CN116247215A - 锂金属复合负极及其制备方法、锂金属电池和用电设备 - Google Patents

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Abstract

一种锂金属复合负极及其制备方法、锂金属电池和用电设备，属于电池技术领域。锂金属复合负极包括负极本体、氟醚填充层以及氟醚包覆层，负极本体包括锂金属本体和位于锂金属本体内的三维导电骨架，锂金属本体和三维导电骨架电性接触；氟醚填充层位于锂金属本体和三维导电骨架之间的部分区域；氟醚包覆层包覆于负极本体表面且与氟醚填充层连接，其不仅能够有效缓解锂枝晶的形成以及有利于规模化生产，而且当其应用于固态和半固态锂金属电池时，可有效缓解界面接触损失的问题。

Description

锂金属复合负极及其制备方法、锂金属电池和用电设备
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种锂金属复合负极及其制备方法、锂金属电池和用电设备。
背景技术
锂金属具有高理论比容量(3860 mAh•g−1)和低电极电势(−3.04 V vs SHE)等特点，是一种十分理想的负极材料，在高比能量锂二次电池中有着广泛的应用前景。但是锂金属具有较高反应活性，易与电解液发生反应，降低电池容量和稳定性；在充放电循环过程中，由于固体电解质界面膜（SEI）不稳定、电场分布不均匀、锂离子传质受限以及界面（成核）能过大等因素的存在，锂负极会形成锂枝晶，导致死锂的产生甚至电池短路，引发自燃等安全事故。
为了避免锂枝晶的形成，目前锂金属负极的相关改性方案主要是：1）金属合金化来构建三维网络骨架，如LiSn合金、LiMg合金。2）利用非原位方法在锂金属负极表面构造人工SEI膜。
但上述方式的不足之处在于：1）采用金属元素和锂进行合金化无法有效解决固态、半固态电池中锂脱嵌过程带来接触损失问题；2）人工构造SEI膜需要进行额外的处理工序，不利于规模化量产。
发明内容
本申请提供了一种锂金属复合负极及其制备方法、锂金属电池和用电设备，其不仅能够有效缓解锂枝晶的形成以及有利于规模化生产，而且当其应用于固态/半固态锂金属电池时，可有效缓解界面接触损失的技术问题。
本申请的实施例是这样实现的：
在第一方面，本申请示例提供了一种锂金属复合负极，其包括负极本体、氟醚填充层以及氟醚包覆层，负极本体包括锂金属本体和位于锂金属本体内的三维导电骨架，锂金属本体和三维导电骨架电性接触；氟醚填充层位于锂金属本体和三维导电骨架之间的部分区域；氟醚包覆层包覆于负极本体的表面且与氟醚填充层连接。
本申请示例提供的锂金属复合负极中，由于氟醚包覆层包覆于负极本体的表面，使得锂金属电池在循环使用过程中，氟醚包覆层中的氟原子能够和锂反应，从而在负极本体的表面形成致密且均匀的含有氟化锂的固体电解质界面膜（SEI），有效抑制锂枝晶的生长，提高锂金属复合负极的稳定性，进而提高锂金属电池的循环稳定性和使用寿命。并且由于氟醚具有良好的塑性，因此当氟醚填充层位于锂金属本体和三维导电骨架之间的部分区域时，其可起到类似粘结剂的作用，有利于锂金属和三维导电骨架、以及固态或半固态电解质实现并保持良好接触，并且在充放电不断脱嵌锂的过程中，这种良好接触仍能保持，因此当其应用于固态和半固态锂金属电池时，其可在抑制锂枝晶的生长的前提下有效缓解界面接触损失。
结合第一方面，在本申请提供的一些示例中，三维导电骨架为层状、网状和泡沫状中的至少一种。
结合第一方面，在本申请提供的一些示例中，三维导电骨架的材料包括碳材、非锂金属中的至少一种。
结合第一方面，在本申请提供的一些示例中，三维导电骨架由一维碳材搭接形成，一维碳材的长径比不小于100。
结合第一方面，在本申请提供的一些示例中，三维导电骨架与锂金属本体的接触界面形成有合金化复合层。
结合第一方面，在本申请提供的一些示例中，三维导电骨架的材料为碳材，合金化复合层为C60Li层。
结合第一方面，在本申请提供的一些示例中，氟醚包覆层的厚度为30 nm-1μm。
结合第一方面，在本申请提供的一些示例中，负极本体中锂金属的含量为20wt%-90wt%。
在第二方面，本申请示例提供了上述锂金属复合负极的制备方法，其包括：获得负极本体，其中锂金属本体和三维导电骨架之间的部分区域为间隙；将负极本体在液态的氟醚中浸泡，取出后在惰性气氛中干燥。
本申请示例提供的上述锂金属复合负极的制备方法采用上述浸泡的方式，有利于氟醚进入并填充间隙，也有利于使包覆于负极本体表面的部分氟醚包覆层的厚度均匀，不仅操作简单可控，制备难度低，有利于规模化生产，而且制备获得的锂金属复合负极不易产生锂枝晶，当其应用于固态/半固态锂金属电池中时可有效改善界面接触损失。
结合第二方面，在本申请提供的一些示例中，氟醚包括不对称氟醚，不对称氟醚在醚键的两端具有不对称布置的官能团。
结合第二方面，在本申请提供的一些示例中，不对称氟醚包括：1-乙氧基-2-（1,1,2,2-四氟乙氧基）乙烷、1-异丙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷、乙基全氟乙基醚、四氟乙基乙基醚、1-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷。
结合第二方面，在本申请提供的一些示例中，制备方法还包括：浸泡的过程中，加热氟醚至预设温度，预设温度小于氟醚的沸点温度。
结合第二方面，在本申请提供的一些示例中，浸泡的时间为5-24h。
结合第二方面，在本申请提供的一些示例中，负极本体的制备方法包括：
将三维导电骨架的原料置于两层锂金属之间，于惰性气氛下压制所得；压制的压力不低于5kg，压制的时间不低于20min。
结合第二方面，在本申请提供的一些示例中，压制的压力为5-10kg，压制的时间为20-60min。
结合第二方面，在本申请提供的一些示例中，锂金属为锂箔。
在第三方面，本申请示例提供了一种锂金属电池，其包括本申请第一方面提供的锂金属复合负极，其中锂金属电池为液态锂金属电池、半固态锂金属电池以及固态锂金属电池中的任一种。
在第四方面，本申请示例提供了一种用电设备，其包括本申请第三方面提供的锂金属电池，锂金属电池用于提供电能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下针对本申请实施例的锂金属复合负极及其制备方法、锂金属电池和用电设备进行具体说明：
在第一方面，本申请示例提供了一种锂金属复合负极，其包括负极本体、氟醚填充层以及氟醚包覆层。
其中负极本体包括锂金属本体和位于锂金属本体内的三维导电骨架，锂金属本体和三维导电骨架电性接触；氟醚填充层位于锂金属本体和三维导电骨架之间的部分区域；氟醚包覆层包覆于负极本体表面且与氟醚填充层连接。
本申请示例提供的锂金属复合负极中，由于氟醚包覆层包覆于负极本体的表面，使得锂金属电池在循环使用过程中，氟醚包覆层中的氟原子能够和锂反应，从而在负极本体的表面形成致密且均匀的含有氟化锂的固体电解质界面膜（SEI），有效抑制锂枝晶的生长，提高锂金属复合负极的稳定性，进而提高锂金属电池的循环稳定性和使用寿命。并且由于氟醚具有良好的塑性，因此当氟醚填充层填充于锂金属本体和三维导电骨架之间的部分区域后其可起到类似粘结剂的作用，有利于锂金属和三维导电骨架、以及固态或半固态电解质实现并保持良好接触，并且在充放电不断脱嵌锂的过程中，这种良好接触仍能保持，因此当其应用于固态和半固态锂金属电池时，可在抑制锂枝晶的生长的前提下有效缓解界面接触损失。
三维导电骨架与锂金属电性连接，其一方面可以为锂沉积提供足够的空间，减少锂金属本体在充放电过程中的体积变化，并使锂金属复合负极表面电位分布均匀，在充放电过程中，锂离子能够均匀沉积和溶解，有效防止锂枝晶的产生，延长锂金属电池的循环寿命，另一方面由于三维导电骨架采用导电材料制备，因此可通过提升负极比表面积进而起到降低局域电流密度的效果，从而改善放电过程中锂金属沉积形貌，提高沉积密度。
在一些可选地示例中，三维导电骨架为层状、网状和泡沫状中的至少一种。
在一些可选地示例中，三维导电骨架的材料包括碳材、非锂金属中的至少一种。
碳材、非锂金属均具有良好的导电性，其制备的三维导电骨架均能够一定程度缓解锂枝晶的生长。
非锂金属包括但不局限于金、银、锡、镁、铝、铅中的至少一种，非锂金属可选为金、银、锡、镁、铝、铅中的任一种。
可选地，三维导电骨架的材料为碳材。
由于碳材密度小、质量轻，同体积下质量占比更小，因此三维导电骨架的材料为碳材时，能够有效提高电池的能量密度，并且碳材作为三维导电骨架的原料可为锂的沉积提供位点，可进一步避免充放电过程中锂金属复合负极体积变化过大。
碳材包括但不局限于多孔碳、硬碳、活性炭、碳纤维粉末、碳纳米管、碳纤维纸、碳布、石墨电极等中的至少一种。
在一些可选地示例中，三维导电骨架由一维碳材搭接形成，一维碳材的长径比不小于100，可选为长径比为100-1000。
一维碳材通过高的长径比的一维结构，有利于搭建形成网状的三维导线骨架，有利于提升氟醚填充层与锂金属本体、三维导电骨架的粘合稳定性，增加了电池的安全性能。
在一些可选地示例中，三维导电骨架与锂金属本体的接触界面形成有合金化复合层。
合金化复合层是由三维导电骨架与锂金属合金化反应所形成，合金化复合层可使三维导电骨架与锂金属本体成为整体，可提高二者连接的紧密性，提升三维导电骨架抑制锂金属本体的膨胀与收缩的效果，并使锂金属复合负极的表面电位分布均匀，有利于抑制锂枝晶的产生，提高锂金属电池的稳定性及寿命。
在一些可选地示例中，三维导电骨架的材料为碳材，合金化复合层为C60Li层。
在一些可选地示例中，氟醚包覆层的厚度为30 nm-1μm。
示例性地，氟醚包覆层的厚度为30 nm、100nm、300nm、500nm、800nm、1μm中的任一值或介于任意两个值之间。
在一些可选地示例中，负极本体中锂金属的含量为20 wt %-90wt%。
可以理解的是，锂金属本体由锂金属构成，示例性地，负极本体中锂金属的含量为20wt%、30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、70wt%、80wt%、90wt%中的任一值或介于任意两个值之间。
需要说明的是，上述锂金属复合负极实际上为出厂时的产品，其在组装形成锂金属电池并进行充放电一段时间后，氟醚包覆层、氟醚填充层分别与锂金属本体的连接界面形成有氟化锂层，也即是氟醚包覆层与负极本体的连接界面处具有含有氟化锂的固体电解质界面膜。
在第二方面，本申请示例提供了上述锂金属复合负极的制备方法，该制备方法采用浸泡的方式，有利于氟醚进入并位于锂金属本体和三维导电骨架之间的部分区域，也有利于使包覆于负极本体表面的部分氟醚包覆层的厚度均匀，不仅操作简单可控，制备难度低，有利于规模化生产，而且可抑制使用过程中锂金属复合负极锂枝晶的产生，改善锂金属复合负极与电解液的相容性和界面稳定性，尤其当其应用于固态或半固态锂金属电池中时可有效改善界面接触损失，从而整体提高锂金属电池的循环性能和安全性能。
其中，锂金属复合负极的制备方法包括：
S1、获得负极本体。
负极本体包括锂金属本体以及三维导电骨架，其中三维导电骨架位于锂金属本体内且二者电性连接，三维导电骨架与锂金属本体之间的部分区域存在间隙。
可选地，三维导电骨架与锂金属本体的接触界面形成有合金化复合层，可以理解的是，此处的合金化复合层是指由三维导电骨架与锂金属本体合金化反应所复合形成的合金层，例如当三维导电骨架为锡时，合金化复合层为锡锂合金，当三维导电骨架为碳材时，合金化复合层为合金化反应的锂碳层。
在一些可选地示例中，负极本体的制备方法包括：将三维导电骨架的原料置于两层锂金属之间，于惰性气氛下压制所得，其中锂金属经压制后制备获得锂金属本体，三维导电骨架的原料经压制后制备获得三维导电骨架。
惰性气体下进行制备，可防止锂金属与空气或水分子发生反应，压制的方式不仅制备方便，而且可使锂金属、三维导电骨架紧密连接。
惰性气氛包括但不局限于氮气气氛或氩气气氛等。
其中，锂金属可以为锂金属粉末、锂箔等等。
在一些可选地示例中，锂金属为锂箔。
可选地，三维导电骨架的原料为零维导电剂、一维导电剂、二维导电剂以及三维导电剂中的至少一种。也即是，三维导电骨架实际为上述导电剂和锂金属层叠后置后压制所得。
零维导电剂为颗粒状，若三维导电骨架为零维导电剂时，最终压制形成的三维导电骨架为颗粒骨架结构，若三维导电骨架为一维导电剂时，最终压制形成的三维导电骨架为一维导电剂搭接形成的网状结构，一维导电剂包括但不局限于碳纤维、碳纳米管等，二维导电剂包括但不局限于石墨烯。
其中，三维导电剂可以为由零维导电剂、一维导电剂以及二维导电剂中的至少一种预先处理以获得的三维结构。
在一些可选地示例中，压制的压力不低于5kg，压制的时间不低于20min。
采用上述压制的压力，可使锂金属本体和三维导电骨架紧密连接在一起，并且锂金属本体和三维导电骨架的接触界面发生合金化反应，此时若三维导电骨架的材料为碳材时，此时锂金属本体和三维导电骨架的接触界面会产生C60Li层。
在一些可选地示例中，压制的压力为5-10kg，压制的时间为20-60min。
示例性地，压制的压力为5kg、6kg、7kg、8kg、9kg、10kg中的任一值或介于任意两个值之间，压制的时间可选为20min、30min、40min、50min、60min中的任一值或介于任意两个值之间。
S2、将负极本体在液态的氟醚中浸泡，取出后在惰性气氛中干燥。
在一些可选地示例中，浸泡的时间为5-24h。
浸泡时间太短，不利于形成稳定的致密的SEI膜；浸泡时间太长，不仅对表面处理的作用已经不大，反而会影响表面处理的效率，而且导致形成的氟醚包覆层的厚度过厚，影响电池的倍率性能及容量发挥。
示例性地，浸泡的时间为5h、10h、15h、20h、24h中的任一值或介于任意两个值之间。
其中，氟醚是指含有氟原子以及醚键的有机化合物，氟醚用于在锂金属电池的循环过程中，其含有氟原子和锂结合并形成含氟化锂的致密SEI膜。
在一些可选地示例中，氟醚包括不对称氟醚，不对称氟醚在醚键的两端具有不对称布置的官能团。
不对称氟醚含有大量的氟原子，能够在后续循环过程中和锂形成含氟化锂的致密SEI膜。
不对称氟醚包括但不局限于四氟乙基三氟乙基醚、四氟乙基四氟丙基醚、四氟乙基甲基醚、六氟丙基三氟乙基醚。
可选地，不对称氟醚包括：1-乙氧基-2-（1,1,2,2-四氟乙氧基）乙烷、1-异丙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷、乙基全氟乙基醚、四氟乙基乙基醚和1-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷中的至少一种。
在一些可选地示例中，制备方法还包括：浸泡的过程中，加热氟醚至预设温度，预设温度小于氟醚的沸点温度。
利用加热辅助的方式，以促进醚浸润负极本体，提高浸润的效果及效率。
在第三方面，本申请示例提供了一种锂金属电池，其包括本申请第一方面提供的锂金属复合负极，锂金属电池为液态锂金属电池、半固态锂金属电池以及固态锂金属电池中的任一种。
其中，半固态/固态锂金属电池中的电解质可分别为聚合物型、氧化物型或硫化物型。
在第四方面，本申请示例提供了一种用电设备，其包括本申请第三方面提供的锂金属电池，锂金属电池用于提供电能。
需要说明的是，用电设备包括但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
以下结合实施例对本申请的锂金属复合负极及其制备方法、锂金属电池和用电设备作进一步的详细描述。
实施例1
将锂箔、碳纳米管粉末和锂箔依次层叠布置，在惰性气氛下进行反复辊压，使二者的接触界面发生合金反应形成LiC60，得到均匀的负极本体。
其中，锂箔和碳纳米管粉末的质量比为9：1，辊压的压力为5kg，辊压时间为30min，碳纳米管粉末长径比为500。
将负极本体浸泡到1-乙氧基-2-（1,1,2,2-四氟乙氧基）乙烷中，浸泡时间为10h，将浸泡完成后的电极本体取出后置于惰性气氛中，在60℃干燥24h以除去表面残留的1-乙氧基-2-（1,1,2,2-四氟乙氧基）乙烷，制备得到锂金属复合负极。
实施例2
将锂箔、碳纳米管粉末和锂箔依次层叠布置，在惰性气氛下进行反复辊压，使二者的接触界面发生合金反应形成LiC60，得到均匀的负极本体。
其中，锂箔和碳纳米管粉末的质量比为9：1，辊压的压力为5kg，辊压时间为30min，碳纳米管粉末长径比为500。
将负极本体浸泡到液态的1-乙氧基-2-（1,1,2,2-四氟乙氧基）乙烷中，浸泡时间为10h，浸泡期间将1-乙氧基-2-（1,1,2,2-四氟乙氧基）乙烷溶液加热至45℃，将浸泡完成后的电极本体取出后置于惰性气氛中，在60℃干燥24h以除去表面残留的1-乙氧基-2-（1,1,2,2-四氟乙氧基）乙烷，制备得到锂金属复合负极。
实施例3
将锂箔、碳纳米管粉末和锂箔依次层叠布置，在惰性气氛下进行反复辊压，使二者的接触界面发生合金反应形成LiC60，得到均匀的负极本体。
其中，锂箔和碳纳米管粉末的质量比为2：8，辊压的压力为5kg，辊压时间为30min，碳纳米管粉末长径比为500。
将负极本体浸泡到液态的1-乙氧基-2-（1,1,2,2-四氟乙氧基）乙烷中，浸泡时间为10h，将浸泡完成后的电极本体取出后置于惰性气氛中，在60℃干燥24h以除去表面残留的1-乙氧基-2-（1,1,2,2-四氟乙氧基）乙烷，制备得到锂金属复合负极。
实施例4
将锂箔、碳纳米管粉末和锂箔依次层叠布置，在惰性气氛下进行反复辊压，使二者的接触界面发生合金反应形成LiC60，得到均匀的负极本体。
其中，锂箔和碳纳米管粉末的质量比为9：1，辊压的压力为9kg，辊压时间为30min，碳纳米管粉末长径比为500。
将负极本体浸泡到1-乙氧基-2-（1,1,2,2-四氟乙氧基）乙烷中，浸泡时间为10h，将浸泡完成后的电极本体取出后置于惰性气氛中，在60℃干燥24h以除去表面残留的1-乙氧基-2-（1,1,2,2-四氟乙氧基）乙烷，制备得到锂金属复合负极。
实施例5
将锂箔、碳纳米管粉末和锂箔依次层叠布置，在惰性气氛下进行反复辊压，使二者的接触界面发生合金反应形成LiC60，得到均匀的负极本体。
其中，锂箔和碳纳米管粉末的质量比为9：1，辊压的压力为5kg，辊压时间为60min，碳纳米管粉末长径比为500。
将负极本体浸泡到1-乙氧基-2-（1,1,2,2-四氟乙氧基）乙烷中，浸泡时间为10h，将浸泡完成后的电极本体取出后置于惰性气氛中，在60℃干燥24h以除去表面残留的1-乙氧基-2-（1,1,2,2-四氟乙氧基）乙烷，制备得到锂金属复合负极。
实施例6
将锂箔、碳纳米管粉末和锂箔依次层叠布置，在惰性气氛下进行反复辊压，使二者的接触界面发生合金反应形成LiC60，得到均匀的负极本体。
其中，锂箔和碳纳米管粉末的质量比为9：1，辊压的压力为5kg，辊压时间为30min，碳纳米管粉末长径比为200。
将负极本体浸泡到1-乙氧基-2-（1,1,2,2-四氟乙氧基）乙烷中，浸泡时间为10h，将浸泡完成后的电极本体取出后置于惰性气氛中，在60℃干燥24h以除去表面残留的1-乙氧基-2-（1,1,2,2-四氟乙氧基）乙烷，制备得到锂金属复合负极。
实施例7
其与实施例1的区别仅在于：采用八氟环丁醚替换1-乙氧基-2-（1,1,2,2-四氟乙氧基）乙烷。
实施例8
其与实施例1的区别仅在于：以锡箔替换碳纳米管粉末，锂箔和锡箔的质量比为1：1。
实施例9
其与实施例1的区别仅在于：辊压的压力为2kg，辊压时间为20min。
实施例10
其与实施例1的区别仅在于：碳纳米管粉末长径比为10。
实施例11
其与实施例1的区别仅在于：负极本体在1-乙氧基-2-（1,1,2,2-四氟乙氧基）乙烷中的浸泡时间为1h。
对比例1
其与实施例1的区别仅在于：以未浸泡前的负极本体作为负极片。
对比例2
其与实施例1的区别仅在于：采用锂粉替换碳纳米管粉末。
对比例3
其与实施例1的区别仅在于：体积比为1:1的乙二醇二甲基醚、氟代碳酸乙烯酯的混合溶液替换1-乙氧基-2-（1,1,2,2-四氟乙氧基）乙烷。
试验例1
将实施例1-11制备获得的锂金属复合负极以及对比例1-3制备获得的负极片分别与正极片、固态电解质膜组装成锂电池，进行循环性能的测试。
其中，正极片为质量比为85.7:10:2.5:1.8的磷酸铁锂活性物质、LATP固态电解质、SP和PVDF制成浆料涂覆在铝箔上烘烤辊压后得到的正极片；固态电解质膜的组分为LATP。
检测方法：
循环性能测试：使用蓝电测试仪测量充放电循环性能，充放电倍率为0.1C，截止电压为2.5-3.65V。
容量测试：使用蓝电测试仪测量容量性能，充放电倍率为0.1C，截止电压为2.5-3.65V。
结果如表1所示。
表1 试验结果
Figure SMS_1
根据表1实施例1-11以及对比例1可以看出，本申请提供的锂金属复合负极相比于对比例1，通过在氟醚中的浸泡能够有效缓解界面接触的损失和抑制锂枝晶的形成，进而有效提高首周放电比容率和/或提高电池的循环稳定性，制备的全固态电池100周循环容量保持率可达90%以上。
根据实施例1-8、实施例9以及对比例1，可以看出，若制备过程中的辊压压力和时间不足，则锂金属和骨架的合金化不够充分，尽管循环稳定性略有提高，但它的首周充放电容量没有显著提升。
根据实施例1、实施例10以及对比例1，可以看出，若采用的碳纳米管长径比过低，会影响骨架的相互交联程度，降低极片中离子电子的传输效率，最终影响电池的首周放电比容量和循环容量保持率。
根据实施例1、实施例11以及对比例1，可以看出，若制备过程中氟醚的浸泡时间不足，制备的锂金属复合负极中的三维导电骨架的间隙不能完全地被氟醚填充，锂金属本体也不能形成足够均匀致密的氟醚包覆层和SEI膜，因此实施例11相较对比例1性能有少量的提升，但是远不及实施例1。
根据实施例1以及对比例2，由于对比例2使用的是金属锂粉，辊压之后不存在锂合金骨架，因此无法为整个锂负极提供稳定的界面和良好的离子电子传输通道，因此对比例2的循环稳定性很差。
根据实施例1及对比例1、3，可以看出，若直接采用醚、氟的混合溶液替换氟醚，制备的锂金属复合负极相比于未进行浸渍处理的负极本体，虽然首周放电比容量有一定的提升，但是循环容量保持率显著差于实施例1，表明氟醚浸泡的效果更优。
因此，本申请提供的锂金属复合负极不仅能够有效缓解锂枝晶的形成以及有利于规模化生产，而且当其应用于固态/半固态锂金属电池时，可有效缓解界面接触损失的技术问题。
以上仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种锂金属复合负极，其特征在于，包括：
负极本体，所述负极本体包括锂金属本体和位于所述锂金属本体内的三维导电骨架，所述锂金属本体和所述三维导电骨架电性接触；
氟醚填充层，位于所述锂金属本体和所述三维导电骨架之间的部分区域；以及
氟醚包覆层，包覆于所述负极本体的表面且与所述氟醚填充层连接。
2.根据权利要求1所述的锂金属复合负极，其特征在于，所述三维导电骨架为层状、网状和泡沫状中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂金属复合负极，其特征在于，所述三维导电骨架的材料包括碳材、非锂金属中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂金属复合负极，其特征在于，所述三维导电骨架由一维碳材搭接形成，所述一维碳材的长径比不小于100。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的锂金属复合负极，其特征在于，所述三维导电骨架与所述锂金属本体的接触界面形成有合金化复合层。
6.根据权利要求5所述的锂金属复合负极，其特征在于，所述三维导电骨架的材料为碳材，所述合金化复合层为C60Li层。
7. 根据权利要求1-4任意一项所述的锂金属复合负极，其特征在于，所述氟醚包覆层的厚度为30 nm-1μm。
8.根据权利要求1-4任意一项所述的锂金属复合负极，其特征在于，所述负极本体中锂金属的含量为20wt%-90wt%。
9.如权利要求1所述的锂金属复合负极的制备方法，其特征在于，包括：
获得所述负极本体，其中所述锂金属本体和所述三维导电骨架之间的所述部分区域为间隙；
将所述负极本体在液态的氟醚中浸泡，取出后在惰性气氛中干燥。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述氟醚包括不对称氟醚，所述不对称氟醚在醚键的两端具有不对称布置的官能团。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述不对称氟醚包括：1-乙氧基-2-（1,1,2,2-四氟乙氧基）乙烷、1-异丙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷、乙基全氟乙基醚、四氟乙基乙基醚和1-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷中的至少一种。
12.根据权利要求9-11任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：所述浸泡的过程中，加热所述氟醚至预设温度，所述预设温度小于所述氟醚的沸点温度。
13.根据权利要求9-11任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述浸泡的时间为5-24h。
14.根据权利要求9-11任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述负极本体的制备方法包括：
将所述三维导电骨架的原料置于两层锂金属之间，于惰性气氛下压制所得，其中所述压制的压力不低于5kg，所述压制的时间不低于20min。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述压制的压力为5-10kg，所述压制的时间为20-60min。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述锂金属为锂箔。
17.一种锂金属电池，其特征在于，包括权利要求1-8任意一项所述的锂金属复合负极，其中，所述锂金属电池为液态锂金属电池、半固态锂金属电池以及固态锂金属电池中的任一种。
18.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求17所述的锂金属电池，所述锂金属电池用于提供电能。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117012957A (zh) * 2023-10-08 2023-11-07 深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司 耐低温磷酸铁锂半固态电池及其正极浆料和制备方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1581538A (zh) * 2004-05-21 2005-02-16 惠州Tcl金能电池有限公司 一种二次金属锂电池负极的制造方法
CN105470551A (zh) * 2015-12-22 2016-04-06 中天储能科技有限公司 一种高比能量低成本锂离子电池
CN110444735A (zh) * 2019-07-17 2019-11-12 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种锂金属电池负极的表面改性方法及锂金属电池
US20190379035A1 (en) * 2018-06-07 2019-12-12 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Lithium secondary battery
CN111029651A (zh) * 2019-12-20 2020-04-17 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种锂金属电池用原位负极表面处理方法
CN111916682A (zh) * 2020-09-17 2020-11-10 天目湖先进储能技术研究院有限公司 一种复合金属锂负极及其制备方法和锂电池
US20210036320A1 (en) * 2018-01-31 2021-02-04 South China University Of Technology Lithium anode surface modification method for lithium metal battery and lithium metal battery
CN112768637A (zh) * 2021-01-04 2021-05-07 江汉大学 一种复合锂金属负极及其制备方法
CN113373443A (zh) * 2021-05-20 2021-09-10 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种气液混合处理锂金属表面的方法及锂金属电池
CN114203975A (zh) * 2021-12-09 2022-03-18 中国科学技术大学 一种提高锂金属电池循环性能的方法
WO2022060021A1 (ko) * 2020-09-16 2022-03-24 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 금속 전극의 제조방법, 이에 의해 제조된 리튬 금속 전극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN115332541A (zh) * 2022-09-15 2022-11-11 天津巴莫科技有限责任公司 一种三明治结构柔性负极集流体及其制备方法和应用
CN115425276A (zh) * 2022-10-18 2022-12-02 欣旺达电子股份有限公司 固态电池及制备方法、用电设备

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1581538A (zh) * 2004-05-21 2005-02-16 惠州Tcl金能电池有限公司 一种二次金属锂电池负极的制造方法
CN105470551A (zh) * 2015-12-22 2016-04-06 中天储能科技有限公司 一种高比能量低成本锂离子电池
US20210036320A1 (en) * 2018-01-31 2021-02-04 South China University Of Technology Lithium anode surface modification method for lithium metal battery and lithium metal battery
US20190379035A1 (en) * 2018-06-07 2019-12-12 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Lithium secondary battery
CN110444735A (zh) * 2019-07-17 2019-11-12 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种锂金属电池负极的表面改性方法及锂金属电池
CN111029651A (zh) * 2019-12-20 2020-04-17 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种锂金属电池用原位负极表面处理方法
WO2022060021A1 (ko) * 2020-09-16 2022-03-24 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 금속 전극의 제조방법, 이에 의해 제조된 리튬 금속 전극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN111916682A (zh) * 2020-09-17 2020-11-10 天目湖先进储能技术研究院有限公司 一种复合金属锂负极及其制备方法和锂电池
CN112768637A (zh) * 2021-01-04 2021-05-07 江汉大学 一种复合锂金属负极及其制备方法
CN113373443A (zh) * 2021-05-20 2021-09-10 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种气液混合处理锂金属表面的方法及锂金属电池
CN114203975A (zh) * 2021-12-09 2022-03-18 中国科学技术大学 一种提高锂金属电池循环性能的方法
CN115332541A (zh) * 2022-09-15 2022-11-11 天津巴莫科技有限责任公司 一种三明治结构柔性负极集流体及其制备方法和应用
CN115425276A (zh) * 2022-10-18 2022-12-02 欣旺达电子股份有限公司 固态电池及制备方法、用电设备

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117012957A (zh) * 2023-10-08 2023-11-07 深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司 耐低温磷酸铁锂半固态电池及其正极浆料和制备方法
CN117012957B (zh) * 2023-10-08 2024-01-19 深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司 耐低温磷酸铁锂半固态电池及其正极浆料和制备方法

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