CN116023134A - 一种锂镧锆氧材料及其制备方法、固态电解质、固态锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了锂镧锆氧材料及其制备方法、固态电解质、固态锂离子电池。该制备方法包括以下步骤:S1,将锂源、镧源、铝源和锆源进行混合、然后研磨,得到研磨料;其次将研磨料进行退火处理,得到退火料;S2,将TiN粉、Al粉与分散剂进行混合,得到混合浆料;其次将混合浆料与退火料进行混合、然后过滤、干燥,得到前驱体;S3,将前驱体进行放电等离子烧结处理,得到TiAlN包覆改性锂镧锆氧材料。通过本发明的制备方法可以制备得到一种残碱含量低、离子电导率高的LLZO材料。
Description
技术领域
本发明涉及固态电解质技术领域,具体而言,涉及一种锂镧锆氧材料及其制备方法、固态电解质、固态锂离子电池。
背景技术
LLZO是一种石榴石型氧化物固态电解质材料,因其对锂稳定性好而成为高能量密度锂金属电池的理想材料之一。而且其还具有电化学窗口宽、机械性能良好、较高的离子导电率等特点,因此受到了学者们的广泛研究。
LLZO存在四方相和立方相两种晶相,当烧结温度偏低时,容易生成四方相,同时离子电导率会降低,经过元素掺杂,可以降低立方相的成相温度。而且,LLZO材料长时间放置在空气中容易与水、二氧化碳反应在表面生成碳酸锂,进一步降低离子电导率,严重阻碍了LLZO材料的生产与应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种锂镧锆氧材料及其制备方法、固态电解质、固态锂离子电池,以解决现有技术中LLZO材料稳定性较差,表面易形成碳酸锂,从而降低了其离子电导率的问题。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种锂镧锆氧材料的制备方法,其制备方法包括以下步骤:
S1,将锂源、镧源、铝源和锆源进行混合、然后研磨,得到研磨料;其次将研磨料进行煅烧退火处理,得到退火料;
S2,将TiN粉、Al粉与分散剂进行混合,得到混合浆料;其次将混合浆料与退火料进行混合、然后过滤、干燥,得到前驱体;
S3,将前驱体进行放电等离子烧结处理,得到TiAlN包覆改性锂镧锆氧材料。
进一步地,TiN粉和Al粉的摩尔比为1:(1~1.2)。
进一步地,TiN粉和Al粉的总重量与退火料的重量比为(1~5):100,优选为(2~3):100。
进一步地,放电等离子烧结处理的温度为1000~1300℃,时间为1~10min,压力为10~50MPa。
进一步地,煅烧处理的温度为850~1000℃,时间为8~20h,氛围为空气和/或氧气气氛。
进一步地,退火处理的气氛为无氧气氛,优选为氮气和/或氩气;优选所述退火处理的温度为300~500℃,时间为2~6h。
进一步地,锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的一种或其中任意两种的混合物;
优选地,镧源为氧化镧、氢氧化镧、硝酸镧的一种或多种;
优选地,铝源为氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝中的一种或其中任意两种的混合物;
优选地,锆源为氧化锆、硝酸锆、碳酸锆中的一种或多种。
进一步地,锂源、镧源、铝源和锆源的摩尔比为(6.4~7):3:(0.1~0.3):2。
进一步地,分散剂为醇类分散剂;优选地,醇类分散剂为乙醇和/或乙二醇;优选地,TiN粉和Al粉的总重量与溶剂的重量比为1:(5~6)。
进一步地,在放电等离子烧结处理之前,步骤S3还包括:将前驱体进行过筛处理,过筛处理中筛网目数为150~250目。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种根据上述的制备方法制备得到的锂镧锆氧材料。
根据本发明的另一方面,提供了一种固态电解质,其固态电解质包括上述的锂镧锆氧材料。
根据本发明的另一方面,提供了一种固态锂离子电池,其固态锂离子电池包括上述的固态电解质。
应用本发明的技术方案,通过工艺设计,在锂镧锆氧(LLZO)前驱体的表面包覆了一层氮铝化钛(TiAlN)。TiAlN的包覆可以显著地降低LLZO材料表面碳酸锂的形成,从而制备得到具有高离子电导率的LLZO材料。除此之外,本发明利用了放电等离子烧结的工艺对LLZO的前驱体进行烧结处理,可以激活晶粒的表面,促进晶粒间的局部结合,大大降低了晶界的产生。总之,通过本发明的制备方法可以制备得到一种残碱含量低、离子电导率高的LLZO材料,解决现有技术中的问题。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
为了解决上述的现有技术中的问题,根据本发明的一方面,提供了一种锂镧锆氧材料的制备方法,该制备方法包括以下步骤:S1,将锂源、镧源、铝源和锆源进行混合、然后研磨,得到研磨料;其次将研磨料依次进行煅烧处理和退火处理,得到退火料;S2,将TiN粉、Al粉与溶剂进行混合,得到混合浆料;其次将混合浆料与退火料进行混合、然后过滤、干燥,得到前驱体;S3,将前驱体进行放电等离子烧结处理,得到锂镧锆氧材料。
本发明的技术方案,通过工艺设计,在锂镧锆氧(LLZO)前驱体的表面包覆了一层氮铝化钛(TiAlN)。TiAlN的包覆可以显著地降低LLZO材料表面碳酸锂的形成,从而制备得到具有高离子电导率的LLZO材料。除此之外,本发明利用了放电等离子烧结的工艺对LLZO的前驱体进行烧结处理,可以激活晶粒的表面,促进晶粒间的局部结合,大大降低了晶界的产生。总之,通过本发明的制备方法可以制备得到一种残碱含量低、离子电导率高的LLZO材料,解决现有技术中的问题。
更加具体地,在本发明的制备方法中,选用TiAlN作为包覆层,TiAlN具有强附着力,能够附着在LLZO前驱体颗粒表面上,形成完美包覆层,使得LLZO材料在发挥其性能的同时可以改善残碱,提升加工性能。LLZO仅退火阶段与包覆物混合烧结,可以在晶界表面进行包覆,包覆材料并不会影响晶界的形成,主要以岛状包覆为主,形成更加稳定包覆,离子通道效果更优。
并且,因TiAlN的强附着力,仅通过简单的机械搅拌,既可以实现TiAlN的包覆,其包覆效果均匀致密,提高疏水性效果明显。因此,通过本发明中简单的工艺流程,即可使LLZO材料的离子电导率得到显著的改善。
在实际的操作中,优选地,步骤S1中的研磨转速为300~400rpm。将锂源、镧源、铝源和锆源通过搅拌进行混合,搅拌的时间为4~6h。使用上述研磨工艺,各成分分布更均匀,有利于后续形成更加均质的LLZO前驱体,对于最终材料的各项性能也能够起到更好的改善作用。
在实际的操作中,优选地,步骤S2中的干燥条件为80~100℃,保温时间为2~4h。在该工艺条件下进行干燥保温,也有利于提高LLZO前驱体表面包覆的均匀性。
在一种优选的实施方式中,TiN粉和Al粉的摩尔比为1:(1~1.2)。按照上述优选的配比添加TiN粉和Al粉,可以更好地生成TiAlN包覆层,进而提升LLZO材料的表面疏水性。
为了进一步提高包覆的效果,在一种优选的实施方式中,TiN粉和Al粉的总重量与退火料的重量比为(1~5):100,优选为(2~3):100。按照上述优选的配比,可以使生成的TiAlN在退火料的表面形成厚度适宜的包覆层。发明人通过系统的研究和实验发现,当TiN粉和Al粉的总重量与退火料的重量比低于上述范围时,难以形成疏水结构,无法抑制表面碳酸锂生成;而若超出上述的范围,则包覆层较厚,增加了离子运输路径。总之,在本发明优选的TiN粉和Al粉的总重量与退火料的重量比范围内,制备得到的LLZO材料具备最优的综合性能。但本领域技术人员应当理解,凡按照本发明的技术方案构造的TiAlN包覆的LLZO材料,均可以在一定程度上解决现有技术中LLZO材料疏水性的问题,从而获得具有高电导率的LLZO材料。
为了进一步提高LLZO材料的离子电导率,在一种优选的实施方式中,放电等离子烧结处理的温度为1000~1300℃,时间为1~10min,压力为10~50MPa。优选上述的条件进行放电等离子烧结,更加有利于激活LLZO材料的晶粒表面,促进晶粒间的局部结合,大大降低了晶界的产生,提高离子电导率。
为了进一步增加LLZO材料中的氧空位,从而降低晶界电阻、提高LLZO材料的离子电导率,在一种优选的实施方式中煅烧处理的温度为850~1000℃,时间为8~20h,氛围为空气和/或氧气气氛。在该条件下进行退火,更加有利于增加氧空位。优选上述的煅烧条件,更有利于保持LLZO的活性位点及活性,使得包覆效果更佳。
出于进一步提高LLZO材料的致密度,提高材料的离子电导率的目的,在一种优选的实施方式中,退火处理的气氛为无氧气氛,优选为氮气和/或氩气;优选退火处理的温度为300~500℃,时间为2~6h。
为了进一步提高LLZO材料的离子电导率的目的,在一种优选的实施方式中,锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的一种或其中任意两种的混合物;
优选地,镧源为氧化镧、氢氧化镧、硝酸镧中的一种或多种;
优选地,铝源包括但不限于氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝中的一种或其中任意两种的混合物;
优选地,锆源为氧化锆、硝酸锆、碳酸锆中的一种或多种。
优选上述的锂源、镧源、铝源和锆源,更有利于原料更均匀混合,形成纯相LLZO材料。
为了进一步提高LLZO材料的离子电导率,在一种优选的实施方式中,锂源、镧源、铝源和锆源的摩尔比为(6.4~7):3:(0.1~0.3):2。优选上述的摩尔比,制备得到的LLZO材料为纯相。
在本发明步骤S2中,分散剂起到均一分散的作用,原则上可以选用本领域常见的任一分散剂,在一种优选的实施方式中,溶剂为醇类分散剂;优选地,醇类分散剂为乙醇和/或乙二醇;优选地,TiN粉和Al粉的总重量与溶剂的重量比为1:(5~6)。优选上述的溶剂加入量,可以更加充分地实现TiAlN的包覆。
出于进一步提高LLZO材料的离子电导率的目的,在一种优选的实施方式中,在放电等离子烧结处理之前,步骤S3还包括:将前驱体进行过筛处理,过筛处理中筛网目数为150~250目。经过上述筛选后,前驱体的颗粒粒径更容易承受高强度压力压片成型。
根据本发明的另一方面,提供了一种按照上述制备方法制备得到的锂镧锆氧材料。该LLZO材料具有优秀的疏水性和高离子电导率。
根据本发明的又一方面,提供了一种固态电解质,其包括上述的锂镧锆氧材料。该固态电解质具有优秀的离子电导率。
根据本发明的又一方面,提供了一种固态锂离子电池,其包括上述的固态电解质。该固态锂离子电池具有优秀的离子电导率。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述,这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1:
(1)按照化学计量比Li:La:AL:Zr=6.4:3:0.2:2称取碳酸锂、氧化镧、氧化铝、氧化锆,300rpm研磨6h,在空气氛围下,经900℃煅烧10h,再转入氮气氛围下,350℃退火4h,得到退火料;
(2)将TiN粉和Al粉末按摩尔比1:1.0入搅拌釜中,加入无水乙醇,先搅拌50min,再加入退火料搅拌,加入的退火料与TiN粉、Al粉总质量的比值为100:1,90℃温度下干燥2h后,得到前驱体;
(3)将前驱体过200目筛网,倒入模具内放入放电等离子烧结设备中,设置参数为烧结温度为1200℃,保温时间为2min,压力为30Mpa,得到锂镧锆氧材料。
实施例2:
(1)按照化学计量比Li:La:AL:Zr=7:3:0.2:2称取氢氧化锂、氧化镧、硝酸铝、硝酸锆,300rpm研磨4h,在空气氛围下,经850℃煅烧20h,再转入氩气氛围下,500℃退火2h,得到退火料;
(2)将TiN粉和Al粉末按摩尔比1:1.05加入搅拌釜中,加入乙二醇,先搅拌30min,再加入退火料搅拌,加入的退火料与TiN粉、Al粉总质量的比值为100:5,80℃温度下干燥4h后,得到前驱体;
(3)将包覆后的前驱体过150目筛网,倒入模具内放入放电等离子烧结设备中,设置参数为烧结温度为1300℃,保温时间为1min,压力为10Mpa,得到锂镧锆氧材料。
实施例3:
(1)按照化学计量比Li:La:AL:Zr=6.6:3:0.2:2称取磷酸二氢锂、氧化镧、氧化铝、氧化锆,400rpm研磨4h,在空气氛围下,经1000℃煅烧8h,再转入氮气氛围下,300℃退火3h,得到退火料;
(2)将TiN粉和Al粉末按摩尔比1:1.20加入搅拌釜中,加入无水乙醇,先搅拌35min,再加入退火料搅拌,加入的退火料与TiN粉、Al粉总质量的比值为100:2,100℃温度下干燥3h后,得到前驱体;
(3)将前驱体过250目筛网,倒入模具内放入放电等离子烧结设备中,设置参数为烧结温度为1000℃,保温时间为10min,压力为50Mpa,得到锂镧锆氧材料。
实施例4:
(1)按照化学计量比Li:La:AL:Zr=6.8:3:0.2:2称取碳酸锂、氧化镧、氧化铝、硝酸锆,320rpm研磨4.5h,在空气氛围下,经920℃煅烧13h,再转入氮气氛围下,380℃退火4h,得到退火料;
(2)将TiN粉和Al粉末按摩尔比1:1加入搅拌釜中,加入无水乙醇,先搅拌45min,再加入退火料搅拌,加入的退火料与TiN粉、Al粉总质量的比值为100:4,95℃温度下干燥3h后,得到前驱体;
(3)将前驱体过200目筛网,倒入模具内放入放电等离子烧结设备中,设置参数为烧结温度为1100℃,保温时间为10min,压力为30Mpa,得到锂镧锆氧材料。
实施例5:
(1)按照化学计量比Li:La:AL:Zr=6.9:3:0.2:2称取磷酸二氢锂、氧化镧、氧化铝、硝酸锆,360rpm研磨5.5h,在空气氛围下,经930℃煅烧15h,再转入氩气氛围下,420℃退火3h,得到退火料;
(2)将TiN粉和Al粉末按摩尔比1:1.15加入搅拌釜中,加入无水乙醇,先搅拌42min,再加入退火料搅拌,加入的退火料与TiN粉、Al粉总质量的比值为100:3,85℃温度下干燥3.5h后,得到前驱体;
(3)将前驱体过200目筛网,倒入模具内放入放电等离子烧结设备中,设置参数为烧结温度为1250℃,保温时间为5min,压力为20Mpa,得到锂镧锆氧材料。
实施例6:
(1)按照化学计量比Li:La:AL:Zr=6.7:3:0.2:2称取磷酸二氢锂、氧化镧、氧化铝、硝酸锆,380rpm研磨4.5h,在空气氛围下,经960℃煅烧17h,再转入氮气氛围下,320℃退火5h,得到退火料;
(2)将TiN粉和Al粉末按摩尔比1:1.06加入搅拌釜中,加入乙二醇,先搅拌46min,再加入退火料搅拌,加入的退火料与TiN粉、Al粉总质量的比值为100:3,85℃温度下干燥2h后,得到前驱体;
(3)将前驱体过200目筛网,倒入模具内放入放电等离子烧结设备中,设置参数为烧结温度为1150℃,保温时间为8min,压力为35Mpa,得到锂镧锆氧材料。
实施例7:
(1)按照化学计量比Li:La:AL:Zr=6.6:3:0.2:2称取磷酸二氢锂、氧化镧、氧化铝、硝酸锆,380rpm研磨4.5h,在空气氛围下,经960℃煅烧17h,再转入氮气氛围下,320℃退火5h,得到退火料;
(2)将TiN粉和Al粉末按摩尔比1:1.10加入搅拌釜中,加入乙二醇,先搅拌46min,再加入退火料搅拌,加入的退火料与TiN粉、Al粉总质量的比值为100:5,85℃温度下干燥2h后,得到前驱体;
(3)将前驱体过200目筛网,倒入模具内放入放电等离子烧结设备中,设置参数为烧结温度为600℃,保温时间为8min,压力为35Mpa,得到锂镧锆氧材料。
实施例8:
(1)按照化学计量比Li:La:AL:Zr=6.6:3:0.2:2称取磷酸二氢锂、氢氧化镧、氧化铝、碳酸锆,380rpm研磨4.5h,在空气氛围下,经960℃煅烧17h,再转入氮气氛围下,320℃退火5h,得到退火料;
(2)将TiN粉和Al粉末按摩尔比1:1.2加入搅拌釜中,加入乙二醇,先搅拌46min,再加入退火料搅拌,加入的退火料与TiN粉、Al粉总质量的比值为100:10,85℃温度下干燥2h后,得到前驱体;
(3)将前驱体过200目筛网,倒入模具内放入放电等离子烧结设备中,设置参数为烧结温度为1200℃,保温时间为8min,压力为35Mpa,得到锂镧锆氧材料。
对比例1:
(1)按照化学计量比Li:La:AL:Zr=6.4:3:0.2:2称取碳酸锂、氧化镧、氧化铝、氧化锆,300rpm研磨6h,在空气氛围下,经900℃煅烧10h,得到退火料;
(2)将退火料过200目筛网,倒入模具内放入放电等离子烧结设备中,设置参数为烧结温度为1200℃,保温时间为2min,压力为30Mpa,得到锂镧锆氧材料。
对比例2:
(1)按照化学计量比Li:La:AL:Zr=6.4:3:0.2:2称取碳酸锂、氧化镧、氧化铝、氧化锆,300rpm研磨6h,在空气氛围下,经900℃煅烧10h,得到退火料;
(2)将退火料过200目筛网,使用压片机30Mpa压片后,放入管式炉内设置烧结参数为为1200℃,保温时间为2min,得到锂镧锆氧材料。
测试方法:
1、放置5天后碳酸锂含量:将待测样品暴露在空气中,5天后,使用酸碱滴定方式进行碳酸锂含量测试;
2、致密度:使用阿基米德排水法,用电子天平测量其前后的质量,以此来测定样品的实际密度,从而计算致密度;
3、离子电导率:将固态电解质材料制成待测圆片样品,利用电化学工作站,记录不同响应频率的交流阻抗,分析反应时间常数存在差异的不同的电极过程,通过拟合、分析、计算得出材料的离子电导率。
以上实施例和对比例的测试结果如表1所示。
表1:
从以上的描述中,可以看出,本发明上述的实施例实现了如下技术效果:
经包覆改性后的LLZO材料表面更加稳定,不易生产碳酸锂。同时LLZO片的致密度更高,离子电导率相对于未改性的LLZO材料得到了提升。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种锂镧锆氧材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
S1,将锂源、镧源、铝源和锆源进行混合、然后研磨,得到研磨料;其次将所述研磨料依次进行煅烧处理和退火处理,得到退火料;
S2,将TiN粉、Al粉与分散剂进行混合,得到混合浆料;其次将所述混合浆料与所述退火料进行混合、然后过滤、干燥,得到前驱体;
S3,将所述前驱体进行放电等离子烧结处理,得到TiAlN包覆改性锂镧锆氧材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述TiN粉和所述Al粉的摩尔比为1:(1~1.2)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述TiN粉和所述Al粉的总重量与所述退火料的重量比为(1~5):100,优选为(2~3):100。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述放电等离子烧结处理的温度为1000~1300℃,时间为1~10min,压力为10~50MPa。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述煅烧处理的温度为850~1000℃,时间为8~20h,氛围为空气和/或氧气气氛。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述退火处理的气氛为无氧气氛,优选为氮气和/或氩气;优选所述退火处理的温度为300~500℃,时间为2~6h。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的一种或其中任意两种的混合物;
优选地,所述镧源为氧化镧、氢氧化镧、硝酸镧的一种或多种;
优选地,所述铝源为氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝中的一种或其中任意两种的混合物;
优选地,所述锆源为氧化锆、硝酸锆、碳酸锆中的一种或多种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述锂源、所述镧源、所述铝源和所述锆源的摩尔比为(6.4~7):3:(0.1~0.3):2。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述分散剂为醇类分散剂;优选地,所述醇类分散剂为乙醇和/或乙二醇;优选地,所述TiN粉和所述Al粉的总重量与所述溶剂的重量比为1:(5~6)。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法,其特征在于,在所述放电等离子烧结处理之前,所述步骤S3还包括:将所述前驱体进行过筛处理,所述过筛处理中筛网目数为150~250目。
11.一种根据权利要求1至10中任一项所述的制备方法制备得到的锂镧锆氧材料。
12.一种固态电解质,其特征在于,所述固态电解质包括权利要求11所述的锂镧锆氧材料。
13.一种固态锂离子电池,其特征在于,所述固态锂离子电池包括权利要求12所述的固态电解质。
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