CN100481605C - 电池 - Google Patents

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Abstract

提供能够改进循环特性的电池。正极和负极在其中间有隔膜的情况下相对布置。电解液浸渍在隔膜中。电解液包含具有卤素原子的环状碳酸酯的衍生物如4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮；和环状酸酐如琥珀酸酐。该负极具有负极集电体和负极活性材料层，该负极活性材料层设置在该负极集电体上并在与该负极集电体的至少部分界面上与该负极集电体合金化。

Description

电池
相关申请的交叉引用
本发明包含与在2005年4月8日向日本专利局提交的日本专利申请JP2005-112051相关的主题，其全部内容在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及使用具有卤原子的环状碳酸酯的衍生物的电池。
背景技术
近年来，已引入了许多便携式电子设备如组合照相机(磁带录像机)、数字静物摄像机、移动电话、个人数字助手和笔记本电脑，并且其尺寸和重量已减小。因此，作为用于电子设备的电源，对于电池，特别是二次电池，已积极促进了用于改善能量密度的研究和开发。特别地，其中碳材料用于负极、锂和过渡金属的复合材料用于正极、且碳酸酯用于电解液的锂离子二次电池已在实际上广泛应用，因为与传统的铅蓄电池和镍镉电池相比，这种锂离子二次电池可提供较高的能量密度。
此外，最近，随着便携式电子设备已复杂化，已要求容量的进一步改善。因此，考虑使用锡(Sn)、硅(Si)等代替碳材料作为负极活性材料。锡的理论容量为994mAh/g，且硅的理论容量为4199mAh/g。该容量明显大于石墨的理论容量(372mAh/g)，且由此期望容量得到改善。特别地，已报道在其中锡或硅的薄膜形成在集电体上的负极中，负极活性材料没有由于锂的嵌入和脱出而粉化，且可保持相对高的放电容量(例如，参见国际公开No.WO01/031724)。
发明内容
但是，嵌入锂(Li)的锡合金或硅合金具有高活性。因此，有这样的缺点：当使用传统用于电解液的碳酸酯等时，这种碳酸酯等分解且锂被钝化。因此，考虑通过使用具有卤原子的环状碳酸酯的衍生物用于电解液来抑制在负极中溶剂的分解反应并改善循环特性。但是，抑制电解液的分解反应的效果是不足的，且已期望循环特性的进一步改善。
考虑到这种缺点，在本发明中，期望提供能够改善循环特性的电池。
根据本发明的实施方式，提供一种电池，包括正极、负极和电解液，其中该负极具有负极集电体和负极活性材料层，该负极活性材料层提供在负极集电体上并在与负极集电体的至少部分界面上与负极集电体合金化，且该电解液包含具有卤原子的环状碳酸酯的衍生物和环状酸酐。
根据本发明的实施方式，提供另一电池，包括正极、负极和电解液，其中该负极具有负极集电体和负极活性材料层，该负极活性材料层通过选自气相沉积法、液相沉积法和焙烧法的至少一种形成在负极集电体上，且该电解液包含具有卤原子的环状碳酸酯的衍生物和环状酸酐。
根据本发明实施方式的电池或另一电池，该电解液包含具有卤原子的环状碳酸酯的衍生物和环状酸酐。因此，可抑制电解液的分解反应，且可改善循环特性。
特别地，当在电解液中环状酸酐的含量为0.1重量％-2.5重量％时，可进一步改善循环特性。
本发明的其他和进一步目的、特征和优点将从以下描述中更加充分地体现。
附图说明
图1为展示根据本发明第一实施方式的二次电池结构的横截面；
图2为展示根据本发明第二实施方式的二次电池结构的横截面；和
图3为展示沿图2中所示螺旋卷绕电极体的线I-I的结构的横截面。
具体实施方式
下面将参照附图详细描述本发明的实施方式。
(第一实施方式)
图1展示了根据本发明第一实施方式的二次电池的结构。该二次电池是所谓的硬币型二次电池，其中包含在包装帽(cup)11中的负极12和包含在包装壳13中的正极14与在其中间的以电解液浸渍的隔膜15层叠。包装帽11和包装壳13的围缘通过用绝缘衬垫16填隙密封。包装帽11和包装壳13分别由金属如不锈钢和铝(Al)制成。
负极12具有，例如，负极集电体12A和提供在负极集电体12A上的负极活性材料层12B。负极活性材料层12B可提供在负极集电体12A的两面或一面上。
负极集电体12A优选由包含至少一种不与锂形成金属间化合物的金属元素的金属材料制成。当与锂形成金属间化合物时，负极由于充电和放电而膨胀和收缩，发生结构破坏，且集电性下降。另外，支撑负极活性材料层12B的能力下降。在说明书中，除金属元素的单质外，金属材料还包括含两种或多种金属元素的合金或含一种或多种金属元素和一种或多种准金属元素的合金。作为不与锂形成金属间化合物的金属元素，例如，可列举铜(Cu)、镍(Ni)、钛(Ti)、铁(Fe)、或铬(Cr)。
负极集电体12A优选包含与负极活性材料层12B合金化的金属元素，因为由此可改善负极活性材料层12B和负极集电体12A之间的接触特性。作为不与锂形成金属间化合物且与负极活性材料层12B合金化的金属元素，例如，如后所述，当负极活性材料层12B包含硅、锡等作为元素时，可列举铜、镍、或铁。考虑到强度和电导率，优选这些金属元素。
负极集电体12A可由单层或多层构成。此外，负极集电体12A的表面粗糙度优选为0.1μm或更大，以算术平均粗糙度Ra计。由此，通过由充电和放电引起的负极活性材料层12B的膨胀和收缩产生的应力被分散，且可抑制负极12的结构破坏。
负极活性材料层12B包含，例如，含选自能够与锂形成合金的金属元素和准金属元素的至少一种作为元素的负极活性材料。特别地，优选包含硅和锡的至少一种作为元素。硅和锡具有高的嵌入和脱出锂的能力，且提供高能量密度。可以单质、合金、或化合物的形式包含这些金属元素和准金属元素。
作为硅的合金或化合物，例如，可列举SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0<v≦2)、或LiSiO。作为锡的合金或化合物，例如，可列举锡与包括在长周期元素周期表的4-11族中的元素的合金。另外，可列举Mg2Sn、SnOw(0<w≦2)、SnSiO3或LiSnO。
负极活性材料层12B优选通过选自气相沉积法、液相沉积法、和焙烧法的至少一种方法形成。由此，可抑制由根据充电和放电的负极活性材料层12B的膨胀和收缩引起的破坏，且可改善负极活性材料层12B中的电子传导率。此外，粘合剂、空隙等可减少或排除，且负极12可变为薄膜。在说明书中，词语“通过焙烧法形成活性材料层”是指将含活性材料的粉末与粘合剂混合以形成层，其被热处理，并由此形成与热处理前相比具有更高体积密度且更致密的层。
负极活性材料层12B进一步优选在与负极集电体12A的界面上至少部分与负极集电体12A合金化。特别地，优选在其界面上，负极集电体12A的元素在负极活性材料层12B中扩散，或负极活性材料层12B的元素在负极集电体12A中扩散，或两者元素在其中扩散。由此，可改善与负极集电体12A的接触特性。合金化经常与通过气相沉积法、液相沉积法、或焙烧法形成负极活性材料层12B同时发生。另外，合金化可通过热处理产生，或可在初始充电中发生。在说明书中，上述元素的扩散为合金化形式的一种。
正极14具有，例如，正极集电体14A和提供在正极集电体14A上的正极活性材料层14B。进行布置，使得正极活性材料层14B侧与负极活性材料层12B相对。正极集电体14A由，例如，铝、镍、不锈钢等制成。
正极活性材料层14B包含，例如，一种或多种能够嵌入和脱出锂的正极材料作为正极活性材料。根据需要，正极活性材料层14B可包含电导体如碳材料和粘合剂如聚偏二氟乙烯。作为能够嵌入和脱出锂的正极材料，例如，优选由通式LixMIO2表示的含锂的金属复合氧化物，因为该含锂的金属复合氧化物可产生高电压并具有高密度，其容许二次电池的进一步高的容量。例如，MI表示一种或多种过渡金属，且优选为钴和镍的至少一种。x根据电池的充电和放电状态变化，且通常在0.05≦x≦1.10的范围内。作为这种含锂的金属复合氧化物的具体实例，可列举LiCoO2、LiNiO2等。
隔膜15将负极12和正极14分开，防止由两个电极接触引起的电流短路，并让锂离子通过。隔膜15由，例如，聚乙烯或聚丙烯制成。
浸渍在隔膜15中的电解液包含，例如，溶剂和溶于该溶剂的电解质盐。
溶剂包含电容率为30或更高的高介电常数的溶剂。由此，可增加锂离子的数量。
高介电常数溶剂包含具有卤原子的环状碳酸酯衍生物，因为由此可抑制溶剂的分解反应。这种环状碳酸酯的具体实例包括化学式1-1中所示的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-二氟-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式1-2中所示的4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、和4，5-二氯-1，3-二氧戊环-2-酮。特别地，优选4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮或4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮，且尤其是，期望4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，因为由此可获得较高的效果。可单独使用环状碳酸酯衍生物的一种，或可通过混合使用其多种。
化学式1-1
Figure C200610073277D00071
化学式1-2
Figure C200610073277D00072
作为高介电常数溶剂，可将其他高介电常数溶剂与上述环状碳酸酯的衍生物混合。作为其他高介电常数溶剂，例如，可列举环状碳酸酯如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、和碳酸乙烯基亚乙酯；内酯如γ-丁内酯和γ-戊内酯；内酰胺如N-甲基-2-吡咯烷酮；环状氨基甲酸酯如N-甲基-2-噁唑烷酮；或砜化合物如四亚甲基砜。可单独使用其他高介电常数溶剂的一种，或可通过混合使用其多种。
此外，优选将粘度为1mPa·s或更小的低粘度溶剂与高介电常数溶剂混合。由此，可获得高的离子传导率。作为低粘度溶剂，例如，可列举链状碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸甲乙酯；链状羧酸酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、和三甲基乙酸乙酯；链状酰胺如N，N-二甲基乙酰胺；链状氨基甲酸酯如N，N-甲基二乙基氨基甲酸酯和N，N-乙基二乙基氨基甲酸酯；醚如1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、四氢吡喃、和1，3-二氧戊环。可单独使用低粘度溶剂的一种，或可通过混合使用其多种。
作为电解质盐，例如，可列举无机锂盐如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、高氯酸锂(LiClO4)、和四氯铝酸锂(LiAlCl4)；全氟链烷磺酸盐衍生物的锂盐如三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、锂双(三氟甲烷砜)酰亚胺((CF3SO2)2NLi)、锂双(五氟乙烷砜)酰亚胺((C2F5SO2)2NLi)、和三(三氟甲烷砜)甲基锂((CF3SO2)3CLi)。可单独使用一种电解质盐，或可通过混合使用其多种。
电解液可进一步包含环状酸酐作为添加剂。由此，可进一步抑制电解液的分解反应。
作为环状酸酐，例如，可列举由羧酸-羧酸形成的化合物、由羧酸-磺酸形成的化合物、或由磺酸-磺酸形成的化合物。
环状酸酐的具体实例包括化学式2-1中所示的琥珀酸酐、化学式2-2中所示的戊二酸酐、化学式2-3中所示的马来酸酐、化学式2-4中所示的邻苯二甲酸酐、化学式2-5中所示的2-磺基苯甲酸酐、化学式2-6中所示的柠康酸酐、化学式2-7中所示的衣康酸酐、化学式2-8中所示的二甘醇(diglycolic)酸酐、化学式2-9中所示的六氟戊二酸酐、邻苯二甲酸酐衍生物如化学式2-10中所示的3-氟邻苯二甲酸酐和如化学式2-11中所示的4-氟邻苯二甲酸酐、化学式2-12中所示的3，6-环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、化学式2-13中所示的1，8-萘二甲酸酐、化学式2-14中所示的2，3-萘羧酸酐、1，2-环烷二羧酸酐如1，2-环戊烷二羧酸酐和1，2-环己烷二羧酸酐、1，2-环烯二羧酸酐如1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐和3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、和均苯四酸二酐。
化学式2-1
Figure C200610073277D00081
化学式2-2
Figure C200610073277D00082
化学式2-3
Figure C200610073277D00083
化学式2-4
Figure C200610073277D00084
化学式2-5
Figure C200610073277D00091
化学式2-6
Figure C200610073277D00092
化学式2-7
Figure C200610073277D00093
化学式2-8
Figure C200610073277D00094
化学式2-9
Figure C200610073277D00095
化学式2-10
化学式2-11
Figure C200610073277D00097
化学式2-12
Figure C200610073277D00098
化学式2-13
Figure C200610073277D00101
化学式2-14
Figure C200610073277D00102
上述环状酸酐的含量优选为整个电解液的0.1重量％-2.5重量％。在该范围内，可获得高效果。
例如，可如下制造二次电池。
首先，例如，制备由金属箔制成的负极集电体12A。通过气相沉积法或液相沉积法在负极集电体12A上形成负极活性材料层12B。另外，可在集电体12A上形成含粒状负极活性材料的前体层，且然后焙烧该生成物并由此形成负极活性材料层12B。另外，可通过将气相沉积法、液相沉积法和焙烧法的两种或三种方法组合形成负极活性材料层12B。
作为气相沉积法，例如，可列举物理沉积法或化学沉积法。特别地，可列举真空气相沉积法、溅射法、离子电镀法、激光烧蚀法、CVD(化学气相沉积)法等。作为液相沉积法，可使用已知的技术如电镀和化学镀。对于焙烧法，可利用已知的技术如气氛焙烧法、反应性焙烧法、和热压焙烧法。
接着，如果必要的话，优选在真空气氛下或在非氧化环境下进行热处理。有时，当形成负极活性材料层12B时，在负极活性材料层12B和负极集电体12A之间的至少部分界面合金化。但是，可提供热处理进一步促进合金化。
此外，通过在正极集电体14A上形成正极活性材料层14B而形成正极14。正极活性材料层14B通过如下形成：例如将正极活性材料、电导体和粘合剂分散在分散介质中，用该生成物涂覆正极集电体14A，使分散介质挥发，并然后压缩模塑该生成物。
接着，例如，将负极12、浸渍有电解液的隔膜15、和正极14层叠，将该层叠物插入电池帽11和外部壳13，其被填隙。由此，获得图1中所示二次电池。
在该二次电池中，当充电时，例如，锂离子从正极14脱出并通过电解液嵌入负极12中。当放电时，例如，锂离子从负极12脱出并通过电解液嵌入正极14中。然后，由于在电解液中包含具有卤素原子的环状碳酸酯的衍生物和环状酸酐，因此可抑制电解液的分解反应。
如上，根据该实施方式，由于在电解液中包含具有卤素原子的环状碳酸酯的衍生物和环状酸酐，因此可抑制电解液的分解反应，且可改善循环特性。
特别地，当在电解液中环状酸酐的含量为0.1重量％-2.5重量％时，可进一步改善循环特性。
(第二实施方式)
图2展示了根据本发明第二实施方式的二次电池的结构。在该二次电池中，其中附着有引线21和22的螺旋卷绕电极体20包含在膜包装元件30内部。由此，可减小尺寸、重量和厚度。
例如，引线21和22分别以相同的方向从包装元件30内部引向外部。引线21和22分别由例如金属材料如铝、铜、镍和不锈钢制成，且为薄板状或网状。
包装元件30由矩形铝层压膜制成，在该层压膜中例如尼龙膜、铝箔、和聚乙烯膜以此顺序结合在一起。例如布置包装元件30，使得聚乙烯膜侧与螺旋卷绕电极体20相对，且各自外缘通过熔焊或粘合剂彼此接触。用于防止外部空气侵入的粘附膜31插入在包装元件30和引线21、22之间。粘附膜31由对引线21和22具有接触特性的材料制成，例如，由聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯制成。
外部元件30可由具有其他结构的层压膜、高分子量膜如聚丙烯、或金属膜代替上述铝层压膜制成。
图3展示了沿图2所示的螺旋卷绕电极体20的线I-I的横截面结构。在螺旋卷绕电极体20中，负极23和正极24与在其中间的隔膜25和电解质层26层叠并卷绕。其最外围由保护带27保护。
负极23具有这样的结构：其中负极活性材料层23B提供在负极集电体23A的两面上。正极24具有这样的结构：其中正极活性材料层24B提供在正极集电体24A的两面上。进行布置，使得正极活性材料层24B与负极活性材料层23B相对。负极集电体23A、负极活性材料层23B、正极集电体24A、正极活性材料层24B和隔膜25的结构与在第一实施方式中的负极集电体12A、负极活性材料层12B、正极集电体14A、正极活性材料层14B和隔膜15类似。
电解质层26由所谓的凝胶状电解质制成，在该凝胶状电解质中电解液保持在高分子量化合物中。优选凝胶状电解质，因为可获得高的离子传导率且可防止电池的液体泄漏。电解液的结构与第一实施方式的电解液的结构类似。作为高分子量材料，例如，可列举聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚环氧乙烷等。
例如，如下制造该二次电池。
首先，分别在负极23和正极24上形成其中电解液保持在高分子量化合物中的电解质层26。之后，将引线21附着到负极集电体23A的末端上，且将引线22附着到正极集电体24A的末端上。接着，将形成有电解质层26的负极23和正极24与在其中间的隔膜25层叠，以获得层叠物。之后，将该层叠物在纵向上卷绕，并将保护带27粘附到其最外围以形成螺旋卷绕电极体20。最后，例如，将螺旋卷绕电极体20夹在包装元件30之间，且外部元件30的外缘通过热熔焊等接触，以密封螺旋卷绕电极体20。然后，将粘附膜31插入引线21、22和外部元件30之间。由此获得图2和3所示的二次电池。
该二次电池以与第一实施方式相同的方式工作，并具有类似于第一实施方式的效果。
实施例
进一步，将详细描述本发明的具体实施例。
(实施例1-1至1-15)
制造图1中所示的硬币型二次电池。首先，通过溅射法在厚15μm由铜箔制成的负极集电体12A上形成厚5μm由硅制成的负极活性材料层12B。之后，将形成有负极活性材料层12B的负极集电体12A冲压成直径为16mm的圆形，并形成负极12。
此外，将作为正极活性材料的94重量份锂-钴复合氧化物(LiCoO2)、3重量份作为电导体的石墨、和3重量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合。将该混合物与作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮一起添加以获得正极混合物浆。接着，用获得的正极混合物浆均匀地涂覆厚20μm由铝箔制成的正极集电体14A，其被干燥以形成70μm厚的正极活性材料层14B。之后，将形成有正极活性材料层14B的正极集电体14A冲压成直径为15mm的圆形，以形成正极14。
接着，将负极12和正极14与在其中间的厚25μm由多微孔聚丙烯膜制成的隔膜15层叠。之后，将0.1g电解液注入隔膜15。将生成物插入在由不锈钢制成的包装帽11和包装壳13中，其被填隙。由此，获得图1中所示二次电池。如下制备电解液。将作为高介电常数溶剂的具有卤素原子的环状碳酸酯的衍生物、作为低粘度溶剂的碳酸二甲酯、和作为电解质盐的六氟磷酸锂以重量比环状碳酸酯衍生物：碳酸二甲酯：六氟磷酸锂＝42：42：16混合。此外，作为添加剂，将环状酸酐加入该混合物中，使得环状酸酐的含量为1重量％。然后，对于环状碳酸酯衍生物，在实施例1-1中使用4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮，且在实施例1-2至1-15中使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮。对于环状酸酐，在实施例1-1和1-2中使用琥珀酸酐，在实施例1-3中使用戊二酸酐，在实施例1-4中使用马来酸酐，在实施例1-5中使用邻苯二甲酸酐，在实施例1-6中使用2-磺基苯甲酸酐，在实施例1-7中使用柠康酸酐，在实施例1-8中使用衣康酸酐，在实施例1-9中使用二甘醇酸酐，在实施例1-10中使用六氟戊二酸酐，在实施例1-11中使用3-氟邻苯二甲酸酐，在实施例1-12中使用4-氟邻苯二甲酸酐，在实施例1-13中使用3，6-环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，在实施例1-14中使用1，8-萘二甲酸酐，且在实施例1-15中使用2，3-萘羧酸酐。
作为相对于实施例1-1至1-15的比较例1-1和1-2，以与实施例1-1至1-15相同的方式制造二次电池，除了使用4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮或4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮作为高介电常数溶剂，且不使用添加剂以外。此外，作为比较例1-3，以与实施例1-1至1-15相同的方式制造二次电池，除了使用碳酸亚乙酯作为高介电常数溶剂，且使用琥珀酸酐作为添加剂以外。
对于实施例1-1至1-15和比较例1-1至1-3获得的二次电池，重复充电和放电，其中以1.77mA进行充电12小时直到上限4.2V，将电池静置休息10分钟，且以1.77mA进行放电直到达到2.5V。然后获得第50次循环时的放电容量保持率。以(第50次循环时的放电容量/初始放电容量)×100(％)计算第50次循环时的放电容量保持率。结果示于表1中。
表1
Figure C200610073277D00141
CIEC：4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮
如表1所证明的，根据使用4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮和环状酸酐的实施例1-1或使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和环状酸酐的实施例1-2至1-15，与不使用环状酸酐的比较例1-1或比较例1-2相比，分别可获得放电容量保持率的更高值，且此外，与不使用4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮或4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的比较例1-3相比，可获得更高的放电容量保持率。
即，发现当在电解液中包含具有卤素原子的环状碳酸酯衍生物和环状酸酐时，可改善循环特性。
(实施例2-1至2-15)
以与实施例1-1至1-15相同的方式制造硬币型二次电池，除了锡用于负极活性材料，且通过气相沉积法在15μm厚由铜箔制成的负极集电体12A上形成5μm厚由锡制成的负极活性材料层12B以外。
作为相对于实施例2-1至2-15的比较例2-1至2-3，以与实施例2-1至2-15相同的方式制造硬币型二次电池，除了不使用4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮或4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，或不加入添加剂以外，即除了使用与比较例1-1至1-3中类似的电解液以外。
对于实施例2-1至2-15和比较例2-1至2-3获得的二次电池，以与实施例1-1至1-15相同的方式获得第50次循环时的放电容量保持率，结果示于表2中。
表2
Figure C200610073277D00151
Figure C200610073277D00161
CIEC：4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮
如表2所证明的，与实施例1-1至1-15类似，根据使用4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮和环状酸酐的实施例2-1或使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和环状酸酐的实施例2-2至2-15，与不使用环状酸酐的比较例2-1或比较例2-2相比，分别可获得放电容量保持率的更高值，且此外，与不使用4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮或4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的比较例2-3相比，可获得更高的放电容量保持率。
即，发现即使当使用其他负极活性材料时，只要在电解液中包含具有卤素原子的环状碳酸酯衍生物和环状酸酐时，就可改善循环特性。
(实施例3-1至3-3和4-1至4-3)
以与实施例1-2和2-2相同的方式制造二次电池，除了在电解液中的琥珀酸酐的量变为2.5重量％、2.0重量％、或0.1重量％以外。
对于实施例3-1至3-3和4-1至4-3的二次电池，以与实施例1-1至1-15相同的方式获得第50次循环时的放电容量保持率。结果与实施例1-2和2-2、比较例1-2和2-2的结果一起示于表3和表4中。
表3
Figure C200610073277D00162
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮
表4
Figure C200610073277D00171
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮
如表3和4所证明的，有这样的趋势：随着电解液中琥珀酸酐的含量增加，放电容量保持率增加，展现出最大值，并然后降低。
即，发现在电解液中环状酸酐的含量优选为0.1重量％-2.5重量％。
已参照实施方式和实施例描述了本发明。但是，本发明不限于实施方式和实施例，且可进行各种改进。例如，在上述实施方式和上述实施例中，已对使用电解液或其中电解液保持在高分子量化合物中的凝胶状电解质作为电解质的情况给出了描述。但是，可使用其他电解质。作为其他电解质，例如，可列举离子导电无机化合物如离子导电陶瓷、离子导电玻璃、和离子晶体与电解液的混合物；其他无机化合物和电解液的混合物；上述无机化合物与凝胶状电解质的混合物。
此外，在上述实施方式和上述实施例中，已以硬币型或层压膜型二次电池的具体实例给出了描述。但是，本发明可类似地应用于具有其他形状的二次电池如钮扣型、圆柱型、方型、薄型、或大尺寸二次电池，或具有其他结构如层压结构的二次电池。此外，除二次电池外，本发明还可应用于其他电池如一次电池。
本领域技术人员应当理解，在所附权利要求或其等价物的范围内，根据设计要求和其他因素，可进行各种改进、组合、再组合和变化。

Claims (5)

1.一种电池，包括：
正极；
负极；和
电解液，
其中该负极具有负极集电体和负极活性材料层，该负极活性材料层设置在该负极集电体上并在与该负极集电体的至少部分界面上与该负极集电体合金化，且
该电解液包含具有卤素原子的环状碳酸酯的衍生物和环状酸酐，该负极活性材料层通过选自气相沉积法、液相沉积法和焙烧法的至少一种形成在该负极集电体上。
2.权利要求1的电池，其中作为环状酸酐，包含选自琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、2-磺基苯甲酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、六氟戊二酸酐、3-氟邻苯二甲酸酐、4-氟邻苯二甲酸酐、3，6-环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、1，8-萘二甲酸酐、和2，3-萘羧酸酐的至少一种。
3.权利要求1的电池，其中在该电解液中该环状酸酐的含量为0.1重量％-2.5重量％。
4.权利要求1的电池，其中作为环状碳酸酯衍生物，包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮的至少一种。
5.权利要求1的电池，其中该负极活性材料层包含锡(Sn)和硅(Si)的至少一种作为构成元素。
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