JP7266931B2 - 固体電解質、その製造方法、及びそれを含んだリチウム電池 - Google Patents
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Description
[化学式1]
Li7-xM1 xLa3-aM2 aZr2-bM3 bO12
[化学式1a]
Li7-xLa3-aM2 aZr2-bM3 bO12
化学式1及び1aで、M2は、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、セシウム(Ce)及びバリウム(Ba)からなる群から選択された1以上であり、
M3は、アルミニウム(Al)、タングステン(W)、ニオブ(Nb)及びタンタル(Ta)からなる群から選択された1以上であり、
0≦x<3、0≦a≦3、0≦b<2である。
[化学式6]
LiaNibCocMndO2
前記化学式6で、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.9、0≦c≦0.5、0≦d≦0.5である。
[化学式7]
Li2MnO3
[化学式8]
LiMO2
前記化学式8で、Mは、Mn、Fe、CoまたはNiである。
[化学式9]
LiaNibCocAldO2
前記化学式9で、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.9、0≦c≦0.5、0≦d≦0.5で、0<b+c+d≦1である。
Li6.4La3Zr1.7W0.3O12(W-doped LLZO)粉末に対して、約200MPaの圧力で、一軸圧縮(uniaxial-pressed)を実施し、ペレット(pellet)状にした。次に、前記ペレット上に、マザーパウダー(mother powder)(Li6.4La3Zr1.7W0.3O12)で覆った後、1,200℃で4時間熱処理を実施した。熱処理で得られたペレットの表面をポリッシング(polishing)し、LLZO膜(厚み:約500μm)を製造した。
Li6.4La3Zr1.7W0.3O12(W-doped LLZO)粉末に対して、約20MPaの圧力、1,150℃で2時間ホットプレス(hot-pressed)を実施し、ペレット状にした。次に、得られたペレットに対して、350μm厚を有するディスクでワイヤ・ソー・スライス(wire-saw-sliced)を実施した。ディスク中の一部をポリッシングし、厚みが150μmまたは250μmであるディスクを作った。前記ペレットに対して、ヘキサンを利用した超音波洗浄を実施し、流体(fluid)とほこりとを除去した。最終的に、前記ペレットを、レーザを利用してカットする。厚みが約60μmであるLLZO膜を製造した。
Li4.9Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(0≦δ≦1.6)膜を、後述するテープキャスティング法によって製造した。Li4.9Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(0≦δ≦1.6)粉末を、下記表1にリストされた他の成分と混合し、テープキャスティングスラーリを製造した。前記スラーリを薄膜上部にキャスティングした後、乾燥を実施してフィルムを得た。前記フィルムを、30%過量のリチウムを含んだLi4.9Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(0≦δ≦1.6)粉末が入っているPtボックスに入れ、LLZOテープを製造した。かように得られたテープを、フラット粉末(flat powder bed)上部に配置した後、さらに多くのLi4.9Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(0≦δ≦1.6)粉末をテープ上部に覆った。テープが込められたボックスを、下記工程によって熱処理した。
Li6.4La3Zr1.7W0.3O12(W-doped LLZO)粉末の代わりに、Li4.9La2.5Ca0.5Zr1.7Nb0.3O12(Ca、Nb-doped LLZO)粉末を使用したことを除いては、実施例1と同一方法によって実施し、LLZO膜を製造した。
Li6.4La3Zr1.7W0.3O12(W-doped LLZO)粉末の代わりに、Li4.9Ga0.5+δLa2.5Zr1.7Nb0.3O12(0≦δ≦1.6)(Ga、Nb-doped LLZO)粉末を使用したことを除いては、実施例1と同一方法によって実施し、LLZO膜を製造した。
Li6.4La3Zr1.7W0.3O12(W-doped LLZO)粉末の代わりに、Li6.272La3Zr1.7W0.3O12(W-doped LLZO)粉末を使用したことを除いては、実施例1と同一方法によって実施し、LLZO膜を製造した。
Li6.4La3Zr1.7W0.3O12(W-doped LLZO)粉末の代わりに、Li5.39Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(0≦δ≦1.11)(Ga、W-doped LLZO)粉末を使用したことを除いては、実施例1と同一方法によって実施し、LLZO膜を製造した。
実施例1と比較し、1,140℃で2時間熱処理を実施したことを除いては、実施例1と同一方法によって実施し、LLZO膜を得た。
LLZO膜の厚みを、約350μmになるように調節したことを除いては、実施例1と同一に実施し、LLZO膜(厚み:約350um)を得た。このLLZO膜に、UV-laser(Nd:YAG laser)を照射し、LLZOの上部及び下部を表面処理し、上部及び下部の表面に、パターン間隔が約50μmであり、メッシュ型またはグリッド型のパターンを有し、面積が1cmX1cmである固体電解質を形成した。
実施例1によって得たLLZO膜の代わりに、実施例3aによって得たLLZO膜、及び実施例3bによって得たLLZO膜をそれぞれ利用したことを除いては、実施例4と同一方法によって実施し、固体電解質を製造した。
両表面に、パターン間隔が約150μmであるメッシュ型パターンが形成された固体電解質を製造することができるように、レーザの照射条件を変化させたことを除いては、実施例4と同一方法によって実施し、固体電解質を製造した。該メッシュ型パターンは、対応する固体電解質の上部領域及び下部領域に形成された。
両表面に、パターン間隔が約30μmであるメッシュ型パターンが形成された固体電解質を製造することができるように、レーザの照射条件を変化させたことを除いては、実施例4と同一方法によって実施し、固体電解質を製造した。
一表面にパターン間隔が約30μmであるメッシュ型パターンが形成された固体電解質を製造することができるように、レーザの照射条件を変化させたことを除いては、実施例4と同一方法によって実施し、固体電解質を製造した。
実施例1のLLZO膜(厚み:約350μm)の代わりに、実施例2のLLZO膜(厚み:約60μm)を利用したことを除いては、実施例5と同一方法によって実施し、上部及び下部の表面に、パターン間隔が約50μmであり、面積が1cmX1cmであるメッシュ型パターンが形成された固体電解質を形成した。
まず、正極を下記過程によって製作した。
LiCoO2(LCO)、導電剤(Super-P、Timcal Ltd)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)及びN-メチルピロリドンを混合し、正極活物質層形成用組成物を得た。該正極活物質層形成用組成物において、LCO、導電剤及びPVDFの混合重量比は、97:1.5:1.5であり、N-メチルピロリドンの含量は、LCO 97gであるとき、約137gを使用した。
実施例4の固体電解質の代わりに、実施例5ないし8の固体電解質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例9と同一方法によって実施し、リチウム金属電池を製造した。
実施例5の固体電解質の両面にAuをスパッタリングし、Au膜を形成した。次に、前記Au膜上部に、リチウム金属負極を積層し、それを約200℃で熱処理し、該温度で20分間維持し、溶融(molten)LiがLLZO固体電解質に接着されるようにし、リチウム対称セルを製造した。溶融Liの表面反応物形成を最小化させることができるように、アルゴンガス雰囲気のグローブボックスで行った。
Au層の代わりに、ポリエチレン膜を積層したことを除いては、実施例9と同一方法によって実施し、リチウム金属電池を製造した。
実施例1によって製造されたLi6.4La3Zr1.7W0.3O12に対して、ワイヤ・ソー・スライスを実施し、厚み500μmを有するディスクを製造した。その後、該ディスクの両表面に、スパッタリング法を利用し、Li7La3Zr2O12非晶質酸化物膜(平均厚:0.5μm)を成膜させ、固体電解質構造体を得た。
前駆体LiOH・H2O、Al2O3、GeO2及びNH4H2PO4は、3gのセラミックス材料を製造するための化学量論的条件下で、秤量及び混合した。その次に、該混合物は、白金るつぼに入れ、2時間500℃で熱処理を実施した。その後、獲得された粉末は、ゲートボールで、ボールミルにおいて1時間乾式破砕された。次に、該粉末は、白金るつぼで2時間900℃に熱処理された後、前述の条件下でさらに破砕され、LAGP(lithium aluminum germanium phosphate)粉末を得た。前記LAGP粉末1gをモールドに挿入させ、4トンの圧力下で一軸プレスを実施してペレットを得て、該ペレットを950℃で2時間熱処理し、85%の緻密度及び700μm厚を有するLAGP膜を形成した。
実施例4によって製造された固体電解質の代わりに、比較例1によって製造された固体電解質を使用したことを除いては、実施例9と同一方法によって実施し、リチウム金属電池を製造した。
実施例5によって製造された固体電解質の代わりに、比較例1及び2によって製造された固体電解質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例14と同一方法によって実施し、リチウム対称セルを製造した。
1)実施例4及び5
実施例4及び5によって製造された固体電解質に係わるSEM分析を実施した。
走査電子顕微鏡(SEM)は、Hitachi社のSU-8030を利用した。実施例4によって製造された固体電解質のSEM写真は、図3Aないし図3Cに示し、実施例5によって製造された固体電解質のSEM写真を、図4Aないし図4Cに示した。
それらを参照すれば、LLZO固体電解質に対して、レーザの照射によって表面処理することにより、表面積が増大するということを確認することができた。従って、そのようなLLZO固体電解質は、リチウム金属負極との接触時、活性面積が増大するということが分かった。
実施例7によって製造された固体電解質に係わるSEM分析を、実施例4及び5と同一条件で実施した。SEM分析結果を図4Dに示した。
図4Dを参照しれば、固体電解質表面が不規則的な表面形状を観察することができた。
実施例4によって製造された固体電解質に係わるTEM/EDX分析を実施した。実施例4によって得た固体電解質のEDS Spot 1及びEDS Spot 2(図5A)における非晶質膜のEDAX/TEM分析を、それぞれ図5B及び図5Cに示した。
それらを参照すれば、実施例4の固体電解質は、非晶質相でドーパントであるタングステンの含量が約1原子%以下に低下した。そのような固体電解質を利用すれば、リチウム金属電池の耐久性が上昇する。
1)実施例4
実施例4によって製造された固体電解質の状態を、透過電子顕微鏡(TEM)を利用して分析した。前記TEM分析時、分析機として、FEI社のTitan cubed 60-300を利用し、分析結果は、図6Aないし図6Dに図示されている通りである。
図6Bないし図6Dは、図6AのA1,A2及びA3領域を抜粋して拡大して示したものである。図6Aに図示されているように、固体電解質の表面には、非晶質膜が形成され、その内部には、ガーネット構造の結晶質相膜が配置され(図6C)、非晶質膜と結晶質相膜との間には、半結晶質相膜が存在するということが分かった(図6B)。
実施例14及び比較例4によって製造されたリチウム対称セルに対して、定電流方法で1時間ずつ、Li deposition/strippingテストを行った。電流密度を0.2mA/cm2から1.8mA/cm2まで段階的に(stepwise)上昇させ、電気化学的性能をテストした。該テスト結果を図7A及び図7Bに示した。
それを参照すれば、比較例4(unpatterned-LLZO)の場合、0.6mA/cm2で短絡(shortage)信号が観察された。一方、実施例14(laser-patterned LLZO)の場合、ショート(short)に対してさらに安定しており、1.8mA/cm2まで短絡なしに進められるということが分かった。
実施例9及び比較例3によって製造されたリチウム金属電池に対して、インピーダンス分析機(Solartron1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)を使用し、2-プローブ(probe)法により、25において抵抗を測定した。振幅±10mV、周波数範囲は、0.1Hzないし1MHzであった。実施例9及び比較例3によって製造されたリチウム金属電池の製造後、経過時間が24時間であるとき、インピーダンス測定結果に対するナイキストプロット(Nyguist plot)をそれぞれ図9A及び図9Bに示した。
それを参照すれば、インピーダンス測定結果、セルの全体界面抵抗(overall interfacial resistance)は、レーザパターニング(laser patterning)時、約100Ωcm2から25Ωcm2に低下することが分かった。そのような結果は、レーザパターニングによるLi deposition/stripping反応に対する活性面積(active area)が増大して起因したものと見られる。
実施例9及び比較例3によって製造されたリチウム金属電池に係わる充放電特性を、下記方法によって評価した。下記充放電サイクルは、電流密度0.3mA/cm2で駆動した。
実施例9で製造されたリチウム金属電池に対して、最初充放電は、0.1Cの電流で、4.1Vに逹するまで定電流充電した後、0.05Cの電流に逹するまで定電圧充電を実施した。充電が完了したセルは、約10分間の休止期間を経た後、0.1Cの電流で、電圧が3Vに至るまで定電流放電を行った。2回目充放電サイクルは、0.2Cの電流で、4.1Vに逹するまで定電流充電を行った後、0.05Cの電流に逹するまで定電圧充電を実施した。充電が完了したセルは、約10分間の休止期間を経た後、0.2Cの電流で、電圧が3Vに至るまで定電流放電を行った。
実施例15によって製造されたリチウム金属電池の充放電特性を、実施例9によって製造されたリチウム金属電池に係わる充放電特性評価方法と同一に実施して評価した。充放電サイクルは、電流密度0.5mA/cm2で駆動した。
1)常温(25℃)でのイオン伝導度
実施例4及び比較例1によって製造された固体電解質の常温(25℃)でのイオン伝導度を調べた。前記固体電解質を2枚のステンレス板で挟み、インピーダンスアナライザに接続し、交流インピーダンスを測定した。その結果、リチウムイオン伝導度を下記表3に示した。
実施例4、実施例4a及び実施例4bによって製造された固体電解質の高温(60℃)でのイオン伝導度を調べた。前記固体電解質を2枚のステンレス板で挟み、インピーダンスアナライザに接続し、交流インピーダンスを測定した。その結果、リチウムイオン伝導度を下記表4に示した。
実施例3cないし3eによって得たLLZO膜に対するX線回折分析を実施した。
各LLZO膜に対するX線回折分析結果、各相の混合比を調べ、その結果を下記表5に示した。
11 正極
12 固体電解質
12a 非晶質膜
12b 無機リチウムイオン伝導体膜
20a リチウム金属負極
21 正極活物質層
22a 固体電解質
22b 中間層
23 銅集電体
24 正極集電体
25 電池ケース
120 グルーブ
Claims (37)
- 無機リチウムイオン伝導体膜と、
前記無機リチウムイオン伝導体膜の少なくとも一面に配置された非晶質膜と、を含み、
前記非晶質膜は、無機リチウムイオン伝導体膜の少なくとも一面にレーザを照射して得られた照射生成物である固体電解質。 - 前記非晶質膜は、表面にパターンが配置され、表面にパターンが配置された非晶質膜の表面積が、表面にパターンが配置された非晶質膜下部の無機リチウムイオン伝導体膜の表面積対比で、200ないし500%に増大することを特徴とする請求項1に記載の固体電解質。
- 前記無機リチウムイオン伝導体膜でパターンが配置されていない表面上部に、セラミック膜及びセラミックガラス膜のうち選択された1以上の膜を含むことを特徴とする請求項2に記載の固体電解質。
- 前記非晶質膜のパターンは、複数本の垂直線、複数本の平行線、またはその組み合わせ物のうち選択された形態を有することを特徴とする請求項2に記載の固体電解質。
- 前記パターンの面積は、1cm2ないし900cm2で、前記垂直線または平行線のパターン間隔は、10ないし30μmであることを特徴とする請求項4に記載の固体電解質。
- 前記無機リチウムイオン伝導体膜と非晶質膜との間に半結晶質膜がさらに含まれ、
前記半結晶質膜は、前記非晶質膜の厚みに比べ、薄い厚みを有するように配置されたことを特徴とする請求項1に記載の固体電解質。 - 前記半結晶質膜と非晶質膜との間に、結晶質膜がさらに含まれることを特徴とする請求項6に記載の固体電解質。
- 前記無機リチウムイオン伝導体膜は、ガーネット型化合物、アルジロダイト型化合物、LISICON(lithium super-ion-conductor)化合物、NASICON(Na super ionic conductor-like)化合物、窒化リチウム、水素化リチウム、ペロブスカイト及びハロゲン化リチウムからなる群から選択された1以上であることを特徴とする請求項1に記載の固体電解質。
- 前記無機リチウムイオン伝導体膜は、ガーネット系セラミックスLi3+xLa3M2O12(0≦x≦5、M=Te、NbまたはZr)、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0<x<2、0≦y<3)、BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(0≦x<1、0≦y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、リン酸リチウム(Li3PO4)、リチウムチタンホスフェート(LixTiy(PO4)3、0<x<2、0<y<3)、リチウムアルミニウムチタンホスフェート(LixAlyTiz(PO4)3、0<x<2、0<y<1、0<z<3)、Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12(0≦x≦1、0≦y≦1)、リチウムランタンチタネート(LixLayTiO3、0<x<2、0<y<3)、リチウムゲルマニウムチオホスフェート(LixGeyPzSw、0<x<4、0<y<1、0<z<1、0<w<5)、窒化リチウム(LixNy、0<x<4、0<y<2)、SiS2(LixSiySz、0≦x<3、0<y<2、0<z<4)系ガラス、P2S5(LixPySz、0≦x<3、0<y<3、0<z<7)系ガラス、Li3xLa2/3-xTiO3(0≦x≦1/6)、Li7La3Zr2O12、Li1+yAlyTi2-y(PO4)3(0≦y≦1)、Li1+zAlzGe2-z(PO4)3(0≦z≦1)、Li2O、LiF、LiOH、Li2CO3、LiAlO2、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2系セラミックス、Li7La3Zr2O12、Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li3PS4、Li6PS5Br、Li6PS5Cl、Li7PS5、Li6PS5I、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、LiTi2(PO4)3、LiGe2(PO4)3、LiHf2(PO4)3、LiZr2(PO4)3、Li2NH2、Li3(NH2)2I、LiBH4、LiAlH4、LiNH2、Li0.34La0.51TiO2.94、LiSr2Ti2NbO9、Li0.06La0.66Ti0.93Al0.03O3、Li0.34Nd0.55TiO3、Li2CdCl4、Li2MgCl4、Li2ZnI4、Li2CdI4からなる群から選択された1以上を含むことを特徴とする請求項1に記載の固体電解質。
- 前記無機リチウムイオン伝導体膜が、下記化学式1または化学式1aで表示される化合物であることを特徴とする請求項1に記載の固体電解質:
[化学式1]
Li7-xM1 xLa3-aM2 aZr2-bM3 bO12
[化学式1a]
Li7-xLa3-aM2 aZr2-bM3 bO12
化学式1で、M1は、ガリウム(Ga)及びアルミニウム(Al)からなる群から選択された1以上であり、
化学式1及び1aで、M2は、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、セシウム(Ce)及びバリウム(Ba)からなる群から選択された1以上であり、
M3は、アルミニウム(Al)、タングステン(W)、ニオブ(Nb)及びタンタル(Ta)からなる群から選択された1以上であり、
0≦x<3、0≦a≦3、0≦b<2である。 - 前記無機リチウムイオン伝導体膜の結晶性が、非晶質膜から距離が遠くなるほど、漸進的に上昇することを特徴とする請求項10に記載の固体電解質。
- 前記非晶質膜の厚みが5nmないし5μmであることを特徴とする請求項1に記載の固体電解質。
- 前記固体電解質の60℃でのイオン伝導度が、5X10-4S/cm以上であることを特徴とする請求項1に記載の固体電解質。
- 前記固体電解質は、前記無機リチウムイオン伝導体膜と非晶質膜との間に結晶質膜がさらに含まれ、
前記化学式1及び1aの化合物において、ドーパントは、M1ないしM3のうちから選択された1以上であり、化学式1aの化合物において、ドーパントは、M2及びM3のうちから選択された1以上であり、非晶質膜において、ドーパントの総含量は、結晶質膜でのドーパントの総含量に比べて少ないことを特徴とする請求項10に記載の固体電解質。 - 前記化学式1及び1aの化合物において、ドーパントは、M1ないしM3のうちから選択された1以上であり、化学式1aの化合物において、ドーパントは、M2及びM3のうちから選択された1以上であり、非晶質膜において、ドーパントの含量は、非晶質膜100モル%を基準にして、1モル%以下であることを特徴とする請求項10に記載の固体電解質。
- 前記化学式1で表示される化合物は、Li7La3Zr1.7W0.3O12、Li4.9La2.5Ca0.5Zr1.7Nb0.3O12、Li4.9Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(0≦δ≦1.6)、Li6.4La3Zr1.7W0.3O12、Li7La3Zr1.5W0.5O12、Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12、Li7La3Zr1.5Nb0.5O12、Li7La3Zr1.5Ta0.5O12、Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12、Li6.272La3Zr1.7W0.3O12、Li5.39Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(0≦δ≦1.11)、Li5.39Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(0≦δ≦1.11)、またはその混合物のうちから選択されることを特徴とする請求項10に記載の固体電解質。
- 前記無機リチウムイオン伝導体膜は、結晶粒界を含む結晶質膜であり、前記無機リチウムイオン伝導体膜と非晶質膜との厚み比は1:0.001ないし1:0.2の範囲を有することを特徴とする請求項1に記載の固体電解質。
- 前記固体電解質の25℃でのイオン伝導度は、1×10-7Scm-1ないし5×10-3Scm-1であることを特徴とする請求項1に記載の固体電解質。
- 前記固体電解質は、30%以下の気孔度を有する液体非透過性緻密膜であることを特徴とする請求項1に記載の固体電解質。
- 前記固体電解質の厚みは、1ないし300μmであることを特徴とする請求項1に記載の固体電解質。
- 前記非晶質膜が、前記無機リチウムイオン伝導体膜の一面上に、離隔されて配置された複数のグルーブ、及び前記グルーブ間に配置された突出部を含むことを特徴とする請求項1に記載の固体電解質。
- 前記グルーブの底が、平面、または曲率半径を有する曲面であることを特徴とする請求項21に記載の固体電解質。
- 前記グルーブが、周期的に配置されることを特徴とする請求項21に記載の固体電解質。
- 負極と、
正極と、
請求項1ないし23のうちいずれか1項に記載の固体電解質と、を含むリチウム電池。 - 前記固体電解質の非晶質膜は、負極に隣接するように配置されることを特徴とする請求項24に記載のリチウム電池。
- 前記固体電解質の非晶質膜は、正極に隣接するように配置されることを特徴とする請求項24に記載のリチウム電池。
- 前記負極は、リチウム金属またはリチウム金属合金を含むリチウム金属負極であり配置された中間層をさらに含むことを特徴とする請求項24に記載のリチウム電池。
- 前記中間層の厚みは、1ないし10μmであることを特徴とする請求項27に記載のリチウム電池。
- 前記中間層は、ポリエチレンオキシド、金(Au)、酸化アルミニウム(Al2O3)、リチウムアルミネート(LiAlO2)、亜鉛(Zn)、シリコン(Si)、リン酸リチウムのうちから選択された1以上であることを特徴とする請求項27に記載のリチウム電池。
- 前記負極は、リチウム金属またはリチウム金属合金を含むリチウム金属負極であることを特徴とする請求項24に記載のリチウム電池。
- 前記リチウム金属負極は、保護膜をさらに含むことを特徴とする請求項30に記載のリチウム電池。
- 前記負極がリチウム金属負極であり、前記リチウム金属負極と固体電解質との界面抵抗は、10ないし500Ω・cm2であることを特徴とする請求項30に記載のリチウム電池。
- 無機リチウムイオン伝導体膜を形成する段階と、
前記無機リチウムイオン伝導体膜にレーザを照射し、無機リチウムイオン伝導体膜の少なくとも一面に非晶質膜を配置する段階と、を含む請求項1ないし23のうちいずれか1項に記載の固体電解質を製造する固体電解質の製造方法。 - 前記レーザの照射過程において、レーザビームのパワーは、0.5ないし15Wであり、レーザ波長は、300ないし3,000nmであり、レーザビームサイズは、10ないし10,000μmであることを特徴とする請求項33に記載の固体電解質の製造方法。
- 前記非晶質膜を配置する前記段階において、レーザが照射された後の無機リチウムイオン伝導体膜の表面積が、レーザ照射する以前の無機リチウムイオン伝導体膜の表面積対比で、10ないし1,000%増大するようにレーザを照射し、無機リチウムイオン伝導体膜にパターンを形成することを特徴とする請求項34に記載の固体電解質の製造方法。
- 前記無機リチウムイオン伝導体膜を形成する段階が、
無機リチウムイオン伝導体粉末をプレスし、膜状の生成物を製造する段階と、
前記膜状の生成物を、700ないし1,500℃で熱処理する段階と、を含むことを特徴とする請求項34に記載の固体電解質の製造方法。 - 前記膜状の生成物を700ないし1,500℃で熱処理する段階以前に、膜状の生成物に、無機リチウムイオン伝導体粉末を供給する段階をさらに含むことを特徴とする請求項36に記載の固体電解質の製造方法。
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