CN113675368B - 一种正极片和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种正极片和锂离子电池，其中，正极片包括：正极集流体、设置于所述正极集流体上的第一涂层、以及设置于所述第一涂层上的第二涂层；所述第一涂层包括镍酸锂材料，所述镍酸锂材料中Ni元素的质量占比大于90％，所述第二涂层包括活性材料；所述第二涂层的孔隙率与所述第一涂层的孔隙率的比值大于或等于1，且小于或等于2。通过限制第二涂层与第一涂层之间的孔隙率比值，来将第一涂层的孔隙率数值和第二涂层的孔隙率数值控制在适宜范围内，使所述正极片和包括有所述正极片的锂离子电池不仅能获得较高的能量密度，还能兼具较好的安全性。

Description

一种正极片和锂离子电池
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种正极片和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、功率密度大、循环性能好等优点，在市场中获得了较为广泛的应用。
实际应用中，市场对锂离子电池的能量密度要求较高，就目前的电池生产工艺来说，多是通过降低锂离子电池安全性的方式，来提高锂离子电池的能量密度，即锂离子电池存在能量密度和安全性难以兼顾的问题。
发明内容
本申请的目的是提供一种正极片和锂离子电池，用于解决锂离子电池的能量密度和安全性难以兼顾的问题。
第一方面，本申请实施例提供一种正极片，包括：
正极集流体、设置于所述正极集流体上的第一涂层、以及设置于所述第一涂层上的第二涂层；
所述第一涂层包括镍酸锂材料，所述镍酸锂材料中Ni元素的质量占比大于90％，所述第二涂层包括活性材料；
所述第二涂层的孔隙率与所述第一涂层的孔隙率的比值大于或等于1，且小于或等于2。
可选的，所述第一涂层的孔隙率大于或等于0.2，且小于或等于0.3。
可选的，所述第二涂层的孔隙率大于或等于0.2，且小于或等于0.4。
可选的，所述第二涂层的孔隙率与所述第一涂层的孔隙率的比值大于或等于1.2，且小于或等于1.8。
可选的，所述第一涂层和所述第二涂层位于所述正极集流体的至少一侧。
可选的，所述镍酸锂材料的粒径分布曲线包括第一峰值和第二峰值，所述第一峰值大于所述第二峰值。
可选的，所述第一峰值所对应的粒径大于1微米，所述第二峰值所对应的粒径小于1微米。
可选的，所述第一峰值所在曲线的面积和所述第二峰值所在曲线的面积之间的比值大于或等于3，且小于或等于5。
可选的，所述活性材料包括磷酸铁锂材料、导电材料和粘结材料。
第二方面，本申请实施例还提供一种锂离子电池，包括隔膜、负极片、包装外壳、以及如上述第一方面所述的正极片。
上述技术方案具有如下优点或有益效果：
本申请实施例提供的正极片，通过限制第二涂层的孔隙率与第一涂层的孔隙率之间的比值，将第一涂层的孔隙率数值和第二涂层的孔隙率数值控制在适宜范围内，使正极片和包括有所述正极片的锂离子电池不仅能获得较高的能量密度，还能兼具较好的安全性。
附图说明
图1是本申请实施例提供的一种正极片的结构示意图；
图2是本申请实施例提供的另一种正极片的结构示意图；
图3是本申请实施例提供的一种镍酸锂材料的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
请参阅图1，图1是本申请实施例提供的一种正极片的结构示意图，如图1所示，上述正极片包括：
正极集流体10、设置于所述正极集流体10上的第一涂层20、以及设置于所述第一涂层20上的第二涂层30；
所述第一涂层20包括镍酸锂材料，所述镍酸锂材料中Ni元素的质量占比大于90％，所述第二涂层30包括活性材料；
所述第二涂层30的孔隙率与所述第一涂层20的孔隙率的比值大于或等于1，且小于或等于2。
如上所述，将第一涂层20的材料设置为镍酸锂材料，能使所制得正极片和锂离子电池具备更高的能量密度；而将活性材料涂覆于第一涂层20上以形成第二涂层30，则能利用活性材料的强稳定性，通过包覆第一涂层20的方式，使正极片和包括有所述正极片的锂离子电池能兼具较好的安全性。在此基础上，通过限制第二涂层30的孔隙率和第一涂层20的孔隙率之间的比值，来避免第一涂层20的孔隙率和第二涂层30的孔隙率异常(过大或过小)的情况，确保上述正极片和包括有所述正极片的锂离子电池不仅能获得较高的能量密度，还能兼具较好的安全性。
实际中，也可以通过三元材料来替换上述镍酸锂材料以形成第一涂层20，上述三元材料可以为镍钴锰酸锂材料，其中，镍、钴、锰三者在镍钴锰酸锂材料中的含量占比可以为8：1：1，或6：2：2，或5：3：2(即NCM811，NCM622，NCM532)等。
上述活性材料包括磷酸铁锂材料、锰酸锂材料和镍钴锰酸锂材料中的一种或多种，其中，镍、钴、锰三者在镍钴锰酸锂材料中的含量占比可以为1：1：1(即NCM111)等。
优选设置活性材料的中粒径(D50)大于或等于0.1微米，且小于或等于5微米；镍酸锂材料的中粒径(D50)大于或等于0.1微米，且小于或等于3微米。
另外，第二涂层30的厚度与第一涂层20的厚度之间的比例可以为1～5，优选为3。
可选的，所述第一涂层20的孔隙率大于或等于0.2，且小于或等于0.3。
通过将镍酸锂材料所形成的第一涂层的孔隙率限制为0.2～0.3的区间范围内，一方面能避免第一涂层20的孔隙率过大(即大于0.3)导致的能量密度低的问题，另一方面能避免第一涂层20的孔隙率过小(即小于0.2)导致的锂离子传输受阻的问题，使正极片和锂离子电池兼具高能量密度和高循环性能的优点。
可选的，所述第二涂层30的孔隙率大于或等于0.2，且小于或等于0.4。
通过将磷酸铁锂材料所形成第二涂层30的孔隙率限制在0.2～0.4的区间范围内，一方面能避免第二涂层30的孔隙率过大(即大于0.4)导致的安全性差的问题，另一方面也能避免第二涂层30的孔隙率过小(即小于0.2)导致锂离子嵌入或脱嵌过程受阻的问题，以确保正极片和锂离子电池能兼具较优的循环性能和安全性。
实际应用中，若选用非磷酸铁锂材料的其他材料作为活性材料，例如锰酸锂材料和镍钴锰酸锂材料等，则可基于活性材料所选用材料实际的颗粒情况，对上述区间范围作适应性调整，本申请实施例对此并不加以限定。
可选的，所述第二涂层30的孔隙率与所述第一涂层20的孔隙率的比值大于或等于1.2，且小于或等于1.8。
通过上述设置，进一步提升根据正极片和包括有所述正极片的锂离子电池的安全性和能量密度。
可选的，所述第一涂层20和所述第二涂层30位于所述正极集流体10的至少一侧。
实际应用中，如图2所示，优选设置第一涂层20和第二涂层30位于正极集流体10的相背两侧，即在形成第一涂层20与第二涂层30的过程中，通过在正极集流体10的其中一侧涂布镍酸锂材料和活性材料，在正极集流体10的另外一侧也涂布镍酸锂材料和活性材料的方式，使正极集流体10的相背两侧均能形成第一涂层20和第二涂层30，以确保正极片和包括有正极片的锂离子电池能兼具较高的能量密度和较优的安全性。
另外，图2中所示出的虚线框区域为极耳放置区域，实际应用中，极耳可以放置于图2中所示出的两个虚线框区域中的任意一个区域。
可选的，所述镍酸锂材料的粒径分布曲线包括第一峰值和第二峰值，所述第一峰值大于所述第二峰值。
实际应用中，所述镍酸锂材料通过大粒径的镍酸锂材料21和小粒径的镍酸锂材料22混合制得，这使得镍酸锂材料的粒径分布曲线为双峰分布曲线，即双峰分布曲线中存在两个波动曲线，其中一个波动曲线的峰值较大(即第一峰值)，对应前述大粒径的镍酸锂材料21，另外一个波动曲线的峰值较小(即第二峰值)，对应前述小粒径的镍酸锂材料22。
所述镍酸锂材料的结构示意图如图3所示，通过在大颗粒的镍酸锂材料21的间隙嵌入小颗粒的镍酸锂材料22的方式，能提升所述镍酸锂材料的压实密度，降低所述镍酸锂材料在辊压过程中出现颗粒开裂的概率，提升所述镍酸锂材料所形成第一涂层20的结构稳定性。
将大粒径的镍酸锂材料21和小粒径的镍酸锂材料22混合制得的所述镍酸锂材料称为改性镍酸锂材料，所述改性镍酸锂材料和常规镍酸锂材料的物理性质如表1所示，其中，克容量用于指示活性物质所能释放出的电容量与活性物质的质量之比，镍含量的计算公式可以为：MNi＝MNi/(MLi+MNi+MO+MZ)；式中，MNi为镍元素的质量占比，MLi为锂元素的质量占比，MO为氧元素的质量占比，MZ为杂质元素(非镍元素、锂元素、氧元素的其他元素)的质量占比。
常规镍酸锂 改性镍酸锂
镍含量 56％ 61％
克容量(mAh/g) 210 230
所形成第一涂层的孔隙率 30％ 25％
表1
相较于常规镍酸锂材料来说，通过应用改性镍酸锂材料来形成第一涂层的方式，能在保证正极片和锂离子电池的安全性的同时，减少第一涂层在高温下发生副反应的面积大小，使锂离子电池的高温循环性能得到提升。
上述第一涂层由第一混合涂料在正极集流体上涂覆制得，该第一混合涂料通过所述镍酸锂材料、导电材料和粘结材料混合制得。
实际应用中，上述导电材料可以为导电石墨、超微细石墨、乙炔黑、导电炭黑SP、超导炭黑、碳纳米管及导电碳纤维中的一种或多种，上述粘结材料可以为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚氨酯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-氟化烯烃的共聚物中的一种或多种。
所述镍酸锂材料在第一混合涂料中的质量占比可以为90％～98％，上述导电材料在第一混合涂料中的质量占比可以为1％～6％，上述粘结材料在第一混合涂料中的质量占比可以为1％～4％。
示例性地，上述导电材料在第一混合涂料中的质量占比为1.0％、1.5％、2％、3％、4％、5％、6％等；上述粘结材料在第一混合涂料中的质量占比为1％、1.5％、2％、3％、4％等；上述镍酸锂材料在第一混合涂料中的质量占比为98％、97％，96％、94％、92％、90％等。
可选的，所述第一峰值所对应的粒径大于1微米，所述第二峰值所对应的粒径小于1微米。
如上所述，第一峰值所对应的粒径大于1微米，即前述大颗粒的镍酸锂材料21的中粒径(D50)大于1微米；第二峰值所对应的粒径小于1微米，即前述小颗粒的镍酸锂材料22的中粒径(D50)小于1微米。
通过上述设置，能在保障上述镍酸锂材料能获得较好的结构稳定性的情况下，使大颗粒的镍酸锂材料21和小颗粒的镍酸锂材料22的获取效率得到提升。
可选的，所述第一峰值所在曲线的曲线面积和所述第二峰值所在曲线的曲线面积之间的比值大于或等于3，且小于或等于5。
如上所述，第一峰值所在曲线对应前述大颗粒的镍酸锂材料21，第二峰值所在曲线对应前述小颗粒的镍酸锂材料22，第一峰值所在曲线的曲线面积和第二峰值所在曲线的曲线面积之间的比值即为，大颗粒的镍酸锂材料21与小颗粒的镍酸锂材料22在镍酸锂材料中的质量占比的比值，通过上述设置，避免出现小颗粒的镍酸锂材料22在镍酸锂材料中质量占比过大的情况，即以大颗粒的镍酸锂材料21为主，小颗粒的镍酸锂材料22为辅来混合制得所述镍酸锂材料，这不仅能确保所获得镍酸锂材料的比表面积较常规镍酸锂材料的比表面积有所降低，还能使所制得镍酸锂材料的结构稳定性得到提升。
可选的，所述活性材料包括磷酸铁锂材料、碳源材料、导电材料和粘结材料。
所述磷酸铁锂材料可以为常规的磷酸铁锂材料，也可以为包碳磷酸铁锂材料(即在常规的磷酸铁锂材料上包覆碳源保护层)，所述包碳磷酸铁锂材料的制备过程可以为：将常规的磷酸铁锂材料和碳源材料按适量比例进行均匀混合，并加入去离子水，随后进行充分研磨，最后在高温下经过煅烧，以获得所述包碳磷酸铁锂材料；上述碳源材料可以为PEG(聚乙二醇，Polyethylene Glycol)、葡萄糖、蔗糖等。
通过所述磷酸铁锂材料和镍酸锂材料的协同配合，能使正极片和锂离子电池的循环性能得到有效改善。
上述磷酸铁锂材料在活性材料中的质量占比可以为90％～98％，上述导电材料在活性材料中的质量占比可以为1％～6％，上述粘结材料在活性材料中的质量占比可以为1％～4％。
本申请实施例还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括隔膜、负极片、电解质，包装外壳，以及正极片，所述正极片的结构和材料组成参见前述实施例，在此不再赘述。
实际应用中，对锂离子电池的测试如下：
设定实验组1的锂离子电池由下述步骤制得：
步骤S1、将所述镍酸锂、导电炭黑(导电剂)和聚偏氟乙烯(粘结剂)按适量比例进行混合，并加入N-甲基吡咯烷酮搅拌分散以制成正极内层浆料；在正极内层浆料的固体成分中，镍酸锂、导电炭黑和聚偏氟乙烯的占比依次为96wt％、2wt％、2wt％。
步骤S2、将所述磷酸铁锂、导电炭黑(导电剂)和聚偏氟乙烯(粘结剂)按适量比例进行混合，并加入N-甲基吡咯烷酮搅拌分散以制成正极外层浆料；在正极外层浆料的固体成分中，磷酸铁锂、导电炭黑和聚偏氟乙烯的占比依次为96.5wt％、1.5wt％、2wt％。
步骤S3、通过双层涂布设备将正极内层浆料和正极外层浆料涂布在正极集流体上(双面涂布)，并依次经过烘干、分切、制片等工艺，制备得到正极片，正极内层浆料在正极集流体上形成有第一涂层(孔隙率为0.25)，正极外层浆料在第一涂层上形成有第二涂层(孔隙率为0.375)，第二涂层的孔隙率与第一涂层的孔隙率之间的比值为1.5。
步骤S4、将人造石墨(负极活性材料)、导电炭黑(导电剂)、羧甲基纤维素钠(Carboxymethyl Cellulose，CMC)和丁苯橡胶(Polymerized Styrene Butadiene Rubber，SBR)按适量比例进行混合，并加入去离子水搅拌分散以制得负极浆料，在负极浆料的固体成分中，人造石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的占比依次为96.9wt％、0.5wt％、1.3wt％、1.3wt％。
步骤S5、将负极浆料涂布在负极集流体上(双面涂布)，并依次经过烘干、分切、制片等工艺，制备得到负极片。
步骤S6、将正极片、负极片、隔膜和铝塑膜一起制得电池体，然后对电池体依次进行注液、陈化、化成、分选等工序，获得锂离子电池，最后对所制得锂离子电池的电化学性能和安全性能进行测试。
上述步骤的制备环境温度应保持在20～30℃，湿度≤40％RH，上述步骤的制备过程所用到的设备包括：搅拌机、涂布机、辊压机、分切机、制片机、超声波点焊机、顶侧封机、喷码机、贴膜机、注液机、化成柜、冷压机、分选柜、真空烘箱等。
设定实验组2的锂离子电池为：
实验组2的电池制作步骤与实验组1的电池的制作步骤相同，区别在于，实验组2中，第二涂层的孔隙率为0.375，第一涂层的孔隙率为0.75，两者之间的比值为0.5。
设定实验组3的锂离子电池为：
实验组3的电池制作步骤与实验组1的电池的制作步骤相同，区别在于，实验组3中，第二涂层的孔隙率为0.375，第一涂层的孔隙率为0.09，两者之间的比值为4.16。
设定实验组4的锂离子电池为：
实验组4的电池制作步骤与实验组1的电池的制作步骤相同，区别在于，实验组4中，第二涂层的孔隙率为0.1，第一涂层的孔隙率为0.25，两者之间的比值0.4。
设定实验组5的锂离子电池为：
实验组5的电池制作步骤与实验组1的电池的制作步骤相同，区别在于，实验组5中，第二涂层的孔隙率为0.6，第一涂层的孔隙率为0.25，两者之间的比值2.4。
设定对照组1的锂离子电池为：
对照组1的电池制作步骤与实验组1的电池的制作步骤相同，区别在于，对照组1移除了步骤S1，即在对照组1的步骤S3中，仅在正极集流体的表面涂布正极外层浆料。
对上述实验组1、实验组2、实验组3、实验组4、实验组5和对照组1均进行炉温测试、循环性能测试和能量密度测试。
其中，炉温测试的测试过程为：先将锂离子电池以0.2C的倍率充电至上限电压30mV，截止电流为0.02C，并测试锂离子电池的初始状态；然后将锂离子电池放入烤箱中，以初始温度25℃进行加热，升温速率5℃/min，在升温至温度阈值130℃的情况下，维持该温度阈值60分钟，最后从烤箱中取出锂离子电池。
上述的初始温度的数值范围为[22℃，28℃]，上述升温速率的数值范围为[3℃/min，7℃/min]，上述温度阈值的数值范围为[128℃，132℃]；锂离子电池的初始状态包括电压、内阻、厚度等。
若锂离子电池在烤箱内不起火且不爆炸，则判定锂离子电池通过本次炉温测试；
若锂离子电池在烤箱内起火或爆炸，则判定锂离子电池未通过本次炉温测试。
需要说明的是，任一实验组或对照组均包括五块锂离子电池，在炉温测试中，若属于同一实验组或对照组的五块锂离子电池均通过了炉温测试，则说明基于对应的实验组或对照组的电池制作方法生产的锂离子电池的安全性较好；
若属于同一实验组或对照组的五块锂离子电池中，存在至少一块锂离子电池未通过炉温测试，则说明基于对应的实验组或对照组的电池制作方法生产的锂离子电池的安全性较差。
循环性能测试的测试过程为：将锂离子电池放置于45℃的恒温房中，并以0.7C的倍率将锂离子电池放电至下限电压；随后进行一次充放电动作，即以1C的倍率将锂离子电池充电至上限电压，再以1C的倍率将锂离子电池放电至下限电压，重复上述充放电动作1000次以后，计算锂离子电池的容量保持率，容量保持率＝锂离子电池的当前容量/锂离子电池的初始容量。
另设定孔隙率的计算公式为；孔隙率＝(表观体积-真体积)/表观体积；其中，表观体积＝厚度*长度*宽度/1000，真体积通过真密度仪测量得到，真密度仪应用阿基米德原理——气体膨胀置换法，即利用小分子直径的惰性气体在一定条件下的玻尔定律(PV＝nRT；其中，P为压强，单位为帕斯卡；V为惰性气体的体积，单位为立方米；n为惰性气体的物质的量，单位为摩尔；R为摩尔气体常数；T为温度，单位为开尔文)，通过测定样品测试腔放入样品后所引起的样品测试腔的气体容量的变化，来精确测定样品的真实体积(也称骨架体积)。
测试结果如表2所示。
Figure BDA0003241040220000101
表2
如表2所示，通过实验组1、2、3、4、5的比较，可以发现，在正极集流体上依次设置第一涂层和第二涂层的情况下，若第二涂层与第一涂层之间的孔隙率之比位于1～2的范围内，则锂离子电池将具备较高的能量密度、较好的安全性、以及较高的循环性能；
若第二涂层与第一涂层之间的孔隙率之比超出1～2的范围，例如，第一涂层的孔隙率大于0.3，则说明第一涂层中大颗粒材料的占比较多(即空间利用率低)，这会导致锂离子电池的能量密度降低；若第一涂层的孔隙率小于0.2，则说明第一涂层中的小颗粒材料占比较多，这将导致锂离子电池在高温下的副反应变多，并使得锂离子电池的安全性变差；
若第二涂层的孔隙率小于0.2，则说明第二涂层中小颗粒材料的占比较多，这同样会导致锂离子电池在高温下的副反应变多，并使得锂离子电池的安全性变差；若第二涂层的孔隙率大于0.4，则说明第二涂层中的大颗粒材料占比较多，也即第二涂层内的空间未充分利用，这会使锂离子电池的能量密度受损。
以上所述是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (8)

1.一种正极片，其特征在于，包括：
正极集流体、设置于所述正极集流体上的第一涂层、以及设置于所述第一涂层上的第二涂层；
所述第一涂层包括镍酸锂材料，所述镍酸锂材料中Ni元素的质量占比大于90％，所述镍酸锂材料包括大粒径的镍酸锂材料和小粒径的镍酸锂材料，所述镍酸锂材料的粒径分布曲线包括第一峰值和第二峰值，所述第一峰值大于所述第二峰值，所述第一峰值所在曲线的面积和所述第二峰值所在曲线的面积之间的比值大于或等于3，且小于或等于5；
所述第二涂层包括活性材料；
所述第二涂层的孔隙率与所述第一涂层的孔隙率的比值大于或等于1，且小于或等于2。
2.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述第一涂层的孔隙率大于或等于0.2，且小于或等于0.3。
3.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述第二涂层的孔隙率大于或等于0.2，且小于或等于0.4。
4.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述第二涂层的孔隙率与所述第一涂层的孔隙率的比值大于或等于1.2，且小于或等于1.8。
5.根据权利要求1所述的正极片制作方法，其特征在于，所述第一涂层和所述第二涂层位于所述正极集流体的至少一侧。
6.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述第一峰值所对应的粒径大于1微米，所述第二峰值所对应的粒径小于1微米。
7.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述活性材料包括磷酸铁锂材料、导电材料和粘结材料。
8.一种锂离子电池，包括隔膜、负极片、电解质，以及包装外壳，其特征在于，所述锂离子电池还包括通过权利要求1至7中任一项所述的正极片。
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