CN117916925A - 用于锂二次电池的非水电解质溶液和包括其的锂二次电池 - Google Patents

用于锂二次电池的非水电解质溶液和包括其的锂二次电池 Download PDF

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CN117916925A CN202280059695.3A CN202280059695A CN117916925A CN 117916925 A CN117916925 A CN 117916925A CN 202280059695 A CN202280059695 A CN 202280059695A CN 117916925 A CN117916925 A CN 117916925A
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申元景
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Abstract

本发明提供一种用于锂二次电池的非水电解液和包括其的锂二次电池。具体而言，本发明的用于锂二次电池的非水电解液可包括锂盐；非水有机溶剂；和包括衍生自由式1表示的单体的重复单元和衍生自由式2表示的单体的重复单元的低聚物。此外，本发明的锂二次电池可通过包括以上用于锂二次电池的非水电解液而改善循环特性和高温存储特性。

Description

用于锂二次电池的非水电解质溶液和包括其的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在2021年9月9日递交的韩国专利申请第10-2021-0120379号、和在2022年9月6日递交的韩国专利申请第10-2022-0113086号的优先权，其公开内容通过引用并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的非水电解液，其包括能够抑制过渡金属溶解并稳定从锂盐生成的阴离子的添加剂，和包括其的锂二次电池。
背景技术
随着信息社会的发展，近来个人IT装置和计算机网络的发展以及随之而来的整个社会对电能的依赖性增加，需要发展有效存储和利用电能的技术。
鉴于锂二次电池相对于铅电池或镍镉电池可小型化以可适用于个人IT装置、具有高能量密度和工作电压、并且可具有高容量，锂二次电池是最适于各种应用的技术，其中其已被用于电动汽车和电力存储装置以及笔记本计算机和移动电话的电源中。
锂离子电池主要由由含锂的过渡金属氧化物形成的正极、能够存储锂的负极、变成转移锂离子的介质的非水电解液、和隔板构成，并且，在它们之中，在其中溶解有诸如LiPF6之类的锂盐的使用非水有机溶剂的非水电解液已知是极大影响电池的稳定性或安全性(stability,safety)的因素。
如果作为非水电解液中的锂盐的LiPF6在电池运行期间分解，则生成了LiF和PF5，并且LiF和PF5在与非水有机溶剂反应的同时促进非水有机溶剂的耗尽或者生成大量的气体，造成高温性能下降和差安全性。除此之外，锂离子电池具有这样的问题：副反应被促进，例如，随着正极衰减因电池运行而逐步强化，过渡金属发生溶解，并且溶解的过渡金属在负极处被还原。
因此，需要发展一种能够抑制过渡金属的溶解并通过同时在电极表面上形成稳定的膜而能够防止非水电解液和电极之间的副反应的非水电解液。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种用于锂二次电池的非水电解液，其可通过包括从基于含腈基(-CN)和芳香族烃基中的至少一种官能团的丙烯酸酯基结构的单体获得的低聚物而抑制过渡金属溶解并稳定从锂盐生成的阴离子。
本发明的另一方面提供一种在其中通过包括以上用于锂二次电池的非水电解液而循环特性和高温存储特性得到改善的锂二次电池。
技术方案
根据一个实施方式，本发明提供一种用于锂二次电池的非水电解液，其包括：
锂盐；
非水有机溶剂；和
包括衍生自由式1表示的单体的重复单元和衍生自由式2表示的单体的重复单元的低聚物：
[式1]
其中，在式1中，
R’是氢或具有1至3个碳原子的烷基，并且
R1是具有1至20个碳原子的烷撑基。
[式2]
其中，在式2中，
R”是氢或具有1至3个碳原子的烷基，
R2是直接键合或具有1至5个碳原子的烷撑基，并且
A是芳香族烃基或杂芳香族烃基。
根据另一实施方式，本发明提供一种锂二次电池，包括：含正极活性材料的正极；含负极活性材料的负极；设置在所述负极和所述正极之间的隔板；和根据本发明的用于锂二次电池的非水电解液。
有益效果
由于本发明的用于锂二次电池的非水电解液包括从基于含腈基(-CN)和芳香族烃基中的至少一种官能团的丙烯酸酯基结构的单体获得的低聚物，因而其可在负极和正极的表面上形成稳定的膜，可同时螯合溶解的金属离子，并且可通过与从锂盐解离的阴离子形成络合物而抑制因阴离子导致的副反应。
因此，如果使用本发明的用于锂二次电池的非水电解液，则可实现在高电压运行期间具有改善的高温存储性能和循环容量保持率的锂二次电池。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
要理解的是，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解读为常规使用的字典中定义的含义。要进一步理解的是，基于发明人为了最佳解释本发明而可以适当定义词语或术语的含义的原则，这些词语或术语应当被解读为具有与它们在相关技术的语境和本发明的技术构思中的含义一致的含义。
本说明书中的表述“*”表示连接至低聚物中的主链、或者连接至式中诸如另一单体、取代基、或端基之类的结合部分的位点。
用于锂二次电池的非水电解液
根据一个实施方式，本发明提供一种用于锂二次电池的非水电解液。
所述用于锂二次电池的非水电解液可包括：
锂盐；
非水有机溶剂；和
包括衍生自由下述式1表示的单体的重复单元和衍生自由下述式2表示的单体的重复单元的低聚物。
[式1]
在式1中，
R’是氢或具有1至3个碳原子的烷基，并且
R1是具有1至20个碳原子的烷撑基。
[式2]
在式2中，
R”是氢或具有1至3个碳原子的烷基，
R2是直接键合或具有1至5个碳原子的烷撑基，并且
A是芳香族烃基或杂芳香族烃基。
(1)锂盐
首先，将如下述描述锂盐。
用于锂二次电池的非水电解液中典型使用的任何锂盐可没有限制地用作锂盐，并且，例如，锂盐可包括Li+作为阳离子，并且可包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、B10Cl10 -、AlCl4 -、AlO4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CH3CO2 -、CF3CO2 -、AsF6 -、SbF6 -、CH3SO3 -、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -,(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、和SCN-构成的群组中的至少一者作为阴离子。
具体而言，锂盐可包括选自由LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiAlO4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiCH3SO3、LiN(SO2F)2(双(氟磺酰)亚胺锂，LiFSI)、LiN(SO2CF2CF3)2(双(五氟乙磺酰)亚胺锂，LiBETI)、和LiN(SO2CF3)2(双(三氟甲磺酰)亚胺锂，LiTFSI)构成的群组中的单一材料或者它们中两者或更多者的混合物，并且除上述锂盐之外可没有限制地使用锂二次电池的电解液中典型使用的锂盐。具体而言，锂盐可包括LiPF6。
锂盐可在正常可使用的范围内进行适当地改变，但可以0.8M至3.0M、具体而言1.0M至3.0M的浓度包括在电解液中以获得形成用于防止电极表面腐蚀的膜的最佳效果。在锂盐的浓度满足以上范围的情况下，非水电解液的粘度可进行控制以实现最佳的可浸渍性，并且锂离子的迁移率可得到改善以获得改善锂二次电池的容量特性和循环特性的效果。
(2)非水有机溶剂
此外，非水有机溶剂的描述如下所述。
非水电解液中典型使用的各种非水有机溶剂可没有限制地用作非水有机溶剂，其中其类型没有限制，只要因二次电池的充电和放电期间的氧化反应导致的分解可被最小化并且可与添加剂一起表现出期望的性质即可。
具体而言，非水有机溶剂可包括因高介电常数而很好地解离锂盐的高粘度环状碳酸酯基化合物和具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯基化合物中的至少一者。
环状碳酸酯基化合物可包括选自由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、和碳酸亚乙烯酯构成的群组中的至少一者，并且在它们之中可包括碳酸乙烯酯。
直链碳酸酯基化合物可包括选自由碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、和碳酸乙丙酯构成的群组中的至少一者，并且可具体地包括碳酸甲乙酯(EMC)。
在本发明中，环状碳酸酯基化合物和直链碳酸酯基化合物可进行混合并使用，并且，在这种情况下，环状碳酸酯基化合物相对于直链碳酸酯基化合物的混合比可以是10：90至80：20的体积比、具体而言30：70至50：50的体积比。
在环状碳酸酯基有机溶剂相对于直链碳酸酯基有机溶剂的混合比满足以上范围的情况下，可制备具有更高电导率的非水电解液。
在本发明中，为了同时改善碳酸酯基化合物的不足和在高温和高电压运行期间增加稳定性，可进一步混合丙酸酯化合物作为非水有机溶剂。
丙酸酯化合物可包括选自由丙酸甲酯、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯、和丙酸丁酯构成的群组中的至少一者，并且可具体地包括丙酸乙酯和丙酸丙酯中的至少一者。
本发明的用于锂二次电池的非水电解液中排除除非水有机溶剂外的其他组分——例如锂盐、低聚物、和选择性包括的添加剂——的剩余部分可全部是非水有机溶剂，除非另外声明。
(C)低聚物
本发明的用于锂二次电池的非水电解液可包括低聚物。
所述低聚物可包括衍生自由以下式1表示的单体的重复单元和衍生自由以下式2表示的单体的重复单元的低聚物。
[式1]
在式1中，
R’是氢或具有1至3个碳原子的烷基，并且
R1是具有1至20个碳原子的烷撑基。
[式2]
在式2中，
R”是氢或具有1至3个碳原子的烷基，
R2是直接键合或具有1至5个碳原子的烷撑基，并且
A是芳香族烃基或杂芳香族烃基。
由于本发明的低聚物包括衍生自由包括基于丙烯酸酯基结构的端腈基的式1表示的单体的重复单元结构，因而其可在正极表面上形成稳定的膜并同时可通过与金属离子的强结合力而而控制金属离子从正极溶解。因此，电池的高温耐久性、高温存储特性、和高温稳定性可得到改善。
此外，由于本发明的低聚物包括衍生自由包括基于丙烯酸酯基结构的端芳香族烃基或杂芳香族烃基的式2表示的单体的重复单元结构，因而其与诸如LiPF6之类的锂盐的热分解产物或从锂盐解离的阴离子配位以形成络合物，并相应地，可稳定锂盐的热分解产物或从锂盐解离的阴离子以抑制它们与用于锂二次电池的电解液之间的副反应。
由于包括本发明的低聚物的非水电解液可抑制电解液的副反应并且可形成牢固的具有低电阻的固体电解质界面(SEI)，因而其可通过防止电极与电解液之间的副反应来抑制气体生成。此外，其可通过藉由降低电池的内阻来显著降低故障率而改善锂二次电池的循环特性。
本发明的低聚物可以是由以下式3表示的低聚物。
[式3]
在式3中，
R’和R”各自独立地是氢或具有1至3个碳原子的烷基，
R1是具有1至20个碳原子的烷撑基，
R2是直接键合或具有1至5个碳原子的烷撑基，
A是芳香族烃基或杂芳香族烃基，并且
m：n的摩尔比在1：99至99：1的范围内。
具体而言，在式3中，R1可以是具有1至10个碳原子的烷撑基，且可优选是具有1至5个碳原子的烷撑基。
此外，在式3中，R2可以是具有1至3个碳原子的烷撑基。
此外，所述芳香族烃基可以是苯、萘、和蒽中的至少一者，并且可具体地是苯。
所述杂芳香族烃基可以是呋喃、吡咯、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、和1,3,5-三嗪中的至少一者，并且可具体地是含有氮作为杂元素的吡咯、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、和哒嗪中的至少一者。
优选地，低聚物可以是选自由以下式3-1和式3-2表示的低聚物构成的群组中的至少一者。
[式3-1]
在式3-1中，
m1：n1的摩尔比在1：99至99：1的范围内。
[式3-2]
在式3-2中，
m2：n2的摩尔比在1：99至99：1的范围内。
本发明的低聚物的重均分子量(Mw)可通过重复单元的数量进行控制，并且可在约3,000g/mol至约300,000g/mol、具体而言10,000g/mol至100,000g/mol的范围内。如果低聚物的重均分子量满足以上范围，则由于防止低聚物自身的物理性质变刚性，因而增加了对于非水电解液溶剂的亲合力以允许低聚物容易地溶解，并因此，可预期形成均匀且优异的非水电解液。
重均分子量可使用凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography:GPC)设备进行测量，并且，除非另外明确指出，否则分子量可意指重均分子量。例如，作为本发明中的GPC条件，使用Agilent Technologies的1200系列做出测量，Agilent Technologies的PL混合B柱可被用作在这种情况下使用的色谱柱，并且THF或DMF可被用作溶剂。
为了满足低聚物的重均分子量，m：n的摩尔比可在1：99至99：1的范围内，并且可具体地在1：99至30：70的范围内。
此外，低聚物可以基于用于锂二次电池的非水电解液的总重量的0.1重量％至25重量％的量来包括。如果在以上量范围内包括低聚物，则可实现改善阴离子稳定化的效果和形成稳定膜的效果。
在低聚物量为0.1重量％或更大的情况下，可因在电池运行期间与阴离子形成络合物而更稳定地保持阴离子稳定化，并且金属离子溶解可通过与金属离子的络合物形成和因正极表面吸附的膜形成而受到抑制。此外，在低聚物的量为25重量％或更小的情况下，可防止容量和循环特性的衰减，因为可防止因过量化合物导致的电解液粘度增加并且可同时改善电池中的离子迁移率，可显著改善电芯膨胀抑制效果，并且可通过抑制过度的膜形成而有效地防止电池电阻增加。
具体而言，低聚物可以基于用于锂二次电池的非水电解液的总重量的0.5重量％至20重量％、优选地0.5重量％至15重量％的量来包括。
(4)其他添加剂
此外，除以上两种类型的腈基添加剂之外，如有必要，本发明的用于锂二次电池的非水电解液可进一步包括额外的其他添加剂，以便防止因非水电解液在高功率环境中分解而发生负极崩毁或者进一步改善低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充电防止、和抑制在高温下电池膨胀的效果。
其他添加剂的示例可以是选自由环状碳酸酯基化合物、卤素取代的碳酸酯基化合物、磺内酯基化合物、硫酸酯基化合物、磷酸酯基或亚磷酸酯基化合物、硼酸酯基化合物、腈基化合物、苯基化合物、胺基化合物、硅烷基化合物、和锂盐基化合物构成的群组中的至少一者。
环状碳酸酯基化合物可包括碳酸亚乙烯酯(下文中，简称为“VC”)或乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)。
卤素取代的碳酸酯基化合物可包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
磺内酯基化合物，例如，可以是选自由1,3-丙烷磺内酯(下文中，简称为“1,3-PS”)、1,4-丁烷磺内酯、乙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯、和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯构成的群组中的至少一种化合物。
硫酸酯基化合物，例如，可以是硫酸乙烯酯(Ethylene Sulfate；下文中，简称为“Esa”)、硫酸三亚甲酯(Trimethylene sulfate；TMS)、或者甲基硫酸三亚甲酯(Methyltrimethylene sulfate；MTMS)。
磷酸酯基或亚磷酸酯基化合物，例如，可以是选自由二氟(双草酸合)磷酸锂、二氟磷酸锂、磷酸三(三甲基硅基)酯、亚磷酸三(三甲基硅基)酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、和亚磷酸三(三氟乙基)酯构成的群组中的至少一者。
硼酸酯基化合物，例如，可包括四苯基硼酸酯、和可在负极表面上形成膜的草酸二氟硼酸锂(LiODFB)或双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2,LiBOB)。
腈基化合物可包括除1,4-二氰基-2-丁烯和1,3,5-环己烷三甲腈以外的化合物，例如，选自由琥珀腈、庚二腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2-氟苯腈、4-氟苯腈、二氟苯腈、三氟苯腈、苯基乙腈、2-氟苯基乙腈、和4-氟苯基乙腈构成的群组中的至少一种化合物。
苯基化合物可以是氟苯。
胺基化合物可以是三乙醇胺或乙二胺，并且硅烷基化合物可以是四乙烯基硅烷。
锂盐基化合物是不同于非水电解液中包括的锂盐的化合物，其中锂盐基化合物可包括LiPO2F2或LiBF4。
在这些其他添加剂之中，为了在负极表面上形成更加牢固的SEI膜，可包括具有优异的在负极表面上形成膜的效果的其他添加剂，具体而言，选自由VC、1,3-PS、ESa、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、草酸二氟硼酸锂(LiODFB)、1,4-二氰基-2-丁烯、和1,3,5-环己烷三甲腈构成的群组中的至少一者。
两种或更多种化合物可进行混合并用作其他添加剂，并且其他添加剂可以0.01重量％至50重量％、特别是0.01重量％至10重量％、且优选地0.05重量％至5重量％的量包括在非水电解液中。当其他添加剂的量在以上范围内时，其是可取的，因为可防止因过度添加而发生过度的副反应和其他添加剂的未反应材料的残留，同时充分地实现了通过其他添加剂来改善循环特性的效果。
锂二次电池
此外，本发明的另一实施方式提供一种包括本发明的用于锂二次电池的非水电解液的锂二次电池。具体而言，锂二次电池可包括正极、负极、和上述用于锂二次电池的非水电解液。
在其中顺序堆叠有正极、负极、和正极和负极之间的隔板的电极组件形成并容纳在电池壳体中之后，本发明的锂二次电池可通过注入本发明的非水电解液来制备。
本发明的锂二次电池可按照本领域中已知的常规方法进行制备并使用，并且具体制备本发明的锂二次电池的方法与下述相同。
(1)正极
根据本发明的正极可包括含正极活性材料的正极活性材料层，并且，如有必要，正极活性材料层可进一步包括导电剂和/或粘合剂。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料可具体地包括由包含锂和选自由镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、和铝(Al)构成的群组中的至少一种金属的下述式4表示的锂复合金属氧化物。
[式4]
Li1+aNixCoyM1 zM2 wO2
在式4中，
M1是锰(Mn)、铝(Al)、或其组合，
M2是选自由Al、锆(Zr)、钨(W)、钛(Ti)、镁(Mg)、钙(Ca)、和锶(Sr)构成的群组中的至少一者，且0≤a≤0.5，0＜x≤1.0，0＜y≤0.4，0＜z≤0.4，并且0≤w≤0.1。
1+a表示锂过渡金属氧化物中锂的原子分数，其中a可满足0≤a≤0.5、优选地0≤a≤0.2、且更优选地0≤a≤0.1。
x表示锂过渡金属氧化物中总过渡金属元素中的镍的原子分数，其中x可满足0＜x≤1.0、特别是0.55＜x＜1.0、且更特别是0.6≤x≤0.98、例如0.6≤x≤0.95。
y表示锂过渡金属氧化物中总过渡金属元素中的钴的原子分数，其中y可满足0＜y≤0.4、特别是0＜y≤0.3、且更特别是0.05≤y≤0.3。
z表示锂过渡金属氧化物中总过渡金属元素中的M1元素的原子分数，其中z可满足0＜z≤0.4、优选地0＜z≤0.3、且更优选地0.01≤z≤0.3。
w表示锂过渡金属氧化物中总过渡金属元素中的M2元素的原子分数，其中w可满足0＜w≤0.1、优选地0＜w≤0.05、且更优选地0＜w≤0.02。
具体而言，正极活性材料可包括在其中Ni含量为0.55atm％或更大的锂复合过渡金属氧化物，诸如Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、Li(Ni0.7Mn0.2Co0.1)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、Li(Ni0.86Mn0.07Co0.05Al0.02)O2、或Li(Ni0.90Mn0.05Co0.05)O2，以便实现高容量电池。
在Ni含量大于0.55的高镍(Hi-Ni)被用作锂过渡金属氧化物的情况下，由于Li+1离子和Ni+2离子的尺寸彼此相似，因而在充电和放电过程期间发生了在其中Li+1离子和Ni+2离子的位置在正极活性材料的层状结构中彼此改变的阳离子混合(cation mixing)现象。即，按照正极活性材料中包含的Ni的氧化数的改变，具有d轨道的镍过渡金属在诸如高温之类的环境中配位结合期间必须具有八面体结构，但正极活性材料的晶体结构可能发生变形或崩毁，同时通过非均匀反应而形成扭曲八面体，在其中能级顺序倒置或者氧化数通过外部能量供应而改变。此外，由于导致了在其中过渡金属、特别是镍金属在高温存储期间因正极活性材料与电解液之间的副反应而从正极活性材料溶解的另一副反应，因而二次电池的整体性能因正极活性材料的结构崩毁与电解液的耗尽一起而衰减。
在本发明中，这一问题可通过使用包括具有特定配置的添加剂的非水电解液和包含作为正极活性材料的高含量镍(Hi-Ni)过渡金属氧化物的正极一起而得到改善。即，由于牢固的离子导电膜通过本发明的非水电解液而形成在正极表面上，因而Li+1离子和Ni+2离子的阳离子混合现象受到抑制，并且正极与电解液之间的副反应或金属溶解现象受到有效抑制，并因此，可缓和高容量电极的结构不稳定性。因此，由于可确保用于确保锂二次电池容量的足够量的镍过渡金属，因而可增加能量密度以改善输出特性。
本发明的正极活性材料可取决于二次电池的用途而与由式4表示的锂复合金属氧化物组合使用锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)、锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)、锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)、锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中0＜Y＜1)、LiMn2- ZNizO4(其中0＜Z＜2)等)、锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中0＜Y1＜1)等)、锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中0＜Y2＜1)、LiMn2-Z1Coz1O4(其中0＜Z1＜2)等)、或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0＜p1＜2，0＜q1＜2，0＜r2＜2，且p1+q1+r2＝2)等)。
正极活性材料可以基于正极活性材料层总重量的80重量％至98重量％、更具体地85重量％至98重量％的量来包括。当以在以上范围内的量包括正极活性材料时，可表现出优异的容量特性。
接下来，导电剂用于向电极提供导电性，其中可没有特别限制地使用任何导电剂，只要其具有适当的电子导电性且不在电池中引起不利化学变化即可。导电剂的具体示例可以是导电材料，诸如：诸如炭黑、乙炔黑(或Denka黑)、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑之类的炭粉末；诸如具有很好生长的晶体结构的天然石墨、人工石墨、或石墨之类的石墨粉末；诸如碳纤维或金属纤维之类的导电纤维；诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉之类的导电粉末；诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须之类的导电晶须；诸如氧化钛之类的导电金属氧化物；或聚苯撑衍生物，并且可使用它们中的任一者或它们中两者或更多者的混合物。
导电剂可以基于正极活性材料层总重量的0.1重量％至10重量％、优选地0.1重量％至5重量％的量来包括。
接下来，粘合剂改善正极活性材料颗粒之间的粘附性和正极活性材料与集电器之间的粘附性。
作为粘合剂的示例，可使用氟树脂基粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride,PVDF)或聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)；橡胶基粘合剂，包括苯乙烯丁二烯橡胶(styrene butadiene rubber,SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、或苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素基粘合剂，包括羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose,CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、或再生纤维素；聚醇基粘合剂，包括聚乙烯醇；聚烯烃基粘合剂，包括聚乙烯或聚丙烯；聚酰亚胺基粘合剂；聚酯基粘合剂；和硅烷基粘合剂中的任一者或它们中两者或更多者的混合物。
粘合剂可以基于正极活性材料层总重量的0.1重量％至15重量％、优选地0.1重量％至10重量％的量来包括。
如上所述的本发明的正极可通过本领域中已知的制备正极的方法来制备。例如，正极可通过在其中正极集电器用通过将正极活性材料、粘合剂、和/或导电剂溶解或分散在溶剂中而制备的正极浆料进行涂布、干燥、然后轧制以形成活性材料层的方法、或者在其中将正极活性材料层浇铸在单独的载体上、然后将从该载体分离的膜层压在正极集电器上的方法来制备。
正极集电器没有特别的限制，只要其具有导电性且不在电池中导致不利的化学变化即可，并且，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或者用碳、镍、钛、银、或类似者之一进行表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器可典型地具有3μm至500μm的厚度，并且可在集电器的表面上形成微观无规体以改善正极活性材料的粘附性。正极集电器，例如，可以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺织物体、和类似者的形状之类的各种形状使用。
溶剂可以是本领域中平常使用的溶剂，并且可包括二甲亚砜(dimethylsulfoxide,DMSO)、异丙醇(isopropyl alcohol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮(acetone)、或水，并且可使用它们中的任一者或它们中两者或更多者的混合物。考虑到正极材料混合物的涂布厚度、制造收率、和可加工性，如果正极材料混合物可进行调整以具有合适的粘度，则所使用的溶剂的量可以是足够的，并且没有特别的限制。
(2)负极
接下来，将描述负极。
根据本发明的负极包括含负极活性材料的负极活性材料层，并且负极活性材料层可进一步包括导电剂和/或粘合剂，如有必要。
本领域中使用的各种负极活性材料，例如，碳基负极活性材料、硅基负极活性材料、或者它们的混合物可被用作负极活性材料。
根据一个实施方式，负极活性材料可包括碳基负极活性材料，并且，作为碳基负极活性材料，可使用本领域中使用的各种碳基负极活性材料，例如，石墨基材料，诸如天然石墨、人工石墨、和Kish石墨(Kish graphite)；热解炭(pyrolytic carbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch based carbon fiber)、中间相碳微球(meso-carbonmicrobeads)、中间相沥青(Mesophase pitches)、诸如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭(petroleum or coal tar pitch derived cokes)之类的高温烧结碳、软碳(softcarbon)、和硬碳(hard carbon)。碳基负极活性材料的形状没有特别的限制，并且可使用诸如无规状、平面状、薄片状、球状、或纤维状之类的各种形状的材料。
优选地，负极活性材料可使用天然石墨和人工石墨中的至少一种碳基负极活性材料，并且可一起使用天然石墨和人工石墨以便通过增加与集电器的粘附性来抑制活性材料的剥落。
根据另一实施方式，负极活性材料可包括与碳基负极活性材料一起的硅基负极活性材料。
硅基负极活性材料，例如，可包括选自由金属硅(Si)、硅氧化物(SiOx，其中0＜x＜2)、硅碳化物(SiC)、和Si-Y合金(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土金属、和其组合构成的群组中的元素，且不为Si)构成的群组中的至少一者。元素Y可选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db(dubnium)、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、和其组合构成的群组。
由于硅基负极活性材料具有比碳基负极活性材料高的容量特性，因而当进一步包括硅基负极活性材料时可获得更好的容量特性。然而，对于包括硅基负极活性材料的负极，其在SEI中包含比石墨负极多的富氧(O-rich)组分，并且含有富O组分的SEI在诸如HF或PF5之类的路易斯酸存在于电解液中时倾向于更容易分解。因此，对于包括硅基负极活性材料的负极，需要抑制诸如HF或PF5之类的路易斯酸在电解液中的形成或者除去(或清除)形成的路易斯酸以便稳定地保持SEI。由于根据本发明的非水电解液在正极和负极上形成稳定的膜并同时包括具有优异的清除路易斯酸的效果的电解液添加剂，因而当使用包括硅基负极活性材料的负极时其可有效地抑制SEI的分解。
硅基负极活性材料相对于碳基负极活性材料的混合比可在作为重量比的3：97至99：1、优选地5：95至15：85的范围内。在硅基负极活性材料相对于碳基负极活性材料的混合比满足以上范围的情况下，由于在改善容量特性的同时抑制硅基负极活性材料的体积膨胀，因而可确保优异的循环性能。
负极活性材料可以基于负极活性材料层总重量的80重量％至99重量％的量来包括。在负极活性材料的量满足以上范围的情况下，可获得优异的容量特性和电化学性质。
接下来，导电剂是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中导电剂可以基于负极活性材料层总重量的10重量％或更小、优选地5重量％或更小的量添加。可没有特别限制地使用任何导电剂，只要其具有导电性且不在电池中导致化学变化即可，并且，例如，可使用导电材料，诸如：诸如炭黑、乙炔黑(或Denka黑)、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑之类的炭粉末；诸如具有很好生长的晶体结构的天然石墨、人工石墨、或石墨之类的石墨粉末；诸如碳纤维或金属纤维之类的导电纤维；诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉之类的导电粉末；诸如氧化锌晶须或钛酸钾晶须之类的导电晶须；诸如氧化钛之类的导电金属氧化物；或聚苯撑衍生物。
粘合剂是辅助导电剂、活性材料、和集电器之间的结合的组分，其中粘合剂通常以负极活性材料层总重量的0.1重量％至10重量％的量添加。粘合剂的示例可以是氟树脂基粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)或聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)；橡胶基粘合剂，包括苯乙烯丁二烯橡胶(styrenebutadiene rubber,SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、或苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素基粘合剂，包括羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose,CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、或再生纤维素；聚醇基粘合剂，包括聚乙烯醇；聚烯烃基粘合剂，包括聚乙烯或聚丙烯；聚酰亚胺基粘合剂；聚酯基粘合剂；和硅烷基粘合剂。
粘合剂可以基于负极活性材料层总重量的0.1重量％至15重量％、优选地0.1重量％1至10重量％的量来包括。
负极可按照本领域中已知的制备负极的方法来制备。例如，负极可通过在其中负极集电器用通过将负极活性材料以及可选地粘合剂和导电剂溶解或分散在溶剂中而制备的负极活性材料浆料进行涂布、轧制、干燥以形成活性材料层的方法来制备，或者可通过将负极活性材料层浇铸在单独的载体上、然后将从该载体分离的膜层压在负极集电器上的方法来制备。
负极集电器没有特别的限制，只要其具有高导电性且不在电池中导致不利的化学变化即可，并且，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、用碳、镍、钛、银、或类似者之一进行表面处理的铜或不锈钢、和铝镉合金。此外，负极集电器可典型地具有3μm至500μm的厚度，并且，类似于正极集电器，可在集电器的表面上形成微观无规体以改善负极活性材料的粘附性。负极集电器，例如，可以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺织物体、和类似者的形状之类的各种形状使用。
溶剂可以是本领域中平常使用的溶剂，并且可包括二甲亚砜(dimethylsulfoxide,DMSO)、异丙醇(isopropyl alcohol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮(acetone)、或水，并且可使用它们中的任一者或它们中两者或更多者的混合物。考虑到负极材料混合物的涂布厚度、制造收率、和可加工性，如果负极浆料可进行调整以具有合适的粘度，则所使用的溶剂的量可以是足够的，并且没有特别的限制。
(3)隔板
根据本发明的锂二次电池包括正极和负极之间的隔板。
隔板分离负极与正极并提供锂离子的移动路径，其中任何隔板可被用作隔板而没有特别的限制，只要其典型地用于锂二次电池中即可，且特别是，可使用对于电解质具有高水分保持能力以及对于电解质离子的转移具有低阻力的隔板。
具体而言，可使用多孔聚合物膜，例如，从诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制备的多孔聚合物膜、或者具有其两层或更多层的层压结构。此外，可使用典型的无纺织物，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺织物。此外，包括陶瓷部件或聚合物材料的经涂布的隔板可用于确保耐热性或力学强度，并且可选择性地使用具有单层或多层结构的隔板。
如上所述的根据本发明的锂二次电池可适当地用于诸如移动电话、笔记本计算机、和数码照相机之类的便携式装置和诸如混合电动汽车(hybrid electric vehicle,HEV)之类的电动汽车中。
本发明的锂二次电池的形状没有特别的限制，但可使用利用罐的圆柱型、棱柱型、袋(pouch)型、或硬币(coin)型。
根据本发明的锂二次电池不仅可用于被用作小型装置的电源的电池电芯中，还可被用作包括多个电池电芯的中和大尺寸电池模块中的单元电芯。
在下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以多种不同的形式体现，且不应被解释为受限于本文中阐述的实施方式。相反，提供这些示例实施方式使得这一描述将彻底且完备，并将向本领域技术人员完整传递本发明的范围。
实施例
实施例1、
(用于锂二次电池的非水电解液的制备)
在将LiPF6溶解在其中以30：70的体积比混合有碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)的非水有机溶剂中使得LiPF6的浓度为1.0M之后，用于锂二次电池的非水电解液通过添加0.5重量％的由式3-1表示的低聚物(m1：n1的摩尔比：20：80，重均分子量：100,000g/mol)和3.0重量％的其他添加剂(VC：1,3-PS：ESa＝1.5：0.5：1，重量比)来制备(参见下表1)。
(锂二次电池制备)
将正极活性材料(Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)、导电剂(炭黑)、和粘合剂(聚偏二氟乙烯)以97.5：1：1.5的重量比添加至作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极浆料(固体含量：50重量％)。12μm厚正极集电器(铝(Al)薄膜)用该正极浆料进行涂布、干燥、和辊压(roll press)以制备正极。
将负极活性材料(人工石墨：SiO＝90：10，重量比)、粘合剂(SBR-CMC)、和导电剂(炭黑)以95：3.5：1.5的重量比添加至作为溶剂的水中以制备负极浆料(固体含量：60重量％)。作为负极集电器的6μm厚铜(Cu)薄膜用该负极浆料进行涂布、干燥、然后辊压(rollpress)以制备负极。
在电极组件通过在干燥室中将涂布有无机颗粒(Al2O3)的聚烯烃基多孔隔板设置在以上制备的正极与负极之间来制备之后，将电极组件容纳在袋型电池壳体中，并注入用于锂二次电池的非水电解液以制备袋型锂二次电池。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备用于锂二次电池的非水电解液和包括其的锂二次电池，不同之处在于：在将LiPF6溶解在非水有机溶剂中使得LiPF6的浓度为1.0M之后，用于锂二次电池的非水电解液通过添加5.0重量％的由式3-1表示的低聚物(m1：n1的摩尔比：20：80，重均分子量：100,000g/mol)和3.0重量％的其他添加剂(VC：1,3-PS：ESa＝1.5：0.5：1，重量比)来制备(参见下表1)。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备用于锂二次电池的非水电解液和包括其的锂二次电池，不同之处在于：在将LiPF6溶解在非水有机溶剂中使得LiPF6的浓度为1.0M之后，用于锂二次电池的非水电解液通过添加10.0重量％的由式3-1表示的低聚物(m1：n1的摩尔比：20：80，重均分子量：100,000g/mol)和3.0重量％的其他添加剂(VC：1,3-PS：ESa＝1.5：0.5：1，重量比)来制备(参见下表1)。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备用于锂二次电池的非水电解液和包括其的锂二次电池，不同之处在于：在将LiPF6溶解在非水有机溶剂中使得LiPF6的浓度为1.0M之后，用于锂二次电池的非水电解液通过添加30.0重量％的由式3-1表示的低聚物(m1：n1的摩尔比：20：80，重均分子量：100,000g/mol)和3.0重量％的其他添加剂(VC：1,3-PS：ESa＝1.5：0.5：1，重量比)来制备(参见下表1)。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备用于锂二次电池的非水电解液和包括其的锂二次电池，不同之处在于：在将LiPF6溶解在非水有机溶剂中使得LiPF6的浓度为1.0M之后，用于锂二次电池的非水电解液通过添加3.0重量％的其他添加剂(VC：1,3-PS：ESa＝1.5：0.5：1，重量比)来制备(参见下表1)。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备用于锂二次电池的非水电解液和包括其的锂二次电池，不同之处在于：在将LiPF6溶解在非水有机溶剂中使得LiPF6的浓度为1.0M之后，用于锂二次电池的非水电解液通过添加0.5重量％的由下述式5表示的低聚物(a：b的摩尔比：20：80，重均分子量：100,000g/mol)和3.0重量％的其他添加剂(VC：1,3-PS：ESa＝1.5：0.5：1，重量比)来制备(参见下表1)。
[式5]
比较例3
以与实施例1中相同的方式制备用于锂二次电池的非水电解液和包括其的锂二次电池，不同之处在于：在将LiPF6溶解在非水有机溶剂中使得LiPF6的浓度为1.0M之后，用于锂二次电池的非水电解液通过添加5.0重量％的由式5表示的低聚物和3.0重量％的其他添加剂(VC：1,3-PS：ESa＝1.5：0.5：1，重量比)来制备(参见下表1)。
[表1]
实验例
实验例1、高温循环特性评价(1)
将实施例1至3和比较例1至3中制备的每个锂二次电池于45℃在恒定电流/恒定电压条件下以0.33C倍率充电至4.2V、然后在恒定电流条件下以0.33C倍率放电至3V定义为一次循环，并且，在执行1次循环之后，测量1次循环后的放电容量和电阻。
然后，在一次循环条件下执行在100次充电和放电的循环之后测量容量保持率(％)和电阻增加率(％)。容量保持率(％)按照以下[等式1]进行计算，电阻增加率(％)按照以下[等式2]进行计算。测量结果列出在下表2中。
[等式1]
容量保持率(％)＝(100次循环后的放电容量)/(1次循环循环后的放电容量)×100
[等式2]
电阻增加率(％)＝{(100次循环后的电阻－1次循环后的电阻)/1次循环后的电阻}×100
实验例2、高温循环特性评价(2)
将实施例1至3和比较例1至3中制备的每个锂二次电池于45℃在恒定电流/恒定电压条件下以0.33C倍率充电至4.2V、然后在恒定电流条件下以0.33C倍率放电至3V定义为一次循环并且，在执行1次循环之后，测量初始厚度。然后，在通过在一次循环条件下执行在100次充电和放电的循环之后测量厚度来计算体积增加率之后，其结果列出在下表2中。
[表2]
参照表2，对于本发明的实施例1至3的二次电池，可以理解的是，在高温(45℃)下100次循环后的容量保持率(％)、电阻增加率(％)、和体积增加率(％)相较于比较例1至3的二次电池的那些得到改善。
实验例3、高温存储后的体积增加率评价
在将实施例1至3中制备的锂二次电池和比较例1至3中制备的锂二次电池各自于室温(25℃)在恒定电流/恒定电压条件下以0.33C倍率充电至4.2V之后，将每个锂二次电池放电至50％的DOD(放电深度，depth of discharge)以将荷电状态(SOC)调整至50％并以2.5C倍率放电10秒，然后测量初始体积。
然后，在将每个锂二次电池在60℃下存储8周之后，测量每个锂二次电池的高温存储后的体积以检测体积增加率，其结果列出在下表3中。
[表3]
高温存储后的体积增加率(％)
实施例1 1.7
实施例2 1.1
实施例3 1.9
比较例1 3.5
比较例2 2.8
比较例3 2.4
参照表3，对于本发明的实施例1至3的二次电池，可以确认的是，高温存储后的体积增加率(％)相较于比较例1至3的二次电池的那些降低。
实验例4、金属溶解量评价
将实施例1至4中制备的锂二次电池和比较例1至3中制备的锂二次电池各自在4.45V的电压条件下满充电至100％的SOC(4356mAh)。在此之后，在25℃下，以0.7℃/min的加热速率将温度升高至60℃，将每个锂二次电池在60℃下存储8周，然后以0.33C充电并以0.33C放电，并在满放电状态下进行分解以分析负极中析出的Ni、Co、和Mn的量(ICP-OES,Perkin Elmer,AVIO 500)，其结果呈现在下表4中。
[表4]
总金属(Ni、Co、Mn)溶解量(ppm)
实施例1 135
实施例2 108
实施例3 90
实施例4 89
比较例1 273
比较例2 115
比较例3 101
参照表4，对于本发明的实施例1至4的二次电池，可以确认的是，高温存储后的金属离子溶解量相较于比较例1至3的二次电池的那些降低。结果，可以理解的是，使用本发明的非水电解液的锂二次电池具有改善的金属溶解抑制效果。
实验例5、恢复容量评价
将实施例1至4中制备的锂二次电池和比较例1至3中制备的锂二次电池各自在4.45V的电压条件下满充电至100％的SOC(4356mAh)。在此之后，在25℃下，以0.7℃/min的加热速率将温度升高至60℃，将每个锂二次电池在60℃下存储8周，然后以0.33C充电并以0.33C放电以测量恢复容量，其结果呈现在下表5中。
[表5]
参照表5，对于本发明的实施例1至4的二次电池，可以理解的是，恢复容量(％)相较于比较例1至4的二次电池的那些得到改善。
对于在其中包括了稍微大量的添加剂的实施例4的二次电池，可以理解的是，恢复容量(％)因电池的内阻增加而相较于实施例1至3的二次电池的那些降低。
实验例6、阴离子稳定化评价
在将实施例1至4中制备的非水电解液和比较例1至3中制备的非水电解液在45℃下存储1周之后，使用Metrohm(785DMP Titrino)测量HF的量以比较阴离子稳定化效果，其结果呈现在下表6中。
[表6]
阴离子稳定化(HF ppm)
实施例1 31
实施例2 24
实施例3 21
实施例4 16
比较例1 106
比较例2 101
比较例3 105
参照表6，对于本发明的实施例1至4的二次电池，可以理解的是，阴离子稳定化浓度(ppm)低于比较例1至3的二次电池的那些。即，由于在本发明中被用作添加剂的低聚物与锂盐的热分解产物或从锂盐解离的阴离子形成络合物，因而其稳定了锂盐的热分解产物或从锂盐解离的阴离子以降低电解液中HF的浓度。

Claims (10)

1.一种用于锂二次电池的非水电解液，所述非水电解液包括：
锂盐；
非水有机溶剂；和
包括衍生自由式1表示的单体的重复单元和衍生自由式2表示的单体的重复单元的低聚物：
[式1]
(其中，在式1中，
R’是氢或具有1至3个碳原子的烷基，并且
R1是具有1至20个碳原子的烷撑基)；
[式2]
(其中，在式2中，
R”是氢或具有1至3个碳原子的烷基，
R2是直接键合或具有1至5个碳原子的烷撑基，并且
A是芳香族烃基或杂芳香族烃基)。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的非水电解液，其中所述低聚物是由式3表示的低聚物：
[式3]
(其中，在式3中，
R’和R”各自独立地是氢或具有1至3个碳原子的烷基，
R1是具有1至20个碳原子的烷撑基，
R2是直接键合或具有1至5个碳原子的烷撑基，
A是芳香族烃基或杂芳香族烃基，并且
m：n的摩尔比在1：99至99：1的范围内)。
3.根据权利要求2所述的用于锂二次电池的非水电解液，其中R1是具有1至10个碳原子的烷撑基，
R2是具有1至3个碳原子的烷撑基，
所述芳香族烃基是苯、萘、和蒽中的至少一者，并且
所述杂芳香族烃基是吡咯、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、和1,3,5-三嗪中的至少一者。
4.根据权利要求2所述的用于锂二次电池的非水电解液，其中R1是具有1至5个碳原子的烷撑基，
所述芳香族烃基是苯，并且
所述杂芳香族烃基是吡咯、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、和哒嗪中的至少一者。
5.根据权利要求2所述的用于锂二次电池的非水电解液，其中所述低聚物是选自由式3-1和式3-2表示的低聚物构成的群组中的至少一者：
[式3-1]
(其中，在式3-1中，
m1：n1的摩尔比在1：99至99：1的范围内)；
[式3-2]
(其中，在式3-2中，
m2：n2的摩尔比在1：99至99：1的范围内)。
6.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的非水电解液，其中所述低聚物以基于所述用于锂二次电池的非水电解液的总重量的0.1重量％至25重量％的量来包括。
7.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的非水电解液，其中所述低聚物以基于所述用于锂二次电池的非水电解液的总重量的0.5重量％至20重量％的量来包括。
8.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的非水电解液，进一步包括选自由环状碳酸酯基化合物、卤素取代的碳酸酯基化合物、磺内酯基化合物、硫酸酯基化合物、磷酸酯基或亚磷酸酯基化合物、硼酸酯基化合物、腈基化合物、苯基化合物、胺基化合物、硅烷基化合物、和锂盐基化合物构成的群组中的至少一种其他添加剂。
9.一种锂二次电池，包括：
含正极活性材料的正极；
含负极活性材料的负极；
设置在所述负极和所述正极之间的隔板；和
权利要求1所述的用于锂二次电池的非水电解液。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池，其中所述正极活性材料包括由式4表示的锂复合金属氧化物：
[式4]
Li1+aNixCoyM1 zM2 wO2
(其中，在式4中，
M1是锰(Mn)、铝(Al)、或其组合，
M2是选自由Al、锆(Zr)、钨(W)、钛(Ti)、镁(Mg)、钙(Ca)、和锶(Sr)构成的群组中的至少一者，且0≤a≤0.5，0＜x≤1.0，0＜y≤0.4，0＜z≤0.4，并且0≤w≤0.1)。
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