CN117878386A - 固态电解质材料、复合固态电解质及其制备方法和固态锂电池 - Google Patents

固态电解质材料、复合固态电解质及其制备方法和固态锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电池领域，公开了固态电解质材料、复合固态电解质及其制备方法和固态锂电池。所述固态电解质材料的晶体结构满足：O‑Zr‑O键长为或者O‑Zr‑O键角为176.30°‑179.97°或者180.03°‑183.70°。所述固态电解质材料的晶体结构稳定性好，对空气和水稳定，尤其是在水中的稳定性好；此外，该固态电解质材料的离子电导率高，循环时间长。所述方法生产工艺简单，易操作，非常适合工业化生产。

Description

固态电解质材料、复合固态电解质及其制备方法和固态锂 电池
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及固态电解质材料、复合固态电解质及其制备方法和固态锂电池。
背景技术
液态锂离子电池存在安全隐患，矛头指向液态电解质。引发电动汽车安全事故的主要原因是热失控导致电池爆炸或自燃。而电池自燃的原因，是在过充电、低温或高温环境下动力电池发生短路，短时间内电池释放大量热量，点燃电池内部的液态电解质，最终导致电池起火。
立方相锆酸镧锂Li7La3Zr2O12(LLZO)固态电解质材料具有高离子迁移数(tLi≈1)、高离子电导率((σLi≈10-4-10-3S/cm)、宽的电化学窗口(0-6V vs Li+/Li)，对锂金属稳定，制造加工性好。立方相纳米LLZO在复合电解质、涂覆隔膜、正极改性、锂金属负极改性上具有良好的应用前景。固相法在制备立方相LLZO往往需要较高的烧结温度(＞1000℃)，增加了纳米化的难度。
CN109935901A公开了一种Nb、Ta共掺石榴石型LLZO固体电解质及其制备方法，在合成LLZO电解质材料过程中需要对镧源进行预烧结以除去水分，由此会降低氧化镧的烧结活性，进而需要使用以异丙醇为介质进行湿法球磨混料降低烧结难度。
因此，设计开发低温合成立方相LLZO固态电解质材料及其制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的LLZO固态电解质材料晶体结构稳定性差的问题。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种固态电解质材料，所述固态电解质材料的晶体结构满足：O-Zr-O键长为或者O-Zr-O键角为176.30°-179.97°或者180.03°-183.70°。
本发明第二方面提供一种制备第一方面所述的固态电解质材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在溶剂的存在下，将锂源、镧源、锆源、磷源和M1源进行混合、研磨，然后将得到的产物进行干燥处理，得到混合料；其中，所述混合料中还含有M2源和/或M3源；所述混合料的D50＜0.5μm，D100＜1μm；
(2)在干燥气氛下，将所述混合料依次进行烧结、破碎、过筛和除铁处理。
本发明第三方面提供一种复合固态电解质，所述复合固态电解质包括第一方面所述的固态电解质材料、锂盐和粘结剂。
本发明第四方面提供一种第三方面所述的复合固态电解质的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将固态电解质材料、锂盐和粘结剂进行混炼，得到混炼产物；
(2)将所述混炼产物进行热压处理。
本发明第五方面提供一种固态锂电池，所述固态锂电池包括正极、电解质和负极，所述电解质为第三方面所述的复合固态电解质。
通过上述技术方案，本发明具有如下优势：
(1)本发明提供的固态电解质材料的晶体结构满足：O-Zr-O键长为或者O-Zr-O键角为176.30°-179.97°或者180.03°-183.70°。该固态电解质材料的晶体结构稳定性好，对空气和水稳定，尤其是在水中的稳定性好；此外，该固态电解质材料的离子电导率高，循环时间长；
(2)本发明提供的方法通过多元素协同掺杂，配合混合料的特定D50控制，能够有效调控固态电解质材料的O-Zr-O键长和O-Zr-O键角，以提高其晶体结构稳定性，尤其是在水中的稳定性。在优选情况下，本发明提供的方法能够有效降低立方相石榴石型固态电解质材料的合成温度，且中空结构颗粒易于纳米化；在纳米化的过程中，还可以采用水做溶剂，能够有效降低采用有机溶剂纳米化过程中的安全问题，且成本更低；此外，所述方法生产工艺简单，易操作，非常适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1和对比例1制备的固态电解质材料以及立方相LLZO标准卡片PDF#01-090-2617的X射线衍射图；
图2是本发明实施例1制备的固态电解质材料的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1制备的固态电解质材料的剖面图；
图4是本发明实施例1制备的固态电解质材料的剖面图；
图5是对比例1制备的固态电解质材料的扫描电镜图；
图6是对比例1制备的固态电解质材料的剖面图；
图7是本发明实施例1、实施例10和对比例2-3制备的固态电解质材料在水中球磨300min干燥后的X射线衍射图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，在未作相反说明的情况下，“第一”和“第二”均不代表先后次序，也不对各个物料或者操作起到限定作用，仅是为了区分各个物料或者操作，例如，“第一阶段”和“第二阶段”中的“第一”和“第二”仅是为了区分以表示这不是同一烧结阶段。
如前所述，本发明第一方面提供一种立方相石榴石型固态电解质材料，所述固态电解质材料的晶体结构满足：O-Zr-O键长为或者O-Zr-O键角为176.30°-179.97°或者180.03°-183.70°。
本发明的发明人在研究过程中发现，满足上述特定晶体结构的固态电解质材料，其晶体结构稳定性好，对空气和水稳定，尤其是其在水中的稳定性好；此外，该固态电解质材料的离子电导率高，循环时间长。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述固态电解质材料具有式I所示的结构：
Li6-δM1 αLa3Zr2-β1-β2M2 β1M3 β2PγO12式I；
其中，-1＜δ＜1，0.15＜α＜0.5，0≤β1＜1，0≤β2＜1，0＜γ＜1，且0＜β1+β2＜2；
M1选自Al和/或Ga；
M2选自Y、Co、Ti、Sn、Ge和Hf中的至少一种；
M3选自Mo、W、Sb、Nb和Ta中的至少一种。
采用上述优选实施方式，经过掺杂能够有效提高立方相LLZO在空气和水中的稳定性。其中，磷掺杂能够调控O-Zr-O键角，稳定晶体结构；Zr位掺杂能够调控O-Zr-O键长，强化ZrO6八面体的稳定度，进而提高立方相LLZO的稳定性。此外，Zr位多位点掺杂能够有效提高立方相LLZO在空气和水中的稳定性。并且，多元素协同掺杂还能够提高固态电解质材料的离子电导率和抑制锂枝晶的能力。
根据本发明的一些实施方式，优选地，式I中，0.02＜γ＜0.6，0.02＜β1+β2＜0.8；更优选地，0.03＜β1+β2＜0.6。采用上述实施方式，有利于进一步提高固态电解质材料的晶体结构稳定性、离子电导率和抑制锂枝晶的能力。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述固态电解质材料包括表面多孔的中空颗粒，所述中空颗粒的D50为2-30μm，表面孔洞率为20％-80％。
本发明中的中空颗粒包括内部完全空心的颗粒，如图3所示，该颗粒外壳层壁厚为0.5-5μm；还包括内部具有支撑结构的颗粒，如图4所示，该颗粒的外壳层壁厚和支撑结构的厚度均为0.5-5μm。
采用上述优选实施方式，表面存在孔洞状的中空结构颗粒易于破碎得到纳米材料，从而有利于固态电解质材料的纳米化。
本发明第二方面提供一种制备第一方面所述的固态电解质材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在溶剂的存在下，将锂源、镧源、锆源、磷源和M1源进行混合、研磨，然后将得到的产物进行干燥处理，得到混合料；其中，所述混合料中还含有M2源和/或M3源；所述混合料的D50＜0.5μm，D100＜1μm；
(2)在干燥气氛下，将所述混合料依次进行烧结、破碎、过筛和除铁处理。
本发明的发明人在研究过程中发现，所述方法通过多点位元素协同掺杂，采用湿法研磨并干燥处理后得到高反应活性的混合料，其粒度满足上述特定范围，配合混合料的上述特定D50控制，结合后续的烧结等操作，能够得到立方相石榴石型固态电解质材料，并有效调控所述固态电解质材料的O-Zr-O键长和O-Zr-O键角，以提高其晶体结构稳定性，对空气和水稳定，尤其是在水中的稳定性好，从而有利于得到高性能的固态电解质。
根据本发明的一些实施方式，优选地，在步骤(1)中，所述混合料A的D50＜0.3μm，D100＜0.8μm。采用上述优选实施方式，有利于进一步提高固态电解质材料的晶体结构稳定性、离子电导率和抑制锂枝晶的能力。
根据本发明的一些实施方式，优选地，在步骤(1)中，所述溶剂选自水和/或乙醇，优选为水。采用水作为湿法研磨介质，能够降低纳米化的成本。
根据本发明的一些实施方式，优选地，在步骤(1)中，所述混合的原料中还包括分散剂，所述分散剂选自聚乙二醇、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸钠和聚乙烯醇中的至少一种。采用上述优选实施方式有利于减少晶界，提高固态电解质材料的离子电导率。
优选地，所述分散剂与所述混合料的质量比为0.5-1：100。
根据本发明的一些实施方式，优选地，在步骤(1)中，所述干燥处理的方式为喷雾干燥；所述干燥处理的条件包括：进风温度为180-220℃，出风温度为95-100℃。
根据本发明的一些实施方式，优选地，在步骤(1)中，所述M1源、所述M2源和所述M3源各自独立地选自含有M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐和柠檬酸盐中的至少一种，其中，M为M1、M2和M3中的至少一种。例如，所述M1源选自含有M1的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐和柠檬酸盐中的至少一种；所述M2源选自含有M2的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐和柠檬酸盐中的至少一种；所述M3源选自含有M3的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐和柠檬酸盐中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，优选地，在步骤(1)中，所述M1源为Al2O3；所述M2源为TiO2和/或GeO2；所述M3源为Nb2O5和/或WO3。
根据本发明的一些实施方式，优选地，在步骤(1)中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的至少一种，优选为碳酸锂。
根据本发明的一些实施方式，优选地，在步骤(1)中，以Li计，所述锂源的用量与其化学计算量之比为1-1.1：1，优选为1.04-1.1：1，以补偿烧结过程中的锂挥发。
根据本发明的一些实施方式，优选地，在步骤(1)中，所述镧源选自氧化镧、氢氧化镧、碳酸镧、草酸镧、乙酸镧和柠檬酸镧中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，优选地，在步骤(1)中，所述锆源选自氧化锆、氢氧化锆、碳酸锆、草酸锆、乙酸锆和柠檬酸锆中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，优选地，在步骤(1)中，所述磷源选自NH4H2PO4、H3PO4和LiH2PO4中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，优选地，在步骤(1)中，所述锂源、所述镧源、所述锆源、所述磷源、所述M1源、所述M2源和所述M3源的用量使得得到的固态电解质材料具有式I所示的结构，具体结构参见上文，在此不再赘述。其中，所述镧源、所述锆源、所述磷源、所述M1源、所述M2源和所述M3源的摩尔用量满足式I所示的结构的化学计量比。
根据本发明的一些实施方式，优选地，在步骤(2)中，所述烧结包括依次进行的第一阶段和第二阶段。
优选地，所述第一阶段的条件包括：升温速率为0.5-10℃/min，优选为1-5℃/min；烧结温度为300-700℃，优选为380-600℃；保温时间为0.5-5h，优选为1.5-3h。
优选地，所述第二阶段的条件包括：升温速率为0.5-10℃/min，优选为1-3℃/min；烧结温度为780-960℃，优选为850-900℃；保温时间为5-24h，优选为6-12h。
采用上述优选实施方式，有利于提高固态电解质材料晶体结构的稳定性。此外，在上述范围内，进一步提高烧结温度，能够提高固态电解质材料晶体结构的稳定性，降低表面的氢氧化锂和碳酸锂含量，并能够保证固态电解质材料具有较高的离子电导率。
根据本发明的一些实施方式，优选地，在步骤(2)中，所述干燥气氛由干燥空气、干燥氧气和干燥氮气中的至少一种提供。
根据本发明的一些实施方式，对所述研磨、破碎、筛分(过筛)、除铁处理的具体操作没有特别限定，可以参照现有技术进行。在本发明中，所述研磨可以采用搅拌球磨机、行星球磨机或砂磨机来实现；所述破碎可以采用对辊破碎、球磨机、气流磨或机械磨方式来实现；所述筛分(过筛)可以采用超声波振动筛来实现；所述除铁处理可以采用电磁除铁机来实现。
本发明第三方面提供一种复合固态电解质，所述复合固态电解质包括第一方面所述的固态电解质材料、锂盐和粘结剂。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述复合固态电解质中，固态电解质材料、锂盐和粘结剂的质量比为1：0.5-2：1-5。
根据本发明的一些实施方式，所述锂盐可以为本领域常规使用的适用于固态锂电池的锂盐。优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和三氟甲磺酸锂中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述粘结剂可以为本领域常规使用的适用于固态锂电池的粘结剂。优选地，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙稀共聚物、聚四氟乙烯、聚环氧乙烷(PEO)、聚醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚碳酸亚乙酯和聚碳酸亚丙酯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述复合固态电解质为膜状，膜的厚度为2-30μm。
本发明第四方面提供一种第三方面所述的复合固态电解质的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将固态电解质材料、锂盐和粘结剂进行混炼，得到混炼产物；
(2)将所述混炼产物进行热压处理。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述混炼的条件包括：温度为0.5-0.9Tm，其中，Tm为所述粘结剂的熔点。所述混炼的时间为混炼机转矩达到稳定态。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述热压的条件包括：温度为0.5-0.9Tm，其中，Tm为所述粘结剂的熔点。所述热压的压力可根据所需电解质膜的厚度进行调节。
本发明第五方面提供一种固态锂电池，所述固态锂电池包括正极、电解质和负极，所述电解质为第三方面所述的复合固态电解质。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，若没有特别说明，所使用的原料和设备均为市售品。
以下实施例中，相关参数通过如下方法测得：
粒度测试：采用马尔文激光粒度仪Mastersizer 2000测试得到；
物相和晶体结构：采用Rigaku X射线自动衍射仪测试得到；
键长键角：由密度泛函理论和分子动力学模拟计算得到；
SEM和壁厚：采用日本Hitachi S-4800型扫描电子显微镜得到；
表面孔洞率：采用日立IM4000plus型号的离子研磨仪和Hitachi S-4800型扫描电子显微镜测试孔洞的投影面积得到；
离子电导率：采用Bio-logic SP-150电化学工作站进行测试；
充放电循环性能：采用新威电子有限公司CT-3008进行测试。
以下实施例用于说明本发明提供的固态电解质材料及其制备方法。
实施例1
(1)在溶剂的存在下，将锂源(Li2CO3)、镧源(La2O3)、锆源(ZrO2)、磷源(NH4H2PO4)、M1源(Al2O3)、M2源(TiO2)、M3源(Nb2O5)、分散剂(PEG1500)进行混合、研磨，然后将得到的产物进行干燥处理，得到混合料；其中：
上述混合料的D50为0.2μm，D100为0.8μm；各原料的用量摩尔比满足：n(Li):n(La):n(Zr):n(P):n(Al):n(Nb):n(Ti)＝6.60:3:1.93:0.03:0.2:0.02:0.02，其中，以Li计的锂源摩尔用量比理论值过量4％；
溶剂为水；分散剂与上述混合料的质量比为0.5:100；
干燥处理的方式为喷雾干燥；喷雾干燥的进风温度为200℃，出风温度为97℃；
(2)在干燥气氛下，将上述混合料放入辊道窑中依次进行烧结、破碎、过筛和除铁处理；其中：
干燥气氛由干燥空气提供；烧结为依次进行的第一阶段和第二阶段；
第一阶段的条件为：升温速率为5℃/min；烧结温度为520℃；保温时间为3h；
第二阶段的条件包括：升温速率为2℃/min；烧结温度为850℃；保温时间为8h；
烧结结束后，先将得到的烧结产物自然冷却至100℃，再进行破碎、过筛和除铁处理，得到固态电解质材料(Li6.35Al0.2La3Zr1.93Nb0.02Ti0.02P0.03O12)；其基本物化参数见表1。
经X射线衍射测试可知，该固态电解质材料的X射线衍射图中，晶体结构与立方相LLZO标准卡片PDF#01-090-2617一致，如图1所示，说明该固态电解质材料为立方相石榴石型晶体结构。
图2为该固态电解质材料的扫描电镜图，从图中可知，该固态电解质材料表面基本无残存的碳酸锂等杂质，有利于锂离子传输，稳定性高。
图3和图4为该固态电解质材料的剖面图，从图中可知，该固态电解质材料的颗粒为表面多孔的中空颗粒。
实施例2
按照实施例1的方法，不同的是：
在步骤(1)中，M3源为WO3；各原料的用量摩尔比满足：n(Li):n(La):n(Zr):n(P):n(Al):n(W):n(Ti)＝6.58:3:1.93:0.03:0.2:0.02:0.02；
其余均相同，得到固态电解质材料(Li6.33Al0.2La3Zr1.93W0.02Ti0.02P0.03O12)；其基本物化参数见表1。
实施例3
按照实施例1的方法，不同的是：
在步骤(1)中，M2源为GeO2；各原料的用量摩尔比满足：n(Li):n(La):n(Zr):n(P):n(Al):n(Nb):n(Ge)＝6.60:3:1.93:0.03:0.2:0.02:0.02，其中，以Li计的锂源摩尔用量比理论值过量4％；
其余均相同，得到固态电解质材料(Li6.35Al0.2La3Zr1.93Nb0.02Ge0.02P0.03O12)；其基本物化参数见表1。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，在步骤(1)中各原料的用量摩尔比满足：n(Li):n(La):n(Zr):n(P):n(Al):n(Nb):n(Ti)＝6.58:3:1.91:0.05:0.2:0.02:0.02，其中，以Li计的锂源摩尔用量比理论值过量4％；
其余均相同，得到固态电解质材料(Li6.33Al0.2La3Zr1.91Nb0.02Ti0.02P0.05O12)；其基本物化参数见表1。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，在步骤(1)中各原料的用量摩尔比满足：n(Li):n(La):n(Zr):n(P):n(Al):n(Nb):n(Ti)＝6.62:3:1.9:0.01:0.2:0.02:0.02，其中，以Li计的锂源摩尔用量比理论值过量4％；
其余均相同，得到固态电解质材料(Li6.37Al0.2La3Zr1.95Nb0.02Ti0.02P0.01O12)；其基本物化参数见表1。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，在步骤(1)中各原料的用量摩尔比满足：n(Li):n(La):n(Zr):n(P):n(Al):n(Nb):n(Ti)＝6.60:3:0.97:0.03:0.2:0.02:0.78，其中，以Li计的锂源摩尔用量比理论值过量4％；
其余均相同，得到固态电解质材料(Li6.35Al0.2La3Zr0.97Nb0.02Ti0.78P0.03O12)；其基本物化参数见表1。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是：
在步骤(2)中第二阶段的烧结温度为780℃；
其余均相同，得到固态电解质材料(Li6.35Al0.2La3Zr1.93Nb0.02Ti0.02P0.03O12)；其基本物化参数见表1。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是：
在步骤(2)中第二阶段的烧结温度为950℃；
其余均相同，得到固态电解质材料(Li6.35Al0.2La3Zr1.93Nb0.02Ti0.02P0.03O12)；其基本物化参数见表1。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，在步骤(1)中，混合料的D50＝0.1μm，D100＝0.5μm；其余均相同，得到固态电解质材料；其基本物化参数见表1。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是：
在步骤(1)中，混合的原料中没有M3源，各原料的用量摩尔比满足：n(Li):n(La):n(Zr):n(P):n(Al):n(Ti)＝6.60:3:1.95:0.03:0.2:0.02，其中，以Li计的锂源摩尔用量比理论值过量4％；
其余均相同，得到固态电解质材料(Li6.35Al0.2La3Zr1.95Ti0.02P0.03O12)；其基本物化参数见表1。
实施例11
按照实施例1的方法，不同的是：
在步骤(1)中，混合的原料中没有M2源，各原料的用量摩尔比满足：n(Li):n(La):n(Zr):n(P):n(Al):n(Nb)＝6.62:3:1.97:0.03:0.2:0.02，其中，以Li计的锂源摩尔用量比理论值过量4％；
其余均相同，得到固态电解质材料(Li6.37Al0.2La3Zr1.97Nb0.02P0.03O12)；其基本物化参数见表1。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，在步骤(1)中，混合的原料中没有溶剂、磷源、M1源、M2源、M3源、分散剂，具体如下：
(1)将锂源(Li2CO3)、镧源(La2O3)和锆源(ZrO2)进行混合、研磨，得到混合料；各原料的用量摩尔比满足：n(Li):n(La):n(Zr)＝7.28:3:2，其中，以Li计的锂源摩尔用量比理论值过量4％；
(2)与实施例1的步骤(2)相同，得到固态电解质材料(Li7La3Zr2O12)；其基本物化参数见表1。
经X射线衍射测试可知，该固态电解质材料的X射线衍射图中，存在大量的劈裂峰，如图1所示，即为四方相晶体结构。
图5为该固态电解质材料的扫描电镜图，从图中可知，该固态电解质材料表面存在大量的碳酸锂等杂质，不利于锂离子传输，稳定性差。
图6为该固态电解质材料的剖面图，从图中可知，该固态电解质材料的颗粒内部为实心结构，并且颗粒表面也没有孔洞。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是：
在步骤(1)中，混合的原料中没有磷源；各原料的用量摩尔比满足：n(Li):n(La):n(Zr):n(Al):n(Nb):n(Ti)＝6.64:3:1.93:0.2:0.02:0.02，其中，以Li计的锂源摩尔用量比理论值过量4％；
其余均相同，得到固态电解质材料(Li6.38Al0.2La3Zr1.96Nb0.02Ti0.02O12)；其基本物化参数见表1。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是：
在步骤(1)中，混合的原料中没有M2源和M3源；各原料的用量摩尔比满足：n(Li):n(La):n(Zr):n(P):n(Al)＝6.62:3:1.97:0.03:0.2，其中，以Li计的锂源摩尔用量比理论值过量4％；
其余均相同，得到固态电解质材料(Li6.37Al0.2La3Zr1.97P0.03O12)；其基本物化参数见表1。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是：
在步骤(1)中，混合料的D50＝1.1μm，D100＝3.2μm；其余均相同，得到固态电解质材料(Li6.35Al0.2La3Zr1.93Nb0.02Ti0.02P0.03O12)；其基本物化参数见表1。
对比例5
按照实施例1的方法，不同的是，在步骤(1)中：
混合的原料中没有M1源、M2源、M3源和磷源；各原料的用量摩尔比满足：n(Li):n(La):n(Zr)＝7.28:3:2；
混合料的D50＝1.1μm，D100＝3.2μm；
其余均相同，得到固态电解质材料(Li7La3Zr2O12)；其基本物化参数见表1。
表1
测试例1
分别将实施例以及对比例制得的固态电解质材料在水中进行球磨，具体步骤为：将固态电解质材料、PEG1500、水及0.2mm锆球按照质量比100：0.5：240：500进行球磨，球磨转速为500rpm，球磨时间为5h。每间隔1h取样，120℃干燥后测试粉体的晶体结构，晶体结构随球磨时间的变化测试结果如表2所示。
本发明示例性地提供了实施例1、实施例10和对比例2-3制备的固态电解质材料在水中球磨300min干燥后的X射线衍射图，如图7所示。
表2
注：c-LLZO表示立方相LLZO，t-LLZO表示四方相LLZO。
通过图7以及上述结果可知：以实施例1与对比例2-3方案及效果对照可见，对比例中样品经过在水中进行球磨，其晶体结构由立方相LLZO变为立方相LLZO和La(OH)3混合相，最终转变为La(OH)3相，而实施例1中样品则可以保持完整的晶体结构。表明经过掺杂能够有效提高立方相LLZO在水中的稳定性。其中，磷掺杂能够调控O-Zr-O键角，稳定晶体结构；Zr位掺杂能够调控O-Zr-O键长，强化ZrO6八面体的稳定度，进而提高立方相LLZO的稳定性。
以实施例1与实施例10-11方案及效果对照可见，实施例10-11中样品经过球磨300min后出现了La(OH)3相，表明Zr位多位点掺杂能够有效提高立方相LLZO在水中的稳定性。
测试例2
分别将实施例以及对比例制得的固态电解质材料暴露在空气中，1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、24h、48h、72h、96h、120h、取样，用盐酸滴定测试粉体表面残余碳酸锂和氢氧化锂的含量(重量％)，残余碳酸锂和氢氧化锂的总量随暴露时间的变化测试结果如表3所示。
表3
通过上述结果可以看出，以实施例1与对比例2-3方案及效果对照可见，本发明提供的固态电解质材料在空气中暴露后，表面生成的氢氧化锂和碳酸锂更少，表明经过掺杂能够调控O-Zr-O键长和O-Zr-O键角，稳定晶体结构，提高空气稳定性。
以实施例1与实施例7方案及效果对照可见，实施例7得到的固态电解质材料在空气中暴露24h和120h后，表面的氢氧化锂和碳酸锂更多，即更容易与空气中的二氧化碳和水分反应，表明烧结温度在本发明的优选范围内，有利于提高其晶体结构的稳定性。此外，在本发明限定的范围内，提高烧结温度，能够提高固态电解质材料晶体结构的稳定性，降低表面的氢氧化锂和碳酸锂(实施例8)，并保证其具有较高的离子电导率。
以实施例1与实施例10-11方案及效果对照可见，实施例10-11在空气中暴露24h和120h后，表面的氢氧化锂和碳酸锂较多，表明多元素协同掺杂下能够更好地提高固态电解质材料在空气中的稳定性。
测试例3
分别将实施例以及对比例制得的固态电解质材料进行测试体系的组装，具体步骤为：
将固态电解质材料、LiTFSI和粘结剂PEO按照1：1：3的质量比进行混炼，得到混炼产物，然后将该混炼产物进行热压处理，形成厚度为30μm的薄膜，然后将其裁剪成直径19mm的电解质膜放入60℃真空干燥10h后真空密封保存。
将电解质膜在水含量与氧含量均小于5ppm的充满氩气的手套箱内分别组装成不锈钢|电解质|不锈钢测试体系和金属锂|电解质|金属锂测试体系。将不锈钢|电解质|不锈钢测试体系进行离子电导率测试，将金属锂|电解质|金属锂测试体系进行充放电测试，测试结果如表4所示。
表4
通过上述结果可以看出：以实施例1与对比例1方案及效果对照可见，立方相LLZO的离子电导率显著高于四方相LLZO。
以实施例1与实施例7-8方案及效果对照可见，经过合适的烧结温度，能够得到特定键长键角的晶体结构，优化锂离子传输通道，获得较高的离子电导率。过低的烧结温度下，锂离子通道连续性不完整；过高的烧结温度，晶胞尺寸减小，锂离子通道变小，增加离子传输难度。
以实施例1与实施例10-11方案及效果对照可见，实施例1得到的固态电解质材料的离子电导率为实施例10-11固态电解质材料离子电导率的1.28倍，表明多元素协同掺杂能够提高固态电解质材料的离子电导率。
以实施例1与对比例2-3方案及效果对照可见，本发明提供的固态电解质材料其循环时间更长，即循环过程中锂离子流分布更加均匀，表明其能更好地抑制锂枝晶。
以实施例1与对比例4方案及效果对照可见，在固态电解质材料的制备过程中，混合料的D50对所制备的固体电解质材料的离子电导率和循环时间的影响较大。当混合料的D50过大时，烧结得到的固态电解质材料中晶界厚大，不利于锂离子的均匀传导。
比较实施例1与实施例9可知，在本发明限定的混合料D50范围内，D50进一步降低(实施例9)，能够进一步提高固态电解质材料的离子电导率和抑制锂枝晶的能力。
此外，无掺杂、混合料D50过大烧结得到的固态电解质材料(对比例5)，其离子电导率则很低，且循环时间也很短。
总之，本发明提供的固态电解质材料的晶体结构稳定，离子电导率高，循环时间长，且在优选情况下，本发明提供的方法能够有效降低立方相石榴石型固态电解质材料的合成温度，颗粒易于纳米化。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种固态电解质材料，其特征在于，所述固态电解质材料的晶体结构满足：O-Zr-O键长为或者O-Zr-O键角为176.30°-179.97°或者180.03°-183.70°。
2.根据权利要求1所述的固态电解质材料，其中，所述固态电解质材料具有式I所示的结构：
Li6-δM1 αLa3Zr2-β1-β2M2 β1M3 β2PγO12式I；
其中，-1＜δ＜1，0.15＜α＜0.5，0≤β1＜1，0≤β2＜1，0＜γ＜1，且0＜β1+β2＜2；
优选地，0.02＜γ＜0.6，0.02＜β1+β2＜0.8；更优选地，0.03＜β1+β2＜0.6；
M1选自Al和/或Ga；
M2选自Y、Co、Ti、Sn、Ge和Hf中的至少一种；
M3选自Mo、W、Sb、Nb和Ta中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的固态电解质材料，其中，所述固态电解质材料包括表面多孔的中空颗粒，所述中空颗粒的D50为2-30μm，表面孔洞率为20％-80％。
4.一种制备如权利要求1-3中任意一项所述的固态电解质材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在溶剂的存在下，将锂源、镧源、锆源、磷源和M1源进行混合、研磨，然后将得到的产物进行干燥处理，得到混合料；其中，所述混合料中还含有M2源和/或M3源；所述混合料的D50＜0.5μm，D100＜1μm；
(2)在干燥气氛下，将所述混合料依次进行烧结、破碎、过筛和除铁处理。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述混合料A的D50＜0.3μm，D100＜0.8μm；
优选地，在步骤(1)中，所述溶剂选自水和/或乙醇，优选为水；
优选地，所述混合的原料中还包括分散剂，所述分散剂选自聚乙二醇、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸钠和聚乙烯醇中的至少一种；所述分散剂与所述混合料的质量比为0.5-1：100；
优选地，所述干燥处理的方式为喷雾干燥；所述干燥处理的条件包括：进风温度为180-220℃，出风温度为95-100℃。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述M1源、所述M2源和所述M3源各自独立地选自含有M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐和柠檬酸盐中的至少一种，其中，M为M1、M2和M3中的至少一种；
和/或，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的至少一种；
和/或，所述镧源选自氧化镧、氢氧化镧、碳酸镧、草酸镧、乙酸镧和柠檬酸镧中的至少一种；
和/或，所述锆源选自氧化锆、氢氧化锆、碳酸锆、草酸锆、乙酸锆和柠檬酸锆中的至少一种；
和/或，所述磷源选自NH4H2PO4、H3PO4和LiH2PO4中的至少一种；
优选地，在步骤(1)中，以Li计，所述锂源的用量与其化学计算量之比为1-1.1：1，优选为1.04-1.1：1。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述烧结包括依次进行的第一阶段和第二阶段；
所述第一阶段的条件包括：升温速率为0.5-10℃/min，优选为1-5℃/min；烧结温度为300-700℃，优选为380-600℃；保温时间为0.5-5h，优选为1.5-3h；
所述第二阶段的条件包括：升温速率为0.5-10℃/min，优选为1-3℃/min；烧结温度为780-960℃，优选为850-900℃；保温时间为5-24h，优选为6-12h。
8.一种复合固态电解质，其特征在于，所述复合固态电解质包括权利要求1-3中任意一项所述的固态电解质材料、锂盐和粘结剂。
9.根据权利要求8所述的复合固态电解质，其中，所述复合固态电解质中，固态电解质材料、锂盐和粘结剂的质量比为1：0.5-2：1-5；
优选地，所述复合固态电解质为膜状，膜的厚度为2-30μm。
10.一种权利要求8或9所述的复合固态电解质的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将固态电解质材料、锂盐和粘结剂进行混炼，得到混炼产物；
(2)将所述混炼产物进行热压处理。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述混炼的条件包括：温度为0.5-0.9Tm；
和/或，所述热压的条件包括：温度为0.5-0.9Tm；
其中，Tm为所述粘结剂的熔点。
12.一种固态锂电池，所述固态锂电池包括正极、电解质和负极，其特征在于，所述电解质为权利要求8或9所述的复合固态电解质。
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