CN117012957B - 耐低温磷酸铁锂半固态电池及其正极浆料和制备方法 - Google Patents

耐低温磷酸铁锂半固态电池及其正极浆料和制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种耐低温磷酸铁锂半固态电池及其正极浆料和制备方法，涉及锂离子电池领域。耐低温磷酸铁锂半固态电池的正极浆料，包括磷酸铁锂、正极导电剂、正极粘结剂、正极溶剂和无机固体电解质；所述无机固体电解质包括磷酸钛锂铝和/或碳包覆的磷酸钛锂铝。耐低温磷酸铁锂半固态电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；所述正极包括正极集流体和设置在所述正极集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括耐低温磷酸铁锂半固态电池的正极浆料。本申请提供的耐低温磷酸铁锂半固态电池的正极浆料，在磷酸铁锂正极材料中掺杂无机固体电解质，提供高电导率、较大的比表面积和一部分容量，有效提高正极的低温性能。

Description

耐低温磷酸铁锂半固态电池及其正极浆料和制备方法
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种耐低温磷酸铁锂半固态电池及其正极浆料和制备方法。
背景技术
磷酸铁锂电池循环寿命长，容量稳定，高温性能优异，具有极高的安全性，绿色环保，被广泛应用，其构成包括正极、负极、隔膜及电解液四大材料部分，该四大材料部分直接影响着电池的性能。
磷酸铁锂正极材料导电性差，扩散慢，容易发生极化，材料本身的低温性能和倍率性能较其他体系更差。锂离子传输过慢，负极易出现金属锂析出与沉积，与电解液发生不可逆反应消耗大量的电解液。负极使用的辅料如粘结剂若在低温状态下阻抗较大，也将减低负极的低温性能。而电解液在低温条件下，粘度增大，电导率将降低，使得电解液与电极界面的阻抗和电荷转移阻抗增大。隔膜在低温下的锂离子传导速率下降，增加锂离子扩散电阻，使得锂离子在电解液中的传输变得困难。现在磷酸铁锂电池大范围应用在现在的生产生活中，其对于温度的选择性面临巨大的考验，因此改善磷酸铁锂电池的低温高倍率性能已成为迫切需要解决的一个重要难题。
从磷酸铁锂电池的构成四大部分来改善电池的低温性能，公开号为CN113363557A的专利公开一种改善低温高倍率充放电性能的磷酸铁锂电池，通过对正负极材料、隔膜、电解液进行改进，在现有磷酸铁锂电池的基础上进行改进，但该专利并未说明在低温下电池的长期循环性能情况。
正极主材磷酸铁锂是影响电池性能的核心因素，其存在导电性差，扩散慢，容易发生极化等问题，现有的技术方案通过优化正极材料粒径，对材料制备工艺要求较高，技术复杂，易在生产前端增加成本。
发明内容
本申请的目的在于提供一种耐低温磷酸铁锂半固态电池及其正极浆料和制备方法，以解决上述问题。
为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：
一种耐低温磷酸铁锂半固态电池的正极浆料，包括磷酸铁锂、正极导电剂、正极粘结剂、正极溶剂和无机固体电解质；
所述无机固体电解质包括磷酸钛锂铝和/或碳包覆的磷酸钛锂铝。
优选地，所述耐低温磷酸铁锂半固态电池的正极浆料满足以下条件中的一个或多个：
（1）所述正极导电剂包括导电炭黑，所述正极粘结剂包括聚偏二氟乙烯，所述正极溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮；
（2）所述磷酸铁锂、所述无机固体电解质、所述正极导电剂、所述正极粘结剂的质量比为（85-95）：（0.5-10）：（2.3-2.7）：2.5；
（3）所述正极浆料的固含量为54-58%，粘度为2000-6000mPa·s；
（4）所述无机固体电解质的粒径D50为200nm-1000nm。
本申请还提供一种耐低温磷酸铁锂半固态电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；
所述正极包括正极集流体和设置在所述正极集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括所述的耐低温磷酸铁锂半固态电池的正极浆料。
优选地， 所述负极包括负极集流体和设置在所述负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂；
所述负极满足以下条件中的一个或多个：
（1）所述负极活性材料包括石墨，所述负极导电剂包括导电炭黑，所述负极粘结剂包括聚四氟乙烯；
（2）所述负极活性材料、所述负极导电剂和所述负极粘结剂的质量比为（93-98.5）：（1.0-3.0）：（0.5-4.0）；
（3）所述负极的集流体包括铜箔或涂炭铜箔。
优选地，所述隔膜包括PE基膜及设置在所述PE基膜表面的功能涂层，所述功能涂层为由LATP涂层浆料固化得到的LATP涂层；
所述LATP涂层满足以下条件中的一个或多个：
（1）所述PE基膜的厚度为9-16μm，面密度为4-10g/m2，针刺强度为4-6N；
（2）所述LATP涂层的厚度为1-10μm，面密度为2-10g/m2，所述隔膜的透气度与所述基膜相比增加10-200 s/100cc；
（3）所述LATP涂层浆料包括LATP、第一分散剂、第一粘结剂、表面活性剂和浆料溶剂；
（4）所述LATP的粒径D50为200nm-1000nm；
（5）所述第一分散剂包括CMC，所述第一粘结剂包括SBR，所述表面活性剂为磺基琥珀酸二酯钠盐；
（6）所述LATP涂层浆料的固含量为27-30%，粘度为10-100 mPa·s；
（7）所述LATP涂层浆料中，LATP、CMC、SBR、表面活性剂的质量比为（86.8-97）：（0.5-3.0）：（2.0-10.0）：（0.1-0.2）。
优选地，所述功能涂层还包括设置在LATP涂层的表面、由PVDF-HFP涂层浆料固化得到的PVDF-HFP涂层；所述PVDF-HFP涂层满足以下条件中的一个或多个：
（1）所述PVDF-HFP涂层厚度为1-2μm，面密度为0.3-4g/m2；
（2）所述PVDF-HFP涂层浆料包括PVDF、HFP、第二分散剂和第二粘结剂；
（3）所述第二分散剂包括CMC，所述粘结剂包括SBR；
（4）所述PVDF-HFP涂层浆料中，PVDF-HFP、CMC、SBR的质量比为（96-98）：（0.5-2.0）：（1.5-2.0）；
（5）所述功能涂层设置在所述基膜的单侧或两侧；
（6）所述功能涂层设置在所述基膜的临近所述正极的一侧。
优选地，所述电解液包括电解液溶剂和溶质；
所述电解液溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中一种或多种；
所述溶质包括锂盐和添加剂，所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiBOB、LiFSI中的一种或多种，所述添加剂包括成膜添加剂、阻燃添加剂、过充添加剂中的一种或多种。
本申请还提供一种所述的耐低温磷酸铁锂半固态电池的制备方法，包括：
分别制备所述正极、所述负极、所述隔膜和所述电解液，然后将所述正极、所述隔膜、所述负极间隔放置后卷绕，再使用铝塑膜封装，烘烤去除水分后注入所述电解液，得到所述耐低温磷酸铁锂半固态电池。
优选地，所述耐低温磷酸铁锂半固态电池的制备方法满足以下条件中的一个或多个：
（1）制备所述正极浆料时，将LATP预先制备成LATP的NMP分散液；所述LATP的NMP分散液的固含量为27%-35%，pH为7-10；
（2）所述正极辊压前面密度为320-342g/m2，压实密度为2.0-2.4g/cm3，辊压后所述正极的电阻为0.06-1.5mΩ；
（3）所述正极集流体为铝箔；
（4）制备所述隔膜的LATP涂层浆料时，LATP预先制备成为固含量为27-35%的LATP去离子水分散液；
（5）制备所述隔膜时，分散剂CMC预先制备成固含量为1-2%的分散液使用；
（6）制备所述隔膜的PVDF-HFP涂层浆料时，PVDF-HFP预先制备成固含量为5-20%的PVDF-HFP去离子水分散液使用；
（7）所述负极的极片辊压前电导率为1.8×103-9.5×103，剥离强度30-100mN/mm，面密度150-180g/m2，压实密度1.5-1.55g/cm3；
（8）制备所述负极时，负极活性物质层由负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂混合后热辊压形成，所述负极粘结剂经过所述热辊压后呈丝线状。
与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
本申请提供的耐低温磷酸铁锂半固态电池的正极浆料，掺杂无机固体电解质，提供高电导率、较大的比表面积和一部分容量，有效提高正极的低温性能。固态电解质高电导率利于构建导离子网络，缩短电子和离子的扩散路径。大比表面积材料助于通过锂离子，进一步加快离子传输速率，提高低温性能和克发挥。
本申请提供的耐低温磷酸铁锂半固态电池，使用上述耐低温磷酸铁锂半固态电池的正极浆料制备正极片，耐低温性能优异。
本申请提供的耐低温磷酸铁锂半固态电池的制备方法，工艺简单，要求相对较低，成本低。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为实施例一所得电芯的结构示意图；
图2为实施例一、三、四和对比例一所得正极极片的内阻柱状图；
图3为不同实施例和对比例低温放电性能图；
图4为0℃条件下实施例一和对比例一的低温循环性能曲线；
图5为25℃条件下实施例一和对比例一的常温循环性能曲线；
图6为对比例一制备得到的电池在0℃、2C/3周的表面情况照片；
图7为实施例一制备得到的电池在0℃、2C/3周的表面情况照片；
图8为实施例和对比例的首次效率图；
图9为实施例和对比例的克发挥性能图；
图10为实施例一和对比例一常温循环容量电压曲线；
图11为实施例一、三、四和对比例一的倍充性能图；
图12为实施例一、三、四和对比例一的倍放性能图；
图13为实施例一、对比例一、四、五、六的低温循环性能曲线。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK（K为任意数，表示倍数因子）。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
一种耐低温磷酸铁锂半固态电池的正极浆料，包括磷酸铁锂、正极导电剂、正极粘结剂、正极溶剂和无机固体电解质；
所述无机固体电解质包括磷酸钛锂铝和/或碳包覆的磷酸钛锂铝。
在一个可选的实施方式中，所述耐低温磷酸铁锂半固态电池的正极浆料满足以下条件中的一个或多个：
（1）所述正极导电剂包括导电炭黑，所述正极粘结剂包括聚偏二氟乙烯，所述正极溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮；
（2）所述磷酸铁锂、所述无机固体电解质、所述正极导电剂、所述正极粘结剂的质量比为（85-95）：（0.5-10）：（2.3-2.7）：2.5；
所述磷酸铁锂、所述无机固体电解质、所述正极导电剂、所述正极粘结剂的质量比可以为85：10：2.5：2.5、90：4.8：2.7：2.5、94.7：0.5：2.3：2.5或者（85-95）：（0.5-10）：（2.3-2.7）：2.5之间的任一值；
（3）所述正极浆料的固含量为54-58%，粘度为2000-6000mPa·s；
可选的，所述正极浆料的固含量可以为54%、55%、56%、57%、58%或者54-58%之间的任一值，粘度可以为2000mPa·s、3000mPa·s、4000mPa·s、5000mPa·s、6000mPa·s或者2000-6000mPa·s之间的任一值；
（4）所述无机固体电解质的粒径D50为200nm-1000nm。
可选的，所述无机固体电解质的粒径D50可以为200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm或者200nm-1000nm之间的任一值。
本申请还提供一种耐低温磷酸铁锂半固态电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；
所述正极包括正极集流体和设置在所述正极集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括所述的耐低温磷酸铁锂半固态电池的正极浆料。
在一个可选的实施方式中， 所述负极包括负极集流体和设置在所述负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂；
所述负极满足以下条件中的一个或多个：
（1）所述负极活性材料包括石墨，所述负极导电剂包括导电炭黑，所述负极粘结剂包括聚四氟乙烯；
现有技术中，负极通常采用CMC（Carboxymethyl Cellulose，羧甲基纤维素）作为分散剂，SBR（Styrene-butadiene Rubber，丁苯胶乳）作为粘结剂，在低温下该体系与电解液亲和性较差，电解液难以浸润至较厚的极片内部，导致极片导离子能力受限，难以突破低温性能上限。
PTFE具有优异的耐低温性能，在低温下依然可以保持和电解液很好的兼容性。本申请的负极采用PTFE粘结剂，干法压制工艺，提高负极的低温性能的上限。
（2）所述负极活性材料、所述负极导电剂和所述负极粘结剂的质量比为（93-98.5）：（1.0-3.0）：（0.5-4.0）；
可选的，所述负极活性材料、所述负极导电剂和所述负极粘结剂的质量比可以为93：3：4、95：2：3、98.5：1：0.5或者（93-98.5）：（1.0-3.0）：（0.5-4.0）之间的任一值；
（3）所述负极的集流体包括铜箔或涂炭铜箔。
在一个可选的实施方式中，所述隔膜包括PE基膜及设置在所述PE基膜表面的功能涂层，所述功能涂层为由LATP涂层浆料固化得到的LATP涂层；
所述LATP涂层满足以下条件中的一个或多个：
（1）所述PE基膜的厚度为9-16μm，面密度为4-10g/m2，针刺强度为4-6N；
可选的，所述PE基膜的厚度可以为9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm或者9-16μm之间的任一值，面密度可以为4g/m2、5g/m2、6g/m2、7g/m2、8g/m2、9g/m2、10g/m2或者4-10g/m2之间的任一值，针刺强度可以为4 N、5N、6N或者4-6N之间的任一值；
（2）所述LATP涂层的厚度为1-10μm，面密度为2-10g/m2，所述隔膜的透气度与所述基膜相比增加10-200 s/100cc；
可选的，所述LATP涂层的厚度可以为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm或者1-10μm之间的任一值，面密度可以为2g/m2、3g/m2、4g/m2、5g/m2、6g/m2、7g/m2、8g/m2、9g/m2、10g/m2或者2-10g/m2之间的任一值，所述隔膜的透气度与所述基膜相比增加10s/100cc、50s/100cc、100s/100cc、150s/100cc、200s/100cc或者10-200 s/100cc之间的任一值；
（3）所述LATP涂层浆料包括LATP、第一分散剂、第一粘结剂、表面活性剂和浆料溶剂；
（4）所述LATP的粒径D50为200nm-1000nm；
可选的，所述LATP的粒径D50可以为200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm或者200nm-1000nm之间的任一值；
（5）所述第一分散剂包括CMC，所述第一粘结剂包括SBR，所述表面活性剂为磺基琥珀酸二酯钠盐；
（6）所述LATP涂层浆料的固含量为27-30%，粘度为10-100 mPa·s；
可选的，所述LATP涂层浆料的固含量可以为27%、28%、29%、30%或者27-30%之间的任一值，粘度可以为10mPa·s、20mPa·s、30mPa·s、40mPa·s、50mPa·s、60mPa·s、70mPa·s、80mPa·s、90mPa·s、100mPa·s或者10-100mPa·s之间的任一值；
（7）所述LATP涂层浆料中，LATP、CMC、SBR、表面活性剂的质量比为（86.8-97）：（0.5-3.0）：（2.0-10.0）：（0.1-0.2）。
可选的，所述LATP涂层浆料中，LATP、CMC、SBR、表面活性剂的质量比可以为86.8：3：10：0.2、97：0.5：2.4：0.1、90：1.5：8.35：0.15或者（86.8-97）：（0.5-3.0）：（2.0-10.0）：（0.1-0.2）之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述功能涂层还包括设置在LATP涂层的表面、由PVDF-HFP涂层浆料固化得到的PVDF-HFP涂层；
复合了PVDF-HFP涂层的隔膜，提供极片与电池更紧密的接触，减小电池厚度。
所述PVDF-HFP涂层满足以下条件中的一个或多个：
（1）所述PVDF-HFP涂层厚度为1-2μm，面密度为0.3-4g/m2；
可选的，所述PVDF-HFP涂层厚度可以为1μm、1.5μm、2μm或者1-2μm之间的任一值，面密度可以为0.3g/m2、0.5g/m2、1g/m2、2g/m2、3g/m2、4g/m2或者0.3-4g/m2之间的任一值；
（2）所述PVDF-HFP涂层浆料包括PVDF、HFP、第二分散剂和第二粘结剂；
（3）所述第二分散剂包括CMC，所述粘结剂包括SBR；
（4）所述PVDF-HFP涂层浆料中，PVDF-HFP、CMC、SBR的质量比为（96-98）：（0.5-2.0）：（1.5-2.0）；
可选的，所述PVDF-HFP涂层浆料中，PVDF-HFP、CMC、SBR的质量比可以为96：2：2、98：0.5：1.5、97：1.2：1.8或者（96-98）：（0.5-2.0）：（1.5-2.0）之间的任一值；
（5）所述功能涂层设置在所述基膜的单侧或两侧；
（6）所述功能涂层设置在所述基膜的临近所述正极的一侧。
在一个可选的实施方式中，所述电解液包括电解液溶剂和溶质；
所述电解液溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中一种或多种；
所述溶质包括锂盐和添加剂，所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiBOB、LiFSI中的一种或多种，所述添加剂包括成膜添加剂、阻燃添加剂、过充添加剂中的一种或多种，例如VC、FEC等。
电解液在低温下粘度变高，离子传导变慢，现有技术中提供的方案常通过增加电解液低温添加剂来解决，但是会增加成本且存在较多副反应，易降低电池效率，增加电解液消耗。而本申请的电解液本身不增加电解液低温添加剂，而是在隔膜中使用固态电解质涂层，增加保液量的同时增大低温下离子通过速率，通过物理的方法提高电解液低温性能。
隔膜表面的固态电解质涂层与正极共同构成离子快速传导路径，在协同效应下进一步加快离子的传导，以实现优异的低温性能。
本申请还提供一种所述的耐低温磷酸铁锂半固态电池的制备方法，包括：
分别制备所述正极、所述负极、所述隔膜和所述电解液，然后将所述正极、所述隔膜、所述负极间隔放置后卷绕，再使用铝塑膜封装，烘烤去除水分后注入所述电解液，得到所述耐低温磷酸铁锂半固态电池。
在一个可选的实施方式中，所述耐低温磷酸铁锂半固态电池的制备方法满足以下条件中的一个或多个：
（1）制备所述正极浆料时，将LATP预先制备成LATP的NMP分散液；所述LATP的NMP分散液的固含量为27%-35%，pH为7-10；
可选的，所述LATP的NMP分散液的固含量可以为27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%或者27%-35%之间的任一值，pH可以为7、8、9、10或者7-10之间的任一值；
（2）所述正极辊压前面密度为320-342g/m2，压实密度为2.4g/cm3，辊压后所述正极的电阻为0.06-1.5mΩ；
可选的，所述正极辊压前面密度可以为320g/m2、325g/m2、330g/m2、335g/m2、340g/m2、342g/m2或者320-342g/m2之间的任一值，压实密度可以为2.0g/cm3、2.1g/cm3、2.2g/cm3、2.3g/cm3、2.4g/cm3或者2.0-2.4g/cm3之间的任一值，辊压后所述正极的电阻可以为0.06mΩ、0.1mΩ、0.2mΩ、0.3mΩ、0.4mΩ、0.5mΩ、0.6mΩ、0.7mΩ、0.8mΩ、0.9mΩ、1mΩ、1.1mΩ、1.2mΩ、1.3mΩ、1.4mΩ、1.5mΩ或者0.06-1.5mΩ之间的任一值；
（3）所述正极集流体为铝箔；
（4）制备所述隔膜的LATP涂层浆料时，LATP预先制备成为固含量为27-35%的LATP去离子水分散液；
可选的，LATP去离子水分散液的固含量可以为27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%或者27-35%之间的任一值；
（5）制备所述隔膜时，分散剂CMC预先制备成固含量为1-2%的分散液使用；
可选的，分散液的固含量可以为1%、1.5%、2%或者1-2%之间的任一值；
（6）制备所述隔膜的PVDF-HFP涂层浆料时，PVDF-HFP预先制备成固含量为5-20%的PVDF-HFP去离子水分散液使用；
可选的，PVDF-HFP去离子水分散液的固含量可以为5%、10%、15%、20%或者5-20%之间的任一值。
（7）所述负极的极片辊压前电导率为1.8×103-9.5×103，剥离强度30-100mN/mm，面密度150-180g/m2，压实密度1.5-1.55g/cm3；
可选的，所述负极的极片辊压前电导率可以为1.8×103、2.0×103、3.0×103、4.0×103、5.0×103、6.0×103、7.0×103、8.0×103、9.0×103、9.5×103或者1.8×103-9.5×103之间的任一值，剥离强度可以为30mN/mm、40mN/mm、50mN/mm、60mN/mm、70mN/mm、80mN/mm、90mN/mm、100mN/mm或者30-100mN/mm之间的任一值，面密度可以为150g/m2、160g/m2、170g/m2、180g/m2或者150-180g/m2之间的任一值，压实密度可以为1.50g/cm3、1.51g/cm3、1.52g/cm3、1.53g/cm3、1.54g/cm3、1.55g/cm3或者1.5-1.55g/cm3之间的任一值；
（8）制备所述负极时，负极活性物质层由负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂混合后热辊压形成，所述负极粘结剂经过所述热辊压后呈丝线状（热复合机纤维化）。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例一
本实施例提供一种耐低温磷酸铁锂半固态电池的正极浆料，其制备方法为：
将PVDF（5130）溶与NMP溶剂中（固含量5%），形成均匀胶状物质后将LATP粉末（粒径D50为334nm）的NMP分散液（贝特瑞，固含量30.1%，pH为9.168），混合均匀。加入SP粉末、磷酸铁锂粉末混匀，固体物质质量比为LFP:LATP:SP:PVDF=93%:2%:2.5%:2.5%。正极浆料的固含量为55.13%，粘度为5650mPa•s。
将浆液间歇涂敷在铝箔上，烘干得到正极极卷。未辊压的正极片面密度为340g/m2，辊压压实2.4g/cm3，分切为57mm的小条，敷料长度470cm；焊接极耳备用。
本实施例提供一种耐低温磷酸铁锂半固态电池，其制备方法为：
将石墨、SP与PTFE（石墨：SP:PTFE=97.5%：1.0%:1.5%）在热复合机中加热混合，通过PTFE受热后纤维化将极片挤出，反复辊压后得到敷料。通过热辊压机将极片与铜箔复合，得到负极极卷。负极片辊压前电导率为5.6×103，面密度为160g/m2，辊压压实1.55g/cm3，分切为58.5mm的小条，敷料长度480cm，焊接极耳备用。
将CMC（大赛路1200）溶于水中，形成均匀胶状物质，将LATP（粒径D50为303nm）的去离子水分散液（贝特瑞，固含量30.89%）加入混合均匀。将SBR和表面润湿剂加入上述浆液，混合均匀，固体物质比例为：LATP：CMC：SBR：表面活性剂=92.84%：1%：6%：0.16%；LATP涂层浆料的固含量为28.27%，粘度为67 mPa·s。通过涂布机将浆液涂敷在厚度为12μm、面密度为5.96g/m2，针刺强度为4.3N 的PE基膜上，将浆液烘烤干后得到LATP隔膜。通过加入去离子水将固含量控制为27%左右，涂敷得到2μm LATP涂层，面密度为4.39g/m2，隔膜的透气度与PE基膜相比增加30s/100cc。将PVDF-HFP分散在去离子水中（固含量为10%），加入CMC的水溶液，混合均匀，加入粘结剂SBR，PVDF-HFP、CMC、SBR的质量比为91：1：8。将得到的浆液涂敷在上述的LATP隔膜中。得到约1μm厚的PVDF-HFP涂层，面密度为0.44g/m2。将LATP涂胶隔膜分切为60.5mm宽，备用。
将上述正极片、负极片和隔膜卷绕制成电芯（涂层面对正极，如图1所示，其中，1为铝箔，2为正极活性物质层，其内圆形为掺杂的LATP颗粒的示意；3为隔膜，4为负极活性物质层，5为铜箔），封装铝塑膜，高温烘烤48h，注入电解液（TC-EWX05），夹具压力4N·m预充老化、化成分容，进行相关电性能和其他性能测试。
实施例二
使用LATP碳包覆粉末，其他的同实施例一。
实施例三
固体物质比例为LFP:LATP:SP:PVDF=90%:5%:2.5%:2.5%，未辊压的正极片面密度为340g/m2，其它同实施例一。
实施例四
固体物质比例为LFP:LATP:SP:PVDF=94.5%:0.5%:2.5%:2.5%，未辊压的正极片面密度为327g/m2，其它同实施例一。
实施例五
电池卷绕时隔膜涂层面对负极，其他同实施例一。
实施例六
将LATP浆液的固含量控制在35%，涂覆得到4umLATP涂层，其他同实施例一。
实施例七
隔膜不涂覆PVDF-HFP胶层，其他同实施例一。
实施例八
固体物质比例为LFP:LATP:SP:PVDF=94.5%:0.5%:2.5%:2.5%，未辊压的正极片面密度为327g/m2，其它同实施例七。
实施例九
隔膜不涂覆PVDF-HFP胶层，其他同实施例三。
实施例十
将PVDF（5130）溶与NMP溶剂中（固含量5%），形成均匀胶状物质后将LATP粉末（粒径D50为315nm）的NMP分散液（贝特瑞，固含量32.0%），混合均匀。加入SP粉末、磷酸铁锂粉末混匀，固体物质比例为LFP:LATP:SP:PVDF=90%:5%:2.5%:2.5%。正极浆料的固含量为52.96%，粘度为4330mPa·s。
将浆液间歇涂敷在铝箔上，烘干得到正极极卷。未辊压的正极片面密度为340g/m2，辊压压实2.4g/cm3，分切为57mm的小条，敷料长度470cm；焊接极耳备用。
将石墨、SP与PTFE（石墨：SP:PTFE=97.5%：1.0%:1.5% ）在热复合机中加热混合，通过PTFE受热后纤维化将极片挤出，反复辊压后得到敷料。通过热辊压机将极片与铜箔复合，得到负极极卷。负极片辊压前电导率为5.3×103负极片面密度为160g/m2，辊压压实1.55g/cm3，分切为58.5mm的小条，敷料长度480cm，焊接极耳备用。
将CMC（大赛路1200）溶于水中，形成均匀胶状物质，将LATP（粒径D50为267nm）的去离子水分散液（贝特瑞，固含量32.18%）加入混合均匀。将SBR和表面润湿剂加入上述浆液，混合均匀，固体物质比例为：LATP：CMC：SBR：表面活性剂=92.84%：1%：6%：0.16%。LATP涂层浆料的固含量为35.21%，粘度为85 mPa·s。通过涂布机将浆液涂敷在厚度为12μm、面密度为6.03g/m2，针刺强度为4.3N 的PE基膜上，将浆液烘烤干后得到LATP隔膜。通过加入去离子水将固含量控制为35%左右，涂敷得到4umLATP涂层,面密度为6g/m2。将PVDF-HFP分散在去离子水中（固含量为10%），加入CMC的水溶液，混合均匀，加入粘结剂SBR，PVDF-HFP、CMC、SBR的质量比为91：1：8。将得到的浆液涂敷在上述的LATP隔膜中。得到约1μm厚的PVDF-HFP涂层，面密度为0.98g/m2。将LATP涂胶隔膜分切为60.5mm宽，备用。
将上述正极片、负极片和隔膜卷绕制成电芯（涂层面对正极，如图1所示，其中，1为铝箔，2为正极活性物质层，其内圆形为掺杂的LATP颗粒的示意；3为隔膜，4为负极活性物质层，5为铜箔），封装铝塑膜，高温烘烤48h，注入电解液（TC-EWX05），夹具压力4N·m预充老化、化成分容，进行相关电性能和其他性能测试。
实施例十一
电池卷绕时隔膜涂层面对负极，其他同实施例十。
对比例一
将PVDF（5130）溶与NMP溶剂中（固含量5%），形成均匀胶状物质后加入SP粉末、磷酸铁锂粉末混匀，固体物质比例为LFP: SP:PVDF=95%:2.5%:2.5%。正极浆料的固含量为57.76%，粘度为4800mPa•s。
将浆液间歇涂敷在铝箔上，烘干得到正极极卷。未辊压的正极片面密度为340g/m2，辊压压实2.4g/cm3，分切为57mm的小条，敷料长度470cm；焊接极耳备用。
将CMC（2200）溶与去离子水（固含量1.4%），形成均匀胶状物质后加入SP粉末、石墨粉末、SBR浆液（SN-307R）混匀，固体物质比例为C：SP：CMC：SBR=95.4：1.2：1.4：2.0。将浆液间歇涂敷在铜箔上，烘干得到负极极卷。未辊压的正极片面密度为160g/m2，辊压压实1.55g/cm3，分切为58.5mm的小条，敷料长度480cm；焊接极耳备用。
将CMC（大赛路1200）溶于水中（固含量5%），形成均匀胶状物质，将Al2O3（粒径D50为610nm）的去离子水分散液加入混合均匀。将SBR和表面润湿剂加入上述浆液，混合均匀，固体物质比例为：Al2O3：CMC：SBR：表面活性剂=92.84%：1%：6%：0.16%。Al2O3涂层浆料的固含量为29.13%，粘度为59 mPa·s。通过涂布机将浆液涂敷在厚度为12μm、面密度为5.96g/m2，针刺强度为4.3N 的PE基膜上，将浆液烘烤干后得到陶瓷隔膜。通过加入去离子水将固含量控制为27%左右，涂敷得到2μm陶瓷涂层,面密度为4.02g/m2，隔膜的透气度与PE基膜相比增加20s/100cc。将陶瓷隔膜分切为60.5mm宽，备用。
将上述正极片、负极片和隔膜卷绕制成电芯（涂层面对正极），封装铝塑膜，高温烘烤48h，注入电解液（TC-EWX05），夹具压力4N.m预充老化、化成分容，进行相关电性能和其他性能测试。
对比例二
将PVDF（5130）溶与NMP溶剂中（固含量5%），形成均匀胶状物质后将LATP粉末的NMP分散液（贝特瑞，固含量27-35%），混合均匀。加入SP粉末、磷酸铁锂粉末混匀，固体物质比例为LFP:LATP:SP:PVDF=94.5%:0.5%:2.5%:2.5%。将浆液间歇涂敷在铝箔上，烘干得到正极极卷。未辊压的正极片面密度为340g/m2，辊压压实2.4g/cm3，分切为57mm的小条，敷料长度470cm；焊接极耳备用。
其他同对比例一。
对比例三
将CMC（大赛路1200）溶于水中（固含量5%），形成均匀胶状物质，将Al2O3（粒径D50为610nm）的去离子水分散液加入混合均匀。将SBR和表面润湿剂加入上述浆液，混合均匀，固体物质比例为：Al2O3：CMC：SBR：表面活性剂=92.84%：1%：6%：0.16%。Al2O3涂层浆料的固含量为29.13%，粘度为59 mPa·s。通过涂布机将浆液涂敷在厚度为12μm、面密度为5.96g/m2，针刺强度为4.3N 的PE基膜上，将浆液烘烤干后得到陶瓷隔膜。通过加入去离子水将固含量控制为27%左右，涂敷得到2μm陶瓷涂层,面密度为4.02g/m2，隔膜的透气度与PE基膜相比增加20s/100cc。将PVDF-HFP分散在去离子水中，加入CMC的水溶液，混合均匀，加入粘结剂SBR，PVDF-HFP、CMC、SBR的质量比为91：1：8。将得到的浆液涂敷在上述的LATP隔膜中。得到约1μm厚的PVDF-HFP涂层，面密度为0.48g/m2。将LATP涂胶隔膜分切为60.5mm宽，备用。
其他同对比例一。
测试所用电池中，电芯为将正极片、隔膜、负极片间隔放置后卷绕为40×65mm×5.5mm大小，放入铝塑膜封装后，烘烤去水分后注入电解液制成。
电芯在电解液浸润后进行化成分容，电芯容量1.3Ah，进行有关电性能和安全性测试。
-20℃/常温放电率计算方法为：挑选合格电芯，将电池放置在常温下以记0.5C恒流放电至下限电压，记录常温放电容量，再以0.5C恒流恒压充满电。将电芯放置在-20℃±2℃环境下4h，然后以0.5C恒流放电至下限电压，记录-20℃放电容量。将-20℃放电容量除以常温放电容量得到该数值。
0℃，0.5C/0.5C循环200周保持率计算为：挑选合格电芯，将电池放置在0℃，以0.5C/0.5C充放电循环200周，记录第200周放电容量，将第200周放电容量/第3周放电容量得到该数值。
25℃，1C/1C循环300周保持率：挑选合格电芯，将电池放置在25℃，以1C/1C充放电循环300周，记录第300周放电容量，将第300周放电容量/第3周放电容量得到该数值。
0℃，2C/3周析锂：挑选合格电芯，将电池放置在0℃，以2C/2C充放电循环3周后至满电，拆解电池。
正极极片的内阻：利用极片电阻仪测试极片电阻。
初始性能（首效与克发挥，图8、9）：组装好的电池0.02C充10%SOC，搁置10min；0.1C充至50%，搁置10min；0.2C充至75%SOC，容量截止；搁置10min；最后0.5C充至上限电压，记录充电容量之和。再0.5C，1C充放电循环各一周。首效为充电容量之和除以0.5C放电容量，克发挥为1C放电容量除以该电芯活性物质质量。
倍充性能（图11）：挑选合格电芯，分别以0.2C/0.5C/1C/3C/5C/7C恒流恒压充电至Vmax，截止电流0.05C，静置5min；得到不同倍率下充电容量，以0.5C恒流放电至Vmin，静置5min；将不同倍率充电容量除以0.2C充电容量得到倍充性能。
倍放性能（图12）：挑选合格电芯，分别以0.5C恒流恒压充电至Vmax，截止电流0.05C，静置5min；以0.2C/0.5C/1C/3C/5C/7C恒流放电至Vmin，静置5min；得到不同倍率下放电容量；将不同倍率放电容量除以0.2C放电容量得到倍放性能。
表1 实施例与对比例的测试结果
实施例一、三、四和对比例一所得正极极片的内阻如图2所示。
由图2可知，随着实施例四、实施例一、实施例三中正极LATP含量逐渐升高，内阻也在不断增加。
图3为不同实施例和对比例低温放电性能图。由图3可知，实施例二的低温放电性能最优，对比例一的低温放电性能最差。
图4为0℃条件下实施例一和对比例一的低温循环性能曲线。由图4可知，实施例一的低温循环性能明显优于对比例一。
图5为25℃条件下实施例一和对比例一的常温循环性能曲线。由图5可知，实施例一的常温循环性能略优于对比例一。
图6为对比例一制备得到的电池在0℃、2C/3周的表面情况照片，可以明显的看到有大面积析锂现象。
图7为实施例一制备得到的电池在0℃、2C/3周的表面情况照片，无析锂现象发生，可见实施例一低温析锂性能优于对比例一。
图8和图9为不同实施例和对比例的首次效率和克发挥性能图。由图8和图9可知，随着实施例四、实施例一、实施例三中正极LATP含量逐渐升高，初始性能先上升后下降，最优性能为实施例四与实施例一。
图10为实施例一和对比例一常温循环容量电压曲线。由图10可知，25℃条件下，实施例一的常温循环性能略优于对比例一，其原因在于极化增加小，离子传输快。
图11为实施例一、三、四和对比例一的倍充性能图，图12为实施例一、三、四和对比例一的倍放性能图（各柱状图标记同图11）。由图11和图12可知，25℃下，实施例一的倍率放电性能略优于对比例一，离子传输快。随着实施例四、实施例一、实施例三中正极LATP含量逐渐升高，倍率性能先上升后下降。
对比例四
与实施例一不同的是，负极粘结剂采用SBR。
对比例五
与实施例一不同的是，正极浆料中不含LATP。
对比例六
与实施例一不同的是，隔膜采用Al2O3涂层隔膜。
表2对比例的测试结果
图13为0℃条件下实施例一、对比例一、四、五、六的低温循环性能曲线。由图13可知，更改正极、负极、隔膜任一实施条件后，低温性能有所下降。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (5)

1.一种耐低温磷酸铁锂半固态电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和电解液；
所述正极包括正极集流体和设置在所述正极集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括耐低温磷酸铁锂半固态电池的正极浆料；
所述耐低温磷酸铁锂半固态电池的正极浆料包括磷酸铁锂、正极导电剂、正极粘结剂、正极溶剂和无机固体电解质；
所述无机固体电解质包括磷酸钛锂铝和/或碳包覆的磷酸钛锂铝；
所述负极包括负极集流体和设置在所述负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂；
所述负极活性材料包括石墨，所述负极导电剂包括导电炭黑，所述负极粘结剂包括聚四氟乙烯；
制备所述负极时，所述负极活性物质层由所述负极活性材料、所述负极导电剂和所述负极粘结剂混合后热辊压形成；
所述隔膜包括PE基膜及设置在所述PE基膜表面的功能涂层，所述功能涂层为由LATP涂层浆料固化得到的LATP涂层；所述PE基膜的厚度为9-16μm，面密度为4-10g/m2，针刺强度为4-6N；所述LATP涂层的厚度为1-10μm，面密度为2-10g/m2，所述隔膜的透气度与所述基膜相比增加10-200 s/100cc；所述LATP涂层浆料包括LATP、第一分散剂、第一粘结剂、表面活性剂和浆料溶剂；所述LATP的粒径D50为200nm-1000nm；所述第一分散剂包括CMC，所述第一粘结剂包括SBR，所述表面活性剂为磺基琥珀酸二酯钠盐；所述LATP涂层浆料的固含量为27-30%，粘度为10-100 mPa·s；所述LATP涂层浆料中，LATP、CMC、SBR、表面活性剂的质量比为（86.8 -97）：（0.5-3.0）：（2.0-10.0）：（0.1-0.2）；
所述功能涂层还包括设置在LATP涂层的表面、由PVDF-HFP涂层浆料固化得到的PVDF-HFP涂层；
所述PVDF-HFP涂层厚度为1-2μm，面密度为0.3-4g/m2；
所述PVDF-HFP涂层浆料包括PVDF、HFP、第二分散剂和第二粘结剂；所述第二分散剂包括CMC，所述粘结剂包括SBR；所述PVDF-HFP涂层浆料中，PVDF-HFP、CMC、SBR的质量比为（96-98）：（0.5-2.0）：（1.5-2.0）；所述功能涂层设置在所述基膜的单侧或两侧；
所述电解液包括电解液溶剂和溶质；
所述电解液溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中一种或多种；
所述溶质包括锂盐和添加剂，所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiBOB、LiFSI中的一种或多种，所述添加剂包括成膜添加剂、阻燃添加剂、过充添加剂中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的耐低温磷酸铁锂半固态电池，其特征在于，满足以下条件中的一个或多个：
（1）所述正极导电剂包括导电炭黑，所述正极粘结剂包括聚偏二氟乙烯，所述正极溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮；
（2）所述磷酸铁锂、所述无机固体电解质、所述正极导电剂、所述正极粘结剂的质量比为（85-95）：（0.5-10）：（2.3-2.7）：2.5；
（3）所述正极浆料的固含量为54-58%，粘度为2000-6000mPa·s；
（4）所述无机固体电解质的粒径D50为200nm-1000nm。
3.根据权利要求1所述的耐低温磷酸铁锂半固态电池，其特征在于， 所述负极满足以下条件中的一个或多个：
（1）所述负极活性材料、所述负极导电剂和所述负极粘结剂的质量比为（93-98.5）：（1.0-3.0）：（0.5-4.0）；
（2）所述负极的集流体包括铜箔或涂炭铜箔。
4.一种权利要求1-3任一项所述的耐低温磷酸铁锂半固态电池的制备方法，其特征在于，包括：
分别制备所述正极、所述负极、所述隔膜和所述电解液，然后将所述正极、所述隔膜、所述负极间隔放置后卷绕，再使用铝塑膜封装，烘烤去除水分后注入所述电解液，得到所述耐低温磷酸铁锂半固态电池。
5.根据权利要求4所述的耐低温磷酸铁锂半固态电池的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的一个或多个：
（1）制备所述正极浆料时，将LATP预先制备成LATP的NMP分散液；所述LATP的NMP分散液的固含量为27%-35%，pH为7-10；
（2）所述正极辊压前面密度为320-342g/m2，压实密度为2.0-2.4g/cm3，辊压后所述正极的电阻为0.06-1.5mΩ；
（3）所述正极集流体为铝箔；
（4）制备所述隔膜的LATP涂层浆料时，LATP预先制备成为固含量为27-35%的LATP去离子水分散液；
（5）制备所述隔膜的PVDF-HFP涂层浆料时，PVDF-HFP预先制备成固含量为5-20%的PVDF-HFP去离子水分散液使用；
（6）所述负极的极片辊压前电导率为1.8×103-9.5×103，剥离强度30-100mN/mm，面密度150-180g/m2，压实密度1.5-1.55g/cm3；
（7）所述负极粘结剂经过所述热辊压后呈丝线状。
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