 부극 활성 물질층을 갖고,

상기 전해액은 할로겐 원자를 갖는 환식 탄산에스테르 유도체 및 환식 산무수물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하며,

상기 부극은 부극 집전체와, 이 부극 집전체에 기상법, 액상법 및 소성법으로 이루어지는 군 중 하나 이상의 방법에 의해 형성된 부극 활성 물질층을 갖고,

상기 전해액은 할로겐 원자를 갖는 환식 탄산에스테르 유도체 및 환식 산무수물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
제2항에 있어서, 상기 환식 산무수물로서, 숙신산무수물, 글루타르산무수물, 말레산무수물, 프탈산무수물, 2-술포벤조산무수물, 시트라콘산무수물, 이타콘산무수물, 디글리콜산무수물, 헥사플루오로글루타르산무수물, 3-플루오로프탈산무수물, 4-플루오로프탈산무수물, 3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라히드로프탈산무수물, 1,8-나프탈산무수물 및 2,3-나프탈렌카르복실산무수물로 이루어지는 군 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
제2항에 있어서, 상기 전해액에서의 상기 환식 산무수물의 함유량이 0.1 질량％ 이상 2.5 질량％ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 전지.
제2항에 있어서, 상기 환식 탄산에스테르 유도체로서, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 4-클로로-1,3-디옥솔란-2-온 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
제2항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층이 구성 원소로서 주석(Sn) 및 규소(Si) 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.